DE2106226C3

DE2106226C3 - Use of wires for reinforcement cables for pneumatic tires and process for the manufacture of these wires

Info

Publication number: DE2106226C3
Application number: DE19712106226
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Michelin & Cie, (Compagnie Generale des Ets. Michelin), Clermont-Ferrand (Frankreich)
Priority date: 1970-02-12
Filing date: 1971-02-10
Publication date: 1978-02-02

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Stahldrähten für Verstärkungskabel von Luftreifen und ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to the use of steel wires for reinforcement cables of pneumatic tires and a Process for their manufacture.

Die zur Herstellung der Verstärkungskabel von Luftreifen verwendeten Stahldrähte haben bekanntlich einen sehr geringen Durchmesser von höchstens 0,40 mm, in der Regel zwischen 0,15 und 0,26 mm, und tragen einen Überzug aus einem Nichteisenmetall oder einer Nichteisenlegierung (Kupfer oder Messing), welcher die Haftverbindung der Drähte mit dem Kautschuk während der Vulkanisation des Luftreifens gewährleistet.The steel wires used to make the reinforcement cables of pneumatic tires are known to have a very small diameter of not more than 0.40 mm, usually between 0.15 and 0.26 mm, and have a coating made of a non-ferrous metal or a non-ferrous alloy (copper or brass), which is the adhesive bond between the wires and the rubber during vulcanization of the pneumatic tire guaranteed.

Man hat festgestellt, daß die bekannten verkupferten oder vermessingten Drähte unter Einwirkung der durch den Kautschuk hindurchsickernden Feuchtigkeit einer statischen Korrosion unterworfen werden, die eine Ablösung des Kautschuks mit sich bringt; außerdem tritt unter der Einwirkung von in bestimmten Intervallen wiederholt auftretenden Spannungen eine Ermüdungskorrosion auf, welche flache Brüche der Drähte zur Folge hat.It has been found that the known copper-plated or brass-plated wires under the action of by The moisture seeping through the rubber are subjected to static corrosion, which is one Brings about detachment of the rubber; also occurs under the action of at certain intervals Repeated stresses cause fatigue corrosion, which leads to flat breaks in the wires Consequence.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber diesen beiden Arten der Korrosion und sie sieht zu diesem Zweck die Verwendung von Drähten aus unlegiertem Kohlenstoffstahl mit einem Durchmesser von höchstens 0,40 mm und einem Metallüberzug, der aus 60 bis 80% Nickel, Rest Kupfer, besteht und gegebenenfalls noch Zinn, Kobalt oder Zink als Nebenbestandteile enthält, kaltgezogen ist und sich unmittelbar auf dem Stahldraht oder auf einer aus einem Metall oder einer Metallegierung mit einem über 900⁰C liegenden Schmelzpunkt bestehenden Zwischenschicht befindet, für Verstärkungskabel von Luftreifen vor. Vorzugsweise werden Drähte der vorstehend angegebenen Art verwendet, die über dem Nickel- oder dem Nickel-Kupfer-Überzug als Außenschicht einen Überzug aus Kupfer oder einerThe present invention now relates to improving the resistance to these two types of corrosion, and for this purpose it envisages the use of unalloyed carbon steel wires with a maximum diameter of 0.40 mm and a metal coating consisting of 60 to 80% nickel, the remainder Copper, consists and possibly also contains tin, cobalt or zinc as secondary components, is cold-drawn and is located directly on the steel wire or on an ^{intermediate layer consisting of a metal or a metal alloy with a melting point above 900 °} C., for reinforcement cables of pneumatic tires. Preferably, wires of the type specified above are used, which over the nickel or the nickel-copper coating as an outer layer, a coating of copper or a

Kupferlegierung, vorzugsweise aus Messing, aufweisen. Alternativ kann der Metallüberzug auch zu 100% aus Nickel bestehen. In diesem Fall muß er die vorstehend genannte Außenschicht aufweisen.Have copper alloy, preferably made of brass. Alternatively, the metal coating can also be 100% off Nickel exist. In this case it must have the above-mentioned outer layer.

