DE2329553C3 - Process for the preparation of dimethylaminobenzoic acid esters - Google Patents
Process for the preparation of dimethylaminobenzoic acid estersInfo
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Description
+ 4H2O+ 4H 2 O
CH,CH,
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Dimethylaminobenzoesäureester in besserer Ausbeute, Reinheit und Raum-Zeit-Ausbeuie. Es benötigt keine teuren Katalysatoren und ist gerade auch als großtechnisch anwendbares Verfahren geeignet. Korrosionsprobleme werden vermieden. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.Compared to the known method, the method according to the invention provides on a simpler and more economical way dimethylaminobenzoic acid ester in better yield, purity and space-time yield. It does not require any expensive catalysts and is precisely also a process that can be used on an industrial scale suitable. Corrosion problems are avoided. All of these beneficial results are in view of the state of the art surprising.
Aus Ausgangsstoffe verwendet man die Ester der 4- und bevorzugt der 3-Nitrobenzoesäure mit aromatischen, cycloaliphatische!!, araliphatischen und Vorzugs-The esters of 4- and preferably 3-nitrobenzoic acid with aromatic, cycloaliphatic !!, araliphatic and preferred
23 2S 55323 2S 553
weise aliphatischen Alkoholen. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind solche der Formelwise aliphatic alcohols. Preferred starting materials are those of the formula
NO2 NO 2
und dementsprechend bevorzugte Endstofie solche der Formeland accordingly preferred end materials are those of the formula
CH3 CH 3
CH,CH,
worin R einen Phenylrest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest einen Cyclopentylrest oder insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 10, vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungf ι inerte organische Gruppen, z. B. Aikylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis. 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Beispielsweise kommen ah> Ausgangsstoffe der Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Cyclopenta ι-, tert-Butyl-, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, p-Äthylphenyl-, p-Carbmethoxyphenyl-, lsobutyl-, n-Butylester der 2- und insbesondere 3-Nitrobenzoesäure in BetrachLwherein R is a phenyl radical, an aralkyl radical with 7 to 12 Carbon atoms, a cyclohexyl radical, a cyclopentyl radical or, in particular, an alkyl radical with 1 to 10, advantageously means 1 to 4 carbon atoms. The aforementioned radicals can also be used under the Reaction conditions ι inert organic groups, z. B. Aikyl groups with 1 to 4 carbon atoms, carbalkoxy groups with 2 to. 4 carbon atoms, substituted be. For example come ah> starting materials of the phenyl, benzyl, cyclohexyl, cyclopenta ι-, tert-butyl, Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, p-ethylphenyl, p-carbmethoxyphenyl, isobutyl, n-butyl esters of the 2- and in particular 3-nitrobenzoic acid in BetrachL
Der Formaldehyd kann als Gas, in alkoholischer, z. B. Ithanolischer Lösung, oder vorzugsweise in Gestalt seiner wäßrigen Lösung, zweckmäßig in 30- bis 40gewichtsprozentiger, wäßriger Lösung, verwendet werden. Der Ausgangsstoff kann mit Formaldehyd in stöchiometrischer Menge oder im Oberschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 2 bis 8, insbesondere 2 bis 3 Mol Formaldehyd je Mol Ausgangsstoff, umgesetzt werden.The formaldehyde can be used as a gas, in alcoholic, e.g. B. Ethanolic solution, or preferably in the form of its aqueous solution, expediently in 30 to 40 weight percent aqueous solution can be used. The starting material can be mixed with formaldehyde in stoichiometric amount or in excess, preferably in a ratio of 2 to 8, in particular 2 to 3 moles of formaldehyde per mole of starting material are implemented.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 35 bis 1500C, vorzugsweise 45 bis 95°C, insbesondere von 45 bis 70° C. und einem Druck von mindestens 40, vorzugsweise 50 bis 250. vorteilhaft 70 bis 150, insbesondere 70 bis 110 at kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man verwendet unter den Reaktionsbedingungen als inerte organische Lösungsmittel Alkenole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol Äthanol oder Isopropylalkohol, Glykole, z. B. Methyläthylenglykol, oder entsprechende Gemische, in Mengen von 200 bis 1000 Gew.%. insbesondere 200 bis 400 Gew.