DE210564C

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Publication number: DE210564C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT. ■PATENT OFFICE. ■

Es hat sich gezeigt, daß man Sulfosäuren ^:des Thioanilins in glatt verlaufender Weise erhalten kann durch Reduktion der Produkte, welche entstehen, wenn man p-Nitrothiophenol bzw. seine ' Sulfosäuren in alkalischer Lösung mit ρ - Chlornitrobenzolsulfosäure in Reaktion bringt. Diese Umsetzungen erfolgen im Sinne folgender GleichungenIt has been shown that one sulphonic ^acids: the Thioanilins can obtain in smooth running manner by reduction of the products formed when p-nitrothiophenol or its' sulphonic acids in alkaline solution with ρ - Chlornitrobenzolsulfosäure brought into reaction. These conversions take place in the sense of the following equations

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Es ist bekannt (vgl. Rec. des travaux chim. dps Pays-Bas 20 [1901], S. 405 bis 407), daß Chlor- bzw. Brom-2 · 4-dinitrobenzol sich mit o| und p-Nitrothiophenol und mit ρ - Brom-It is known (cf. Rec. Des travaux chim. Dps Pays-Bas 20 [1901], pp. 405 to 407) that Chloro- or bromine-2 · 4-dinitrobenzene with o | and p-nitrothiophenol and with ρ - bromine

ojnitrothiophenol unter Bildung von Diphenylsulfidderivaten umsetzen. Unter den bei dem vorliegenden Verfahren angegebenen Arbeitsbedingungen reagiert jedoch Chlor-2 · 4-dinitrobtnzol nicht mit p-Nitrothiophenolsulfosäure,ojnitrothiophenol with the formation of diphenyl sulfide derivatives realize. Under the working conditions specified in the present procedure however, chlorine-2 · 4-dinitrobenzene reacts not with p-nitrothiophenol sulfonic acid,

u|id es ließ sich daher auch nicht voraussehen, daß die ρ - Chlornitrobenzolsulfosäure 55 Therefore it could not be foreseen that the ρ - chloronitrobenzenesulfonic acid 55

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mit der ebengenannten Thiophenolsulfosäure sich zu einem Diphenylsulfidderivat umsetzen würde; dies um so weniger als auch p-Chlornitrobenzpl selbst unter den Arbeitsbedingungen des vorliegenden Verfahrens mit ρ - Nitrothiophenolmonosulfosäure so gut wie gar nicht unter Bildung eines Diphenylsulfidderivats in Reaktion tritt.react with the above-mentioned thiophenol sulfonic acid to form a diphenyl sulfide derivative would; this all the less than p-Chlornitrobenzpl even under the working conditions of the present process with ρ - nitrothiophenol monosulfonic acid hardly at all with the formation of a diphenyl sulfide derivative in Reaction occurs.

Die Kondensation der ρ - Nitrochlorbenzolsulfosäure mit den vorstehenden Thiophenolderivaten ließ sich auch deshalb nicht mitThe condensation of ρ-nitrochlorobenzenesulfonic acid with the above thiophenol derivatives That’s also why I didn’t go along with it

Gewißheij;, voraussagen, weil das Chlor im Chlor - 2 · 4 - dinitrobeiizol außerordentlich viel reaktionsfähiger ist und leichter ausgetauscht wird- als das Chloratom in- der Chlornitrobcnzolsulfosäurc; wie bekannt, reagiert Chlor· : 2 · 4-dinitrobenzol mit Anilin bereits in sieden- ; den alkoholischen Lösungen, während Chlornitrobenzolsulfosäure mit Anilin qrst bei Siedetemperatur des Anilins in Reaktion tritt (Ber. id XXIV [1891], S. 3791).Certainly; predict, because the chlorine in the Chlorine - 2 · 4 - dinitrobeiizole is extraordinarily much more reactive and easily exchanged is - as the chlorine atom in the chloronitrobenzenesulfonic acid; as is known, chlorine reacts: 2 4-dinitrobenzene with aniline already in boiling ; the alcoholic solutions, while chloronitrobenzenesulfonic acid reacts with aniline at the boiling point of the aniline (Ber. id XXIV [1891], p. 3791).