Besonders für die Herstellung von Wulstkernen von Luftreifen sind aus der US-PS 29 39 207 dreifach beschichtete Stahldrähte bekannt, die eine innere Zink-, Kadmium- oder Zinnschicht als Schutz gegen Korrosion, eine mittlere Trennschicht aus Nickel, Kobalt oder Antimon und als äußere Schicht eine Kupfer- oder Kupferlegiemngsschicht für die Haftbindung mit Kautschuk tragen. Die Trennschicht soll die Kupferschicht während der Lagerung der Wulstkerne vor Einbringung in die Reifen vor Veränderungen schützen, übt also eine ganz andere Funktion aus als die Nickelschicht auf den erfindungsgemäß zu verwendenden Drähten. Der Zweck dieser dreifachen Umhüllung besteht somit darin, die Fähigkeit der Wulstkerne, an dem Kautschuk zu haften, unabhängig von der Dauer und den Bedingungen einer Lagerung zu bewahren.Especially for the production of bead cores of pneumatic tires are from US-PS 29 39 207 threefold coated steel wires known, which have an inner zinc, cadmium or tin layer as protection against corrosion, a middle separating layer made of nickel, cobalt or antimony and as the outer layer a copper or Copper alloy layer for adhesive bonding with rubber carry. The separation layer is intended to support the copper layer during storage of the bead cores prior to application in protecting the tires from changes, thus has a completely different function than the nickel layer on the wires to be used according to the invention. The purpose of this triple wrapping is thus there therein, the ability of the bead cores to adhere to the rubber, regardless of duration and duration To preserve conditions of storage.

Dabei handelt es sich keinesfalls darum, die Drähte innerhalb des Luftkerns selbst zu schützen, sondern bevor sie überhaupt in den Luftreifen eingebracht werden.This is by no means about protecting the wires within the air core itself, but about protecting it before they are even introduced into the pneumatic tire.

Außerdem eignen sich Drähte für Wulstkerne nicht zur Herstellung von Verstärkungskabeln, da sie einen dafür viel zu großen Durchmesser besitzen, der in der Regel mehr als 1 mm beträgt.In addition, wires for bead cores are not suitable for making reinforcement cables because they create a have a diameter that is much too large for this, which is usually more than 1 mm.

In der US-PS 34 90 125 sind Stahldrähte beschrieben, die aus einem Stahlkern mit einem kaltgezogenen Überzug aus einer Legierung zwischen Kupfer und Nickel bestehen. Diese sind jedoch für eine völlig andere Verwendung als die erfindungsgemäße bestimmt, nämlich für die Herstellung von Meeresschleppkabeln. Solche Drähte bestehen aus rostfreiem Stahl und sind somit kaum korrosionsanfällig, so daß das Problem des üblichen Korrosionsschutzes hier gar keine Rolle spielt. Das in den Überzügen dieser Drähte enthaltene Kupfer soll vielmehr einen Schutz gegen die durch Mikroorganismen des Meeres verursachte Spaltkorrosion liefern, während das in untergeordneter Menge in dem Überzug enthaltene Nickel als Anode wirkt, da es in der Spannungsreihe höher als Stahl steht und deshalb bei einem Angriff vor diesem angegriffen wird.In US-PS 34 90 125 steel wires are described, that consists of a steel core with a cold-drawn coating of an alloy between copper and Nickel exist. However, these are intended for a completely different use than the one according to the invention, namely for the manufacture of marine towing cables. Such wires are made of stainless steel and are thus hardly susceptible to corrosion, so that the problem of the usual corrosion protection does not play a role here. The copper contained in the coatings of these wires is supposed to provide protection against microorganisms crevice corrosion caused by the sea, while that in a minor amount in the coating The nickel contained acts as an anode because it is higher in the voltage series than steel and therefore contributes an attack is attacked before this.

Kupfer und Nickel werden somit in diesen bekannten Drähten zu völlig verschiedenen Zwecken verwendet als bei der Erfindung, zumal der bei der Entgegenhaltung die Drahtseele bildende rostfreie Stahl nicht im entferntesten so korrosionsanfällig ist wie die Seele aus unlegiertem Kohlenstoffstahl in den erfindungsgemäß verwendeten Drähten.Copper and nickel are thus used in these known wires for completely different purposes than in the case of the invention, especially since the stainless steel forming the wire core in the citation is not in the remotely as susceptible to corrosion as the carbon steel core in the invention wires used.

Bei der angegebenen Verwendung der bekannten Drähte tritt auch das Problem der Haftverbindung mit Kautschuk in keiner Weise auf.With the specified use of the known wires, the problem of the adhesive connection also occurs Rubber in no way.

Die Verwendung von Drähten mit kaltgezogenen Metallüberzügen ist aus verschiedenen Gründen besonders wichtig.The use of wires with cold drawn metal coatings is special for several reasons important.

