DE19918766A1 - Process for removing contaminants from melts of metals or alloys - Google Patents
Process for removing contaminants from melts of metals or alloysInfo
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Abstract
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Schmelzen von Metallen oder Legierungen wobei in die Schmelze der Metalle eine wasserfreie halogenhaltige Aluminiumverbindung eingebracht wird.The invention relates to a method for removing impurities from melting metals or alloys being in the melt of the metals an anhydrous halogen-containing aluminum compound is introduced.
Das Verfahren bezieht sich insbesondere auf die Entfernung von Verunreinigungen wie Gase, Oxide und Spurenelemente aus Aluminiumschmelzen, Magnesiumschmel zen oder deren Legierungen.The method relates in particular to the removal of contaminants such as gases, oxides and trace elements from aluminum melts, magnesium melts zen or their alloys.
Bei der Herstellung von Aluminium oder Magnesium ist es notwendig, die Schmelze vor der weiteren Verarbeitung zu reinigen. In der Schmelze sind beispielsweise gelö ste Gase, insbesondere Wasserstoff vorhanden aber auch oxidische Verunreinigun gen, die aufgrund der leichten Oxidation des schmelzflüssigen Aluminiums oder Ma gnesiums entstehen. Hinzu kommen feste Teilchen. Auch Spurenelemente wie Na und Ca müssen beseitigt werden. Diese Verunreinigungen müssen entfernt werden, da sie bei der weiteren Verarbeitung der Metalle nachteilige Effekte verursachen kön nen. So ist es beispielsweise bekannt, daß Lithium Verunreinigungen bei der Herstel lung von Aluminiumfolien in den Folien Lochfraßkorrosion verursacht. Natriumgehalte in Aluminiumschmelzen führen bei der Wärmeverformung von bestimmten Aluminium legierungsbarren zu erhöhter Rißanfälligkeit. Calciumgehalte in Aluminiumlegierun gen sind verantwortlich für unerwünschte Verfärbungen. Üblicherweise liegen Alkali metalle in Mengen von 5-50 ppm und Erdalkalimetalle in Mengen von 10-100 ppm in Aluminium und Aluminiumlegierungsschmelzen vor.When manufacturing aluminum or magnesium it is necessary to melt to be cleaned before further processing. For example, are dissolved in the melt Most gases, especially hydrogen, but also oxidic impurities conditions due to the slight oxidation of the molten aluminum or Ma gnesiums arise. There are also solid particles. Also trace elements like Na and Ca must be eliminated. These contaminants have to be removed since they can cause adverse effects in the further processing of the metals nen. For example, it is known that lithium impurities in the manufacture aluminum foil in the foils causes pitting corrosion. Sodium levels in aluminum melts lead to the thermal deformation of certain aluminum alloy bars for increased susceptibility to cracking. Calcium levels in aluminum alloy gen are responsible for unwanted discoloration. Alkali are usually present metals in amounts of 5-50 ppm and alkaline earth metals in amounts of 10-100 ppm in aluminum and aluminum alloy melts.
Es ist weiterhin von Aluminium und Magnesiumschmelzen bekannt, während des Schmelzens Gase, insbesondere Wasserstoff aufzunehmen. Beim Erstarrungsprozeß werden diese Gase wieder abgespalten und können aufgrund der schnellen Erstar rung an der Oberfläche nicht entweichen. Sie bilden dann in dem festen Metall Poren, die zu einer Veränderung der Festigkeit und zu unerwünschten Fehlern bei entspre chenden Fertigerzeugnissen führen. It is also known from aluminum and magnesium melts during the Melting gases, especially hydrogen. During the solidification process these gases are split off again and, due to the rapid solidification Do not escape the surface. They then form pores in the solid metal, which corresponds to a change in strength and to undesirable errors appropriate finished products.
Aus dem Stand der Technik sind bereits verschiedene Verfahren zur Behandlung der Schmelzen von Metallen oder Legierungen, insbesondere von Schmelzen aus Alumi nium und Magnesium bekannt. In der Vergangenheit sind häufig Verfahren eingesetzt worden, bei denen chlorierte organische Verbindungen zugesetzt wurden. Ein derar tiges Verfahren wird beispielsweise in der DE 36 10 512 A1 beschrieben. Hier wird zur Entgasung der Aluminiumschmelze Hexachlorethan gemeinsam mit fein verteiltem Aluminium zugesetzt. Bei den Temperaturen von 700-800°C, die in der Metall schmelze vorherrschen, spaltet Hexachlorethan Chlor ab und bildet Tetrachlorethen. Dieses Chlor reagiert wiederum mit der Metallschmelze zur Bildung von Aluminium trichlorid, das mit dem in der Schmelze vorhandenen Wasserstoff reagiert und diesen entfernt. Der Zusatz des Aluminiums bewirkt lediglich eine Art katalytische Wirkung und führt zu einer Erhöhung der Chlorausbeute, die aus dem Hexachlorethan gebildet werden kann.Various methods for the treatment of are already known from the prior art Melting of metals or alloys, in particular melts made of aluminum nium and magnesium known. Procedures have been used frequently in the past in which chlorinated organic compounds have been added. A derar term method is described for example in DE 36 10 512 A1. Here will for degassing the aluminum melt hexachloroethane together with finely divided Aluminum added. At the temperatures of 700-800 ° C that in the metal prevail in the melt, hexachloroethane cleaves chlorine and forms tetrachloroethene. This chlorine in turn reacts with the molten metal to form aluminum trichloride, which reacts with the hydrogen present in the melt and this away. The addition of aluminum only has a kind of catalytic effect and leads to an increase in the chlorine yield formed from the hexachloroethane can be.
