DE2063256A1 - Acrylic siloxane resins, coating compositions here from and coating processes - Google Patents
Acrylic siloxane resins, coating compositions here from and coating processesInfo
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Description
Grundlage der Erfindung ist ein neues Acryl-SiloxaniinstrichsMnderhara, welches mit Vinylmonomeren bei der Aussetzung an einen Elektronenstrahl vernetzbar ist und welches durch eine zweistufige Umsetzung erhalten wird, wobei (1) ein Giloxan mit zwei oder mehr funktioneilen Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen je Molekül mit einem funktioneilen Hydroxylcopolymeren aus Acrylraonomeren umgesetzt wird und (2) das bei der ersten Reaktionsstufe erhaltene siloxanhaltige Reaktionsprodukt mit einem Konoester aus einem C?- bis Cg-Diol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, umgesetzt wird.The basis of the invention is a new acrylic-siloxaniinstrichsMnderhara, which can be crosslinked with vinyl monomers when exposed to an electron beam and which is obtained by a two-stage reaction, where (1) a giloxane with two or more functional hydroxyl or alkoxyl groups per molecule with one functional Hydroxyl copolymers from acrylic monomers is reacted and (2) the siloxane-containing reaction product obtained in the first reaction stage with a conoester of a C ? - Until Cg-diol and acrylic acid or methacrylic acid is implemented.
Durch Elektronen härtbare Siloxan-Acrylat-Reaktionsprodukte sind vorgeschlagen in dem Patent . ... .,. (Patentanmeldung P 19 57356,9).Electron-curable siloxane-acrylate reaction products are suggested in the patent. ....,. (Patent application P 19 57356.9).
Durch Elektronen härtbare, mit einem oiloxan modifizierte Polyesteranstriche sind in den U!j-Patents ehr if ten 3 437 512 und 3 437 513 beschrieben.Electron curable, modified with an oiloxane Polyester paints are honored in the U! J patents 3,437,512 and 3,437,513.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht in siloxenhaltigen Anstrichsmassen., die durch Bestrahlung mit --lektronenstrahlen härtbar sind und die eine verbesserte Haftung auf der Unterlage, worauf sie gehärtet werden, zeigen.One object of the invention consists in siloxene-containing Coating compounds., Which are produced by irradiation with electron beams are curable and which show improved adhesion to the substrate on which they are cured.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in siloxanhaltigen Anstrichsmassen, die durch Bestrahlung mit Elektronen-Strahlen härtbar sind und die auf die verschiedenen Ausmasse der Flexibilität .zugeschnitten werden können« -. _,.Another object of the invention consists in siloxane-containing Paint compositions which are curable by irradiation with electron beams and which are applied to the various Extent of flexibility. Can be tailored «-. _ ,.
Es soll also eine verbesserte, Haftung und-verbesserte "Flexibilität unter Bestrahlung erreicht ,werden.So it is supposed to have improved, and improved adhesion "Flexibility can be achieved under irradiation.
Es wurde festgestellt, daß eine verbesserte Haftung, Witterungsbeständigkeit und Flexibilität des Anstrichsfilmes in einem mit einem-Elektronenstrahl- gehärteten Überzug erhalten werden kann, der in Kombination Vinylmonomere und neue, in α,ß-Stellung olefinisch ungesättigte Acryl-Siloxan-Harze-, die nachfolgend, im. einzelnen beschrieben sind, enthält. Die Erfindung befasst sich.somit mit überzogenen. Gebrauchsgegenständen^ bei denen die überzogene oberfläche.eine hohe Beständigkeit gegenüber .Witterungaeinflüssen, eine verbesserte'Flexibilität, eine verbesserte Haftung an der Unterlage und eine verbe.sserte Härtbarkeit zeigt, mit einem Verfahren zur Herstellung einer'derartig überzogenen Oberfläche, der bei diesem Verfahren einzusetzenden Anstrichsmasse und mit einem Verfahren zur Herstellung der in.der Anstrichsmasse eingesetzten neuen Anstrichsbinderharze. Insbesondere befasst sich die Erfindung, mit dem Überaiehen von Unterlagen aus Holz,-GIa.?:,.. Metall,, polymeren Feststoffen undIt has been found that improved adhesion, Weather resistance and flexibility of the paint film in one hardened with an electron beam Coating can be obtained which in combination vinyl monomers and new ones which are olefinically unsaturated in the α, ß-position Acrylic Siloxane Resins, hereinafter im. individually described are, contains. The invention is thus concerned with coated. Commodities ^ where the coated surface. a high resistance to Weather influences, improved flexibility, an improved adhesion to the base and an improved one Shows hardenability with a method of manufacture such a coated surface, which at to be used with this method and with a process for the production of in.der paint used new paint binder resins. In particular, the invention is concerned with the overtaking of documents made of wood, -GIa.?:, .. metal ,, polymeric solids and
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Tüchern aus synthetischen oder Naturfasern und dem Härten der neuen Anstriche darauf.Cloths made of synthetic or natural fibers and the Curing the new paints on it.
Ganz allgemein werden die neuen Acryl-oiloxan-Anstrichsbinderharze durch Umsetzung eines Siloxane mit einem Kydroxylcopolymeren von Vinylmonomeren und anschliessender Umsetzung dieses Produktes mit einem Hydroxylacrylat erhalten. Speziell v/erden die neuen Acryl-oiloxan-Anstrichs-binderharze gemäß der Erfindung in einer zweistufigen Umsetzung hergestellt, wobei (1) ein Siloxan mit zwei oder mehr funktionellen Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen je Molekül mit einem funktionellen Hydroxylcopolymeren von Acry!monomeren umgesetzt wird und (2) das siloxanhaltige iteaktionsprodukt der ersten Reaktionsstufe mit einem O1-- bis C12--onohyäroxylacrylat, beispislsv/eise einem Flonoester aus einem Cp- bis Cp-Diol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, umgesetzt wird.In general, the new acrylic-oiloxane paint binder resins are obtained by reacting a siloxane with a hydroxyl copolymer of vinyl monomers and then reacting this product with a hydroxy acrylate. Specifically, the new acrylic-oiloxane paint binder resins according to the invention are produced in a two-stage reaction, where (1) a siloxane having two or more functional hydroxyl or alkoxyl groups per molecule is reacted with a functional hydroxyl copolymer of acrylic monomers and (2) the siloxane-containing reaction product of the first reaction stage is reacted with an O 1 - to C 1 2 - on ohyäroxylacrylat, for example a flonoester of a Cp- to Cp-diol and acrylic acid or methacrylic acid.
.',(-r Ausdruck "Anstrich oder Anstrichsmasse" wird unter ,i^schlui von iigment und/oder teilchenförmigem Füllstoff, f ;r den Hinder ohne Pigment und/oder Füllstoff oder nur iiil einen sehr geringen Gehalt daran, der gegebenenfalls jfTf.\ ·;Γ},+, .sein kann, verstanden. Somit kann der Mnder, öer pc.'-.lieili-ch r.w eine?" dauerhaften Film der gegenüber .i+t^rungseinflüHnen beständig ist, überführt wird, aus 'J.HT -i^sartmeiige oder praktisch der Gesamtmenge des zur jvjsbil'iung oes Filmes verwendeten Materiales bestehen O'ir-r er Ka-.η als Tr'igerstoff für Pigment und/oder teilchenförniges Flillstoffmaterial betrachtet werden.. ', (- the term "paint or coating composition" is used under the term "pigment and / or particulate filler", for the hindrance without pigment and / or filler or only a very small amount of it, which may be jfTf. \ ·;..? Γ}, +, .His can understand Thus, the Mnder, Oer pc .'- lieili-ch rw a "durable film which is opposite .i + ^ t rungseinflüHnen resistant, is transferred from ' J.HT -i ^ similar or practically the total amount of the material used for the formation of the film consist of can be regarded as a carrier for pigment and / or particulate filler material.
