DE2329553B2

DE2329553B2 - Process for the preparation of dimethylanunobenzoic acid esters

Info

Publication number: DE2329553B2
Application number: DE2329553A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.- Chem. Dr. Hoch; Hans-Juergen Dipl.-Chem. Dr. Quadbeck-Seeger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-06-09
Filing date: 1973-06-09
Publication date: 1980-06-04
Also published as: DE2329553C3; DE2329553A1; BE816129A

Description

weise aliphatischen Alkoholen. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind solche der Formelwise aliphatic alcohols. Preferred starting materials are those of the formula

NO₂ NO ₂

und dementsprechend bevorzugte Endstoffe solche der Formeland accordingly preferred end products are those of the formula

CH₃ CH ₃

(Π)(Π)

worin R einen Phenylrest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Cyclopentylrest oder insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 10, vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Gruppen, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Beispielsweise kommen als Ausgangsstoffe der Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, tert.-Butyl-, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, p-Äthylphenyl-, p-Carbmethoxyphenyl-, Isobutyl-, n-Butylester der 2- und insbesondere 3-Nitrobenzoesäure in Betracht.wherein R is a phenyl radical, an aralkyl radical with 7 to 12 Carbon atoms, a cyclohexyl radical, a cyclopentyl radical or in particular an alkyl radical having 1 to 10, advantageously 1 to 4, carbon atoms. the The aforementioned radicals can also be replaced by organic groups which are inert under the reaction conditions, e.g. B. Alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, carbalkoxy groups with 2 to 4 carbon atoms, substituted be. For example, phenyl, benzyl, cyclohexyl, cyclopentyl, tert-butyl, Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, p-ethylphenyl, p-Carbmethoxyphenyl-, Isobutyl-, n-Butylester der 2- and in particular 3-nitrobenzoic acid.

Der Formaldehyd kann als Gas, in alkoholischer, z. B. äthanolischer Lösung, oder vorzugsweise kl Gestalt seiner wäßrigen Lösung, zweckmäßig in 30- bis 40gewichtsprozentiger, wäßriger Lösung, verwendet werden. Der Ausgangsstoff kann mit Formaldehyd in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 2 bis 8, insbesondere 2 bis 3 Mol Formaldehyd je Mol Ausgangsstoff, umgesetzt werden.The formaldehyde can be used as a gas, in alcoholic, e.g. B. ethanol solution, or preferably kl shape its aqueous solution, expediently in 30 to 40 percent by weight aqueous solution will. The starting material can be mixed with formaldehyde in a stoichiometric amount or in excess, preferably in a ratio of 2 to 8, in particular 2 to 3 moles of formaldehyde per mole of starting material will.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 35 bis 15O⁰C, vorzugsweise 45 bis 95°C, insbesondere von 45 bis 70° C, und einem Druck von mindestens 40, vorzugsweise 50 bis 250, vorteilhaft 70 bis 150, insbesondere 70 bis 110 at kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man verwendet unter den Reaktionsbedingungen als inerte organische Lösungsmittel Alkenole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol oder Isopropylalkohol, Glykole, z. B. Methyläthylenglykol, oder entsprechende Gemische, in Mengen von 200 bis 1000 Gew.-%, insbesondere 200 bis 400 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsester.The reaction is conducted at a temperature of 35 to 15O ⁰ C, preferably 45 to 95 ° C, in particular from 45 to 70 ° C, and a pressure of at least 40, preferably 50 to 250, advantageously 70 to 150, in particular 70 at up to 110 carried out continuously or discontinuously. Alkenols having 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol, glycols, z. B. methylethylene glycol, or corresponding mixtures, in amounts of 200 to 1000 wt .-%, in particular 200 to 400 wt .-%, based on the starting ester.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von schwachen, organischen Säuren mit einer Dissoziationskonstante von höchstens 1,5 · 10-⁴, vorzugsweise von 1,5 · 10~⁴ bis 1 · ΙΟ-⁶, insbesondere von 1,5 · 10~⁴ bis 1 · 10"⁵, durchgeführt. Bevorzugte Säuren sind aliphatische Carbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise entsprechende, gegebenenfalls durch Hydroxygruppen, Cyangruppen substituierte Alkancarbonsäuren oder Alkencarbonsäuren, vorteilhaft Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, wie Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Bernsteinsäure, Isobuttersäure, Angelicasäure, Tiglinsäure, Lävulinsäure, Glutarsäure, Valeriänsäure, Isovaleriansäure, Trimethylessigsäure, Adipinsäure, Capronsäure, Diäthylessigsäure, önanthsäure oder Pelargonsäure. Doch kann man auch Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, cycloaliphatische Carbonsäuren wie Cyclopropancarbonsäure, Cyclobutancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Harnsäure, heterocyclische Carbonsäuren wie Furan-2-carbonsäure, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, Phenylessigsäure, p-Toluylsäure, p-Methoxybenzoesäure, Zimtsäure, PaI-mitinsäure oder Cholsäure verwenden. Besonders vorteilhaft sind Alkancarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Insbesondere Propionsäure. Im allgemeinen kommen Mengen von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise von 0,1 bis 03 Mol Säure, bezogen auf 1 Mol Ausgangsester, in BetrachtThe reaction is in the presence of weak organic acids having a dissociation constant of at most 1.5 x 10- ^4, preferably from 1.5 x 10 ^-4 to 1 x ΙΟ- ^6, in particular of 1.5 x 10 ~ ⁴ to 1 · 10 " ^5. Preferred acids are aliphatic carboxylic acids with 3 to 10 carbon atoms, preferably corresponding alkanecarboxylic acids or alkenecarboxylic acids, optionally substituted by hydroxyl groups, cyano groups, advantageously monocarboxylic acids or dicarboxylic acids, such as propionic acid, butyric acid, acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinyl acetic acid , Succinic acid, isobutyric acid, angelicic acid, tiglinic acid, levulinic acid, glutaric acid, valeric acid, isovaleric acid, trimethyl acetic acid, adipic acid, caproic acid, diethylacetic acid, oenanthic acid or pelargonic acid. heterocyclis Use chemical acids such as furan-2-carboxylic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, phenylacetic acid, p-toluic acid, p-methoxybenzoic acid, cinnamic acid, palmitic acid or cholic acid. Alkanecarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, in particular propionic acid, are particularly advantageous. In general, amounts from 0.1 to 0.5, preferably from 0.1 to 3 moles of acid, based on 1 mole of starting ester, are suitable