Ein großer Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß nur ein Teil des Chlors zu reaktivem Aluminiumtrichlorid umgesetzt wird, das den eigentlichen Abbau der Gase bewirkt. Weiterhin besteht der Verdacht, daß bei einem derartigen Verfahren hochchlorierte Biphenylverbindungen oder auch Dioxinverbindungen entstehen können. Hexachlo rethan ist daher mittlerweile aufgrund einer Verordnung der Europäischen Union für den Einsatz in Gießereien nicht mehr zugelassen.A major disadvantage of this process is that only part of the chlorine becomes reactive Aluminum trichloride is implemented, which causes the actual breakdown of the gases. Furthermore, there is suspicion that highly chlorinated in such a process Biphenyl compounds or dioxin compounds can arise. Hexachlo rethan is now in favor of a European Union regulation no longer approved for use in foundries.
Ein ähnliches Verfahren schreibt auch die DE 36 30 711 C1. Hier wird Hexachloret han zusammen mit Oxidationsmitteln eingesetzt wie beispielsweise Nitraten, Chlora ten, Salzen der Peroxymonoschwefelsäure, Persulfaten, Permanganaten, Chromaten, Perboraten, anorganischen Peroxiden, Mangandioxid oder Chromtrioxid. Auch hier besteht die Gefahr, daß sich entsprechende giftige organische Verbindungen bilden. Im übrigen verwendet auch dieser Stand der Technik das nicht mehr erlaubte Hexachlorethan.A similar process is also described in DE 36 30 711 C1. Here is Hexachloret han used together with oxidizing agents such as nitrates, chlora salts of peroxymonosulfuric acid, persulfates, permanganates, chromates, Perborates, inorganic peroxides, manganese dioxide or chromium trioxide. Here too there is a risk that corresponding toxic organic compounds will form. Otherwise, this prior art also uses what is no longer permitted Hexachloroethane.
Aus dem Stand der Technik sind weiterhin Dokumente bekannt, bei denen direkt Aluminiumtrichlorid in der Schmelze eingesetzt wird. So beschreibt die DE 43 10 054 C2 ein Verfahren und ein Mittel zur Behandlung von Schmelzen von Aluminium und seinen Legierungen durch Einbringen von wasserfreiem Aluminiumchlorid und einem starken Oxidationsmittel. Als Oxidationsmittel werden Nitrate, Perborate, Persulfate der Alkali- oder Erdalkalimetalle eingesetzt. Das Aluminiumtrichlorid im Gemisch mit entsprechenden Perchloraten wird als Formling hergestellt und in der Schmelze ein gesetzt.Documents are also known from the prior art, in which direct Aluminum trichloride is used in the melt. DE 43 10 054 C2 describes this a method and a means for the treatment of melts of aluminum and its alloys by introducing anhydrous aluminum chloride and a strong oxidizing agent. Nitrates, perborates and persulfates are used as oxidizing agents the alkali or alkaline earth metals used. The aluminum trichloride mixed with Corresponding perchlorates are produced as moldings and are melted set.
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das eingesetzte Aluminiumtrichlorid zunächst schwierig handhabbar ist. Aluminiumtrichlorid ist eine stark hygroskopische reaktive Verbindung, die intensives Rauchen an der Luft zeigt und einen hohen Dampfdruck besitzt. Hinzu kommt, daß Aluminiumchlorid bei Normaldruck nicht schmilzt, sondern bei etwa 190°C direkt sublimiert. Dies bedeutet, daß, wenn ein Aluminiumtrichlorid in die Metallschmelze bei Temperaturen zwischen 700 und 800°C gegeben wird, ein Großteil des Aluminiumtrichlorids direkt aus der Metallschmelze heraus sublimiert und die Verbindung daher nur zu einem geringen Teil wirksam wird.The disadvantage of this process is that the aluminum trichloride used is difficult to handle at first. Aluminum trichloride is a highly hygroscopic reactive compound that shows intense smoking in the air and a high one Has vapor pressure. In addition, aluminum chloride does not at normal pressure melts, but sublimates directly at around 190 ° C. This means that if a Aluminum trichloride in the molten metal at temperatures between 700 and 800 ° C Much of the aluminum trichloride is given directly from the molten metal sublimated out and the connection is therefore only effective to a small extent.