In erster Linie wäre, selbst wenn ein sehr feiner Draht theoretisch mit einem Überzug versehen werden kann, dieser Vorgang weder vom technischen noch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus zufriedenstellend. Vom technischen Standpunkt deshalb nicht, weil der auf seinen geringen Durchmesser zurückzuführende schwache mechanische Widerstand des Drahts den Überzugsvorgang sehr schwierig macht (Reißen des Drahts, unregelmäßige Dicke des Überzugs usw.). Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen wäre die Produktionskapazität einer Überzugsreihe sehr gering und der Betrieb käme infolgedessen unter Berücksichtigung der möglichen Durchlaufgeschwindigkeiten des Drahts sehr teuer. Deshalb wird zweckmäßig ein Draht mit einem verhältnismäßig großen Durchmesser — zum Beispiel zwischen 0,5 und 2 mm oder sogar in der Größenordnung von 1 mm — überzogen und anschließend wird der Draht kaltgezogen, wobei die Härtung des den Überzug bildenden Metalls eintritt.First and foremost, even if a very fine wire can theoretically be provided with a coating, this process is neither technically nor economically satisfactory. From the This is not a technical point of view because the weak one, which can be attributed to its small diameter mechanical resistance of the wire makes the coating process very difficult (breakage of the wire, irregular thickness of the coating, etc.). From an economic point of view, that would be Production capacity of a coating series is very low and the operation would be taken into account as a result the possible throughput speeds of the wire are very expensive. Therefore a wire is useful with a relatively large diameter - for example between 0.5 and 2 mm or even in the Of the order of 1 mm - coated and then the wire is cold drawn, with hardening of the metal forming the coating occurs.

In zweiter Linie verbessert das Kaltziehen der NickelSecond, cold drawing improves the nickel

ίο oder Nickellegierungsschicht infolge der dabei erzielten besseren Dichtigkeit die Beständigkeit gegen das Eindringen korrodierender Stoffe bis auf Höhe des Stahls, und zwar hauptsächlich dann, wenn der Draht veränderlichen Spannungen unterworfen wird. Die Erfahrung zeigt, daß die gehärtete Nickel- oder Nickellegierungsschicht in wirksamer Weise den Stahl schützt Ein kaltgezogener Stahldraht ergibt bezüglich seiner statischen Korrosionsbeständigkeit in saurem Milieu, der Bewahrung der Haftverbindung mit Kautschuk und insbesondere bezüglich seiner Lebensdauer in Abhängigkeit von Ermüdungskorrosionserscheinungen bei seiner erfindungsgemäßen Verwendung beträchtliche Verbesserungen.
Schließlich erleichtern die erfindungsgemäßen ein- oder mehrfach aufgebrachten Überzüge ebenso wie das Kupfer oder das Messing das Ziehen von Stahldrähten und bilden eine für die Haftverbindung der Stahldrähte mit Kautschuk günstige Metallschichtίο or nickel alloy layer as a result of the better tightness achieved in this way, the resistance against the penetration of corrosive substances up to the level of the steel, mainly when the wire is subjected to variable stresses. Experience shows that the hardened nickel or nickel alloy layer effectively protects the steel.A cold-drawn steel wire results in considerable improvements with regard to its static corrosion resistance in an acidic environment, the retention of the adhesive bond with rubber and, in particular, with regard to its service life as a function of fatigue corrosion phenomena when it is used according to the invention .
Finally, like copper or brass, the coatings according to the invention, applied one or more times, facilitate the drawing of steel wires and form a metal layer which is favorable for the adhesive connection of the steel wires with rubber

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der mit einer Nickel- oder Nickel-Kupfer-Legierungsschicht überzogenen Drähte umfaßt die folgenden, an sich bekannten Verfahrensstufen: Der blanke oder mit einer Zwischenschicht aus einem Metall oder einer Metallegierung mit einem über 900° C liegenden Schmelzpunkt versehene Draht wirdThe method according to the invention for producing the layer with a nickel or nickel-copper alloy layer coated wires comprises the following process steps, known per se: The bare or with an intermediate layer made of a metal or a metal alloy with a temperature above 900 ° C Melting point provided wire is

1. auf einen Durchmesser zwischen dem drei- und achtfachen des gewünschten Enddurchmessers kaltgezogen,1. to a diameter between three and eight times the desired final diameter cold drawn,

2. ein oder mehreren Patentierungsbehandlungen unterworfen,2. subjected to one or more patenting treatments,

3. mit einem oder mehreren Überzügen versehen und3. provided with one or more coatings and

4. auf den gewünschten Enddurchmesser kaltgezogen. 4. Cold drawn to the desired final diameter.

Erfindungsgemäß kennzeichnet es sich dadurch, daß der aus 60 bis 80% Nickel, Rest Kupfer, bestehende und gegebenenfalls noch Zinn, Kobalt oder Zink als Nebenbestandteile enthaltende und gegebenenfalls derAccording to the invention, it is characterized in that the 60 to 80% nickel, the remainder copper, and existing optionally also containing tin, cobalt or zinc as secondary constituents and optionally the

die Außenschicht bildende Überzug aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, vorzugsweise aus Messing, vor dem abschließenden Ziehen aufgebracht wird.the outer layer forming coating made of copper or a copper alloy, preferably made of brass, before the final drawing is applied.

Im Falle des reinen Nickelüberzuges ist die genannte Außenschicht zwingend vorgesehen.In the case of the pure nickel coating, the aforementioned outer layer is mandatory.