Die Hydrierkatalysatoren sind ein oder mehrere Metalle mit einer Ordnungszahl zwischen 24 und 29, vorzugsweise Kobalt-, Kupfer-, Mangan- und/oder Nickelkatalysatoren, z. B. entsprechende Sinterkatalysatoren. Die Metalle können im Katalysator auch in Form ihrer Oxide und/oder im Gemisch mit Phosphorsäure vorliegen. Vorteilhafte Katalysatoren der genannten Art enthalten zwischen 3 und 30 Gew.-% Kupfer und/oder Kobalt, 0,5 und 10 Gew.-% Maingan und 10 und 80 Gew.-% Nickel. Hierzu treten gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gew.-% Phosphorsäure, bezogen auf die Metallmenge.The hydrogenation catalysts are one or more metals with an atomic number between 24 and 29, preferably cobalt, copper, manganese and / or nickel catalysts, e.g. B. corresponding sintered catalysts. The metals can also be used in the catalyst in the form of their oxides and / or as a mixture with phosphoric acid are present. Advantageous catalysts of the type mentioned contain between 3 and 30% by weight of copper and / or cobalt, 0.5 and 10% by weight maingan and 10 and 80% by weight nickel. 0.1 may be added to this up to 5% by weight of phosphoric acid, based on the amount of metal.

Der Hydrierkatalysator wird bei der Umsetzung in einer Menge von 0,5 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 30 Gew.-% im Falle von Raney-Nickel vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsester, verwendet. Er kann im Gemisch mit einem für die Umsetzung geeigneten Trägermaterial, z. B. Siliciumdioxid, zur Anwendung gelangen, wobei in der Regel die Menge des Katalysators 10 bis 40 Gew.-% des Gemisches von Katalysator und Träger beträgt. Es sind z. B. folgende Katalysatormischungen geeignet:The hydrogenation catalyst is used in the reaction in an amount from 0.5 to 50, preferably from 2 to 30 % By weight in the case of Raney nickel, preferably from 2 to 5% by weight, based on the starting ester. It can be mixed with a carrier material suitable for the reaction, e.g. B. silica, for Apply, the amount of catalyst generally being 10 to 40% by weight of the mixture Catalyst and support. There are z. B. the following catalyst mixtures are suitable:

a) 70,5% Ni, 19,7% Co, 5,4% Mn,a) 70.5% Ni, 19.7% Co, 5.4% Mn,

4,2% Phosphorsäure
^v' b) 15%Ni,6,l%Cu,l,5%Mn,4.2% phosphoric acid
^v ' b) 15% Ni, 6.1% Cu, 1.5% Mn,

0,9% Phosphorsäure auf SiO₂
c) 15% Ni, 5,2% Cu, 1,3% Mn auf SiO₂.0.9% phosphoric acid on SiO ₂
c) 15% Ni, 5.2% Cu, 1.3% Mn on SiO ₂ .