Ein weiteres Verfahren zur Reinigung von Schmelzen aus Aluminium ist aus der DE 36 17 056 A1 bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Formling aus wasserfreiem Aluminiumchlorid hergestellt und in die Metallschmelze eingebracht. Dieser Formling wird hergestellt durch Schmelzen von Aluminiumchlorid unter Druck in einem Autokla ven. Dies ist notwendig, da Aluminiumtrichlorid unter Normaldruck nicht schmilzt, sondern nur sublimiert. Der so hergestellte Formling wird bevorzugt mit einer Alumini umhülle umgeben, um so das Aluminiumtrichlorid, welches hygroskopisch ist, länger haltbar zu machen. Mit einer Tauchglocke wird der Formling dann in die Schmelze eingebracht.Another method for cleaning aluminum melts is known from the DE 36 17 056 A1 known. In this process, a molding is made from anhydrous Produced aluminum chloride and introduced into the molten metal. This molding is produced by melting aluminum chloride under pressure in an autoclave ven. This is necessary because aluminum trichloride does not melt under normal pressure, but only sublimated. The molding thus produced is preferably with an aluminum surround the envelope, the longer the aluminum trichloride, which is hygroscopic to make it last. The molding is then melted using a diving bell brought in.
Das Verfahren gemäß der Druckschrift hat den Nachteil, daß zunächst der Formling durch aufwendiges Schmelzen des Aluminiumtrichlorids im Autoklaven hergestellt werden muß. Auch der Formling enthält reines Aluminiumtrichlorid, das stark hygro skopisch ist. Daher ist die Lagerfähigkeit derartiger Formlinge erheblich einge schränkt. Durch die Zugabe von reinem Aluminiumtrichlorid kommt es in den Schmel zen zu stürmischen Reaktionen und sehr kurzen Reaktionszeiten. Es werden sehr große Gasblasen gebildet, die zur Reinigung der Schmelze wenig effektiv sind. Ins besondere für den Einsatz in Großraumschmelzöfen sind derartige Formlinge weniger geeignet, da sie keine ausreichende Reinigung bewirken.The method according to the document has the disadvantage that the molding first produced by complex melting of the aluminum trichloride in an autoclave must become. The molding also contains pure aluminum trichloride, which is highly hygro is scopic. Therefore, the shelf life of such moldings is considerably limited limits. By adding pure aluminum trichloride it gets into the melt zen to stormy reactions and very short reaction times. It will be very large gas bubbles are formed which are not very effective for cleaning the melt. Ins Such moldings are less so, particularly for use in large-scale melting furnaces suitable because they do not provide sufficient cleaning.
Die technische Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Reinigung von Schmelzen von Metallen oder Legierungen auf Basis von halogenhaltigen Aluminium verbindungen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Schmelze in ausreichender Wei se gereinigt wird und zur Herstellung der Formlinge keine aufwendigen Prozesse notwendig sind.The technical object of the invention was therefore a method for cleaning Melting metals or alloys based on halogen-containing aluminum to provide connections in which the melt in sufficient Wei se is cleaned and no complex processes for the production of the moldings are necessary.
Diese technische Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Verun reinigungen aus Schmelzen von Metallen, wobei in die Schmelze des Metalls oder der Legierung ein Salzgemisch eingebracht wird, das durch Schmelzen einer halo genhaltigen wasserfreien Aluminiumverbindung mit nicht aluminiumhaltigen Salzen oder Salzgemischen erhalten wird, wobei das Salzgemisch unterhalb von 190°C bei Normaldruck schmilzt.This technical problem is solved by a method for removing Verun cleaning from melting of metals, being in the melt of the metal or a salt mixture is introduced into the alloy, which is obtained by melting a halo gen containing water-free aluminum compound with salts not containing aluminum or salt mixtures is obtained, the salt mixture below 190 ° C. Normal pressure melts.