Die Abscheidung von Nickel kann vor oder gleichzeitig mit oder nach der Abscheidung von Kupfer erfolgen. Wenn die beiden Metalle getrennt aufgebracht werden, kann die Nickel-Kuipfer-Legierung sich durch Diffusion bei hoher Temperatur (700 bis 1000⁰C) von zwei einzelnen, beispielsweise elektrolytisch abgeschiedenen Schichten aus Kupfer bzw. Nickel bilden, wobei .60 diese Diffusion vorzugsweise während einer Patentierung durchgeführt wird. Die beiden Metalle, oder mindestens eines von ihnen, können vor einer Warmhärtung abgeschieden werden: die Schmelztemperaturen von Kupfer und Nickel und die Verfestigungstemperatur der Nickel-Kupfer-Legierungen liegen über derjenigen der Warmhärtung, was bei Kupfer-Zink-Legierungen nicht der Fall istThe deposition of nickel can take place before or at the same time as or after the deposition of copper. If the two metals are applied separately, the nickel-copper alloy can form by diffusion at high temperature (700 to 1000 ⁰ C) of two individual, for example electrolytically deposited layers of copper or nickel, with this diffusion preferably during a patent is carried out. The two metals, or at least one of them, can be deposited before hot hardening: the melting temperatures of copper and nickel and the solidification temperature of nickel-copper alloys are higher than those of hot hardening, which is not the case with copper-zinc alloys

Die Abscheidung von Nickel auf einem blanken oderThe deposition of nickel on a bare or

vorher ζ. B. verkupferten Stahldraht erfolgt auf elektrolytischem Wege. Zu diesem Zweck kann man ein 35 bis 70⁰C warmes Nickelsulfat-Nickelchlorid-Bad verwenden, durch welches man den Draht bei einer Stromdichte von 2 bis 14 A/dm² laufen läßt, oder ein Nickelsulfamatbad mit einer Temperatur von 55—70⁰C, wobei die Stromdichte dann 5 bis 60 A/dm² beträgt.before ζ. B. copper-plated steel wire is done electrolytically. For this purpose, a 35 to 70 ⁰ C hot nickel sulfate-nickel chloride bath use, through which one / dm the wire at a current density of 2 to 14 A runs ^2, or a nickel sulfamate bath with a temperature of 55-70 ⁰ C. , the current density then being 5 to 60 A / dm ² .

Das Kupfer kann ebenfalls auf elektrolytischem Wege abgeschieden werden, und zwar insbesondere in bekannter Weise mittels eines Kupfercyanid- oder Kupfertartratbads. Man kann auch gleichzeitig das Kupfer und das Nickel abscheiden, z. B. mittels eines Bades, das beispielsweise Kupfer- und Nickelthiosulfat enthält.The copper can also be deposited electrolytically, in particular in known way by means of a copper cyanide or copper tartrate bath. You can do that at the same time Deposit copper and the nickel, e.g. B. by means of a bath, for example copper and nickel thiosulphate contains.

Vorzugsweise beträgt die abzuscheidende Nickelmengc etwa 1%, bezogen auf das Gewicht des Drahts, und allgemeiner ausgedrückt beträgt diese zwischen 0,5 und 2,5%, bezogen auf das Drahtgewicht.The amount of nickel to be deposited is preferably about 1%, based on the weight of the wire, and in more general terms it is between 0.5 and 2.5% based on the weight of the wire.

Zur Herstellung eines mit einer reinen Nickelschicht oder einer Nickellegierungsschicht überzogenen Drahts, wobei dieser Überzug wiederum mit einer Messingschicht überzogen werden kann, kann man nach der Aufbringung der Nickelschicht oder Nickellegierungsschicht und vor dem Ziehen des Drahts nacheinander eine Kupfer- und eine Zinkschicht aufbringen und eine thermische Diffusion von Kupfer und Zink unter Bildung von Messing durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 450⁰C bewirken. In diesem Fall diffundiert das Kupfer praktisch nicht in das Nickel oder die Nickellegierung ein, so daß man zwei getrennte Schichten erhält, die eine auf Nickelbasis, die andere aus Messing.To produce a wire coated with a pure nickel layer or a nickel alloy layer, this coating in turn being covered with a brass layer, after the application of the nickel layer or nickel alloy layer and before the wire is drawn, a copper and a zinc layer and a thermal layer can be applied one after the other Cause the diffusion of copper and zinc with the formation of brass by heating to a temperature of about 450 ^° C. In this case the copper practically does not diffuse into the nickel or the nickel alloy, so that two separate layers are obtained, one made of nickel and the other made of brass.