Besonders vorteilhaft ist Raney-Nickel. In der Regel werden dem Reaktionsgemisch am Anfang und im Verlauf der Umsetzung solche Mengen an Wasserstoff zugeführt, daß sich bei der Umsetzungstemperatur stets ein entsprechender Reaktionsdruck, zweckmäßig zwischen 40 und 150 at, einstellt. Zur entsprechenden Druckeinstellung können auch inerte Gase wie Stickstoff verwendet werden. Die Verweilzeiten im Reaktionsraum betragen in der Regel zwischen 15 und 600 Minuten.
Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden:Raney nickel is particularly advantageous. As a rule, such amounts of hydrogen are added to the reaction mixture at the beginning and during the course of the reaction that a corresponding reaction pressure, expediently between 40 and 150 atm, is always established at the reaction temperature. Inert gases such as nitrogen can also be used to adjust the pressure accordingly. The residence times in the reaction space are generally between 15 and 600 minutes.
The implementation can be carried out as follows:

Man gibt den Ausgangsester und den Formaldehyd, gegebenenfalls zusammen mit dem Lösungsmittel, in einen Reaktor, setzt den Katalysator und die Säure zu und spült den Reaktionsraum mit Stickstoff. Dann wird Wasserstoff bis zu vorgenanntem Reaktionsdruck eingepreßt. Nun wird das Reaktionsgemisch auf vorgenannte Temperatur gebracht und so lange bei dieser Temperatur unter Einleitung von weiterem Wasserstoff gehalten, bis kein Wasserstoff mehr durchThe starting ester and the formaldehyde are added, if appropriate together with the solvent a reactor, adds the catalyst and the acid and flushes the reaction space with nitrogen. Then it will be Injected hydrogen up to the aforementioned reaction pressure. Now the reaction mixture is on brought the aforementioned temperature and so long at this temperature with the introduction of further Hydrogen held until no more hydrogen passed through

die Reaktion verbraucht wird. Nun wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert Aus dem Filtrat wird der Endstoff nach den üblichen Methoden, z. B. durch Zugabe von Wasser, Abtrennung der organischen unteren Phase aus dem geibldeven zweiphasigen Gemisch und fraktionierte Destination, abgetrenntthe reaction is consumed. The reaction mixture is then cooled and filtered. The filtrate becomes the End product according to the usual methods, e.g. B. by adding water, separating the organic lower phase from the geibldeven two-phase mixture and fractionated destination, separated

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Synthese von Farbstoffen, insbesondere von Kristallviolettmarken und Reaktivfarbstoffen, und Schädlingsbekämpiungsmitteln. Sie können beispielsweise nach dem im belgischen Patent 6 40 930 beschriebenen Verfahren als Stabilisatoren für ungesättigte Polyester-Harze dienen. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen verwiesen. ι sThe compounds which can be prepared by the process of the invention are valuable starting materials for Synthesis of dyes, especially crystal violet marks and reactive dyes, and pesticides. You can, for example, according to the method described in Belgian patent 6 40 930 serve as stabilizers for unsaturated polyester resins. Regarding the use, refer to the above Publications referenced. ι s

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.The parts listed in the following examples are parts by weight. They relate to the Parts by volume such as kilograms to liters.