Derartige Salzgemische besitzen den Vorteil, daß sie leicht herstellbar sind. Zur Her stellung der Salzgemische werden die einzelnen Komponenten, nicht aluminiumhaltiges Salz oder Salzgemisch und halogenhaltige Aluminiumverbindung in Pulverform gemischt und geschmolzen. Die erhaltene Schmelze wird abgekühlt und in Formlinge vergossen oder granuliert. Diese Salzgemische besitzen den Vorteil, daß sie zunächst nicht wie reines Aluminiumtrichlorid sublimieren, sondern bei Normaldruck schmelzen. Weiterhin sind sie nicht so hygroskopisch wie wasserfreies Aluminiumtrichlorid und führen bei Zugabe zu den Metallschmelzen auch nicht zu derartig stürmischen Reaktionen, wie sie bei der Zugabe von Aluminiumtrichlorid be obachtet werden. Ein weiterer Vorteil ist die verringerte Hygroskopizität der Salzgemi sche. Als Salzgemische werden bevorzugt eutektische oder niedrigschmelzende Salzgemische eingesetzt, die einen Schmelzpunkt unter 190°C besitzen.Such salt mixtures have the advantage that they are easy to manufacture. To Her The individual components do not become the salt mixtures aluminum-containing salt or salt mixture and halogen-containing aluminum compound mixed and melted in powder form. The melt obtained is cooled and poured into moldings or granulated. These salt mixtures have the advantage that at first they do not sublimate like pure aluminum trichloride, but at Melt normal pressure. Furthermore, they are not as hygroscopic as anhydrous Aluminum trichloride and do not lead to the addition to the metal melts such stormy reactions as they are when adding aluminum trichloride be taken care of. Another advantage is the reduced hygroscopicity of the salt mixture nice. Preferred salt mixtures are eutectic or low-melting ones Salt mixtures are used that have a melting point below 190 ° C.
Die Herstellung dieser Salzgemische erfolgt im geschlossenen System, beispielswei se in einem aus Edelstahl bestehenden aus Schmelzofen mit verschließbarem Aus guß und Zufuhrrinne sowie einer Abschreckeinheit einschließlich Granuliervorrich tung. Aluminiumtrichlorid und die zugehörige Menge an nicht aluminiumhaltigen Sal zen wird in den Schmelzofen eingebracht, der Deckel wird verschlossen, man heizt auf 90-155°C unter Rühren auf. Dabei werden die einzelnen Salze zusammenge schmolzen. Die flüssige Schmelze wird anschließend über eine geschlossene Rinne in eine Abschreckeinheit oder die Granuliervorrichtung gegeben. Nach vollständiger Abkühlung der Schmelze kann dieser als Kuchen oder Granulat entnommen werden und wird anschließend verpackt oder weiter verarbeitet.These salt mixtures are produced in a closed system, for example se in a stainless steel melting furnace with a lockable opening casting and feed trough as well as a quenching unit including pelletizer tung. Aluminum trichloride and the associated amount of non-aluminum sal zen is placed in the melting furnace, the lid is closed, and heating is carried out to 90-155 ° C with stirring. The individual salts are combined melted. The liquid melt is then passed through a closed channel placed in a quenching unit or the granulating device. After more complete Cooling of the melt can be removed as a cake or granulate and is then packed or processed.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als halogenhaltige Aluminiumverbindung Aluminiumtrichlorid und/oder AlOCl eingesetzt. Als nicht aluminiumhaltige Salze wer den Chloride oder Nitrate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Salz gemischen ausgewählt aus der Gruppe AlCl3/KCl, AlCl3/NaCl, AlCl3/NaCl/KCl, AlCl3/MgCl2, AlCl3/NaCl/MgCl2, AlCl3/KCl/MgCl2, AlCl3/KCl/CuCl, AlCl3/NaCl/CuCl, AlOCl/KCl, AlOCl/NaCl, AlOCl/NaCl/KCl, AlOCl/MgCl2, AlOCl/NaCl/MgCl2, AlOCl/KCl/MgCl2, AlOCl/KCl/CuCl, AlOCl/NaCl/CuCl, AlCl3/AlOCl/KCl, AlCl3/AlOCl/NaCl, AlCl3/AlOCl/NaCl/KCl, AlCl3/AlOCl/MgCl2, AlCl3/AlOCl/NaCl/MgCl2, AlCl3/AlOCl/KCl/MgCl2, AlCl3/AlOCl/KCl/CuCl, AlCl3/AlOCl/NaCl/CuCl.In a preferred embodiment, aluminum trichloride and / or AlOCl is used as the halogen-containing aluminum compound. Chlorides or nitrates are used as non-aluminum salts. The use of salt mixtures selected from the group AlCl 3 / KCl, AlCl 3 / NaCl, AlCl3 / NaCl / KCl, AlCl 3 / MgCl 2 , AlCl 3 / NaCl / MgCl 2 , AlCl 3 / KCl / MgCl 2 is particularly preferred. AlCl 3 / KCl / CuCl, AlCl 3 / NaCl / CuCl, AlOCl / KCl, AlOCl / NaCl, AlOCl / NaCl / KCl, AlOCl / MgCl 2 , AlOCl / NaCl / MgCl 2 , AlOCl / KCl / MgCl 2 , AlOCl / KCl / CuCl, AlOCl / NaCl / CuCl, AlCl 3 / AlOCl / KCl, AlCl 3 / AlOCl / NaCl, AlCl 3 / AlOCl / NaCl / KCl, AlCl 3 / AlOCl / MgCl 2 , AlCl 3 / AlOC l / NaCl / MgCl 2 , AlCl 3 / AlOCl / KCl / MgCl 2 , AlCl 3 / AlOCl / KCl / CuCl, AlCl 3 / AlOCl / NaCl / CuCl.