example 1

Man stellt aus unlegiertem Kohlenstoffstahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,7% durch Ziehen einen Draht mit einem Durchmesser von 0,95 mm nach der üblichen Methode her. Dieser Draht wird anschließend gereinigt, dann in reduzierender Atmosphäre patentiert, was ihm eine saubere und oxidfreie Oberfläche verleiht und ihn zum erneuten Ziehen geeignet macht. Er erhält dann beim Durchlauf durch verschiedene Bäder aufeinanderfolgende Überzüge; die Folge der Verfahrensschritte ist dabei die nachstehende:A carbon steel with a carbon content of 0.7% is made by drawing Prepare wire with a diameter of 0.95 mm according to the usual method. This wire is subsequently cleaned, then patented in a reducing atmosphere, which gives it a clean and oxide-free surface and makes it suitable for pulling again. He then receives when passing through different baths successive coatings; the sequence of the procedural steps is as follows:

a) Durchlauf des Drahtes durch ein elektrolytisches Entfettungsbad auf der Basis von Natriumkarbonat,a) passage of the wire through an electrolytic degreasing bath based on sodium carbonate,

b) Durchlauf des Drahtes durch ein Beizbad auf der Basis von Schwefel- und Salzsäure,b) passage of the wire through a pickling bath based on sulfuric and hydrochloric acid,

c) Durchlauf durch ein elektrolytisches Nickelüberzugsbad. Man verwendet ein Nickelsulfamatbad, das 480 g/l Nickelsulfamat und 30 g/l Borsäure enthält Der pH-Wert beträgt etwa 5,5. Die Katodenstromdichte beträgt 20 A/dm². Die Verweilzeit liegt bei etwa 45 Sekunden,c) Passing through an electrolytic nickel plating bath. A nickel sulphamate bath is used which contains 480 g / l nickel sulphamate and 30 g / l boric acid. The pH is about 5.5. The cathode current density is 20 A / dm ² . The dwell time is around 45 seconds,

d) Spülen des Drahtes mit Leitungswasser,d) rinsing the wire with tap water,

e) Durchlauf durch eine elektrolytisches Kupferüberzugsbad. Man verwendet ein Kupfertartratbad, das 100 g/l Weinsäure, 150 g/l Soda und 50 g/l Kupfertartrat enthält Die Katodenstromdichte beträgt 3 A/dm². Die Verweilzeit beträgt etwa 80 Sekunden, e) Passing through an electrolytic copper plating bath. A copper tartrate bath is used which contains 100 g / l tartaric acid, 150 g / l soda and 50 g / l copper tartrate. ^{The cathode current density is 3 A / dm 2.} The dwell time is about 80 seconds,

f) Spülen des Drahtes mit Leitungswasser,f) rinsing the wire with tap water,

g) Durchlauf durch ein elektrolytisches Zinküberzugsbad Man verwendet ein Bad, das 100 g/l Zinksulfat enthält Die Katodenstromdichte beträgt 4 A/dm² und die Verweilzeit 35 Sekunden,g) Passing through an electrolytic zinc coating bath A bath is used which contains 100 g / l zinc sulfate. The cathode current density is 4 A / dm ² and the dwell time is 35 seconds,

h) Spülen mit Leitungswasser.h) rinsing with tap water.

Der so mit drei aufeinanderfolgenden Schichten aus Nickel, Kupfer und Zink versehene Draht wird dann zui Wärmediffusion von Kupfer und Zink erhitzt. Mar wendet eine Erhitzung durch Joulesche Wärme an wobei der Draht während einiger Sekunden auf eine Temperatur von etwa 450⁰C gebracht wird. Diese Behandlung beeinflußt nicht die Nickelschicht, wandeil jedoch die Kupfer- und Zinkschichten in Messing um Schließlich wird der überzogene Draht durch eine Reihe von Ziehdüsen auf feuchtem Wege auf einen Durchmes-The wire, thus provided with three successive layers of nickel, copper and zinc, is then heated for heat diffusion of copper and zinc. Mar uses heating by Joule heat whereby the wire is brought to a temperature of about 450 ^° C. for a few seconds. This treatment does not affect the nickel layer, but turns the copper and zinc layers into brass.

ίο ser von 0,18 mm gezogen. Der fertige Draht besitzt übei einer Stahlseele einen kaltgezogenen Nickelüberzug von etwa 900 mg Nickel auf 100 g Draht, wobei diesel Nickelüberzug selbst wieder mit einer etwa 70% Kupfei enthaltenden Messingschicht in einer Dicke entspre chend 400 mg auf 100 g Draht überzogen ist.ίο ser drawn from 0.18 mm. The finished wire has uei a steel core a cold-drawn nickel coating of about 900 mg nickel on 100 g wire, with diesel Nickel plating itself again with a brass layer containing about 70% copper in a thickness corresponding to chend 400 mg is coated on 100 g of wire.