Die bei der Herstellung des Binders eingesetzten Siloxane haben reaktionsfähige Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen,The siloxanes used in the manufacture of the binder have reactive hydroxyl or alkoxyl groups,
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vorteilhafterweise eine C1- bis C,-und bevorzugt eine C1- oder C2-Alkoxygruppe, die an mindestens zwei der Siliciumatome gebunden ist. Der Ausdruck "Siloxan" bezeichnet hier Verbindungen, die eine Bindungadvantageously a C 1 to C 1 and preferably a C 1 or C 2 alkoxy group which is bonded to at least two of the silicon atoms. The term "siloxane" here denotes compounds that form a bond
Si — 0— Si— oder - C — 0— Si Si - 0 - Si - or - C - 0 - Si
■ I l . - ' . ι■ I l. - '. ι
enthalten, wobei die restlichen Wertigkeiten durch einen Kohlenwasserstoff rest, einen Ilydrocarbonoxyrest, Wasser-. stoffatome, eine Hydroxylgruppe oder ein-Sauerstoffatom, welches das mit einer derartigen Wertigkeit ausge-, stattetes Siliciumatom'mit einem weiteren Sili.ciumatom verbindet, abgesättigt sind. Die Siloxane können sowohl cyclisch als auch acyclisch sein. Geeignete cyclische und acyclische Siloxane zur Anwendung .im Rahmen der Erfindung sind in den vorstehend aufgeführten Patentschriften und in sonstigen Literaturstellen beschrieben. Die bevorzugten Siloxane enthalten 2 bis 5 funktioneile Hydroxyl- und/oder Alkoxylgruppen. Die Wahl der Rep aktionsteilnehmer erfolgt vorteilhafterweise so, daß das Siloxan etwa 10 bis etwa 50 Gew.-^ des bei dem zweistufigen Verfahren hergestellten Binderharzes ausmacht.Contain, the remaining valencies by a hydrocarbon residue, an Ilydrocarbonoxyrest, water. substance atoms, a hydroxyl group or an oxygen atom, which the silicon atom endowed with such a valency with a further silicon atom connects, are satisfied. The siloxanes can be either cyclic or acyclic. Suitable cyclic and acyclic siloxanes for use within the scope of the invention are in the patents listed above and described in other literature. The preferred siloxanes contain 2 to 5 functional parts Hydroxyl and / or alkoxyl groups. The choice of Rep action participants is advantageously made so that the siloxane about 10 to about 50 wt .- ^ of the two-stage Process produced binder resin.
Der Acrylharzreaktionsteilnehmer, d.h. das funktionelle Hydroxylcopolymere aus Ac.rylmonomeren wird durch Copolymerisation von verschiedenen Acrylmonomeren hergestellt und enthält etwa 0,2 bis etwa 2, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5, reaktionsfähige Hydroxylgruppen auf 1000 Ein-" ·"' heiten des Molekulargewichtes. Diese werden vorteil-The acrylic resin reactant, i.e., the functional hydroxyl copolymer of acrylic monomers, is made by copolymerization made from various acrylic monomers and contains from about 0.2 to about 2, preferably about 0.5 up to 1.5 reactive hydroxyl groups per 1000 units of the molecular weight. These are advantageous
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hafterweise in dein Copolymeren gebildet, indem als ein £eaktionsteilnehmer ein Monohydroxyacrylat oder -methacrylate beispielsweise der Monohydroxylester eines Cp- bis C^- Diols und der Acrylsäure oder Methacrylsäure, eingesetzt wird. Hierzu gehören 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, 2-IIydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxyoctylacrylat oder -methacrylat und ähnliche Materialien. Der Rest der Comonomeren besteht vorzugsweise aus Estern eines einwertigen C1- bis Cg-Alkohols und der Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat. 2-Äihylhexylacrylat und dergl.. Die zur Herstellung dieses Harzes verwendeten Comonomeren können auch kleinere Anteile von anderen Vinylmonomeren zusammen mit einem größeren Anteil der vorstehend aufgeführten Estern aus einwertigen C,- bis Cg-Alkoholen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten. Zu derartigen in kleineren Mengen eingesetzten Monomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und/oder Vinylkohlenwasserstoffe, beispielsweise ötyrol, Vinyltoluol, ex-Methyl styrole und dergl. und/oder Acrylsäurenitril, Acrylamid, Methacrylsäurenitril und/oder Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylchlorid, und/oder Vinylcarboxylate, beispielsweise Vinylacetat. Diese Harze haben durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von etwa 1000 bis etwa 25 000 und vorzugsweise im Bereich von etwa 5000 bis etwa 15 000. Die Harze können eine cx,ß-Nichtsättigung aufweisen und können beispielsweise Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat als ein Comonomeres enthalten, worauf dann das erhaltene Präpolymere mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt wird.Adhesively formed in the copolymer by using a monohydroxyacrylate or methacrylate, for example the monohydroxyl ester of a C 1-4 diol and acrylic acid or methacrylic acid, as a reaction participant. These include 2-hydroxyethyl acrylate or methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate or methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate or methacrylate, 2-hydroxyoctyl acrylate or methacrylate and similar materials. The remainder of the comonomers consists preferably of esters of a monohydric C 1 - to Cg alcohol and acrylic acid or methacrylic acid, for example methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate. 2-Ethylhexyl acrylate and the like. The comonomers used to produce this resin can also contain smaller proportions of other vinyl monomers together with a larger proportion of the above-listed esters of monohydric C 1 -C 6 alcohols and acrylic acid or methacrylic acid. Such monomers used in smaller amounts include acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and / or vinyl hydrocarbons, for example otyrene, vinyl toluene, ex-methyl styrenes and the like and / or acrylonitrile, acrylamide, methacrylonitrile and / or vinyl halides, for example vinyl chloride, and / or vinyl carboxylates, for example vinyl acetate. These resins have average molecular weights in the range from about 1000 to about 25,000 and preferably in the range from about 5000 to about 15,000 obtained prepolymers is reacted with acrylic acid or methacrylic acid.
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Gemäß 'der bevorzugten Ausführungsform werden- die Verhältnisse an hydroxyli-er-te-m. Acryl säureliarζ und dem --. Oiloxan mit funktionelleh Hydroxyl- o'dex: Alkoxylgruppen so eingestellt, daß sich so eng als möglich ^ein Fro- .-■- -. dukt ergibt, bei dem eine funktioneile Gruppe des . : ■/■■= Siloxans mit einer Hydroxylgruppe des Harzraoleküles, um^--. gesetzt ist, wobei die restlichen funktioneilen Gruppen ' .-des Siloxans zur Umsetzung mit dem Hydroxyaerylat in der zweiten Reaktionsstufe verbleiben.. Ea die bevor- ψ zugten Siloxane 2 bis 5 ■funktioneile Jruppe je Molekül ; aufweisen, enthält das Siloxanmolekül des bevorzugten Bndproduktharzes gebunden■1 Mol Acrylsäure und 1- bis 4 ^ Acrylatmoleküle. Jedoch ist eine vollständige Steuerungnicht zu erwarten und deshalb haben die Siloxaninoleküle in der Anstrichsbinderlöaung durchschnittlich etwa 0,5 bis etwa 1,5 Moleküle des Acrylsäurereaktionsteilnehmers. Somit liegt das Molverhältnis des AcrylsMureharzes zu dem Siloxan bei dieser Reaktionsstufe vorteilhafter- . weise im Bereich von-0,5 bis 1,5:1. Eine ausreichende Menge an Hydroxyaerylat wird ,in der zweiten Stufe zur Umsetzung mindestens mit einem wesentlichen Anteil, vor- ^ zugsweise mit der Gesamtmenge der verbliebenen funktionell ™ len Gruppen des Siloxans angewandt. Andererseits kann das hydroxylierte Acryl säureharz eine Kehr zahl von reaktionsfähigen Hydroxylgruppen je Molekül, vortellhafterweise 1 bis 10 aufweisen,und deshalb kann eine Anzahl von Siloxanmolekülen an ein Molekül des Aerylsäureharzbestandteiles gebunden sein. ■According to the preferred embodiment, the proportions of hydroxylated-te-m. Acryl säureliarζ and the -. Oiloxan with functional hydroxyl o'dex: alkoxyl groups adjusted so that as close as possible ^ a Fro- - ■ - -. product in which a functional group des. : ■ / ■■ = siloxane with a hydroxyl group of the Harzraoleküles to ^ -. is set, with the remaining functional groups' remain siloxane to react with the Hydroxyaerylat in the second reaction stage .. Ea the forthcoming ψ ferred siloxanes 2 to 5 ■ functional Jruppe per molecule of. have, the siloxane molecule of the preferred end product resin contains bound ■ 1 mole of acrylic acid and 1 to 4 ^ acrylate molecules. However, complete control is not expected and therefore the siloxane molecules in the paint binder solution have an average of about 0.5 to about 1.5 molecules of acrylic acid reactant. Thus, the molar ratio of the acrylic murine to the siloxane is more advantageous at this stage of the reaction. wise in the range of -0.5 to 1.5: 1. A sufficient amount of hydroxyerylate is used in the second stage for the reaction, at least with a substantial proportion, preferably with the total amount of the remaining functional groups of the siloxane. On the other hand, the hydroxylated acrylic resin may have an inverse number of reactive hydroxyl groups per molecule, preferably 1 to 10, and therefore a number of siloxane molecules may be bonded to one molecule of the aerylic resin component. ■
Der Acrylsäurereaktionateilnehmer der zweiten Reaktionsstufe kann die einzige Maßnahme zur Lieferung der öle-*""1'" finischen α,β-irichtsättigung sein öder die gelieferte ·The acrylic acid reaction participant of the second reaction stage can be the only measure for the delivery of the oil- * "" 1 '"finischen α, β-unsaturation or the delivered ·
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!licht sett igung kann zusammen mit der α, ß-Iiichtsättigung des vorher mit dem iiloxan umgesetzten Acrylharzes vorliegen. Geeignete Acrylate umfassen 2-Hydroxyacrylat oder -methacrylat, 2-Uydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat, 2-Tiydroxyoctylacrylat oder -nethacrylat und ähnliche Materialien«. Light saturation can be present together with the α, ß-light saturation of the acrylic resin previously reacted with the iiloxane. Suitable acrylates include 2-hydroxy acrylate or methacrylate, 2-Uydroxypropylacrylat acrylate or methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate or methacrylate, 2- iydroxyoctylacrylat T or -nethacrylat and similar materials. "
Die Flexibilität des gehärteten Anstrichsfilmes aus dem erhaltenen Acrylsäure-Siloxan-Harz kann signifikant durch Variierung des Molekulargewichtes des Acrylcopolymeren und/oder der Anzahl der Acrylcopolymermoleküle je oiioxanmolekül in dem Acrylsäure-Öiloxanharz variiert werden.The flexibility of the cured paint film made of the obtained acrylic acid-siloxane resin can be significant by varying the molecular weight of the acrylic copolymer and / or the number of acrylic copolymer molecules varies per oiioxane molecule in the acrylic acid-oleoxane resin will.
Das auf diese Weise erhaltene Acryl-Siloxan-Harz vrird mit Vinylmonomeren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen zur Bildung der Anstrichsbinderlösung vermischt, welche in üblicher /eise, beispielsweise Aufsprühen, Walzenauftragung und dergl,, auf eine Unterlage aufgetragen wird und darauf mit ionisierender Gtrahlung, vorzugsweise mit einen Elektronenstrahl mit einer durchschnittlichen Jnergie im Hereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise etwa 150 000 bis etwa 350 000 Elektronenvolt, polymerisiert wird.The acrylic-siloxane resin obtained in this way is used with vinyl monomers having 5 to 12 carbon atoms for Formation of the paint binder solution mixed, which in the usual / eise, for example spraying, roller application and the like, is applied to a base and then with ionizing radiation, preferably with an electron beam with an average Energy in the range from about 100,000 to about 500,000, preferably about 150,000 to about 350,000 electron volts.
IAe in ,Lösung zusammen mit dem Acryl-oiloxan-IIarz eingesetzten Vinylmonomeren bestehen vorzugsweise aus Acrylmonomeren, beispielsweise Tlethylmethacrylat, Äthylacrylat, Eutylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, den vorhergehend zur Anwendung bei der Harzherstellung aufgeführten Hydroxyacrylaten oder Gemischen derartigerIAe in, solution used together with the Acryl-Oiloxan-IIarz Vinyl monomers preferably consist of acrylic monomers, for example methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, the Hydroxyacrylates or mixtures of such listed above for use in resin production
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Acrylmonomerer und Vinylkohlenwasserstoffmonomerer, beispielsweise Styrol, und alkylierten Styrolen, wie Vinyltoluol, α-Nethy1styrole, Divinylbenzol und dergl.. Vinylkohlenwasserstoffe können auch allein als Vinylmonomerbestandteil des Anstrichsbinders verwendet werden. In Kombination mit den Monoacrylaten und/oder Kohlenwasserstoff monomeren können auch geringere Anteile von di-, tri- oder tetrafunktionellen Acrylates verwendet werden. Ebenfalls in Kombination mit den Acrylaten oder Methaerylaten und/oder Vinylkohlenwasserstoffen können geringere Mengen von anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylnitril, Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylchlorid, und Vinylcarboxylate, beispielsweise Vinylacetat, verwendet werden.Acrylic monomers and vinyl hydrocarbon monomers such as styrene and alkylated styrenes such as Vinyltoluene, α-methylstyrenes, divinylbenzene and the like. Vinyl hydrocarbons can also be used alone as a vinyl monomer component of the paint binder. In combination with the monoacrylates and / or hydrocarbons monomers, smaller proportions of di-, tri- or tetrafunctional acrylates can also be used. Also in combination with the acrylates or methaerylates and / or vinyl hydrocarbons can contain minor amounts of other vinyl monomers, e.g. Acrylonitrile, acrylamide, methacrylonitrile, vinyl halides, e.g. vinyl chloride, and vinyl carboxylates, e.g. Vinyl acetate can be used.
Bei der Herstellung der Anstrichsmassen gemäß der Erfindung kann der olefinische in α,β-Stellung ungesättigte Harzbestandteil, d.h. das Acryl-Siloxan-Härz, bis zu etwa 80 Gew.-$ der Anstrichsbinderlösung auf Pigment- und teilchenförmigen Füllstoff-freier Basis und bis herab zu etwa 20 Gew.-^ ausmachen. Bevorzugt enthält das Harz etwa 35 bis 65 Gew.-^ der Harz-Monomer-Lösung, wobei die Vinylmonomeren etwa 65 bis etwa 35. G^w.-$ derselben.ausmachen. Selbstverständlich können auch andere in α,β-Stellung olefinisch ungesättigte Polymere anstelle eines kleineren Anteiles des Acryl-Siloxan-Anstrichsbinderharzes gemäß der Erfindung eingesetzt werden.In the preparation of the paint compositions according to the invention The olefinic α, β-unsaturated resin component, i.e. the acrylic-siloxane resin, can be up to about 80% by weight of the paint binder solution on a pigment and particulate filler free basis and down to make up about 20 wt .- ^. The resin preferably contains about 35 to 65 wt .- ^ of the resin-monomer solution, the Vinyl monomers make up about 65 to about 35 percent by weight thereof. Of course, other polymers which are olefinically unsaturated in the α, β-position can also be used instead of one smaller proportion of acrylic-siloxane paint binder resin are used according to the invention.
Die hier angewandte Abkürzung "Mrad" bezeichnet 1 000 000 rad. Der Ausdruck "rad" bezeichnet eine Strahlungsdosierung, die die Absorption von 100 erg. Energie je Gramm Absorber, beispielsweise Überzugsfilm, ergibt. Die Elek-The abbreviation "Mrad" used here means 1 000 000 wheel. The term "rad" denotes a dose of radiation, which is the absorption of 100 erg. energy per gram Absorber, such as a coating film, results. The elec-
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tronenemittiereinrichtung kann aus einem Linearelektronenbeschleuniger, der zur Ausbildung eines Gleichstrompotentials im vorstehend angegebenen Bereich fähig ist, bestehen. Bei einer derartigen Vorrichtung werden die Elektronen gewöhnlich von einem Heizfaden emittiert und durch einen einheitlichen Spannungsgradienten beschleunigt» Der Elektronenstrahl, der etwa·3,2 mm Durchmesser an dieser Stelle haben kann, wird dann in einer Richtung gerichtet, so daß sich ein trichterförmiger Strahl ergibt, und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise aus Aluminium, mit einer geringen Menge von Kupfer, Iegiprtem Aluminium, einer Magnesium-Thoriumlegierung, von etwa 0,007 cm Stärke geführt.electron emitting device can consist of a linear electron accelerator, which is capable of developing a direct current potential in the range specified above, exist. In such a device, the electrons are usually emitted from a filament and accelerated by a uniform voltage gradient »The electron beam, which is about 3.2 mm in diameter this point is then directed in one direction, so that a funnel-shaped beam results, and then through a metal window, for example made of aluminum, with a small amount of copper, Iegiprtem Aluminum, a magnesium-thorium alloy, about 0.007 cm thick.
Der Binder wird vorzugsweise auf die Unterlage als kontinuierlicher Film von praktisch gleichmäßiger Tiefe aufgetragen un&; darauf gehärtet, vorzugsweise einer Tiefe im Bereich von etwa*2,5 bis etwa 100 η (0,1 bis 4,0 mils), was von der Unterlage und der beabsichtigten Verwendung des UberzOgenen Produktes abhängig ist. Die fumbildende Binderlösung sollte eine ausreichend niedrige Viskosität besitzen, um eine rasche Auftragung auf die Unterlage in praktisch gleichmäßiger Tiefe zu erlauben, und vorzugsweise eine ausreichend hohe Viskosität besitzen, so daß ein Film von 25 Ά (1 rail) auf einer senkrechten Oberfläche ohne Absickern gehalten wird. Die Viskosität des Binders wird durch Variierung der relativen Konzentrationen von Harzbestandteil und/oder Variierung der relativen Konzentrationen der unterschiedlichen >Ionomeren innerhalb dee VinylmonomerbeStandteiles eingestellt. Der Binder wird vorzugsweise auf die Unterlage praktisch frei von nichtpolymerisierbaren organischen lösungsmittelnThe binder is preferably applied to the substrate as a continuous film of practically uniform depth . cured thereon, preferably to a depth in the range of about 2.5 to about 100 η (0.1 to 4.0 mils), depending on the substrate and the intended use of the coated product. The film-forming binder solution should have a sufficiently low viscosity to allow rapid application to the substrate at a practically uniform depth, and preferably have a sufficiently high viscosity so that a 25 Ά (1 rail) film is held on a vertical surface without seepage will. The viscosity of the binder is adjusted by varying the relative concentrations of the resin component and / or varying the relative concentrations of the different ionomers within the vinyl monomer component. The binder is preferably practically free of non-polymerizable organic solvents on the substrate
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und/oder Verdünnungsmitteln aufgetragen, obwohl geeignete flüchtige Lösungsmittel auch verwendet werden können, wenn sie vor.dem Härten abgetrieben werden.and / or diluents applied, although suitable Volatile solvents can also be used if they are stripped off prior to curing.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren. Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further. Explanation the invention.
Ein Acryl-Siloxan-Harz wurde in folgender Weise hergestellt: An acrylic-siloxane resin was made in the following way:
1) Ein Acrylsäureharz, Harz I, wurde aus 80 Mol-?£ Ithylacrylat» 10 Mol-# Hydroxyäthylaerylat und 10 Mol-$ Glycidylmethacrylat hergestellt. Die Copolymerisation erfolgte durch tropfenweise Zugabe der Monomeren zusammen mit 1,5 G-ew,-^ Azobisisobutyronitril zu einem äquivalenten Gewicht von am Rückfluß gehaltenem Xylol. Nach beendeter Umsetzung wurde Acrylsäure in einer äquimolaren Menge zu dem Glycidylmethacrylat zugesetzt und mit dem Harz umgesetzt.1) An acrylic acid resin, Resin I, was made from 80 moles Ethyl acrylate »10 mol- # hydroxyäthylaerylat and 10 Mol- $ glycidyl methacrylate produced. The copolymerization was carried out by adding the monomers dropwise together with 1.5% by weight, - ^ azobisisobutyronitrile to form one equivalent weight of xylene refluxed. After the completion of the reaction, acrylic acid was added in an equimolar amount to the glycidyl methacrylate and reacted with the resin.
2) Umsetzung der Stufe I; Harz I wird mit Siloxan umgesetzt:* 2) Implementation of Stage I; Resin I is reacted with siloxane: *
Reaktionsteilnehmer Harz IResin I reactant
cyciisches Siloxan mit funkrionellen Hydroxylgruppen (I)cyclic siloxane with functional hydroxyl groups (I)
Xylol
HydrochinonXylene
Hydroquinone
Gew,-TeileParts by weight
75 (0,07 Mol Hydroxylgruppen) 75 (0.07 mol hydroxyl groups)
100 .(0,07 Mol. Hydroxylgruppen ) 100. (0.07 mol. Hydroxyl groups)
120120
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2Ü63256-2Ü63256-
(1) Handelsübliches cyclisches Polysiloxan mit funktioneilen Hydroxylgruppen Dow Coming Z-6O18) mit den folgenden Eigenschaften: Hydroxylgehalt, Dean Stark:(1) Commercially available cyclic polysiloxane with functional hydroxyl groups Dow Coming Z-6O18) Having the following properties: Hydroxyl content, Dean Stark:
fo kondensierbar 5,5 fo condensable 5.5
$> frei 0,5 $> free 0.5
durchschnittliches Molekulargewicht 1600average molecular weight 1600
Verbindungsgewicht 400Link weight 400
Refraktionsindex 1,531 - 1,539Refractive index 1.531-1.539
Erweichungspunkt, nach Durran, 3ueeksilberverfahren, 0C (0S1) 93 (200) bei 60% Feststoff in XylolSoftening point, according to Durran, 3ueeksilber method, 0 C ( 0 S 1 ) 93 (200) at 60% solids in xylene
spezifische Gewicht bei 250C 1,075specific weight at 25 0 C 1.075
Viskosität bei 250C, Centipoisen 33Viscosity at 25 0 C, 33 centipoise
Gardner-Holdt A-1Gardner-Holdt A-1
Verfahrenprocedure
Die lieaktionsteilnehmer wurden zum Rückfluß (1420C) wahrend 1 Jtunde erhitzt. Oas als Nebenprodukt gebildete ..aeser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Das irodukt, Harz J-I, ist eine geringfügig trubef Yir-ko^e Klüssigkeit.The lieaktionsteilnehmer were heated to reflux (142 0 C) during 1 Jtunde. The acid formed as a by-product was removed by azeotropic distillation. The product, resin JI, is a slightly cloudy f Yir-ko ^ e liquid.
3} T'i3set--:iiH^ der Jtufe TI: Harz II wird mit dem Hydroxy acrylat u^.^3} T'i3set -: iiH ^ the Jtufe TI: Resin II becomes with the hydroxy acrylate u ^. ^
Reaktionπteilnehmer · Uew.-Teile Reaction participants · Uew.-parts
Wvtt I] 209 Wvtt I] 209
Hydroxyäthylacrylat 11,5Hydroxy ethyl acrylate 11.5
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
109829/1830109829/1830
"Die Reaktionsteilnehmer wurden am Rückfluß während 2 Stunden erhitzt. Das Kondensationswasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. 65 Gew.-Teile des erhaltenen Acryl-Siloxan-Harzes wurden zusammen mit 35 Gew.-Teilen Methylmethacrylat vermischt und ein Film dieser Lösung auf eine Stahlplatte aufgezogen. Ein kontinuierlicher nicht klebender Film wurde gebildet, wenn dieser Überzug einem Elektronenstrahl von 275 Kilovolt und 25 Milliampere ausgesetzt wurde.·"The reactants were heated to reflux for 2 hours. The water of condensation passed through azeotropic distillation removed. 65 parts by weight of the obtained acrylic-siloxane resin were together with 35 Parts by weight of methyl methacrylate mixed and a film this solution drawn onto a steel plate. A continuous one Non-adhesive film was formed when this coating was exposed to an electron beam of 275 kilovolts and 25 milliamps.
Ein Acryl-Siloxan-Harz wurde nach dem Verfahren nach Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt,■ daß funktionell äquivalente Mengen eines unterschiedlichen Acrylharzes und eines Siloxans mit funktionellen Methoxylgru.pp.en anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Acrylharzes und Siloxans,*einge setzt wurden. Eine katalytische Menge (0,4 Gew.-Teile) Tetraisopropyltitanat wurde als Katalysator verwendet.An acrylic-siloxane resin was made following the procedure of Example 1 with the difference that ■ that functionally equivalent amounts of a different acrylic resin and a siloxane with functional methoxyl groups instead of the acrylic resin and siloxane used in Example 1, * were used. A catalytic amount Tetraisopropyl titanate (0.4 parts by weight) was used as a catalyst.
Das in diesem Beispiel verwendete Acrylsäureharz wurde durch Oopolymerisation eines Gemisches von Monomeren erhalten, dessen Zusammensetzung 40 MoI-^ Methylmethacrylat, 50 Mol-# Äthylacrylat und 10 Mol-# Hydroxyäthylacrylat betrug. Die Copolymerisation wurde durch tropfenweise Zugabe der Monomeren zusammen mit 1,5 Gew.-^ Azobisisobutyronitril zu einem äquivalenten Gewicht an im Rückfluß gehaltenen.Xylol bewirkt.The acrylic acid resin used in this example was obtained by co-polymerizing a mixture of monomers, its composition 40 MoI- ^ methyl methacrylate, 50 mol # ethyl acrylate and 10 mol # hydroxyethyl acrylate fraud. The copolymerization was carried out by adding the monomers dropwise along with 1.5 wt .- ^ Azobisisobutyronitrile to an equivalent weight of refluxed xylene causes.
Das in diesem Beispiel eingesetzte Siloxan bestand aus einem acyclischen Polyeiloxan mit einem durohschnittli-The siloxane used in this example consisted of an acyclic polyeiloxane with a durohschnittli-
ORiQlNALORiQlNAL
10 9 8 2 9/1 8 3 010 9 8 2 9/1 8 3 0
chen Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 800 mit durchschnittlich 3 bis 4 funktioneilen Methoxylgruppen je Molekül.chen molecular weight in the range of 700 to 800 with an average of 3 to 4 functional methoxyl groups per molecule.
Das erhaltene Acryl-Siloxan-Harz (65 Gew.-Teile ) und 35 Gew.-Teile Methylmethacrylat wurden vermischt und die Anstrichsbinderlösung erhalten. Ein Film dieser Lösung wurde auf ein Stahlblech aufgezogen und zum klebrigfreien Zustand durch Aussetzung an einen Elektronenstrahl von 8■ Mrad mit einer Energie von 275 Kilovolt und 25 Milliampere in Stickstoffatmosphäre gehärtet.The obtained acrylic-siloxane resin (65 parts by weight) and 35 parts by weight of methyl methacrylate were mixed and get the paint binder solution. A film of this solution was drawn onto a steel sheet and made tack-free by exposure to an electron beam of 8 ■ Mrad with an energy of 275 kilovolts and 25 Milliamps cured in a nitrogen atmosphere.
Oas Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch als Ilydroxylacrylat in der zweiten Reaktionsstufe 2-Hydroxyäthylmethacrylat verwendet.The procedure of Example 2 was repeated, however used as Ilydroxylacrylat in the second reaction stage 2-hydroxyethyl methacrylate.
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch als Hydroxyacrylat in der zweiten Reaktionsstufe 2-Hydroxybutalacrylat verwendet.The process according to Example 2 was repeated, but as the hydroxyacrylate in the second reaction stage 2-hydroxybutal acrylate is used.
Oas Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch als Hydroxylacrylat in der zweiten Reaktionsstufe 2-Hydroxybutylmethacrylat verwendet.The procedure of Example 2 was repeated, however used as hydroxy acrylate in the second reaction stage 2-hydroxybutyl methacrylate.
109 8 2 9/1830 BAD original.109 8 2 9/1830 BAD original.
2Ü632562Ü63256
Das Verfahren nach Beispiel '2 wurde wiederholt,« jedoch als Hydroxyacrylat in der zweiten Reaktionsstufe 2-Hydroxyoctylacrylat verwendet und eine durchschnittliche 'liefe des aufgetragenen und gehärteten Filmes von etwa 5 /x angewandt* "-The process according to Example 2 was repeated, but "2-hydroxyoctyl acrylate was used as the hydroxy acrylate in the second reaction stage and an average rate of the applied and cured film of about 5 / x was used *" -
-;■;■-. Beispiel 7 --; ■; ■ -. Example 7 -
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch als Hydroxyacrylat in der zweiten Reaktionsstufe 2-Hydroxyoctylmethacrylat angewandt und eine Durchschnittstiefe des aufgetragenen und gehärteten Filmes von etwa 100 η angewandt.The process according to Example 2 was repeated, but using 2-hydroxyoctyl methacrylate as the hydroxy acrylate in the second reaction stage and using an average depth of the applied and cured film of about 100 μm .
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch enthielt die Anstrichsbinderlösung 80 Gew.-Teile des Acryl-^iloxan-Harzes und 20 Gew.-Teile Kethyltaethacrylat, die Unterlage bestand aus Glas und die Härtung wurde durch Aussetzung an einen Elektronenstrahl von 295 Kilovolt und 25 Milliampere bewirkt.The procedure of Example 2 was repeated, but the paint binder solution contained 80 parts by weight of the Acrylic ^ iloxane resin and 20 parts by weight of methyl methacrylate, the substrate was made of glass and hardening was achieved by exposure to a 295 electron beam Kilovolts and 25 milliamps causes.
Beispiel 9 ■ Example 9 ■
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch,, enthielt die Anstrichsbinderlösung 20 Gew.-Teile des Acryl-üiloxan-Harses, und. 80 Gew.-Teile eines äquimolaren Gemisches aus Methylinethacrylat, Jtyrol, .-ithylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, die Unterlage bestand aus Holz und die Härtung wurde durch AussetzungThe procedure of Example 2 was repeated, but ,, the paint binder solution contained 20 parts by weight of the Acryl-üiloxan-Harses, and. 80 parts by weight of an equimolar Mixture of methyline ethacrylate, jtyrene,.-Ithylacrylate, Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, the backing consisted of made of wood and the hardening was through suspension
ψ ORIGINALψ ORIGINAL
109829/1830109829/1830
an einen Llektronejistrahl mit 325 Kilovolt und 25 Milliampere bewirkt»to a Llektronejiststrahl with 325 kilovolts and 25 milliamps causes »
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch enthielt die Anstrichsbinderlösung 35 Sew.-Teile des Acryl-Siloxan-Harzes und 65 Gew.-Teile eines Gemisches aus 2 molaren Anteilen Methylmethacrylat, 1 molaren Anteil Äthylacrylat, 1/2 molaren Anteil Vinyltoluol, i/2 molaren Anteil Divinylbenzol, i/2 molaren Anteil Vinylacetat und 1/2 molaren Anteil Butylmethacrylat, die Unterlage bestand aus einem polymeren Peststoff, nämlich einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren.The procedure of Example 2 was repeated, however the paint binder solution contained 35 sewing parts of the Acrylic-siloxane resin and 65 parts by weight of a mixture from 2 molar portions of methyl methacrylate, 1 molar portion of ethyl acrylate, 1/2 molar portion of vinyl toluene, i / 2 molar proportion of divinylbenzene, i / 2 molar proportion Vinyl acetate and 1/2 molar proportion of butyl methacrylate, the base consisted of a polymeric substance, namely an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
was Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch als Vinylr.ononerbestandteil ein Gemisch aus 4 molaren '■r-teilen ■ ethylmethacrylat, 1 molaren Anteil Vinylacetat, '·.'?. :r.olar-r.: /nteil P-■iydroxy'ithylacrylat und 1/2 molarenWhat procedure according to Example 2 was repeated, but a mixture of 4 molar parts of ethyl methacrylate, 1 molar part of vinyl acetate, '·.' ?. : r.olar- r .: / n part of P- ■ iydroxy'ithylacrylat and 1/2 molar
-:teil ,'ivylr kloriu v^rv/endet und als Unterlage ein T LnrriV/oll'--,ch eingesetzt.-: part, 'i v ylr k loriu v ^ rv / ends and as a base a T L n rriV / oll' -, ch is used.
;,&s 7er ahrer. nach Peinpiel 2 wurde wiederholt, jedoch war die Anstrichsbindexlösung mit teilchenfHrmigem iitandioxyd pigmentiert.;, & s 7s. after Peinpiel 2 it was repeated, however was the paint index solution with particulate titanium dioxide pigmented.
/ei den Heispielen 1 bis 12 wurde ausgezeichnet überzogene und gehärtete Produkte erhalten. In Examples 1 to 12, excellent coated and cured products were obtained.
BAD ORiGINAL BAD ORiGINAL
109829/18 30109829/18 30
20632582063258
Weiterhin können entsprechende Acryl-Siloxan-Harz'e durch
(1) Umsetzung, eines molaren Anteiles eines Siloxane mit
mindestes zwei funktioneilen Gruppen je.Molekül als
Hydroxylgruppen und/oder Alkoxylgruppen mit C1--* bis C^2-Monohydroxylestern
von zweiwertigen Cg bis Cg-Alkoholen
als Hydroxylacrylat und der Acrylsäure oder Methacrylsäure in ausreichender Menge zur Umsetzung mit mindestens einem
Molekül des Acrylates mit einer funktioneilen Gruppe jeweils eines Moleküles des -Siloxane und (2) Umsetzung des
erhaltenen Acrylat-Siloxans mit etwa 0,5 bis etwa 1,5
molaren Mengen eines Copolymeren aus Vinylmonomeren, wobei
das Copolymere ausCorresponding acrylic-siloxane resins can also be obtained by (1) reaction of a molar proportion of a siloxane with
at least two functional groups per molecule as
Hydroxyl groups and / or alkoxyl groups with C 1 - * to C ^ 2 monohydroxyl esters of dihydric Cg to Cg alcohols
as hydroxy acrylate and acrylic acid or methacrylic acid in sufficient quantity to react with at least one molecule of acrylate with a functional group of one molecule of siloxane and (2) reaction of the resulting acrylate-siloxane with about 0.5 to about 1.5
molar amounts of a copolymer of vinyl monomers, the copolymer being composed of
(a) mindestens einem Monomeren als Bestandteil aus einem zweiwertigen Cp- bis Cg-Alkohol und der Acrylsäure
oder Methacrylsäure,(A) at least one monomer as a component of a dihydric Cp- to Cg-alcohol and acrylic acid
or methacrylic acid,
(b) einem größeren Gewichtsanteil der Bestandteilmonomeren aus Estern eines einwertigen C.-""bis Cg-(B) a larger proportion by weight of the constituent monomers from esters of a monovalent C .- "" to Cg-
Alkoholes und der Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht und '- Alcohol and acrylic acid or methacrylic acid and '-
(c) etwa 0,2 bis etwa 2 Hydroxylgruppen auf 1000 Einheiten des Molekulargewichtes aufweist,(c) about 0.2 to about 2 hydroxyl groups per 1000 units the molecular weight,
hergestellt werden oder hieraus bestehen.are made or consist of it.
Erfindungsgegenstand und somit Gebrauchsgegenstände, bestehend aus einer Unterlage und einem daran anhaftenden
Überzug eines Anstriches auf einer äusseren Oberfläche
derselben, wobei der überzug das in situ gebildete Polymerisationsprodukt
einer filmbildenden Lösung aus 20 bis 80 Gew.-Te.ilen Vinylmonomeren und 80 bis 20 Gew.-Teilen
eines in α,β-Stellung olefinisch ungesättigten Acryl-Siloxan-Harzes,
die auf die Oberfläche als Anstrichsfilm aufgetragen wurde und darauf durch Aussetzung des FilmesSubject matter of the invention and thus objects of use, consisting of a base and one adhering to it
Coating of a paint on an external surface
the same, the coating being the in situ formed polymerization product of a film-forming solution of 20 to 80 parts by weight of vinyl monomers and 80 to 20 parts by weight
an α, β-olefinically unsaturated acrylic-siloxane resin applied to the surface as a paint film and then exposed to the film
BADBATH
109829/1830 >%v/1* *'109829/1830 >% v / 1 * * '
an ionisierende Strahlung vernetzt wurde, darstellt, wobei.das Acryl-Giloxan-Harz durchhas been crosslinked to ionizing radiation, represents, the acrylic giloxane resin through
(t) Umsetzung einer molaren Menge eines Siloxanharzes
mit mindestens zwei funktioneIlen Hydroxyl- und/oder
Alkoxylgruppen je Molekül mit 0,5 "bis etwa 1,5 molaren
Anteilen eines Copolymeren aus Viny!monomeren, wobei
das Copolymere aus
Ca) als mindestens einem Monomerbestandteil aus einem Monohydroxyester mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
eines zweiwertigen Alkoholes mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und .der Acrylsäure oder Methacrylsäure,
(t) Reaction of a molar amount of a siloxane resin with at least two functional hydroxyl and / or alkoxyl groups per molecule with 0.5 "to about 1.5 molar proportions of a copolymer of vinyl monomers, the copolymer being composed of
Ca) as at least one monomer component from a monohydroxy ester with 2 to 5 carbon atoms of a dihydric alcohol with 2 to 8 carbon atoms and .der acrylic acid or methacrylic acid,
(b) einem größeren Gewichtsanteil der Bestandteilsmonomeren aus Estern eines einwertigen Alkoholes mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure(b) a greater proportion by weight of the constituent monomers from esters of a monohydric alcohol with 1 to 8 carbon atoms and acrylic acid
: oder Methacrylsäure besteht und: or methacrylic acid and
(c) etwa 0,2 bis etwa 2 Hydroxylgruppen auf 1000 Einheiten des Molekulargewichtes enthält, und(c) about 0.2 to about 2 hydroxyl groups per 1000 units the molecular weight, and
(2) Umsetzung des erhaltenen Harzes mit einem Monohydroxyester mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen eines zweiwerigen Alkoholes mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure in ausreichender Menge zur Umsetzung mit mindestens einem wesentlichen Teil der nichtumgesetzten Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen des rjiloxans (2) Reaction of the resin obtained with a monohydroxy ester having 5 to 12 carbon atoms of a divalent alcohol having 2 to 8 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid in sufficient quantity to react with at least a substantial part of the unreacted hydroxyl or alkoxyl groups of the rjiloxane
erhalten wurde.was obtained.
Vorzugsweise besteht die Unterlage aus Holz, einem synthetischen polymeren Feststoff, aus Glas, einem Tuch oder Gewebe,The base preferably consists of wood, a synthetic polymeric solid, glass, a cloth or tissue,
1 0982 9/1Ö301 0982 9 / 1Ö30
BIe erfindungsgemäßen aus teiichenförmigem Pigment und einet filmbildenden Lösung bestehen im wesentlichen aus bis 80 Q-ew,-$eilen: Tinylmonome^en-und 80 bis 20 Gew.- , Teilen eines Acryl-Siloxan-Barzes» wobei das Acryl-Siloxan-Harz durchThe invention of a particle-shaped pigment and a film-forming solution consist essentially of up to 80 parts by weight: vinyl monomers and 80 to 20 parts by weight of an acrylic-siloxane resin, the acrylic-siloxane resin by
(1) Umsetzung einer molaren Menge eines Siloxanharzes mit mindesisns zwei funk ti one Il en. Hydroxyl- und/oder Älkoxylgruppen je Molekül mit 0,5 bis etwa 1,5 molaren Anteilen eines Copolymeren aus"Vinylmonomeren, wobei (1) Reaction of a molar amount of a siloxane resin with at least two funk ti one Il en. Hydroxyl and / or alkoxyl groups per molecule with 0.5 to about 1.5 molar proportions of a copolymer of "vinyl monomers, where
,das Copolymere aus : , the copolymer of :
(a) als mindestens einem Monoiaerbe stand teil aus einem Eonohydroxyester mit 2 bis 5Kohlenstoffatomen eines zweiwertigen Alkoholes mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und^ der Acrylsäure oder Methacrylsäure, (a) as at least one mono-heir was pending a monohydroxy ester of 2 to 5 carbon atoms of a dihydric alcohol of 2 to 8 Carbon atoms and ^ of acrylic acid or methacrylic acid,
(b) einem größeren Gewichtsanteil der Bestandteilsmonomeren aus Estern eines einwertigen Alkoholes mit"-1- bis 8 KohlenstOffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht und(b) a greater proportion by weight of the constituent monomers from esters of a monohydric alcohol with -1- to 8 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid and
(c) etwa 0,2 bis etwa 2 Hydroxylgruppen aiif 1000 Bin-• heiten des Molekulargewichtes enthält, und(c) about 0.2 to about 2 hydroxyl groups for 1000 units units of the molecular weight, and
(2) Umsetzung des erhaltenen Harzes mit einem Ilonohydroxyester mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen eines zweiwertigen Alkoholes mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure in ausreichender Menge zur Umsetzung mit mindestens einem wesentlichen Teil der nichtumgesetzten Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen des Siloxane(2) Reaction of the resin obtained with an Ilonohydroxyester with 5 to 12 carbon atoms of a dihydric alcohol with 2 to 8 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid in sufficient amount for Reaction with at least a substantial part of the unreacted hydroxyl or alkoxyl groups of the Siloxanes
gebildet wurde.was formed.
BAD ORiGiNALBAD ORiGiNAL
109829/1830109829/1830
Das erfinduiigsgemäße Verfahren zum Überziehen einer Unterlage, wobei auf die Oberfläche der Unterlage zu einer -Durchschnittstiefe im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 μ eine fUmbildende Lösung aus praktisch 20 bis 80 Gew,-leilen Vinylmonomeren und 80 bis 20 Gew.-Teilen eines in α,β-otellung olefinisch ungesättigten Acryl-Giloxan-Harzes aufgetragen wird und die Vinylmonomeren und das Harz auf der Oberfläche durch Aussetzung des Überzuges an einen Elektronenstrahl mit einer Durchschnittsenergie im Bereich von etv/a 100 000 bis etwa 500 000 Volt vernetzt wird, besteht darin, daß ein Acryl-Siloxan-Harz verwendet wird, welches durchThe method according to the invention for coating a base, whereby on the surface of the base to an average depth in the range from about 2.5 to about 100 μ a forming solution of practically 20 to 80 parts by weight of vinyl monomers and 80 to 20 parts by weight an α, β-olefinically unsaturated acrylic-giloxane resin is applied and the vinyl monomers and the resin on the surface is crosslinked by exposing the coating to an electron beam with an average energy in the range of about 100,000 to about 500,000 volts , is that an acrylic-siloxane resin is used, which by
(1) Umsetzung einer molaren Menge eines Siloxanharzes mit
nindestens zwei funktionellen Hydroxyl- und /oder
Alicoxylgruppen je Molekül mit 0,5 bis etwa 1,5 molaren
^nteilen eines Copolymeren aus Vinylmonomeren, wobei
d'is ' vpolymere aus
'a. a1 s r.in-:estens einem. Monomerbestandteil aus einem(1) Reaction of a molar amount of a siloxane resin with at least two functional hydroxyl and / or alicoxyl groups per molecule with 0.5 to about 1.5 molar parts of a copolymer of vinyl monomers, where d is' v polymers from
'a. a 1 s r.in- : at least one. Monomer component from one
^rohydroxyester mit 2 bis 5 T'ohlenstoffatomen ^i nee /.v/eiv/ertigen alkoholes mit 2 bis 8 Kohlen- : · ο ^r-!4: ο me π und der Acrylsäure oder !-"ethacryl saure, ' r. <■ -\ nen irr'""?*-ren 'JewicLtsanteil der Hestandteils-■:..ΐΓ:θπ:':Γβπ -ViB ".stern eines einwertigen Alkohols j :..'.*. ' V j π u. /ohlenstoffatonen und der .A-cryls"ure y.er "!eti.a^rylsMure besteht und^ rohydroxyester with 2 to 5 carbon atoms ^ i nee /.v/eiv/ertigen alcohol with 2 to 8 carbons: · o ^ r-! 4 : ο me π and acrylic acid or! - "ethacrylic acid, 'r. <■ - \ nen irr'""? * - ren 'JewicLts component of the constituent ■: .. ΐΓ: θπ:': Γβπ -ViB" . star of a monohydric alcohol j : .. '. *. ' V j π u . / ohlenstoffatonen and the. A -cryls "ure y.er"! Eti.a ^ rylsMure consists and
(c/ ftv/fe ',-,? V.is etv/a 2 Hydroxylgruppen auf H)OO Einheiten des "olekulargewichtes enthalt, und (2). lmsetzun£r des erhaltenen Harzes mit einem Monohydroxy-(c / FTV / fe ', - ,? V.is etv / a 2 hydroxyl groups on H). OO units of "olekulargewichtes contains, and (2) lmsetzun £ r of the obtained resin with a monohydroxy
ester mit 5 bis 12 Fohlenstoffatomen eines zweiwerti-— gen ,Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure in ausreichender Menge zur Umsetzung mit mindestens einem wesentlichen Teilester with 5 to 12 foal atoms of a divalent- gene, alcohol with 2 to 8 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid in sufficient quantities for implementation with at least a substantial part
BAD ORlGiNALBAD ORlGiNAL
109829/1830109829/1830
der nichtumgesetzten Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen des Siloxane
gebildet wurde.the unreacted hydroxyl or alkoxyl groups of the siloxane
was formed.
Das erfindungsgemäße Acryl-Siloxan-Harz ist erhalten (1) durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Siloxans mit mindestens zwei funktionellen Hydroxylgruppen und/oder Alkoxylgruppen mit etwa 0,5 bis etwa 1,5 molaren Anteilen eines Copolymeren aus Yinylmonomeren, wobei das Copolymere fe ausThe acrylic-siloxane resin of the present invention is obtained (1) by reacting a molar proportion of a siloxane with at least two functional hydroxyl groups and / or Alkoxyl groups in from about 0.5 to about 1.5 molar proportions of a copolymer of yinyl monomers, the copolymer fe off
(a) als mindestens einem Bestandteil des Monomeren aus einem Monohydroxyester mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen eines zweiwertigen Alkoholes mit 2 bis 8 .Fohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure und(A) as at least one component of the monomer a monohydroxy ester of 5 to 12 carbon atoms of a dihydric alcohol with 2 to 8 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid and
(b) einem größeren Gewichtsanteil des Monomerbestandteiles aus Estern eines einwertigen Alkoholes mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht und(b) a greater proportion by weight of the monomer component from esters of a monohydric alcohol with 1 to 8 carbon atoms and acrylic acid or Methacrylic acid consists and
(c) etwa 0,.2 bis etwa 2 Hydroxylgruppen auf 1000 Einheiten des Molekulargewichtes enthält, und(c) about 0.2 to about 2 hydroxyl groups per 1000 units the molecular weight, and
(2) umsetzung des erhaltenen Harzes mit einem Monohydroxy-(2) reaction of the resin obtained with a monohydroxy
ester mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen eines zwei-ester with 5 to 12 carbon atoms of a two-
W wertigen Alkoholes mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und W valued alcohol with 2 to 8 carbon atoms and
der Acrylsäure oder Methacrylsäure in einer ausreichenden Menge zur Umsetzung mindestens mit einem wesentlichen Anteil der niehtumgesetzten Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen des Siloxans*the acrylic acid or methacrylic acid in a sufficient Amount to implement at least one significant proportion of the unreacted hydroxyl or alkoxyl groups of the siloxane *
Bas erfindungsgemäSe Verfahren zur- Herstellung eines Acryl-Siloxan-Harzes besteht darin, daß (1) ein molarer Anteil eines Siloxans mit mindestens: zwei funktionellen Hydroxylgruppen und/oder Alkoxylgruppen mit etwa 0,5 bisThe inventive method for producing a Acrylic siloxane resin is that (1) a molar Proportion of a siloxane with at least: two functional Hydroxyl groups and / or alkoxyl groups with about 0.5 to
0.9-8 29-7 1:8300.9-8 29-7 1: 830
1,5 molaren Anteilen eines Copolymeren aus Vinylmonomeren, wobei das Copolymere aus1.5 molar parts of a copolymer of vinyl monomers, wherein the copolymer consists of
.Ca)- als mindestens einem Bestandteil dee Monomeren aus einem Honohydroxyester mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen eines zweiwertigen Alkoholes mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure und.Ca) - as at least one component from dee monomers a honey hydroxyester having 5 to 12 carbon atoms a dihydric alcohol with 2 to 8 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid and
(b) einem größeren Gewichtsanteil des MonomerbeStandteiles aus Estern eines einwertigen Alkoholes mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht und *(b) a greater proportion by weight of the monomer component from esters of a monohydric alcohol with 1 to 8 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid exists and *
(c) etwa 0,2 bis etwa 2'Hydroxylgruppen auf 1000 Einheiten des Molekulargewichtes enthält, und(c) about 0.2 to about 2 'hydroxyl groups per 1000 units the molecular weight, and
(2) das hierbei erhaltene Harz mit einem Monohydroxyester mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen eines zweiwertigen Alkoholes mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure in einer ausreichenden Menge zur Umsetzung mindestens mit einem wesentlichen Anteil der nichtumgesetzten Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen des Diloxans(2) the resulting resin with a monohydroxy ester with 5 to 12 carbon atoms of a dihydric alcohol with 2 to 8 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid in an amount sufficient to react in at least a substantial proportion the unreacted hydroxyl or alkoxyl groups of the diloxane
umgesetzt wird.is implemented.
Vorzugsweise besteht hierbei das Siloxan aus einem oiloxan λ mit funktioneilen Hydroxylgruppen oder mit funktioneilen Methoxylgruppen, Bevorzugt weistdas Siloxan 2 bis 5 funktioneile Gruppen je Molekül auf und die funktionellen Gruppen bestehen aus Hydroxylgruppen und/oder Methoxylgruppen. The siloxane here preferably consists of an oiloxane λ with functional hydroxyl groups or with functional methoxyl groups. The siloxane preferably has 2 to 5 functional groups per molecule and the functional groups consist of hydroxyl groups and / or methoxyl groups.
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Claims (1)
erhalten wurde,dihydric alcohol with 2 to 8 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid in sufficient quantity to react with at least a substantial part of the unreacted hydroxyl or alkoxyl groups of the 3iloxane
was received,
gebildet wurde.dihydric alcohols with 2 "to 8 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid in sufficient quantity to react with at least a substantial part of the unreacted hydroxyl or alkoxyl groups of the siloxanes
was formed.
umgesetzt wird. 5 rock 12 carbon atoms of a divalent alkoxylic hole with 2 to 8 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid in an amount sufficient to react with at least a substantial proportion of the unreacted hydroxyl or alkoxyl groups of the siloxane
is implemented.
Applications Claiming Priority (2)
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Legal Events
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OHN | Withdrawal |