%, bezogen auf Ausgangsester.The reaction is conducted at a temperature of 35 to 150 0 C, preferably 45 to 95 ° C, in particular from 45 to 70 ° C. and a pressure of at least 40, preferably 50 to 250. advantageously 70 to 150, in particular at 70 to 110 carried out continuously or discontinuously. The inert organic solvents used under the reaction conditions are alkenols having 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol, glycols, e.g. B. methylethylene glycol, or corresponding mixtures, in amounts of 200 to 1000 wt.%. in particular 200 to 400% by weight, based on the starting ester.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von schwachen, organischen Säuren mit einer Dissoziationslconslänte von höchstens 1,5 · ΙΟ-4, vorzugsweise von 1,5 · 10-4 bis 1 · 10-6, insbesondere von 1,5 · 10~4 bis 1 · 10-°, durchgeführt. Bevorzugte Säuren sind aliphatische Carbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise entsprechende, gegebenenfalls durch Hydroxygruppen, Cyangruppen substituierte Alkancarbonsäuren oder Alkencarbonsäuren, vorteilhaft MonocarbonThe reaction is in the presence of weak organic acids having a Dissoziationslconslänte of at most 1.5 · ΙΟ- 4, preferably from 1.5 x 10- 4 to 1 x 10- 6, preferably from 1.5 x 10 ~ 4 to 1 · 10- °, carried out. Preferred acids are aliphatic carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, preferably corresponding alkanecarboxylic acids or alkenecarboxylic acids, advantageously monocarboxylic, optionally substituted by hydroxyl groups, cyano groups säuren oder Dicarbonsäuren, wie Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Bernsteinsäure, Isobuttersäure, Angelicasäure, Tiglinsäure, Lävuünsäure, Glutarsäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Trimethylessigsäure, Adipinsäure, Capronsäure, Diäthylessigsäure, önanthsäure oder Pelargonsäure. Doch kann man auch Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, cycloaliphatische Carbonsäuren wie Cyclopropancarbonsäure, Cyclobuacids or dicarboxylic acids, such as propionic acid, butyric acid, acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinyl acetic acid, succinic acid, isobutyric acid, Angelic acid, tiglic acid, levuic acid, glutaric acid, Valeric acid, isovaleric acid, trimethyl acetic acid, Adipic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, oenanthic acid or pelargonic acid. But you can too Formic acid, acetic acid, lactic acid, cycloaliphatic carboxylic acids such as cyclopropanecarboxylic acid, cyclobu tancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Harnsäure, heterocyclische Carbonsäuren wie Furan-2-carbonsäure, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, Phenylessigsäure, p-Toluylsäure, p-Methoxybenzoesäure, Zimtsäure, PaI-tancarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, uric acid, heterocyclic carboxylic acids such as furan-2-carboxylic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, phenylacetic acid, p-toluic acid, p-methoxybenzoic acid, cinnamic acid, mitinäure oder Cholsäure verwenden. Besonders vorteilhaft sind Alkancarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propionsäure. Im allgemeinen kommen Mengen von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 Mol Säure, bezogen auf 1 Moluse mitic acid or cholic acid. Particularly Alkanecarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, in particular propionic acid, are advantageous. in the in general there are amounts of 0.1 to 0.5, preferably 0.1 to 0.3 mol of acid, based on 1 mol
Die Hydrierkatalysatoren sind ein oder mehrere Metalle mit einer Ordnungszahl zwischen 24 und 29, vorzugsweise Kobalt-, Kupfer-, Mangan- und/oder Nickelkatalysatoren, z. B. entsprechende SinterkatalyThe hydrogenation catalysts are one or more Metals with an atomic number between 24 and 29, preferably cobalt, copper, manganese and / or Nickel catalysts, e.g. B. corresponding Sinterkataly satoren. Die Metalle können im Katalysator auch in Form ihrer Oxide und/oder im Gemisch mit Phosphorsäure vorliegen. Vorteilhafte Katalysatoren der genannten Art enthalten zwischen 3 und 30 Gew.-% Kupfer und/oder Kobalt 0,5 und 10 Gew.-% Mangan und 10sators. The metals can also be used in the catalyst In the form of their oxides and / or in a mixture with phosphoric acid. Advantageous catalysts of the type mentioned contain between 3 and 30% by weight of copper and / or cobalt 0.5 and 10% by weight manganese and 10 und 80 Gew.-% Nickel. Hierzu treten gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gew.-% Phosphorsäure, bezogen auf die Metallmenge.and 80 wt% nickel. 0.1 may be added to this up to 5% by weight of phosphoric acid, based on the amount of metal.