Fig.! zeigt in stark vergrößertem Maßstab einer Schnitt durch einen so erhaltenen Draht; mit 1 ist die Stahlseele, mit 2 der kaltgezogene Nickelüberzug unc mit 3 der Messingüberzug bezeichnet, wobei die DickeFig.! shows one on a greatly enlarged scale Section through a wire obtained in this way; with 1 is the steel core, with 2 the cold-drawn nickel coating unc with 3 denotes the brass coating, the thickness

der Überzüge im Verhältnis zum Durchmesser dei Stahlseele 1 jeweils übertrieben ist.the coatings in relation to the diameter of the steel core 1 is in each case exaggerated.

F i g. 2 zeigt die Ergebnisse von Ermüdungs-Korro sions-Versuchen, die einmal an mit Nickel und mi Messing überzogenen Drähten, wie sie in derr vorstehenden Beispiel beschrieben sind, und zurr anderen an den gleichen Drähten, jedoch ohn« Nickelüberzug, durchgeführt wurden. Eine bestimmt« Anzahl von Drähten der beiden Gruppen wurde einen Ermüdungsversuch durch wiederholtes Biegen bei 20°C und in einer feuchten Atmosphäre mit einer relativer Feuchtigkeit von 60% unterworfen. Die dabei angewen dete Spannung betrug 170 kg/mm².F i g. 2 shows the results of fatigue corrosion tests which were carried out on the one hand on wires coated with nickel and brass, as described in the previous example, and on the other on the same wires but without a nickel coating. A certain number of wires of the two groups were subjected to a fatigue test by repeated bending at 20 ° C and in a humid atmosphere with a relative humidity of 60%. The tension applied was 170 kg / mm ² .

Die Kurven in F i g. 2 zeigen in Abhängigkeit von dei Anzahl Biegungszyklen den Prozentsatz an gebroche nen Drähten.The curves in FIG. 2 show depending on dei Number of bending cycles is the percentage of broken wires.

Die Kurve A bezieht sich auf nur mit Messinj überzogene Drähte. Die Kurve B bezieht sich auf ers mit Nickel und dann mit Messing überzogen« Stahldrähte. Die Kurven C und D beziehen sich au Stahldrähte, die zuerst mit Nickel und dann mit Messing überzogen wurden, jedoch auf etwas andere Weist hergestellt wurden, nämlich unter Verwendung vor Nickelsulfat-Nickelchlorid-Bädern für die Vernickelung Wie man feststellt, erhöht die Anwesenheit vor Nickel ganz eklatant die Lebensdauer der Drähte. Nacl 150 000 Biegungszyklen zeigen die nur vermessingtei Drähte mehr als 50% Brüche, die vernickelte Drähti weniger als 10%. Dieses Ergebnis ist rein statistisch hergeleitet aus einer großen Anzahl getesteter Drähte was jede Möglichkeit eines zufälligen Irrtums aus schließtCurve A relates to wires covered only with Messinj. Curve B refers to steel wires coated with nickel and then brass. Curves C and D refer to steel wires coated first with nickel and then with brass, but made in a slightly different way, namely using prior nickel sulfate-nickel chloride baths for nickel plating. It is found that the presence of prior nickel increases the lifespan of the wires is quite striking. After 150,000 bending cycles, the brass-plated wires show more than 50% breaks, the nickel-plated wires less than 10%. This result is derived purely statistically from a large number of tested wires, which excludes any possibility of accidental error

F i g. 3 zeigt den Prozentgehalt an Drahtbrüchen fü eine konstante Anzahl von Biegungszyklen (100 000) ii Abhängigkeit von der angewendeten Biegungsspan nung. Wie im Falle von F i g. 2 wird der Versuch in 60<X relative Feuchtigkeit enthaltender Luft von 2O⁰C durchgeführt Die Kurve A betrifft ebenfalls nu vermessingte Drähte, während die Kurve B mit Nicke und Messing überzogene Drähte, wie Vorstehern beschrieben, betrifftF i g. 3 shows the percentage of wire breaks for a constant number of bending cycles (100,000) ii as a function of the bending stress applied. As in the case of FIG. 2 of the experiment in 60 <X relative moisture-containing air from 2O ⁰ C performed Curve A relates also nu brass-plated wires, while the curve B with nickel and brass-coated wires, as described principals relates,

Der Vergleich der Kurve A und B zeigt, daß dii Überlegenheit der mit Nickel überzogenen Drähte un so ausgeprägter ist je geringer die Spannung ist Dl· Prozentgehalte für Brüche sind bei sehr hohei Spannungen gleich.The comparison of curves A and B shows that the superiority of the wires coated with nickel is more pronounced, the lower the tension.