Beispiel 1 _χ Example 1 _χ

181 Teile 3-Nitrobenzoesäuremethylester werden in 475 Teilen Methanol suspendiert und nach Zugabe von 225 Teilen wäßriger Formalin-Lösung (40 Gew.-%), 15 Teilen Propionsäure und 8 Teilen Raney-Nickel bei 48°C und 100 at Wasserstoffdruck hydriert. Nach Aufnahme von 112 Volumenteilen Wasserstoff innerhalb 10 Stunden wird das Gemisch vom Katalysator abgetrennt Danach wird das Lösungsmittt I abdestilliert und zugleich das freiwerdende Volumen mit Wasser aufgefüllt. Der in Wasser unlösliche 3-Dimethylaminobenzoesäuremethylester scheidet sich als untere Phase ab. Diese Phase wird abgetrennt und im Vakuum destilliert. Man erhält bei einer Siedetemperatur von 123 bis 125°C/2,5 Torr, 165 Teile 3-Dimethy!aminobenzoesäuremethylester mit einem gaschromatographisch bestimmten Gehalt von 99,5% (n" =1,5636), entsprechend einer Ausbeute von 92% der Theorie.181 parts of methyl 3-nitrobenzoate are suspended in 475 parts of methanol and, after the addition of 225 parts of aqueous formalin solution (40% by weight), 15 parts of propionic acid and 8 parts of Raney nickel, hydrogenated at 48 ° C. and 100 atm. Hydrogen pressure. After 112 parts by volume of hydrogen have been taken up within 10 hours, the mixture is separated off from the catalyst. The solvent I is then distilled off and at the same time the volume released is made up with water. The water-insoluble methyl 3-dimethylaminobenzoate separates out as the lower phase. This phase is separated off and distilled in vacuo. At a boiling point of 123 to 125 ° C./2.5 torr, 165 parts of 3-dimethylaminobenzoic acid methyl ester with a gas chromatographically determined content of 99.5% (n " = 1.5636), corresponding to a yield of 92% of the Theory.

Example 2

181 Teile 3-Nitrobenzoesäuremethylester werden in 960 Teilen Methanol suspendiert und nach Zugabe von 190 Teilen Formalin-Lösung, 7,4 Teilen Propionsäure und 14 Teilen Raney-Nickel bei 48⁰C und 100 at Wasserstoffdruck analog Beispiel 1 hydriert. Die Aufnahme von 112 Volumenteilen Wasserstoff erfolgt <r> in 12 Stunden. Man erhält analog Beispiel 1 159 Teile 3-Dimethylaminobenzoesäureester mit einem Gehalt von 99,5% (n? = 1.5636), entsprechend 89% der Theorie.181 parts of methyl 3-nitrobenzoate are suspended in 960 parts of methanol and, after addition of 190 parts of formalin solution, 7.4 parts of propionic acid and 14 parts of Raney nickel, hydrogenated analogously to Example 1 ^{at 48 ° C. and 100 atm.} The uptake of 112 parts by volume of hydrogen takes place in 12 hours. As in Example 1, 159 parts of 3-dimethylaminobenzoic acid ester with a content of 99.5% (n? = 1.5636), corresponding to 89% of theory, are obtained.

Example 3

5050

181 Teile 3-Nitrobenzoesäuremethylester werden in 1000 Teilen Methanol suspendiert und nach Zugabe von 225 Teilen Formalin-Lösung, 15 Teilen Eisessig und 10 Teilen Raney-Nickel bei 48°C und 100 at Wasserstoffdruck hydriert. Die Aufnahme von 112 Volumenteilen Wasserstoff erfolgt in 12 Stunden. Analog Beispiel 1 erhält man 164 Teile 3-Dimethylaminobenzoesäuremethylester vom gaschromatographisch bestimmten Gehalt von 99,5% (n? = 1,5636), entsprechend 92% der _bo Theorie.181 parts of methyl 3-nitrobenzoate are suspended in 1000 parts of methanol and, after the addition of 225 parts of formalin solution, 15 parts of glacial acetic acid and 10 parts of Raney nickel, hydrogenated at 48 ° C. and 100 atm. Hydrogen pressure. The absorption of 112 parts by volume of hydrogen takes place in 12 hours. Analogously to Example 1 164 parts obtained from the 3-dimethylaminobenzoate determined by gas chromatography content of 99.5% (n? = 1.5636), corresponding to 92% of _b o theory.