Der Hydrierkatalysator wird bei der Umsetzung in einer Menge von 03 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 30The hydrogenation catalyst is used in the reaction in an amount from 3 to 50, preferably from 2 to 30 Gew.-% im Falle von Raney-Nickel vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsester, verwendet. Er kann im Gemisch mit einem für die Umsetzung geeigneten Trägermaterial, z. B. Siliciumdioxid, zur Anwendung gelangen, wobei in der Reg-I die Menge% By weight in the case of Raney nickel, preferably from 2 to 5% by weight, based on the starting ester. It can be mixed with a carrier material suitable for the reaction, e.g. B. silica, for Apply, whereby in Reg-I the amount des Katalysators 10 bis 40 Gew.% des Gemisches von Katalysator und Träger beträgt Es sind z. B. folgende Katalysatormischungen geeignet:of the catalyst 10 to 40 wt.% Of the mixture of Catalyst and carrier is z. B. the following catalyst mixtures are suitable:
a) 70,5% Ni, 19.7% Co, 5,4% Mn.a) 70.5% Ni, 19.7% Co, 5.4% Mn.
4,2% Phosphorsäure b) 15% Ni, 6.1 % Cu, 1,5% Mn,4.2% phosphoric acid b) 15% Ni, 6.1% Cu, 1.5% Mn,
03% Phosphorsäure auf SiO2 c) 15% Ni, 5.2% Cu. U% Mn auf SiO2.03% phosphoric acid on SiO 2 c) 15% Ni, 5.2% Cu. U% Mn on SiO 2 .
w werden dem Reaktionsgemisch am Anfang und im Verlauf der Umsetzung solche Mengen an Wasserstoff zugeführt, daß sich bei der Umsetzungstemperatur stets ein entsprechender Reaktionsdruck, zweckmäßig zwischen 40 und 150 at einstellt. Zur entsprechendenSuch amounts of hydrogen are added to the reaction mixture at the beginning and in the course of the reaction supplied that a corresponding reaction pressure, expediently between 40 and 150 atm, is always established at the reaction temperature. To the corresponding Druckeinstellung können auch inerte Gase wie Stickstoff verwendet werden. Die Verweilzeiten im Reaktionsraum betragen in der Regel zwischen 15 und 600 Minuten. Die Umsetzung kann wie folgt durcngeführt werden:Pressure setting, inert gases such as nitrogen can also be used. The residence times in the reaction space are generally between 15 and 600 Minutes. The implementation can be carried out as follows:
Man gibt den Ausgangsester und den Formaldehyd, gegebenenfalls zusammen mit dem Lösungsmittel, in einen Reaktor, setzt den Katalysator und die Säure zu und spült den Reaktionsraum mit Stickstoff. Dann wird Wasserstoff bis zu vorgenanntem ReaktionsdruckThe starting ester and the formaldehyde are added, if appropriate together with the solvent a reactor, adds the catalyst and the acid and flushes the reaction space with nitrogen. Then it will be Hydrogen up to the aforementioned reaction pressure eingepreßt. Nun wird das Reaktionsgemisch auf vorgenannte Temperatur gebracht und so lange bei dieser Temperatur unter Einleitung von weiterem Wasserstoff gehalten, bis kein Wasserstoff mehr durchpressed in. Now the reaction mixture is on brought the aforementioned temperature and so long at this temperature with the introduction of further Hydrogen held until no more hydrogen passed through
die Reaktion verbraucht wird. Nun wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert Aus dem Filtrat wird der Endstoff nach den üblichen Methoden, z.B. durch Zugabe von Wasser, Abtrennung der organischen unteren Phase aus dem geibldeten zweiphasigen Gemisch und fraktionierte Destillation, abgetrenntthe reaction is consumed. The reaction mixture is then cooled and filtered. The filtrate becomes the End product according to the usual methods, e.g. by adding water, separating the organic lower phase from the formed two-phase mixture and fractional distillation, separated
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Synthese von Farbstoffen, insbesondere von Kristallviolettmarken und Reaktivfarbstoffen, und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Sie können beispielsweise nach dem im belgischen Patent 6 40 930 beschriebenen Verfahren als Stabilisatoren für ungesättigte Polyester-Harze dienen. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen verwiesen.The compounds which can be prepared by the process of the invention are valuable starting materials for Synthesis of dyes, especially crystal violet brands and reactive dyes, and pesticides. For example, you can search for the in the Belgian patent 6 40 930 described process as stabilizers for unsaturated polyester resins to serve. With regard to the use, reference is made to the aforementioned publications.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Voliimenteilen wie Kilogramm zu Liter.The parts listed in the following examples are parts by weight. They relate to the Parts by volume like kilograms to liters.
181 Teile 3-NitrobenzoesäureinethyIester werden in 475 Teilen Methanol suspendiert und nach Zugabe von 225 Teilen wäßriger Formalin-Lösung (40 Gew.%), 15 Teilen Propionsäure und 8 Teilen Raney-Nickel bei 48° C und 100 at Wasserstoffdruck hydriert Nach Aufnahme von 112 Volumenteilen Wasserstoff innerhalb 10 Stunden wird das Gemisch vom Katalysator abgetrennt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und zugleich das freiwerdende Volumen mit Walser aufgefüllt Der in Wasser unlösliche 3-Dimethylaminobenzoesäuremethylester scheidet sich als untere Phase ab. Diese Phase wird abgetrennt und im Vaki-um destilliert Man erhält bei einer Siedetemperatur von 123 bis 125°C/23 Torr, 165 Teile 3-Diir.ethylaminobenzoesäuremethylester mit einem gaschromatographisch bestimmten Gehalt von 99,5% (π'ό = 13636), entsprechend einer Ausbeute von 92% der Theorie.181 parts of methyl 3-nitrobenzoate are suspended in 475 parts of methanol and, after addition of 225 parts of aqueous formalin solution (40% by weight), 15 parts of propionic acid and 8 parts of Raney nickel, are hydrogenated at 48 ° C. and 100 atm. Hydrogen pressure Parts by volume of hydrogen within 10 hours, the mixture is separated from the catalyst. The solvent is then distilled off and at the same time the volume released is made up with Walser. The water-insoluble methyl 3-dimethylaminobenzoate separates out as the lower phase. This phase is separated off and distilled in vacuo. At a boiling temperature of 123 to 125 ° C / 23 Torr, 165 parts of methyl 3-diirethylaminobenzoate with a content of 99.5% determined by gas chromatography (π'ό = 13636) are obtained, corresponding to a yield of 92% of theory.
181 Teile 3-Nitrobenzoesäuremethylester werden in 960 Teilen Methanol suspendiert und nach Zugabe von 190 Teilen Formalin-Lösung, 7,4 Teilen Propionsäure und 14 Teilen Raney-Nickel bei 48" C und 100 at Wasserstoffdruck analog Beispiel 1 hydriert Die Aufnahme von 112 Volumenteilen Wasserstoff erfolgt in 12 Stunden. Man erhält analog Beispiel 1 159 Teile 3-Dimethylaminobenzoesäureester mit einem Gehali von 993% (n"-13636), entsprechend 89% der Theorie.181 parts of 3-nitrobenzoic acid methyl ester are in Suspended 960 parts of methanol and, after addition of 190 parts of formalin solution, 7.4 parts of propionic acid and 14 parts of Raney nickel hydrogenated at 48 ° C. and 100 atm. hydrogen pressure analogously to Example 1 112 parts by volume of hydrogen are absorbed in 12 hours. As in Example 1, 159 parts are obtained 3-Dimethylaminobenzoic acid ester with a Gehali of 993% (n "-13636), corresponding to 89% of Theory.
181 Teile 3-Nitrobenzoesäuremethylester werden in 1000 Teilen Methanol suspendiert und nach Zugabe von 225 Teilen Formalin-Lösung, 15 Teilen Eisessig und 10 Teilen Raney-Nickel bei 48°C und 100 at Wasserstoffdruck hydriert Die Aufnahme von 112 Volumenteilen Wasserstoff erfolgt in 12 Stunden. Analog Beispiel 1 erh< man 164 Teile 3-Dimethylaminobenzoesäuremethylester vom gaschromatographisch bestimmten Gehalt von 993% (n'r-13636), entsprechend 92% der Theorie.181 parts of methyl 3-nitrobenzoate are suspended in 1000 parts of methanol and, after the addition of 225 parts of formalin solution, 15 parts of glacial acetic acid and 10 parts of Raney nickel hydrogenated at 48 ° C. and 100 atm. Hydrogen pressure The uptake of 112 parts by volume Hydrogen takes place in 12 hours. Analogously to Example 1, 164 parts of 3-dimethylaminobenzoic acid methyl ester with a content of 993% determined by gas chromatography (n'r-13636), corresponding to 92% of the Theory.
Beispiel 4 (Vergleich)Example 4 (Comparison)
181 Teile 3-Nitrobenzoesäuremethylester werden in 1000 Teilen Methanol suspendiert und nach Zugabe von 225 Teilen Formalin-Lösung, 30 Teilen Salzsäure (27 Gew.-%) und 4,8 Teilen Platinoxid bei 40°C und 100 at181 parts of methyl 3-nitrobenzoate are suspended in 1000 parts of methanol and, after the addition of 225 parts of formalin solution, 30 parts of hydrochloric acid (27% by weight) and 4.8 parts of platinum oxide at 40 ° C. and 100 atm
Wasserstoffdruck hydriert Die Aufnahme von 110 Volumenteilen Wasserstoff erfolgt in 17 Stunden. Man erhält 140 Teile 3-DimethylaminobenzoesauremahyI-ester mit einem gaschromatographisch bestimmten Gehalt von 86% und 20 Teile 3-Aminobenzoesauremethylester, entsprechend einer Ausbeute von 67% der Theorie (vgl. hierzu Australian Journal of Chemistry, B 1 23 [1970], S. 204 im Zusammenhang mit J. Amer. Chem. Soc.Bd.73[19511S.864).Hydrogen pressure hydrogenated 110 parts by volume of hydrogen are taken up in 17 hours. Man receives 140 parts of 3-dimethylaminobenzoesauremahyI-ester with a gas chromatograph determined Content of 86% and 20 parts of 3-aminobenzoate, corresponding to a yield of 67% of the Theory (cf. Australian Journal of Chemistry, B 1 23 [1970], p. 204 in connection with J. Amer. Chem. Soc.Bd.73 [19511S.864).