Zu den Salzgemischen können weitere Komponenten zugemischt werden. Hierzu ge hören zunächst abpuffernde Komponenten, deren Funktion es ist, die bei der Reakti on des Aluminiumtrichlorids entstehenden Chlorwasserstoffverbindungen abzufan gen. Hierzu werden bevorzugt Carbonate und/oder Oxide von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Substanzen ausgewählt aus der Gruppe Na2CO3, K2CO3, MgO, CaO, Al2O3.Other components can be added to the salt mixtures. This includes initially buffering components, the function of which is to intercept the hydrogen chloride compounds formed during the reaction of the aluminum trichloride. For this purpose, carbonates and / or oxides of metals from the 1st to 3rd main group of the periodic table are preferably used. Substances are particularly preferably selected from the group Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , MgO, CaO, Al 2 O 3 .
Als Steuerungskomponente zur Verlängerung der Reaktionszeit und zur Steuerung der Wirkstoffabgabe an die Metallschmelze werden sogenannte Steuerungskompo nenten zugesetzt. Dabei handelt es sich um Fluoride, Sulfate oder Nitrate von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder Gemische davon. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Doppelfluoriden, wie beispielsweise Na3AlF6 und/oder K3AlF6. So-called control components are added as control components for extending the reaction time and for controlling the release of active ingredient to the molten metal. These are fluorides, sulfates or nitrates of alkali or alkaline earth metals or mixtures thereof. The use of double fluorides, such as Na 3 AlF 6 and / or K 3 AlF 6 , is particularly preferred.
Als Trägerstoffe für die aus den eutektischen Salzgemischen hergestellten Formlinge dienen Alkali- oder Erdalkalichloride oder andere Verbindungen, die sich in der Me tallschmelze inert verhalten.As carriers for the moldings made from the eutectic salt mixtures serve alkali or alkaline earth chlorides or other compounds that are in the Me Keep the molten metal inert.
Diese weiteren Komponenten werden bevorzugt der flüssigen Salzschmelze zugege ben. Es ist weiterhin möglich, die erstarrte und granulierte Salzschmelze mit den weiteren Komponenten zu mischen und zu einem Preßling zu verpressen. Es können dann die Preßlinge oder die erstarrte Salzschmelze als Formling eingesetzt werden.These further components are preferably added to the liquid salt melt ben. It is also possible to mix the solidified and granulated salt melt with the Mix other components and compress them into a compact. It can then the compacts or the solidified salt melt are used as a molding.
Üblicherweise werden die hergestellten Formlinge in einer Tauchglocke eingesetzt und so in die Aluminiumschmelze eingebracht. Hiermit wird das Eintauchen in die Schmelze erreicht. Ohne Tauchglocke würden die Formlinge ansonsten auf der Schmelze schwimmen und ihre Wirkung nicht voll entfalten können. Zur Erhöhung der Selbstsinkrate der Formlinge ist es daher weiterhin bevorzugt Metalle hinzuzusetzen, die das spezifische Gewicht erhöhen und somit ein Abtauchen in die Schmelze er möglichen. Hierzu werden bevorzugt Metalle ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Nic kel, Mangan oder Kupfer eingesetzt.The moldings produced are usually used in a diving bell and so introduced into the aluminum melt. This will immerse you in the Melt reached. Without the diving bell, the moldings would otherwise be on the Float melt and can not fully develop their effect. To increase the Self-sinking rate of the moldings, it is therefore still preferred to add metals, which increase the specific weight and thus immersion in the melt possible. For this purpose, metals are preferably selected from the group iron, Nic kel, manganese or copper.
Es ist weiterhin bevorzugt, die Formlinge mit einer metallischen Umhüllung zu verse hen oder in einen metallischen Behälter zu füllen. Damit wird der Formling vor Feuch tigkeit geschützt. So werden beispielsweise Metalle verwendet, aus dem die Metall schmelze besteht, so daß bei der Zugabe zunächst das Metall schmilzt und sich der Formling dann in der Metallschmelze auflöst.It is further preferred to provide the moldings with a metallic covering hen or to fill in a metallic container. This will keep the molding from damp protected. For example, metals are used to make the metal there is melt, so that when the metal is first added, the metal melts The molding then dissolves in the molten metal.
Das Salzgemisch enthält bevorzugt 60-90 Gew.-%, besonders bevorzugt 65-85 Gew.-% einer halogenhaltigen Aluminiumverbindung wie AlCl3 und/oder AlOCl und 10-40 Gew.-% besonders bevorzugt 25-35 Gew.-% nicht aluminiumhaltige Salze.The salt mixture preferably contains 60-90% by weight, particularly preferably 65-85% by weight of a halogen-containing aluminum compound such as AlCl 3 and / or AlOCl and 10-40% by weight, particularly preferably 25-35% by weight non-aluminum-containing Salts.