Die nachstehende Tabelle zeigt andererseits da unterschiedliche Verhalten von Kabeln aus nur vermes singten Stahldrähten und von Kabeln aus vernickelte:On the other hand, the table below shows the different behavior of cables from only vermes Singed steel wires and nickel-plated from cables:

und dann vermessingten Stahldrähten bei Abziehversuchen von Kabeln. Die verwendeten Kabel setzen sich aus 7 Litzen aus jeweils 3 Drähten mit einem Durchmesser von 0,18 mm zusammen. Sie wurden mit Kautschuk durch Einbringen in Proben von Rohkautschuk, die dann vulkanisiert wurden, verklebt. Die Proben wurden in 0,5% Salz enthaltendes, 55° C warmes Salzwasser eingetaucht. Man bestimmt in periodischen Abständen die Kraft, die erforderlich ist, um Kabel und Kautschuk zu trennen. Die Ergebnisse der Messungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:and then brass-plated steel wires when trying to pull cables off. The cables used will settle composed of 7 strands of 3 wires each with a diameter of 0.18 mm. You were using Rubber is bonded by introducing it into samples of raw rubber which have then been vulcanized. the Samples were immersed in 55 ° C salt water containing 0.5% salt. One determines in periodic Spacing is the force required to separate cables and rubber. The results of the measurements are given in the table below:

Ver-Ver VernickelterNickel-plated messingterbrassier und ver-and Drahtwire messingterbrassier Drahtwire kgkg kgkg Abreißkraft zu BeginnTear-off force at the beginning 7979 8585 Nach 24 StundenAfter 24 hours 4646 5454 Nach 48 StundenAfter 48 hours 3333 4444 Nach 72 StundenAfter 72 hours 2525th 4242 Nach 96 StundenAfter 96 hours 2020th 4242

In beiden Fällen nimmt die Kraft, die zum Abreißen des Kautschuks von dem Kabel erforderlich ist, allmählich beim Eintauchen in warmes Salzwasser ab. Die Abnahme ist jedoch im Fall des vernickelten Drahts stets geringer und insbesondere stabilisiert sie sich bei einem noch annehmbaren Wert.In both cases, the force required to tear the rubber from the cable increases gradually decrease when immersed in warm salt water. However, the decrease is in the case of the nickel-plated wire it is always lower and, in particular, it stabilizes at a value that is still acceptable.

Example 2

Wie in Beispiel 1 geht man von einem gezogenen Stahldraht mit einem Durchmesser von 0,95 mm aus. Man unterwirft ihn den folgenden Verfahrensstufen:As in Example 1, a drawn steel wire with a diameter of 0.95 mm is used. It is subjected to the following procedural stages:

a) Durchlauf durch ein elektrolytisches Entfettungsbad, a) passage through an electrolytic degreasing bath,

b) Durchlauf durch ein Beizbad,b) passage through a pickling bath,

c) Durchlauf durch ein elektrolytisches Vernickelungsbad, c) Passing through an electrolytic nickel-plating bath,

d) Durchlauf durch ein elektrolytisches Verkupferungsbad; d) passage through an electrolytic copper plating bath;

wie in Beispiel 1 werden alle diese Behandlungen vor dem Patentieren des Drahts durchgeführt.as in Example 1, all of these treatments are carried out prior to patenting the wire.

Nach Aufbringung des Nickel- und Kupferüberzugs erfolgen gleichzeitig die Wärmediffusion von Kupfer und Nickel und das Patentieren des Stahldrahts durch Erhitzen in reduzierender Atmosphäre auf eine Temperatur von 930⁰C.After the application of the nickel and copper coating, the heat diffusion of copper and nickel and the patenting of the steel wire by heating in a reducing atmosphere to a temperature of 930 ^° C. take place at the same time.

Dabei erhält man einen mit einer Nickel-Kupfer-Legierung überzogenen patentierten Stahldraht. Dann wird der Draht auf feuchtem Wege auf einen Durchmesser von 0,18 mm gezogen.This results in a patented steel wire coated with a nickel-copper alloy. then the wire is drawn to a diameter of 0.18 mm in a moist way.

Der fertige Draht trägt auf einer Stahlseele einen kaltgezogenen Überzug aus einer 70% Nickel enthaltenden Nickel-Kupfer-Legierung, wobei dieser Überzug eine Dicke aufweist, die etwa 1200 mg Legierung auf 100 g Draht entspricht.The finished wire has a cold-drawn coating of 70% nickel on a steel core Nickel-copper alloy, this coating having a thickness that is approximately 1200 mg of alloy Corresponds to 100 g of wire.

F i g. 4 zeigt einen Schnitt durch einen solchen Draht mit einer Stahlseele 10 und einem Überzug 20 aus der Nickel-Kupfer-Legierung.F i g. 4 shows a section through such a wire with a steel core 10 and a coating 20 from FIG Nickel-copper alloy.

