DE2105968A1

DE2105968A1 - 1,2,5-pentanetriol 1,2-diacylates - useful as intermediates eg for 1,2,5-pentanetriol

Info

Publication number: DE2105968A1
Application number: DE19712105968
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 6909 WaIldorf;Aquila Werner Dr. 6700 Ludwigshafen Himmele
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-02-09
Filing date: 1971-02-09
Publication date: 1972-08-17

Abstract

Title cpds. of formula: ROCO-CH2-CH(OCOR)-CH2CH2CH2OH (I) (where R is H or 1-4C alkyl), which are of use as chemical intermediates, particularly for 1,2,5-pentanetriol, are prepd. by catalytic hydrogenation (pref. with Raney-Ni or -Co) of an aldehyde of the formula: ROCO-CH2-CH(OCOR)-CH2CH2CHO (II). STarting materials (II) can e.g. be prepd. by oxo synthesis reaction of 1,2-diacyloxy-3-butene with CO and H2.

Description

1,2, 5-Pentantriol-1 , 2-diacylate Diese Erfindung betrifft 1,2,5-Pentantriol-1,2-diacylate, ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen und deren Verwendung für die Herstellung von Pentan-1,2,5-triol. 1,2,5-Pentanetriol-1,2-diacylate This invention relates to 1,2,5-Pentanetriol-1,2-diacylates, a process for the preparation of these new compounds and their use for the production of pentane-1,2,5-triol.

Die neuen 1,2,5-Pentantriol-1,2-diacylate haben die Formel I in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.The new 1,2,5-pentanetriol-1,2-diacylates have the formula I. in which R denotes a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt man die 1,2,5-Pentantriol-1,2-diacylverbindungen der Formel I dadurch her, daß man 1,2-Diacylderivate des Pentan-1,2-diol-5-als der Formel II in der R die obengenannte Bedeutung hat, katalytisch hydriert.According to the process according to the invention, the 1,2,5-pentanetriol-1,2-diacyl compounds of the formula I are prepared by using 1,2-diacyl derivatives of pentane-1,2-diol-5-as of the formula II in which R has the abovementioned meaning, catalytically hydrogenated.

Die als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der neuen i,2v5-Pentantriol-1,2-diacylate benötigt3n Aldehyde der Formel II sind z.- B. durch Umsetzung von 1,2-Diacyloxybut-)-en mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach der Oxo-Synthese herstellbar.As starting compounds for the preparation of the new 1,2v5-pentanetriol-1,2-diacylates Aldehydes of the formula II are required, e.g. through the reaction of 1,2-diacyloxybut-) - enes Can be produced with carbon monoxide and hydrogen according to the oxo synthesis.

Ptan hydriert die Aldehyde der Formel II mit einem der üblichen Hydrierungskatalysatoren, von denen sich Palladium- und Kupferchromit-Katalysatoren, insbesondere aber Raney-Nickel und Raneay-Kobals, als besonders geeignet erwiesen haben. Die Hydrierung nimmt man zweckmäßigerweise bei Temperaturen bis 2000C, vorzugsweise bei 20 bis 1800C, vor. Der Wasserstoffdruck kann zwischen 0,5 und 200 atü liegen. Im allgemeinen führt man die Reaktion in Anwesenheit eines heterogenen Katalysators durch, Jedoch eignen sich auch homogene Hydrierkatalysatoren, z. B.Ptan hydrogenates the aldehydes of the formula II with one of the usual hydrogenation catalysts, of which palladium and copper chromite catalysts, but especially Raney nickel and Raneay cobals, have proven particularly useful. The hydrogenation is taken expediently at temperatures up to 2000C, preferably at 20 to 1800C. The hydrogen pressure can be between 0.5 and 200 atmospheres. Generally leads man the reaction is carried out in the presence of a heterogeneous catalyst, However, homogeneous hydrogenation catalysts are also suitable, e.g. B.

Komplexverbindunge des Kobaits, Rhodiums, Iridiums oder Platins.Complex compounds of cobaite, rhodium, iridium or platinum.

Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen Als inerte Lösungsmittel kommen beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, Tetrahydrofuran, aliphatische oder cycloaliphatische Lösungsmittel und Alkohole in Betracht. Man isoliert die Verfahrensprodukte nach der Hydrierung, z. B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels Aus dem Rückstand lassen sich die Diacylate der Formel I in hoher Reinheit durch Rektifikation im Vakuum erhalten.The reaction is expediently carried out in an inert solvent Examples of inert solvents are benzene, toluene, xylenes, tetrahydrofuran, aliphatic or cycloaliphatic solvents and alcohols into consideration. Man isolates the process products after the hydrogenation, e.g. B. by distilling off of the solvent The diacylates of the formula I can be obtained from the residue in higher amounts Obtained purity by rectification in vacuo.