Beispiel 5 (Vergleich)Example 5 (Comparison)
181 Teile 3-Nitrobenzoesäuremethylester werden in 1000 Teilen Methanol suspendiert und nach Zugabe von 225 Teilen Formalin-Lösung. 33 Teilen Trimethylammoniumchlorid und 18 Teilen Raney-Nickel bei 400C und 100 at Wasserstoffdruck hydriert. Die Aufnahme des Wasserstoffs ist nach 6 Stunden beendet. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält 144 Teile 3-Dimethylaminobenzoesäuremethylester, mit einem gaschromatographisch Lw stimmten Gehalt von 90% und 14 Teile 3-Aminobenz&_säuremethylestei, entsprechend einer Ausbeute von 73% der Theorie (vgl. hierzu Freifelder, Practical Catalytic Hydrogenation, Wiley. N. Y, 1971. S. 349).181 parts of methyl 3-nitrobenzoate are suspended in 1000 parts of methanol and, after the addition of 225 parts of formalin solution. 33 parts of trimethylammonium chloride and 18 parts of Raney nickel are hydrogenated at 40 ° C. and 100 atm. Hydrogen pressure. The uptake of hydrogen has ended after 6 hours. The further work-up is analogous to Example 1. 144 parts of 3-dimethylaminobenzoic acid methyl ester, with a gas chromatographically correct content of 90%, and 14 parts of 3-aminobenzic acid methyl ester, corresponding to a yield of 73% of theory (cf. Freifelder, Practical Catalytic Hydrogenation, Wiley, N. Y, 1971. p. 349).
181 Teile 4-Nitrobenzoesäuremethylester werden in 475 Teilen Methanol suspendiert und nach Zugabe von 225 Teilen wäßriger Formalin-Lösung (40 Gew.%), 30 Teilen Propionsäure und 12 Teilen Raney-Nickel bei 600C und 100 at Wasserstoffdruck hydriert. Nach Aufnahme von 112 Volumenteilen Wasserstoff innerhalb von 6 Stunden wird das Gemisch vom Katalysator abgetrennt Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und zugleich das freiwerdende Volumen mit Wasser aufgefüllt Der in Wasser unlösliche 4-Dimethylaminobenzoesäuremethylester scheidet sich beim Abkühlen kristallin ab. Der Endstoff wird abgesaugt, rjit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 170 Teile 4-Dimethylaminobenzoesäuremethylester vom Fp. 95 bis 98°C, entsprechend einer Ausbeute von 95% der Theorie.181 parts of methyl 4-nitrobenzoate are suspended in 475 parts of methanol and, after addition of 225 parts of aqueous formalin solution (40% by weight), 30 parts of propionic acid and 12 parts of Raney nickel, hydrogenated at 60 ° C. and 100 atm. Hydrogen pressure. After uptake of 112 parts by volume of hydrogen within 6 hours, the mixture is separated from the catalyst. Thereafter, the solvent is distilled off and at the same time the volume released is made up with water. The water-insoluble methyl 4-dimethylaminobenzoate separates in crystalline form on cooling. The end product is filtered off with suction, washed with water and dried. 170 parts of methyl 4-dimethylaminobenzoate have a melting point of 95 ° to 98 ° C., corresponding to a yield of 95% of theory.
181 Teile 3-Nitrobenzoesäuremethylester werden in 475 Teilen Methanol suspendiert und nach Zugabe von 225 Teilen wäßriger Formalin-Lösung (40 Gew.%), 30 Teilen Milchsäure und 10 Teilen Raney-Nickel bei 60° C und 100 at Wasserstoffdruck hydriert. Nach Aufnahme von 112 Volumenteilen Wasserstoff innerhalb von 3 Stunden wird das Gemisch vom Katalysator abgetrennt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und »ufleich das freiwerdende Volumen mit Wasser aufgefüllt. Der in Wasser unlösliche 3-Dimethylaminobenzoesäurer^ethylester scheidet sich als untere Phase ab. Diese Phase wird abgetrennt und im Vakuum destilliert. Man erhält bei einer Siedetemperatur von 123 bis 125°C/23 Torr 163 Teile 3-Dimethylaminobenzoesäuremet' ylester mit einem gaschromatographisch bestimmten Gehalt von 983%. entsprechend einer Ausbeute von 90% der Theorie.181 parts of methyl 3-nitrobenzoate are suspended in 475 parts of methanol and, after addition of 225 parts of aqueous formalin solution (40% by weight), 30 parts of lactic acid and 10 parts of Raney nickel at 60.degree and hydrogenated at 100 at hydrogen pressure. After absorbing 112 parts by volume of hydrogen within 3 The mixture is separated from the catalyst for hours. The solvent is then distilled off and »Equal the volume that is released with water filled up. The water-insoluble 3-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester separates out as the lower phase away. This phase is separated off and distilled in vacuo. One obtains at a boiling point of 123 to 125 ° C / 23 Torr 163 parts of 3-dimethylaminobenzoic acid methyl ester with a gas chromatography certain content of 983%. corresponding to a yield of 90% of theory.
181 Teile 3-Nitrobenzoesäuremethylester werden in 475 Teilen Mev/rtnol suspendiert und nach Zugabe von 225 Teilen wäßriger Formalin-Lösung (40 Gew.-%), 20 Teilen Bernsteinsäure und 10 Teilen Raney-Nickel bei181 parts of methyl 3-nitrobenzoate are suspended in 475 parts of Mev / rtnol and, after addition of 225 parts of aqueous formalin solution (40% by weight), 20 parts of succinic acid and 10 parts of Raney nickel
60"C und 100 at Wasserstoffdruck hydriert. Nach Aufnahme von 112 Volumenteilen Wasserstoff innerhalb von 4 Stunden wird das Gemisch vom Katalysator abgetrennt. Nach der im Beispiel I beschriebenen Aufarbeitung erhält man 158 Teile 3-Dimethylaminobenzoesäuremethylester(Kp2.5123 bis 1250C) mit einem gaschromatographisch bestimmten Gehalt von 98%. entsprechend einer Ausbeute von 87% der Theorie.60 "C and 100 atmospheres of hydrogen pressure. After uptake of 112 parts by volume of hydrogen within 4 hours, the mixture is separated from the catalyst. By the procedure described in Example I work-up 158 parts of 3-dimethylaminobenzoate obtained (Kp2.5123 to 125 0 C) with a content of 98% determined by gas chromatography, corresponding to a yield of 87% of theory.
195 Teile 3-Nitrobenzoesäureäthylester werden in 475 Teilen Methanol suspendiert und nach Zugabe von195 parts of 3-nitrobenzoic acid ethyl ester are in Suspended 475 parts of methanol and, after the addition of
225 Teilen wäßriger Formalin-Lösung (40 Gew.-%), 30 Teilen Propionsäure und 15 Teilen Raney-Nickel bei 6O0C und 100 at Wasserstoffdruck hydriert. Nach Aufnahme von 112 Volumenteilen Wasserstoff innerhalb 6 Stunden wird das Gemisch vom Katalysator abgetrennt. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man 172 Teile 3-Dimethylaminobenzoesäureäthylester bei einer Siedetemperatur von 125 bis 130°C/2,5 Torr, mit einem gaschromatographisch bestimmten Gehalt von 95%, entsprechend einer Ausbeute von 85% der Theorie.225 parts of an aqueous formalin solution (40 wt .-%), 30 parts of propionic acid and 15 parts of Raney nickel at 6O 0 C and 100 atmospheres of hydrogen pressure. After 112 parts by volume of hydrogen have been taken up within 6 hours, the mixture is separated off from the catalyst. After the work-up described in Example 1, 172 parts of ethyl 3-dimethylaminobenzoate are obtained at a boiling point of 125 to 130 ° C./2.5 Torr, with a gas chromatographically determined content of 95%, corresponding to a yield of 85% of theory.
Claims (1)
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