Beispiel 4
(Vergleich)Example 4
(Comparison)

181 Teile 3-Nitrobenzoesäuremethylester werden in b5 1000 Teilen Methanol suspendiert und nach Zugabe von 225 Teilen Formalin-Lösung, 30 Teilen Salzsäure (27 Gew.-%) und 4,8 Teilen Platinoxid bei 40°C und 100 at Wasserstoffdruck hydriert Die Aufnahme von 110 Volumenteilen Wasserstoff erfolgt in 17 Stunden. Man erhält 140 Teile 3-Dimethylaminobenzoesäuremethylester mit einem gaschromatographisch bestimmten Gehalt von 86% und 20 Teile 3-Aminobenzoesäuremethylester, entsprechend einer Ausbeute von 67% der Theorie (vgl. hierzu Australian Journal of Chemistry, Bd. 23 [1970], S. 204 im Zusammenhang mit J. Amer. Chem. SoaBd.73tl951lS.864).181 parts of methyl 3-nitrobenzoate are used in b5 1000 parts of methanol suspended and after the addition of 225 parts of formalin solution, 30 parts of hydrochloric acid (27% by weight) and 4.8 parts of platinum oxide at 40 ° C. and 100 atm Hydrogen pressure hydrogenated 110 parts by volume of hydrogen are taken up in 17 hours. Man receives 140 parts of methyl 3-dimethylaminobenzoate with a gas chromatographically determined content of 86% and 20 parts of 3-aminobenzoic acid methyl ester, corresponding to a yield of 67% of theory (cf. Australian Journal of Chemistry, Vol. 23 [1970], p. 204 in connection with J. Amer. Chem. SoaBd.73tl951lS.864).

Example 5

(Vergleich)(Comparison)

181 Teile 3-Nitrobenzoesäuremethylester werden in 1000 Teilen Methanol suspendiert und nach Zugabe von 225 Teilen Formalin-Lösung, 33 Teilen Trimethylammoniumchlorid und 18 Teilen Raney-Nickel bei 40⁰C und 100 at Wasserstoffdruck hydriert. Die Aufnahme des Wasserstoffs ist nach 6 Stunden beendet Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel I. Man erhält 144 Teile 3-Dimethylaminobenzoesäuremethylester, mit einem gaschromatographisch bestimmten Gehalt von 90% und 14 Teile 3-Aminobenzoesäuremethylester, entsprechend einer Ausbeute von 73% der Theorie (vgl. hierzu Freifelder, Practical Catalytic Hydrogenation, Wiley, N.Y, 1971, S. 349).181 parts of methyl 3-nitrobenzoate are suspended in 1000 parts of methanol and, after addition of 225 parts of formalin solution, 33 parts of trimethylammonium chloride and 18 parts of Raney nickel, are ^{hydrogenated at 40 °} C. and 100 at hydrogen pressure. The uptake of hydrogen is complete after 6 hours. Further work-up is carried out as in Example I. 144 parts of methyl 3-dimethylaminobenzoate with a gas chromatographically determined content of 90% and 14 parts of methyl 3-aminobenzoate are obtained, corresponding to a yield of 73% of theory (cf. . On this Freifelder, Practical Catalytic Hydrogenation, Wiley, NY, 1971, p. 349).

Example 6

181 Teile 4-Nitrobenzoesäuremethylester werden in 475 Teilen Methanol suspendiert und nach Zugabe von 225 Teilen wäßriger Formalin-Lösung (40 Gew.-%), 30 Teilen Propionsäure und 12 Teilen Raney-Nickel bei 60⁰C und 100 at Wasserstoffdruck hydriert. Nach Aufnahme von 112 Volumenteilen Wasserstoff innerhalb von 6 Stunden wird das Gemisch vom Katalysator abgetrennt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und zugleich das freiwerdende Volumen mit Wasser aufgefüllt. Der in Wasser unlösliche 4-Dimethylaminobenzoesäuremethylester scheidet sich beim Abkühlen kristallin ab. Der Endstoff wird abgesaugt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 170 Teile 4-Dimethylaminobenzoesäuremethylester vom Fp. 95 bis 98° C, entsprechend einer Ausbeute von 95% der Theorie.181 parts of methyl 4-nitrobenzoate are suspended in 475 parts of methanol and, after addition of 225 parts of aqueous formalin solution (40% by weight), 30 parts of propionic acid and 12 parts of Raney nickel, ^{hydrogenated at 60 °} C. and 100 atm. Hydrogen pressure. After the uptake of 112 parts by volume of hydrogen within 6 hours, the mixture is separated off from the catalyst. Then the solvent is distilled off and at the same time the volume released is filled with water. The water-insoluble methyl 4-dimethylaminobenzoate separates out in crystalline form on cooling. The end product is filtered off, washed with water and dried. 170 parts of 4-dimethylaminobenzoic acid methyl ester with a melting point of 95 ° to 98 ° C. are obtained, corresponding to a yield of 95% of theory.