Die neuen 1,2,5-Pentantriol-1,2-diacylate der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung mehrwertiger Alkohole.. Gegenüber dem bekannten Pentan-1,2,5-triol oder dessen Triacetat ergibt sich durch die neuen Verbindungen der Vorteil, daß sich an der 5-ständigen primären Hydroxylgruppe, unter Vermeidung von Nebenreaktionen an 1- und 2-Stellung, Reaktionen durchführen lassen. So kann man diese primäre Hydroxylgruppe beispielsweise leicht selektiv veräthern, verestern, äthoxylieren, halogenieren, sulfochlorieren, sulfonieren und dehydratisieren.The new 1,2,5-pentanetriol-1,2-diacylates of the formula I are valuable Intermediates, e.g. B. for the production of polyhydric alcohols .. Compared to the known pentane-1,2,5-triol or its triacetate results from the new compounds the advantage that on the 5-position primary hydroxyl group, with avoidance of side reactions at the 1- and 2-position, allow reactions to be carried out. So can this primary hydroxyl group, for example, can easily be etherified and esterified selectively, ethoxylate, halogenate, sulfochlorinate, sulfonate and dehydrate.

Die 1,2,5-Pentantriol-1,2-diacylate der Formel I eignen sich z. B. auch für die Herstellung von Pentan-1,2,5-triol. Nach dem bekannten Verfahren stellt man Pentan-1,2,5-triol in zweistufiger Synthese durch Umsetzung von Tetrahydrofurfurylalkohol mit Essigsäureanhydrid und Zinkchlorid sowie Verseifung des dabei entstandenen Triacetoxypentan-1,2,5-triols (C. r. 192 (1931) 1576; 211 (1940) 646; A. ch. (10) 18 (19;) D63; B1. (5) 8 (1941) 918/919; J. Chem Soc. (London) 1945, 49), oder durch katalytische Hydrierung von Furfurylalkohol in Eisessig und Wasser her (U. S.The 1,2,5-pentanetriol-1,2-diacylates of the formula I are suitable, for. B. also for the production of pentane-1,2,5-triol. Establishes according to the known method one pentane-1,2,5-triol in two-stage synthesis by reaction of tetrahydrofurfuryl alcohol with acetic anhydride and zinc chloride and saponification of the resulting triacetoxypentane-1,2,5-triol (C. r. 192 (1931) 1576; 211 (1940) 646; A. ch. (10) 18 (19;) D63; B1. (5) 8 (1941) 918/919; J. Chem Soc. (London) 1945, 49), or by catalytic hydrogenation of Furfuryl alcohol in glacial acetic acid and water (U. S.

Patentschrift 2 097 495). Da die Umsetzungsbedingungen bei dem einen Verfahren wegen der Korrosivität des Mediums (Acetanhydrid und Zinkchlorid bei 1800C unter Druck) eine DurchfiErung in üblichen Apparaten unmöglich wachen und das andere Verfahren nur geringe Ausbeuten liefert, ermcglicht es die vorliegende Erfindung, Pentan-1,2,5-triol durch Verseifung oder Umesterung aus den Verbindungen der Formel I besonders vorteilhaft herzustellen.U.S. Patent 2,097,495). Since the implementation conditions for one Procedure because of the corrosiveness of the medium (acetic anhydride and zinc chloride at 1800C under pressure) one penetration in common apparatus impossible to watch and the other Process gives only low yields, the present invention makes it possible Pentane-1,2,5-triol by saponification or transesterification the connections of formula I particularly advantageous to prepare.

Man verseift die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise mit Säuren oder Basen. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I jedoch durch Umesterung in das Pentan-1,2,5-triol übergeführt, beispielsweise dadurch, daß man sie mit mindestens der stöchiometrischen Menge eines Alkohols, gegebenenfalls in Anwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators, umsetzt.The compounds of the formula I are saponified in a manner known per se with acids or bases. However, the compounds of formula I are preferred converted into the pentane-1,2,5-triol by transesterification, for example by that you can with at least the stoichiometric amount of an alcohol, optionally in the presence of an acidic or basic catalyst.