F i g. 5 zeigt den Prozentgehalt an Drahtbrüchen in Abhängigkeit von der Ermüdungskorrosion in 20⁰C warmer Luft bei einer relativen Feuchtigkeit von 60%, und zwar einmal von in bekannter Weise vermessingten Drähten und zum andern von mit einer Nickel-Kupfer-Legierung überzogenen, vorstehend beschriebenen Drähten. Die Kurve A betrifft vermessingte Drähte, die Kurve B betrifft mit Nickel-Kupfer-Legierung überzogene Drähte. Auch hier ergibt die Anwesenheit von mit Kupfer legiertem Nickel eine beträchtliche Erhöhung der Lebensdauer.F i g. 5 shows the percentage of wire breaks as a function of the fatigue corrosion in ^{air at 20 °} C. at a relative humidity of 60%, on the one hand from wires brass-plated in a known manner and on the other from wires described above, coated with a nickel-copper alloy . Curve A relates to brass -plated wires, curve B relates to wires coated with nickel-copper alloy. Here, too, the presence of nickel alloyed with copper results in a considerable increase in the service life.

Ähnliche Versuche wurden an mit Nickel-Kupfer-Legierung überzogenen Drähten durchgeführt, wobei die Dicke und die Zusammensetzung des Legierungsüberzugs variierten. Im Fall einer 70% Nickel enthaltenden Legierung wird eine sehr merkliche Verbesserung der Lebensdauer bereits mit einer einem Überzug von etwa 500 mg auf 100 g Draht entsprechenden Dicke erzielt Zweckmäßig verwendet man jedoch einen doppelt oder dreifach so dicken Überzug. Von da an rechtfertigt die zusätzliche Verbesserung offenbar nicht mehr die Erhöhung der verwendeten Nickelmenge.Similar tests were carried out on wires coated with nickel-copper alloy, the The thickness and composition of the alloy coating varied. In the case of one containing 70% nickel Alloy will have a very noticeable improvement in service life already with a coating of about 500 mg per 100 g of wire corresponding thickness is expediently used, however, a double or three times as thick a coating. From then on, the additional improvement apparently no longer justifies that Increase in the amount of nickel used.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Use of wires made of unalloyed carbon steel with a diameter of s no more than 0.40 mm and a metal coating consisting of 60 to 80% nickel, the remainder copper, and possibly also containing tin, cobalt or zinc as secondary components, is cold-drawn and is directly on the steel wire or on an _{off) o} a metal or a metal alloy with an above 900 ° C melting point existing intermediate layer, for reinforcing cord for tires.

2. Use of unalloyed carbon steel wires with a maximum diameter of 0.40 mm and a metal coating consisting of 100% nickel , cold-drawn and located directly on the steel wire or on one made of a metal or a metal alloy with a rating of more than 900 ⁰ C located melting point existing intermediate layer and have a coating of copper or a copper alloy, preferably of brass, as the outer layer, for the purpose specified in claim 1.

3. Use of wires of the composition and thickness specified in claim 1, which have a coating of copper or a copper alloy, preferably brass, over the metal coating specified in claim 1 as the outer layer, for the purpose specified in claim 1.

4. Use of wires of the composition and thickness specified in claim 1, 2 or 3, whose metal coating mentioned in claim 1 or 2 has a thickness between 1/50 and 1/5000 and in particular between 1/200 and 1/1000 of the diameter of the wire for which im Claim 1 stated purpose.

5. Use of wires of the composition specified in one of claims 1 to 4 and thickness in which the amount of nickel of the metal coating recited in claim 1 or 2 makes up between 0.5 and 2.5% of the weight of the wire, for the one specified in claim 1 Purpose.

6. A method for producing according to any one of claims 1 and 3 to 5 to be used wires with a nickel-copper coating specified in claim 1, the bare or already coated Steel wire like that

1. Cold drawn to a diameter between three and eight times the desired final diameter

2. subjected to one or more patenting treatments,

3. provided with one or more coatings and

4. is cold drawn to the desired final diameter,

characterized in that the metal coating consisting of 60 to 80% nickel, optionally tin, cobalt or zinc as secondary constituents, the remainder copper, and optionally the coating consisting of copper or a copper alloy, preferably brass, which forms the outer layer, optionally before a patenting treatment, however , be applied before the final draw.

7. A method for producing according to any one of claims 2, 4 and 5 to be used with wires the specified in claim 2, the outer layer supporting nickel coating, wherein the bare or already coated steel wire

1. to a diameter between three and eight times the desired final diameter cold drawn,

2. subjected to one or more patenting treatments,

3. provided with one or more coatings and

4. is cold drawn to the desired final diameter,

characterized in that the nickel coating and the outer layer, if necessary before a patenting treatment, however, be applied before the final draw.

8. The method according to claim 6, achieving a nickel-copper coating specified in claim 1, characterized in that two separate layers of nickel or Copper applied, and that then the two metals by heating to a high temperature are diffused into one another, preferably while a patenting treatment is being carried out.