Hierzu kommt, daß der Kondensation von ρ - Chlornitrobenzolsulfosäure mit Nitrothiophenolsulfosäure vielleicht auch sterische Hinderungen durch die Sulfogruppen entgegenstanden und der glatte Verlauf dieser Kondensation daher auch aus diesem Grunde ein unerwarteter ist.In addition, the condensation of ρ - chloronitrobenzene sulfonic acid with nitrothiophenol sulfonic acid perhaps steric hindrances by the sulfo groups were also opposed and the smooth course of this condensation therefore also for this reason is more unexpected.

Example 1.

Eine konzentrierte Lösung von 25,7 Teilen p-nitrothiophenolsulfosauren Natriums, welcher die zur Bildung des Thiophenolats notwendige Menge Natronlauge zugesetzt ist, wird in einer wäßrigen Lösung von 26 Teilen p-chlornitrobenzolsulfosauren Natriums in 100 Teilen Wasser 3 bis 4 Stunden am Rückflußkühler j zum Sieden erhitzt. Aus der Reaktionsflüssigkeit scheidet sich beim Erkalten das Natrium- ! salz der entstandenen Dinitrodisulfosäure:A concentrated solution of 25.7 parts of sodium p-nitrothiophenol sulfonic acid, which the amount of sodium hydroxide solution necessary to form the thiophenolate is added in one aqueous solution of 26 parts of sodium p-chloronitrobenzenesulfonate in 100 parts Water heated to boiling for 3 to 4 hours on the reflux condenser j. From the reaction liquid the sodium separates when it cools! salt of the resulting dinitrodisulfonic acid:

\/V O,\ / V O,

als gelbgefärbtes kristallinisches Pulver aus. Man trennt den Niederschlag durch Filtration von der Mutterlauge, nimmt ihn in heißem Wasser auf und führt durch längeres Kochen mit Zinkstaub in alkalischer Lösung das Nitroprodukt in das Natriumsalz der Thioanilindisulfosäure über. Die nach beendeter Reduktion fast völlig entfärbte Lösung wird vom Zinkstaub abfiltriert und mit Salzsäure angesäuert; die Thioanilindisulfosäure scheidet sich als graues kristallinisches Pulver ab, ■welches abfiltriert, mit kaltem Wasser ausgewaschen und getrocknet wird.as a yellow colored crystalline powder. The precipitate is separated by filtration from the mother liquor, takes it up in hot water and leads through prolonged boiling with zinc dust in an alkaline solution, the nitro product is converted into the sodium salt of thioaniline disulfonic acid above. The solution, which is almost completely discolored after the reduction is complete filtered off from zinc dust and acidified with hydrochloric acid; the thioaniline disulfonic acid separates turns out as a gray crystalline powder, ■ which is filtered off, washed out with cold water and is dried.

Es ist nicht erforderlich, wie oben angegeben, das Natriumsalz der Dinitrosulfosäure zu isolieren, sondern man kann die bei der Einwirkung von p-nitrochlorbenzolsulfosaurem Natrium auf p-nitrothiophenolsulfosaures Natrium erhaltene Lösung unmittelbar der Einwirkung von Zinkstaub unterwerfen. An Stelle des Zinkstaubs können zur Reduktion auch Eisetl bzw. andere übliche Reduktionsmittel benutzt werden.It is not necessary, as stated above, to isolate the sodium salt of dinitrosulfonic acid, but one can use the at the Exposure to p-nitrochlorobenzenesulfonic acid Sodium on sodium p-nitrothiophenol sulfonic acid solution obtained immediately after exposure subject to zinc dust. Instead of zinc dust, ice oil or other common reducing agents can also be used for the reduction to be used.

Claims

Patent claim:

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Example 2.

.15.5 parts by weight of p-nitrothiophenol in alkaline solution with 26 parts of ρ - chloronitrobenzenesulfosaurem Sodium in aqueous solution heated to boiling under the reflux condenser for several hours. From the concentrated solution When it cools, orange-colored crystals of the sodium salt of dinitrophenyl sulfide monosulfonic acid separate:

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away. The thioaniline monosulfonic acid is obtained by reduction, similar to that described in Example ι.

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Process for the preparation of sulfonic acids of thioaniline, consisting therein that one p-nitrophenol or its sulfonic acids in alkaline solution with p-nitrochlorobenzenesulfonic acid brings into reaction and the resulting Dinitrodiphenylsulfidsulfoäuren treated with reducing agents. '.. "·' .. · ■