Dieses Verfahren wird insbesondere dann angewendet, wenn der neu entstehende Ester aus dem zugesetzten Alkohol und dem in der Verbindung der Formel I vorhandenen Acylrest die am niedrigsten siedende Komponente ist. So kann man Pentan-1,2,5-triol z. B.This procedure is particularly used when the newly emerging Esters from the added alcohol and that present in the compound of formula I. Acyl radical is the lowest boiling component. So you can pentane-1,2,5-triol z. B.

aus 1,2-Diacetoxypentan-5-ol durch Umesterung mit Methanol in Anwesenheit eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure bei Temperaturen von 20 bis 100°C besonders vorteilhaft herstellen. Dieses Verfahren hat außerdem noch den Vorteil, daß als Nebenprodukt das wertvolle Methylacetat erhalten wird.from 1,2-diacetoxypentan-5-ol by transesterification with methanol in the presence an acidic catalyst such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid at temperatures Produce from 20 to 100 ° C particularly advantageous. This procedure also has nor the advantage that valuable methyl acetate is obtained as a by-product.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.The parts and percentages given in the examples are parts by weight and percentages by weight. Parts of space relate to parts by weight like the liter to Kilogram.

Beispiel 1 In einem Hochdruckgefäß mit einem Inhalt von 5000 Raumteilen hält man 930 Teile 4,5-Diacetoxypentan-1-al, 1000 Teile Benzol und 30 Teile Raney-Nickel bei einem Wasserstoffdruck von 150 atü 7 Stunden auf 800C und anschließend 5 Stunden auf 1000C. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt vollständig bei 800C und beträgt 165 atü. Nach beendeter Reaktion wird entspannt, das Raney-Nickel durch Filtration entfernt, das Benzol am Rotationsverdampfer abgezogen und der verbleibende Rückstand destilliert. Kpo,2 = 124 bis l250C. Man erhält 929 Teile reines 4,5-Diacetoxypentan-1-ol. Ausbeute: 99 % der Theorie. Example 1 In a high pressure vessel with a capacity of 5000 parts by volume 930 parts of 4,5-diacetoxypentan-1-al, 1000 parts of benzene and 30 parts of Raney nickel are kept at a hydrogen pressure of 150 atmospheres for 7 hours at 80 ° C. and then for 5 hours to 1000C. The hydrogen uptake takes place completely at 80 ° C and amounts to 165 atü. After the reaction has ended, the pressure is released, the Raney nickel is removed by filtration, the benzene is drawn off on a rotary evaporator and the residue that remains is distilled. Kpo, 2 = 124 to l250C. 929 parts of pure 4,5-diacetoxypentan-1-ol are obtained. Yield: 99% of theory.

Beispiel 2 204 Teile 1,2-Diacetoxypentan-5-ol, 179 Teile Methanol und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure werden gemischt und in einem Dreihalskolben mit aufgesetzter Kolonne erhitzt Man führt die Reaktion so durch, daß sich am Kopf der Kolonne der Siedepunkt des entstehenden Azeotrops Methanol-Methylacetat (Kp = ~ 540C ) halten läßt. Nach beendeter Umsetzung steigt der Siedepunkt am Kopf der Kolonne an, wobei reines Methanol übergeht Das Methanol wird vollends abgezogen, der verbleibende Rückstand mit Natriumhydroxid neutralisiert und anschließend destilliert. Man erhält 119 Teile Pentan-1,2,5-triol vom Kp0,5 = 152°C; Ausbeute: 98,5 % der Theorie. Example 2 204 parts of 1,2-diacetoxypentan-5-ol, 179 parts of methanol and 1 part p-Toluenesulfonic acid are mixed and placed in a three-necked flask heated with attached column The reaction is carried out in such a way that it is at the top of the column the boiling point of the azeotrope methanol-methyl acetate (bp = ~ 540C). After the reaction has ended, the boiling point at the top of the rises Column on, whereby pure methanol passes over The methanol is completely withdrawn, the remaining residue is neutralized with sodium hydroxide and then distilled. 119 parts of pentane-1,2,5-triol with a boiling point of 0.5 = 152 ° C. are obtained; Yield: 98.5% of the Theory.

Claims

1. 1,2,5-Pentanetriol-1,2-diacylates of the formula in which R denotes a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.

2 1, 2-diacetoxypentan-5-ol.

5. Process for the preparation of 1,2,5-pentanetriol-1,2-diacylates according to Claim 1, characterized in that 1,2-diacyl derivatives of pentane-1,2-diol-5-al of the formula catalytically hydrogenated.

4. Use of 1,2,5-pentanetriol-1,2-diacylates according to Claim 1 for the production of pentane-1,2,5-triol.