Das Salzgemisch wird in Mengen von 0,01-0,2 Gew.-% der Schmelze des Metalls oder der Legierung zugesetzt. Die typische Zusammensetzung eines Formlings kann beispielsweise sein: 5-15 Gew.-% Salzgemisch, 10-30 Gew.-% Steuerungskompo nente, 10-30 Gew.-% abpuffernde Komponente, 40-60 Gew.-% Trägerstoffe.The salt mixture is in amounts of 0.01-0.2 wt .-% of the melt of the metal or added to the alloy. The typical composition of a molding can for example: 5-15 wt .-% salt mixture, 10-30 wt .-% control compo nente, 10-30 wt .-% buffering component, 40-60 wt .-% carriers.
Durch das Herstellen eines Salzgemisches, das beispielsweise Aluminiumtrichlorid enthält, verändert sich die Neigung des Aluminiumtrichlorids zur Hygroskopizität und der Dampfdruck wird reduziert. Die abpuffernden Komponenten wie Oxide oder Car bonate können dem Gemisch direkt in der Schmelze zugegeben werden oder die er starrte granulierte Salzschmelze kann mit Pulver dieser abpuffernden Komponenten gemischt und verpreßt werden. Die Einbindung des Aluminiumtrichlorids in eine chemische Verbindung beeinflußt weiterhin auch die Steuerung der Reaktion und das Auflöseverhalten des Wirkstoffes vorteilhaft. Hierdurch wird eine bessere Verteilung des Wirkstoffes in der Metallschmelze erzielt und auch eine verzögerte Reaktion des freigesetzten Aluminiumtrichlorids erreicht. Die eingesetzten Steuerungskomponenten bewirken, daß einerseits eine ausreichende Reaktionszeit entsteht und andererseits innerhalb der Metallschmelze möglichst kleine Blasen gebildet werden, die einen besseren Wirkungsgrad entfalten können.By producing a salt mixture, for example aluminum trichloride contains, the tendency of the aluminum trichloride to hygroscopicity and changes the vapor pressure is reduced. The buffering components such as oxides or car Bonate can be added to the mixture directly in the melt or it staring at granulated molten salt with powder of these buffering components be mixed and pressed. The integration of the aluminum trichloride in a chemical compound also affects the control of the reaction and that Dissolution behavior of the active ingredient is advantageous. This will result in a better distribution of the active ingredient in the molten metal and also a delayed reaction of the released aluminum trichloride reached. The control components used cause a sufficient response time on the one hand and on the other hand as small bubbles as possible are formed within the molten metal can develop better efficiency.
Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Gemisches hat sich eine Reaktionszeit von 2-4 Minuten für die Behandlung in Großraumöfen und von 1-2 Minuten in Tie gelöfen bei den üblichen Schmelztemperaturen zwischen 700 und 800°C als günstig erwiesen, um das Präparat in intensiven Kontakt mit der Schmelzmenge zu bringen und die Reaktion möglichst vollständig innerhalb der Schmelze ablaufen zu lassen. In Tiegeln mit 400-800 kg Schmelze ist eine Reaktionszeit < 2 Minuten ausreichend. Bei der Reaktion wird die Aluminiumverbindung gleichmäßig abgegeben, so daß auch am Ende der Reaktionszeit eine wirksame Aluminiumverbindung in ausreichender Menge zur Verfügung steht. Bei der Reaktion entstehen viele kleine Gasbläschen, die eine hohe Ausnutzung der Wirkkomponente erbringen.When using the mixture according to the invention, a reaction time of 2-4 minutes for treatment in large furnaces and 1-2 minutes in tie solved at the usual melting temperatures between 700 and 800 ° C as cheap proven to bring the preparation into intensive contact with the amount of enamel and to allow the reaction to proceed as completely as possible within the melt. In Crucibles with 400-800 kg melt have a reaction time <2 minutes is sufficient. During the reaction, the aluminum compound is released evenly, so that too an effective aluminum compound in sufficient at the end of the reaction time Amount is available. The reaction creates many small gas bubbles that provide high utilization of the active component.
Bei dem Verfahren des Standes der Technik, bei dem reines Aluminiumtrichlorid ein gesetzt wird, besteht zu Beginn der Reaktion ein Überangebot an Wirkkomponenten, was zu Beginn des Eintauchens der Tabletten zu großen Gasblasen führt, wodurch ein großer Anteil der Wirkkomponenten ungenutzt in die Abluft entweicht und diese belastet. Dieser Nachteil wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden, ins besondere wird die Abluft nur gering belastet und die Wirkkomponente im Präparat kann in niedriger Konzentration eingesetzt werden.In the prior art method in which pure aluminum trichloride is used is set, there is an oversupply of active components at the beginning of the reaction, which results in large gas bubbles at the start of the tablet immersion, causing a large proportion of the active components escapes unused into the exhaust air and this charged. This disadvantage is avoided in the method according to the invention, ins In particular, the exhaust air is only slightly polluted and the active component in the preparation can be used in low concentration.
Bei ersten praktischen Versuchen wurde weiterhin festgestellt, daß beim Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens eine niedrige Krätzmenge, ein geringer Metallgehalt in der Krätze und keine Reaktionsreste in der Tauchglocke festzustellen waren und im übrigen auch unangenehme Reinigungsarbeiten nach jedem Tauchvorgang vermie den werden konnten.During initial practical tests, it was also found that when the the method according to the invention a low dross amount, a low metal content in which scabies and no reaction residues were found in the diving bell and in other unpleasant cleaning work after each dive avoided could be.
Eine weitere Variante umfaßt das Salzgemisch, das als Block, Formling oder Konzen trat vorhanden ist, in eine Umtablette aus Steuerungs- oder Trägerkomponenten ein zupressen.Another variant comprises the salt mixture, which is in the form of a block, blank or concentrate was present, a tablet from control or carrier components press.
Die nachfolgenden Versuche sollen die Erfindung näher erläutern.The following experiments are intended to explain the invention in more detail.
In einem Schmelzofen aus Edelstahl mit Rührwerk mit verschließbarem Ausguß, Zu fuhrrinne, Abschreckeinheit einschließlich Granuliervorrichtung werden 16 kg Alumi niumtrichlorid und 4 kg eines Gemisches aus Natrium- und Kaliumchlorid eingebracht. Das pulverförmige Gemisch wird gemischt und der Schmelzofen auf 120°C erhitzt. Unter Rühren werden die einzelnen Komponenten geschmolzen. Die Schmelze wird über eine geschlossene Rinne in die Abkühleinheit oder in eine Granuliervorrichtung geleitet.In a stainless steel melting furnace with a stirrer with a lockable spout, Zu channel, quenching unit including granulating device becomes 16 kg aluminum nium trichloride and 4 kg of a mixture of sodium and potassium chloride introduced. The powdery mixture is mixed and the melting furnace is heated to 120 ° C. The individual components are melted while stirring. The melt will via a closed channel in the cooling unit or in a pelletizer headed.
Dieses Granulat wird mit abpuffernden Komponenten, Steuerungskomponenten und Trägerstoffen versehen und zu einem tablettenförmigen Formling verpreßt.These granules are made with buffering components, control components and Provide carriers and pressed into a tablet-shaped molding.
In den nachfolgenden Beispielen 2-6 wird dieser tablettenförmige Formling einge setzt und die Gasgehalte einer Metallschmelze vor und nach Zugabe des Formlings ermittelt. Die Gasgehalte der Schmelze wurden als Dichteindex bei 80 mbar bestimmt und mittels Aluschmelztester in cm3/1100 g Schmelze ermittelt. Die Gehalte der uner wünschten Begleitelemente, wie beispielsweise Natrium und Calcium wurden spek tralanalytisch bestimmt und in ppm angegeben.In the following Examples 2-6, this tablet-shaped molding is used and the gas contents of a molten metal are determined before and after the molding is added. The gas content of the melt was determined as a density index mbar at 80 and determined by means of Aluschmelztester in cm3 / 1,100 g of the melt. The contents of the undesired accompanying elements, such as sodium and calcium, were determined spectrally and stated in ppm.
400 kg einer Schmelze aus Legierung 239 (AlSi10MG) wurden bei 750°C in einem
Verfahrensschritt behandelt, indem eine Tablette von 250 g eingerollt in Aluminiumfo
lie mittels Tauchglocke in die Schmelze eingetaucht wurde,
400 kg of a melt made of alloy 239 (AlSi10MG) were treated at 750 ° C. in one process step, in that a 250 g tablet rolled into aluminum foil was immersed in the melt by means of a diving bell,
Zusammensetzung der Tablette:
10,0 Gew.-% Schmelzgranulat, bestehend aus 69,6% AlCl3 und 39,4% NaCl
20,0 Gew.-% Doppelfluoride
20,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalinitrate und -sulfate
50,0 Gew.-% Alkali- und ErdalkalichlorideComposition of the tablet:
10.0% by weight of melt granules, consisting of 69.6% AlCl 3 and 39.4% NaCl
20.0% by weight double fluoride
20.0% by weight of alkali and alkaline earth metal nitrates and sulfates
50.0% by weight of alkali and alkaline earth chlorides
15.000 kg einer Schmelze aus Al 99,5 wurden bei 765°C in zwei Verfahrensschritten
behandelt, indem 16 kg Tabletten irr der ersten Raffination und 8 kg Tabletten in der
zweiten Raffination eingeschweißt in PE-Beutel mittels Tauchglocke in die Schmelze
eingetaucht wurden,
Zusammensetzung der Tablette:
12,5 Gew.-% Schmelzgranulat, bestehend aus 76,1% AlCl3 und 13,8% NaCl
und 10,1% KCl
17,5 Gew.-% Doppelfluoride
20,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalinitrate und -sulfate
50,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalichloride15,000 kg of a melt of Al 99.5 were treated at 765 ° C. in two process steps, by immersing 16 kg tablets in the first refining and 8 kg tablets in the second refining in PE bags by means of a diving bell,
Composition of the tablet:
12.5% by weight of melt granules, consisting of 76.1% AlCl 3 and 13.8% NaCl and 10.1% KCl
17.5% by weight double fluoride
20.0% by weight of alkali and alkaline earth metal nitrates and sulfates
50.0% by weight of alkali and alkaline earth chlorides
10.000 kg einer Schmelze aus Al 99,5 wurden bei 750°C in zwei Verfahrensschritten
behandelt, indem jeweils 8 kg Tabletten in der ersten und zweiten Raffination einge
schweißt in PE-Beutel mittels Tauchglocke in die Schmelze eingetaucht wurden,
Zusammensetzung der Tabletten:
12,5 Gew.-% Schmelzgranulat, bestehend aus 79,0% AlCl3 und 21,0% KCl
17,5 Gew.-% Doppelfluoride
20,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalinitrate und -sulfate
50,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalichloride10,000 kg of a melt of Al 99.5 were treated at 750 ° C. in two process steps, in each case 8 kg of tablets were welded into the melt in the first and second refinement and immersed in PE bags by means of a diving bell,
Composition of the tablets:
12.5% by weight of melt granules, consisting of 79.0% AlCl 3 and 21.0% KCl
17.5% by weight double fluoride
20.0% by weight of alkali and alkaline earth metal nitrates and sulfates
50.0% by weight of alkali and alkaline earth chlorides
15.000 kg einer Schmelze aus Al 99,5 wurden bei 750°C in zwei Verfahrensschritten
behandelt, indem 20 kg Tabletten in der ersten und 15 kg Tabletten in der zweiten
Raffination eingeschweißt in PE-Beutel mittels Tauchglocke in die Schmelze einge
taucht wurden,
Zusammensetzung der Tabletten:
12,5 Gew.-% Schmelzgranulat, bestehend aus 79,0% AlCl3 und 21,0% NaCl
17,5 Gew.-% Doppelfluoride
20,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalinitrate und -sulfate
50,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalichloride15,000 kg of a melt of Al 99.5 were treated at 750 ° C. in two process steps, by immersing 20 kg of tablets in the first and 15 kg of tablets in the second refining in PE bags by means of a diving bell,
Composition of the tablets:
12.5% by weight of melt granules, consisting of 79.0% AlCl 3 and 21.0% NaCl
17.5% by weight double fluoride
20.0% by weight of alkali and alkaline earth metal nitrates and sulfates
50.0% by weight of alkali and alkaline earth chlorides
15.000 kg einer Schmelze aus Al 99,5 wurden bei 750°C in zwei Verfahrensschritten
behandelt, indem jeweils 15 kg Tabletten in der ersten und zweiten Raffination einge
schweißt in PE-Beutel mittels Tauchglocke in die Schmelze eingetaucht wurden,
Zusammensetzung der Tabletten:
12,5 Gew.-% Schmelzgranulat, bestehend aus 79,0% AlCl3 und 21,0% NaCl
17,5 Gew.-% Doppelfluoride
20,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalinitrate und -sulfate
50,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalichloride
15,000 kg of a melt of Al 99.5 were treated at 750 ° C. in two process steps, in each case 15 kg of tablets were welded into the melt in the first and second refinement and immersed in PE bags using a diving bell,
Composition of the tablets:
12.5% by weight of melt granules, consisting of 79.0% AlCl 3 and 21.0% NaCl
17.5% by weight double fluoride
20.0% by weight of alkali and alkaline earth metal nitrates and sulfates
50.0% by weight of alkali and alkaline earth chlorides
Vergleichsbeispiel 7 mit HexachlorethanComparative Example 7 with hexachloroethane
15.000 kg einer Schmelze aus Al 99,5 wurden bei 760°C in zwei Verfahrensschritten
mit einem hochkonzentrierten HCE-haltigen Produkt (mit 40% Hexachlorethan) be
handelt, indem insgesamt 3,6 kg des HCE-haltigen Produktes/Tonne Schmelze mit
tels Tauchglocke in die Schmelze eingetaucht wurden,
15,000 kg of a melt of Al 99.5 were treated at 760 ° C in two process steps with a highly concentrated HCE-containing product (with 40% hexachloroethane) by a total of 3.6 kg of the HCE-containing product / ton of melt using a diving bell were immersed in the melt,
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