Example 7

181 Teile 3-Nitrobenzoesäuremethylester werden in 475 Teilen Methanol suspendiert und nach Zugabe von 225 Teilen wäßriger Formalin-Lösung (40 Gew.-%), 30 Teilen Milchsäure und 10 Teilen Raney-Nickel bei 60° C und 100 at Wasserstoffdruck hydriert. Nach Aufnahme von 112 Volumenteilen Wasserstoff innerhalb von 3 Stunden wird das Gemisch vom Katalysator abgetrennt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und zugleich das freiwerdende Volumen mit Wasser aufgefüllt. Der in Wasser unlösliche 3-Dimethylaminobenzoesäuremethylester scheidet sich als untere Phase ab. Diese Phase wird abgetrennt und im Vakuum destilliert. Man erhält bei einer Siedetemperatur von 123 bis 125°C/2,5 Torr 163 Teile 3-Dimethylaminobenzoesäuremethylester mit einem gaschromatographisch bestimmten Gehalt von 98,5%, entsprechend einer Ausbeute von 90% der Theorie.181 parts of methyl 3-nitrobenzoate are suspended in 475 parts of methanol and, after addition of 225 parts of aqueous formalin solution (40% by weight), 30 parts of lactic acid and 10 parts of Raney nickel at 60.degree and hydrogenated at 100 at hydrogen pressure. After absorbing 112 parts by volume of hydrogen within 3 The mixture is separated from the catalyst for hours. The solvent is then distilled off and at the same time, the volume released is filled with water. The water-insoluble methyl 3-dimethylaminobenzoate separates out as the lower phase. This phase is separated off and distilled in vacuo. One obtains at a boiling point of 123 to 125 ° C / 2.5 torr 163 parts of 3-dimethylaminobenzoic acid methyl ester with a gas chromatographically determined content of 98.5%, corresponding to a yield of 90% of theory.

Example 8

181 Teile 3-Nitrobenzoesäuremethylester werden in 475 Teilen Methanol suspendiert und nach Zugabe von 225 Teilen wäßriger Formalin-Lösung (40 Gew.-%), 20 Teilen Bernsteinsäure und 10 Teilen Raney-Nickel bei181 parts of methyl 3-nitrobenzoate are suspended in 475 parts of methanol and, after addition of 225 parts of aqueous formalin solution (40% by weight), 20 parts of succinic acid and 10 parts of Raney nickel

7 87 8

6O⁰C und 100 at Wasserstoffdruck hydriert. Nach 225 Teilen wäßriger Formalin-Lösung (40 Gew.-%), 30 Aufnahme von 112 Volumenteilen Wasserstoff inner- Teilen Propionsäure und 15 Teilen Raney-Nickel bei halb von 4 Stunden wird das Gemisch vom Katalysator 6O⁰C und 100 at Wasserstoffdruck hydriert. Nach abgetrennt. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufnahme von 112 Volumenteilen Wasserstoff innerAufarbeitung erhält man 158 Teile 3-Dimethylamino- 5 halb 6 Stunden wird das Gemisch vom Katalysator benzoesäuremethylester(Kp2.i 123 bis 125°C) mit einem abgetrennt. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen gaschromatographisch bestimmten Gehalt von 98%, Aufarbeitung erhält man 172 Teile 3-Dimethylaminoentsprechend einer Ausbeute von 87% der Theorie. benzoesäureäthylester bei einer Siedetemperatur von . 125 bis 130°C/2,5 Torr, mit einem gaschromatogra-Beispie! 9 _|(| phi_sch bestimmten Gehalt von 95%, entsprechend einer 195) Teile 3-Nitrobenzoesäureäthylester werden in Ausbeute von 85% der Theorie.
475 Teilen Methanol suspendiert und nach Zugabe von6O ⁰ C and 100 at hydrogen pressure hydrogenated. After 225 parts of an aqueous formalin solution (40 wt .-%), 30 Low 112 parts by volume of hydrogen within parts of propionic acid and 15 parts of Raney nickel at half of 4 hours, the mixture was hydrogenated by the catalyst 6O ⁰ C and 100 atm hydrogen pressure. After separated. After the uptake of 112 parts by volume of hydrogen as described in Example 1, 158 parts of 3-dimethylamino are obtained within 6 hours, the mixture is separated from the methyl benzoate catalyst (boiling point 123 to 125 ° C.) with a. After the content of 98%, determined by gas chromatography, work-up, as described in Example 1, 172 parts of 3-dimethylamino are obtained, corresponding to a yield of 87% of theory. ethyl benzoate at a boiling point of. 125 to 130 ° C / 2.5 Torr, with a gas chromatography example! 9 _{| (|} phi _sc h determined content of 95%, corresponding to 195) parts of 3-nitrobenzoic acid ethyl ester are in yield of 85% of theory.
Suspended 475 parts of methanol and, after the addition of

Claims

Claim:

Process for the preparation of dimethylaminobenzoic acid esters by reacting nitrobenzoic acid esters with formaldehyde and hydrogen in the presence of hydrogenation catalysts and inert organic solvents, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in an amount of 0.5 to 50 percent by weight, based on the starting ester, of one or more metals with an atomic number of 24 am 29 includes, of weak organic acids having a dissociation constant of at most 1.5 x 10 ~ ⁴ and an alkanol (I to 4 carbon atoms) or glycol or mixtures thereof in an amount of from 200 to 1000 percent by weight, based on the starting ester, at a temperature of 35 to 150 ° C and a pressure of at least 40 at

It's from your Australian Journal of Chemistry, volume 23 (1970), p. 204 in connection with Journal of the American Chemical Society, Vol. 73 (1951), p 864 known that one m-dimethylaminobenzoic acid methyl ester by reductive methylation of methyl m-nitrobenzoate with hydrogen and formaldehyde in ethyl alcohol in the presence of hydrochloric acid and a prereduced Adams catalyst at 5 ° C and a pressure of 3.15 bar produces. The article in the American magazine indicates that the reductive methylation is rarely used for the production of tertiary, aromatic amines because of a condensation of the starting materials occurs easily, and only recommends the above procedure. The Australian Journal does not report any yield of ester produced in this way. If you carry out the procedure in on an industrial scale, a poor yield of end product is obtained. Since the purpose of the 3-dimethylaminobenzoic acid methyl ester or 3-dimethylaminobenzoic acid requires high purity, the separation of the end product is expensive and thus the process is not economically satisfactory.

DE-PS 7 16 668 teaches that also for the reductive Methylation of aminobenzoic acid derivatives special conditions must be met. Although it can other catalysts, e.g. nickel Kieselguhr, obtained using additional catalysts such as piperidine, secondary amines, e.g. B. from the

ίο ethyl p-aminobenzoate with isobutyraldehyde the ethyl isobutylaminobenzoate. However, for the production of tertiary amines, e.g. B. p-N-dimethylaminobenzamide or of the ethyl N-dimethylaminobenzoate from the corresponding primary amines by reductive methylation, as in Examples 12 and 15 show platinum catalysts used in the presence of hydrochloric acid at 20 ° C. and at 3.5 atmospheric pressure The yield of the end product is not given.

Also palladium on activated charcoal in the presence of acetic acid or in ethanolic solution, if necessary along with sodium acetate, is used as a catalyst at room temperature under normal pressure for the reductive Described methylation of nitrobenzoic acids (J. Chem. Soc. 1950, pages 1342 ff.) In Freifelder, Practical Catalytic Hydrogenation (Wiley, N.Y, 1971), pages 346 ff. It is shown that depending on the starting material and chosen substituents, specific catalysts and reaction conditions must be selected. Special in the case of the reductive methylation of 4-aminobenzoic acid, platinum oxide is used as the catalyst recommended; it is shown that the dimethylamino compound in substantial yield only in the presence can be made from hydrochloric acid (page 376).

All of these processes are particularly satisfactory in large-scale

Λ5 niche scale with respect to simple and economic operation, yield and space-time yield of the end product and economic efficiency of the catalyst not The use of hydrochloric acid creates corrosion problems. Some are long Reaction times necessary to obtain the end product in substantial yield.

The subject matter of the invention is now a method for production as set out in the preceding claim of dimethylaminobenzoic acid esters.

The reaction is carried out in the case of using methyl 3-nitrobenzoate by the following Formulas reproduced:

NO-

+ 5H ₂ + 2CH ₂ O

Compared to the known method, the method according to the invention provides on a simpler and more economical way dimethylaminobenzoic acid ester in better yield, purity and space-time yield. It does not require any expensive catalysts and is precisely also a process that can be used on an industrial scale suitable. Corrosion problems are avoided. All of these beneficial results are in view of the state of the art surprising.

The esters of 4- and preferably 3-nitrobenzoic acid with aromatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferred