DE2432356A1

DE2432356A1 - PAINTING COMPOUNDS HARDENABLE BY IONIZING RADIATION

Info

Publication number: DE2432356A1
Application number: DE2432356A
Authority: DE
Inventors: Ernest O Mclaughlin; Carolyn B Zelek
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1973-07-05
Filing date: 1974-07-05
Publication date: 1975-01-30
Also published as: NL7409074A; FR2235990A1; FR2235990B1; GB1476380A; JPS5039334A

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

TELEFON: 374742 TELEGRAMME: CARBOPATTELEPHONE: 374742 TELEGRAMS: CARBOPAT

a MÖNCHEN 13 FRANZ-JOSEPH-STRASSEa MÖNCHEN 13 FRANZ-JOSEPH-STRASSE

US-524 - S/NeUS-524 - S / Ne

Ford Werke Aktiengesellschaft KölnFord Werke Aktiengesellschaft Cologne

Durch, ionisierende Strahlung härtbare AnstrichmasseCoating compound curable by ionizing radiation

Gemäss der Erfindung wird eine durch Strahlung, insbesondere Elektronenstrahl, polymerisierbar Anstrichmasse, welche nach Aufbringung und Polymerisation in situ auf einem Metallsubstrat, insbesondere Stahl oder Aluminium, erhöhte Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit ergibt sowie ein Verfahren zum Überziehen eines Metallsubstrats mit. einer derartigen Anstrichmasse und der dadurch hergestellte Gegenstand angegeben. Die verbesserten Eigenschaften der Anstrichmasse werden durch Einschluss von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Anstrichmasse, eines Zinksalzes einer α,ß-einfach-ungesättigten Monocarbonsäure, insbesondere Zinkdiacrylat, in eine fumbildende Binderlösung aus einem α,β-olefinisch ungesättigten organischen Harz und einer mit dem Harz nach Aussetzung an ionisierende Strahlung polymerisierbaren Verbindung erhalten.According to the invention, a coating composition polymerizable by radiation, in particular electron beam, which after application and polymerization in situ on a metal substrate, in particular steel or aluminum, increased Provides adhesive strength and corrosion resistance, and a method of coating a metal substrate with. one such paint and the object produced thereby. The improved properties of the Paint compositions are made by including from about 0.5 to about 5% by weight, based on the total formula weight of the paint composition, of a zinc salt of an α, ß-monounsaturated Monocarboxylic acid, especially zinc diacrylate, into a film-forming one Binder solution of an α, β-olefinically unsaturated one organic resin and a compound polymerizable with the resin after exposure to ionizing radiation.

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Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Anstrichmassen^ die erhöhte Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit nach Polymerisation in situ auf Substraten mit äusseren Oberflächen aus Metall, insbesondere Stahl oder Aluminium, durch ionisierende Strahlung ergeben- Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Überziehen eines Metallsubstrats mit einer derartigen Anstrichmasse und den dadurch hergestellten Gegenstand. Die nach den bevorzugten Ausführungsformen der verbesserten Anstrichmassen der Erfindung gebildeten Filmüberzüge werden auf ein Substrat durch übliche Mittel, beispielsweise Bürsten, Sprühen, Walzenüberziehen und dgl., zu einer mittleren Stärke aufgezogen, die -vorzugsweise im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 10 «. (0,1 bis etwa 4,0 mils) liegt,je nach dem Substrat und der beabsichtigten Endverwendung des überzogenen Produktes und werden bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 25° G) und der Temperatur, bei der merkliche Verdampfung des flüchtigsten Bestandteils eingeleitet wird, gewöhnlich zwischen 20 und 70 C, gehärtet. Die Strahlungsenergie wird in einem Dosierungsausmass von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je Sekunde auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosierung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100, bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Mrad, aufnimmt. The invention relates to radiation-curable paint compositions the increased adhesive strength and corrosion resistance after polymerization in situ on substrates with external surfaces from metal, in particular steel or aluminum, produced by ionizing radiation- The invention also relates to a method of coating such a paint on a metal substrate and the article made thereby. The film coatings formed in accordance with the preferred embodiments of the improved paint compositions of the invention become one on a substrate by conventional means such as brushing, spraying, roller coating, and the like medium strength, preferably in the range from about 2.5 to about 10 ″. (0.1 to about 4.0 mils) as the case may be the substrate and the intended end use of the coated product and are kept at relatively low temperatures, for example between room temperature (20 to 25 ° G) and the temperature at which significant evaporation of the most volatile component is initiated, usually between 20 and 70 C, hardened. The radiant energy is in one Dosage levels from about 0.1 to about 100 Mrads per second applied to a preferably moving workpiece, the coating having a total dosage in the range of about 0.1 to about 100, preferably about 1 to about 25 Mrads.

In dieser Anmeldung soll der Ausdruck "Anstrichmasse" feinzerteiltes Pigment und/oder teilchenförmigen Füllstoff in einem filmbildenden, harzhaltigen Binder oder den Binder ohne Pigment und/oder teilchenförmigen! Füllstoff bedeuten. Somit kann der Binder, der schliesslich in einen witterungsbeständigen und abnutzungsbeständigen Film überführt wird, die Gesamtheit oder praktisch die Gesamtheit des zur Bildung des Films verwendeten Materials ausmachen, oder er kann ein Träger für Pigment und/oder teilchenförmiges Füllstoff material sein. 'In this application, the term "paint" is intended to mean finely divided Pigment and / or particulate filler in a film-forming, resinous binder or the binder without pigment and / or particulate! Mean filler. Thus, the binder, which is finally converted into a weather-resistant and wear-resistant film, make up all or virtually all of the material used to form the film, or it can be a Carrier for pigment and / or particulate filler material be. '

Der hier verwendete Ausdruck "ionisierende Strahlung" bedeutet Strahlung mit ausreichender Energie, um ein Elektron ausThe term "ionizing radiation" as used herein means radiation having sufficient energy to remove an electron

409885/1281 _ΛβΛ 409885/1281 _ΛβΛ

OFHGlNAL FNSPECTEDOFHGlNAL FNSPECTED

einera Gasatom unter Bildung eines Ionenpaares zu entfernen und somit eine Strahlung mit einer Energie von etwa 5000 Elektronenvolt oder einem Äquivalent dazu. Das bevorzugte Verfahren zur Härtung von Filmen der vorliegenden Anstrichbinder auf Substraten,auf die sie aufgebracht worden sind, besteht darin, diese Filme einem Strahl polymerisationsauslösender Elektronen auszusetzen, der an seiner Emissionsquelle im Bereich von 150 000 bis 4-50 000 eV oder einem Äquivalent dazu liegt. Bei dieser Härtungsmethode wird es bevorzugt, ein Minimum von 25 000 eV je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsaussendestelle und .dem Werkstück zu verwenden, wenn der dazwischenliegende Raum mit Luft gefüllt ist. Eine Anpassung erfolgt hinsichtlich des Widerstandes des dazwischen liegenden Gases, das vorzugsweise ein sauerstofffreies Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, Helium oder Verbrennungsprodukte von Naturgas ist. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, die Polymerisation entweder unter Verwendung von sogenannter "Bestrahlung mit Teilchen hoher Energie" oder "ionisierender elektromagnetischer Strahlung" durchzuführen.to remove a gas atom to form an ion pair and thus radiation with an energy of about 5000 electron volts or an equivalent. The preferred one Methods of curing films of the present paint binders on substrates to which they have been applied, consists in exposing these films to a beam of polymerization Exposing electrons to its emission source in the range of 150,000 to 4-50,000 eV or one Equivalent to this. In this curing method, it is preferred to have a minimum of 25,000 eV for every 2.5 cm of space between the radiation emitting point and the workpiece if the space in between is filled with air. An adjustment is made with regard to the resistance of the gas in between, which is preferably an oxygen-free one Inert gas, such as nitrogen, helium, or combustion products of natural gas. However, it is in the Within the scope of the invention, the polymerization either using so-called "irradiation with particles of high Energy "or" ionizing electromagnetic radiation ".

Die hier verwendete Abkürzung "Mrad" bedeutet 1 000 000 Rad. Der hier verwendete Ausdruck "Rad" bedeutet die Strahlungsdosis, die sich bei der Absorption von 100 Erg Energie je Gramm Absorber, beispielsweise Überzugsfilm, ergibt. Die Elektronenemittiereinrichtung kann ein Linearelektronenbeschleuniger sein, der ein Gleichstrompotential im oben angegebenen Bereich erzeugen kann. In einer derartigen Vorrichtung werden gewöhnlich Elektronen von einem heissen Faden emittiert und durch einen gleichförmigen Spannungsanstieg , beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der an diesem Punkt einen Durchmesser von etwa 3 mm (1/8 inch) aufweisen kann, wird in eine Richtung unter Herstellung eines fächerförmigen Strahls gelenkt und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise eine Magnesium-Thorium-Legierung von etwa 0,07 mm (0,003 inch) Stärke geführt.The abbreviation "Mrad" used herein means 1,000,000 rads. The term "rad" as used herein means the radiation dose resulting from the absorption of 100 ergs of energy each Grams of absorber, for example coating film, results. The electron emitting device may be a linear electron accelerator which can generate a direct current potential in the range specified above. In such a device electrons are usually emitted by a hot filament and by a uniform increase in voltage , accelerated. The electron beam, which at this point is about 3mm (1/8 inch) in diameter can, is directed in one direction producing a fan-shaped beam and then through a metal window, for example, a magnesium-thorium alloy about 0.07 mm (0.003 inch) thick.

ο Die speziellen Anstrichmassen, auf welche sich die Verbes-ο The special paints on which the improvement

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serung der Erfindung "bezieht, sind solche, die auf einer Basis frei von Pigment und teilchenförmigen! Füllstoff im wesentlichen aus einer filmbildenden Binderlösung eines α,β-olefinisch ungesättigten organischen Harzes und einer mit dem Harz nach Aussetzung an ionisierende Strahlung polymerisierbaren Verbindung bestehen. Das a,ß-olefinisch ungesättigte organische Harz enthält im allgemeinen etwa 0,5 bia etwa 5 Einheiten olefinischer Nicht-Sättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts. In den bevorzugten Massen, auf welche die Verbesserung der Erfindung angewendet wird, enthält das α,β-olefinisch ungesättigte organische Harz etwa 0,5 bis etwa 3 Einheiten olefinischer Nicht-Sättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts, und die mit dem Harzpolymerisierbare Verbindung ist ein Vinylmonomeres oder ein Gemisch aus Vinylmonomeren.Solution of the invention "refers to those based on a Base free of pigment and particulate! A filler consisting essentially of a film-forming binder solution α, β-olefinically unsaturated organic resin and one polymerizable with the resin after exposure to ionizing radiation Connection. The α, β-olefinically unsaturated organic resin generally contains about 0.5 bia about 5 units of olefinic unsaturation per 1000 Units of molecular weight. In the preferred measures to which the improvement of the invention is applied, the α, β-olefinically unsaturated organic resin contains from about 0.5 to about 3 units of olefinic unsaturation each 1000 units of molecular weight, and that polymerizable with the resin Compound is a vinyl monomer or a mixture of vinyl monomers.

Diese die vorstehend erörterten durch Strahlung polymerisierbaren Anstrichmassen sind in den folgenden US-Patentschriften beschrieben: 3 437 514·, £ 457 512, 3 437 513, 3 528 844, 3 542 586, 3 5^2 587, 3 577 262, 3 577 263, 3 577 264, 3 577 265, 3 585 065, 3 586 527, 3 586 528, 3 586 530, 3 632 399, 3 641 210, 3 642 939, 3 649 337, 3 650 811, 3 650 812, 3 650 813, 3 660 143, 3 660 144, 3 660 145, und 3 660 371. Obgleich die jeweils in den obigen Patentschriften beschriebenen Massen nachfolgend näher erörtert werden, wird hier auf die gesamte Beschreibung dieser Patentschriften Bezug genommen.These radiation polymerizable paints discussed above are in the following US patents described: 3 437 514, £ 457 512, 3 437 513, 3 528 844, 3 542 586, 3 5 ^ 2 587, 3 577 262, 3 577 263, 3 577 264, 3,577,265, 3,585,065, 3,586,527, 3,586,528, 3,586,530, 3 632 399, 3 641 210, 3 642 939, 3 649 337, 3 650 811, 3,660,812, 3,650,813, 3,660,143, 3,660,144, 3,660,145, and 3,660,371. Although those in the above patents, respectively The masses described below are discussed in more detail here, and this applies to the entire description of these patents Referenced.

Die filmbildenden Binderlösungen der jeweiligen obige Patentschriften sind geeignet, Gegenständen eine äussere Oberflächenvergütung zu erteilen, die witterungsbeständig und abnutzungsbeständig ist. Diese Überzüge können somit als Decküberzüge klassifiziert werden und sind als solche nicht nur zur Erteilung eines ausgezeichneten Aussehens, sondern auch physikalischer Eigenschaften erforderlich, wodurch der überzogene Teil gegenüber den Elementen, denen er ausgesetzt ist, beständig ist. Unter den physikalischen Eigenschaften von vordringlicher Bedeutung für Metalloberflächen, insbesondere solche,The film-forming binder solutions of the respective above patents are suitable for giving objects an external surface finish that is weather-resistant and wear-resistant is. These coatings can thus be classified as topcoats and as such are not just for issue excellent appearance but also physical properties required, making the coated part is resistant to the elements to which it is exposed. Among the physical properties of the most pressing Significance for metal surfaces, especially those

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die in Aussenumgebungen verwendet werden sollen, sind Haftung an dem verwendeten Substrat und Beständigkeit gegen Korrosion durch Elemente in der Umgebung. Obgleich Jede der in den obigen Patentschriften angegebenen Überzugsmassen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf verschiedenen Substraten ergibt, ist es erwünscht, noch bessere Haftung und Korrosionsbeständigkeitseigenschaften zu liefern, insbesondere, wenn die Überzüge auf Metalloberflächen, wie beispielsweise Stahl oder Aluminium, aufgebracht werden.that are to be used in outdoor environments are adhesion to the substrate used and resistance to Corrosion from elements in the environment. Although any of the coating compositions specified in the above patents gives excellent physical properties on various substrates, it is desirable to have even better adhesion and to provide corrosion resistance properties, in particular, when the coatings are applied to metal surfaces such as steel or aluminum.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit in der Modifizierung von Anstrichmassen, die auf einer Basis frei von Pigment und teilchenförmigen! Füllstoff, im wesentlichen aus einer Binderlösung eines <x,ß-olefinisch ungesättigten organischen Harzes und einer nach Aussetzung an ionisierende Strahlung damit polymerisierbaren Verbindung, um nicht nur die Haftfähigkeitseigenschaften, sondern auch die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.One object of the invention thus consists in the modification of paint compositions which are free from pigment on a basis and particulate! Filler, essentially from a binder solution of a <x, ß-olefinically unsaturated organic Resin and a compound polymerizable therewith after exposure to ionizing radiation, in order not only to improve the adhesive properties, but also to improve corrosion resistance.

Die Erfindung basiert auf der Feststellung, dass in erwünschter Weise verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Haftfestigkeit derartiger durch Strahlung polymerisierter Überzüge an Metallsubstraten dadurch erreicht werden kann, dass in die Anstrichlösung etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Anstrichmasse, eines Zinksalzes einer α,β-einfach-ungesättigten Monocarbonsäure eingearbeitet werden. Obgleich der genaue Mechanismus, wodurch das Zinksalz die Haftfestigkeit- und Korrosionseigenschaften derartiger strahlungshärtbarer Anstrichmassen verbessert, nicht bekannt ist, scheint es, dass das Salz innerhalb des polymerisierten Films nach Bestrahlung fest gebunden ist. Es wurde festgestellt, dass die Wirksamkeit der Modifikation hinsichtlich der Erhöhung der Haftfestigkeit mit der speziellen Zusammensetzung der Binderlösung variieren kann; die Korrosionseigenschaften werden jedoch gleichmässig verbessert, unabhängig von der Grundzusammensetzung des Binders.The invention is based on the finding that there is desirably improved corrosion resistance and adhesive strength such coatings polymerized by radiation on metal substrates can be achieved in that in the Paint solution about 0.5 to about 5% by weight, based on the Total formula weight of the paint, a zinc salt of an α, β-monounsaturated monocarboxylic acid can be incorporated. Although the exact mechanism by which the zinc salt increases the adhesive strength and corrosion properties of such Improved radiation-curable paints, not known, it seems that the salt inside the polymerized Film is firmly bound after irradiation. It was found that the effectiveness of the modification in terms of increase the bond strength can vary with the particular composition of the binder solution; the corrosion properties however, they are evenly improved, regardless of the basic composition of the binder.

Beispiele für erfindungsgemässe verwendbare Salze sind dieExamples of salts which can be used according to the invention are

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Zinksalze von Acrylsäure und. Methacrylsäure sowie die Zinksalze von Crotonsäure und Zimtsäure, wobei Zinkdiacrylat und Zinkdimethacrylat bevorzugt sind. Obgleich wirksame Ergebnisse erhalten werden, wenn etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.% Zinksalz, bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Anstrichmasse, wie oben angegeben, verwendet werden, wird es bevorzugt, dass die Binderlösung zwischen etwa 1 und etwa 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Anstrichmasse, eines derartigen Zinksalzes enthält. Es ist natürlich klar, dass der Fachmann auf dem Überzugsgebiet mit minimalen Versuchen den optimalen Prozentgehalt eines gegebenen Salzes für Jede verwendete gegebene Bind-erlösung und Jedes überzogene Substrat ermitteln kann.Zinc salts of acrylic acid and. Methacrylic acid and the zinc salts of crotonic acid and cinnamic acid, zinc diacrylate and zinc dimethacrylate being preferred. Although effective results are obtained when about 0.5 to about 5% by weight of zinc salt, based on the total formula weight of the paint, as noted above, it is preferred that the binder solution be between about 1 and about Contains 3% by weight, based on the total formula weight of the paint, of such a zinc salt. It is natural it will be understood that those skilled in the coatings art can determine the optimum percentage of a given salt with minimal experimentation for each given binding redemption used and each coated Can determine substrate.

Wie oben angegeben, können die Anstrichmassen oder filmbildenden Binderlösungen, mit denen zusammen das oben beschriebene Zinksalz zur Herstellung des gewünschten Anstiegs der Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit verwendet werden kann, a,ß-ölefinisch ungesättigte organische Harze und eine zweite nach Aussetzung an ionisierende Strahlung damit polymerisierbare Verbindung enthalten, wie beispielsweise in den oben angegebenen Literaturstellen nach dem Stand der Technik aufgeführt sind. Me Vielzahl der ct,ßolefinisch ungesättigten organischen Harze, die in diesen Patentschriften angegeben sind, besitzt Molekulargewichte, die über einen weiten Bereich von etwa 370 bis etwa 50 000 oder mehr variieren. Die mit d^n a,ß-olefinisch ungesättigten Harzen polymerisierbaren Verbindungen sind vorzugsweise Monovinylvinylmonomere, können Jedoch auch verschiedene Divinyl- und Tetravinylverbindungen sowie ein zweites a,ßolefinisch ungesättigtes Harz einschliessen. Natürlich hängt die Auswahl des speziellen α,β-olefinisch ungesättigten Harzes und der damit polymeriserbaren Verbindung von einer Anzahl von Faktoren ab, einschliesslich der Art des zu überziehenden Substrats, der beabsichtigten Verwendung des Endproduktes und der gewünschten Viskosität des Binders, wobei die gewünschte Art der Aufbringung zu berücksichtigen ist. ObgleichAs indicated above, the paint compositions or film-forming binder solutions, together with those described above, can be used Zinc salt used to produce the desired increase in adhesive strength and corrosion resistance can be, a, ß-olefinically unsaturated organic resins and a second after exposure to ionizing radiation so that polymerizable compound contain, as for example in the above-mentioned references after State of the art are listed. Me variety of ct, ßolefinic unsaturated organic resins specified in these patents have molecular weights those over a wide range from about 370 to about 50,000 or vary more. Those with d ^ n a, ß-olefinically unsaturated Resins polymerizable compounds are preferably monovinyl vinyl monomers, but can also be various Divinyl and tetravinyl compounds and a second α, ßolefinic Include unsaturated resin. Of course, the choice of the particular α, β-olefinically unsaturated resin depends and the compound polymerizable therewith will depend on a number of factors including the type of coating to be coated Substrate, the intended use of the end product and the desired viscosity of the binder, being the desired Kind of application is to be considered. Although

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verschiedene Mengen des α,β-olefinisch ungesättigten Harzes und der damit polymerisierbaren Verbindung verwendet werden können, enthält die Binderlösung im allgemeinen, "bezogen auf eine Basis frei von nicht-polymerisierbareia Lösungsmittel, Pigment und- teilchenförmigen! Material, etwa 90 bis etwa 10 Teile, häufiger zwischen etwa 80 und etwa 20 Teilen des ungesättigten Harzes und etwa 10 bis etwa 90 Teile, häufiger zwischen etwa 20 und etwa 80 Teilen der damit polymerisierbaren Verbindung. Zu dieser Binderlösung wird das oben erörterte Salz zugesetzt. Obgleich die Menge des zugesetzten Salzes oben, bezogen auf das Gesamtformelgewicht der Anstrichmasse, angegeben ist, liegt die Salzmenge, wenn sie auf die Binderlösung einschliesslich Salz bezogen wird, im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 7 Gew.%, bevorzugt etwa 1,5 Ms etwa 5»0 Gew.%. Natürlich sind bevorzugte Mengen der verschiedenen Komponenten in verschiedenen Lösungen aus den Angaben der vorstehend aufgeführten Patente nach dem Stand der Technik ersichtlich.various amounts of the α, β-olefinically unsaturated resin and the compound polymerizable therewith can be used can, contains the binder solution in general, "based on a base free of non-polymerizable solvents, Pigment and particulate! Material, about 90 to about 10 parts, more commonly between about 80 and about 20 parts of the unsaturated resin and about 10 to about 90 parts, more often between about 20 and about 80 parts of the compound polymerizable therewith. This becomes this binder solution salt discussed above is added. Although the amount of salt added above, based on the total formula weight the paint, is the amount of salt, if it is related to the binder solution including salt, in the range from about 0.7 to about 7% by weight, preferably about 1.5 Ms about 5 »0% by weight. Of course, preferred amounts are of the various components in various solutions from the information in the patents listed above according to the State of the art evident.

α,β-olefinisch ungesättigte Harzeα, β-olefinically unsaturated resins

Der hier verwendete Ausdruck "a,ß-olefinisch ungesättigtes organisches Harz" bedeutet ein organisches Harz'mit olefinischer Nicht-Sättigung, die durch ein α,β-olefinisch ungesättigtes Monomere geliefert wird. Speziell bedeutet der Ausdruck "a,ß-olefinische Nicht-Sättigung" olefinische NichtSättigung zwischen den beiden endständigen Kohlenstoffatomen einer Polymerseitenkette. Die folgende Erörterung von α,β-olefinisch ungesättigten Harzen wird als Zusammenfassung der verschiedenen Typen von Harzen, die in bisher bekannten und in den oben aufgeführten Patentschriften angegebenen strahlungshärtbaren Anstrichmassen verwendet werden können, •angegeben. Natürlich sind die speziellen Einzelheiten bezüglich der verschiedenen bekannten strahlungshärtbaren Massen genauer in den Patentschriften enthalten, auf die hier Bezug genommen wird.The term "α, β-olefinically unsaturated" as used herein organic resin "means an organic resin with olefinic Non-saturation caused by an α, β-olefinically unsaturated Monomers is supplied. Specifically, the term "α, β-olefinic unsaturation" means olefinic unsaturation between the two terminal carbon atoms of a polymer side chain. The following discussion of α, β-olefinic Unsaturated resins is used as a summary of the various types of resins used in previously known and radiation-curable paints specified in the patents listed above can be used, • specified. Of course, the specific details are with respect to the various known radiation curable compositions more precisely contained in the patents referred to herein.

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In der US-PS 3 437 514 wird eine Anzahl "bevorzugter Arten von erfindungsgemässe geeigneten α,β-olefinisch ungesättigten Harzen beschrieben, wobei diese Arten grundlegend für eine Reihe von Harzen ist,,die in anderen der oben angegebenen Patentschriften beschrieben sind. Eines dieser Harze ist der Vinylharztyp. Der hier verwendete Ausdruck "Vinylharz" bedeutet ein aus oben definierten "Vinylmonomeren" gebildetes Harz und umfasst Acrylharze und modifizierte Acrylharze. Das erstere bedeutet wie hier verwendet ein Harz, das aus^a schliesslich aus Acrylmonomeren gebildet ist, während das letztere wie hier verwendet ein Harz bedeutet, das aus einer überwiegenden Mengen Acrylmonomeren und einer geringeren Menge ificht-Acrylmonomeren gebildet ist. Der hier verwendete Ausdruck "Acrylmonomeres" bedeutet eine α,ß-einfach-ungesättigte Monocarbonsäure oder deren Ester und umfasst, ohne darauf begrenzt zu sein, Acrylsäure, Alkylacrylsäuren beispielsweise Methacrylsäure, Ester einwertiger und mehrwertiger Alkohole und Acrylsäure und Alkylacrylsäuren, andere oxidierte Derivate von Acrylsäure und Alkylacrylsäuren, beispielsweise Glycidyl- methacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydro* ypropylmethacrylat und dgl., halogenierte Derivate derselben, z. B. ChIoracrylsäure und deren Ester und Diacrylate und Dimethacrylate, beispielsweise Äthylenglykoldiacrylat. Diese Harze besitzen ein Molekulargewicht von über etwa 1000, gewöhnlich etwa 5000 bis etwa 50 000 oder höher und bevorzugt etwa 5000 bis etwa 25 000. Ähnliche a,ß-olefinisch ungesättigtes Vinylmonomeres enthaltende Polymere sind in den US-PS 3 528 844, 3 542 586,' 3 542 587, 3 577 265, 3 586 527, 3 586 528, 3 586 530, 3 641 210 und 3 642 939 beschrieben. Diese sämtlichen Vinylmonomeres enthaltenden Polymeren können durch übliche durch freie Radikale eingeleitete Copolymerisation unter Verwendung von zwei oder mehreren, bevorzugt drei oder mehreren Vinylmonomeren hergestellt werden, von denen wenigstens eines eine freie oder anhängende funktioneile Gruppe in seiner Molekülstruktur aufweist, beispielsweise Hydroxyäthylmethacrylat. Diese Funktionalität ermöglicht, dass das Polymerzwischenprodukt dann mit verschiedenen anderen Monomeren unter Lieferung der gewünschtenUS Pat. No. 3,437,514 describes a number of "preferred types of α, β-olefinically unsaturated resins useful in the present invention, these types being fundamental to a number of resins described in other of the patents cited above. One of these Resins is of the vinyl resin type. The term "vinyl resin" as used herein means a resin formed from "vinyl monomers" as defined above, and includes acrylic resins and modified acrylic resins. The former means a resin formed from ^a finally from acrylic monomers, while the latter, as used herein as used herein means a resin formed from a predominant amount of acrylic monomers and a minor amount of non-acrylic monomers. The term "acrylic monomer" as used herein means and includes, but is not limited to, an α, β-mono-unsaturated monocarboxylic acid or its ester be acrylic acid, alkyl acrylic acids, for example methacrylic acid, esters monohydric and polyhydric rtiger alcohols and acrylic acid and alkyl acrylic acids, other oxidized derivatives of acrylic acid and alkyl acrylic acids, for example glycidyl methacrylate , hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and the like., halogenated derivatives thereof, e.g. B. chloroacrylic acid and its esters and diacrylates and dimethacrylates, for example ethylene glycol diacrylate. These resins have a molecular weight in excess of about 1,000, usually about 5,000 to about 50,000 or greater, and preferably about 5,000 to about 25,000. Similar polymers containing α, β-olefinically unsaturated vinyl monomer are disclosed in U.S. Patents 3,528,844,3,542 586, '3,542,587, 3,577,265, 3,586,527, 3,586,528, 3,586,530, 3,641,210 and 3,642,939. These polymers containing all vinyl monomers can be prepared by conventional free radical copolymerization using two or more, preferably three or more vinyl monomers, at least one of which has a free or pendent functional group in its molecular structure, for example hydroxyethyl methacrylate. This functionality enables the polymer intermediate to then be mixed with various other monomers to provide the desired

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- 9 α,β-olefinischen Nicht-Sättigung umgesetzt wird.- 9 α, β-olefinic unsaturation is implemented.

Eine zweite Art an α,β-olefinisch ungesättigtem organischem Harz gemäss der US-PS 3 437 514 ist ein Polyester mit einem Molekulargewicht von über 1000 und bevorzugt zwischen etwa 2000 und etwa 20 000. Der bevorzugte Polyester ist ein Copolymerisationsprodukt eines mehrwertigen Alkohols und einer acyclischen a-unge sättigt en α,β-Dicarbonsäure und einer cyclischen aliphatischen Dicarbonsäure. In der US-PS 3 577 262 wird auch ein derartiger a,ß-olefinisch ungesättigter Polyester beschrieben. Die US-PS 3 649 337 und 3 660 beschreiben verwandte ungesättigte Polyesterharze, die durch Umsetzung eines cc,ß-olefinisch ungesättigten Polyesters mit endständiger Monocarboxygruppe mit einem stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen mit Epoxyfunktionalität erhalten wird.A second type of α, β-olefinically unsaturated organic Resin according to US Pat. No. 3,437,514 is a polyester with a molecular weight of over 1000 and preferably between about 2,000 and about 20,000. The preferred polyester is a copolymerization product of a polyhydric alcohol and an acyclic a-unge saturated en α, β-dicarboxylic acid and a cyclic aliphatic dicarboxylic acid. In US Pat. No. 3,577,262, an α, β-olefinically unsaturated one of this type is also disclosed Polyester described. U.S. Patents 3,649,337 and 3,660 describe related unsaturated polyester resins obtained by reacting a cc, ß-olefinically unsaturated polyester with terminal monocarboxy group with a step-shaped rubber particle with epoxy functionality will.

Eine dritte Art des für die Erfindung geeigneten ungesättigten organischen Harzes, die in der US-PS 3 437 514 beschrieben ist, besteht in einem siliconmodifizierten organischen Harz, das einen Polyester mit darin eingearbeitetem cyclischen oder acyclischen Siloxan aufweist, das vor der Einverleibungsreaktion eine reaktive Hydroxyl- oder Kohlenwasserstoffoxygruppe, gebunden an wenigstens zwei seiner Siliciumatome aufweist. Ein derartiges Harz kann auch durch Umsetzung eines Siloxane mit einem hydroxylierten Vinylharz hergestellt werden, das durch Umsetzung von Vinylmonomeren, von denen wenigstens eines ein hydroxyliertes Monomeres ist, erhalten wird. Verschiedene Modifikationen von Harzen dieses Typs werden in den US-PS 3 437 512, 3 437 513, 3 577 264, 3 632 399, 3 650,811, 3 650 812, und 3 650 813 beschrieben, wobei die Harze der letzeren drei Patentschriften besonders geeignet sind.A third type of unsaturated organic resin useful in the invention is disclosed in U.S. Patent 3,437,514 is a silicone modified organic resin which is a polyester with cyclic or incorporated therein has acyclic siloxane, which before the incorporation reaction has a reactive hydroxyl or hydrocarbonoxy group, having bonded to at least two of its silicon atoms. Such a resin can also be obtained by reacting a Siloxanes are made with a hydroxylated vinyl resin, the reaction of vinyl monomers, of which at least one is a hydroxylated monomer. Various modifications of resins of this type are disclosed in U.S. Patents 3,437,512; 3,437,513; 3,577,264; 3,632,399; 3,650,811, 3,650,812, and 3,650,813, the Resins of the latter three patents are particularly suitable.

Ein viertes in der US-PS 3 437 514 angegebenes α,β-olefinisch ungesättigtes organisches Harz, das für die Erfindung geeignet ist, ist ein urethanmodifiziertes organisches Polymeres,A fourth α, β-olefinic disclosed in U.S. Patent 3,437,514 unsaturated organic resin suitable for the invention is a urethane modified organic polymer,

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das durch Umsetzung eines Diisocyanatmonomeren und eines organischen Harzes,in dessen Molekülstruktur eine Mehrzahl von Wasserstoffatomen vorliegt, die im Hinblick auf eine Isocyanatgruppe labil sind, hergestellt wird.that by reacting a diisocyanate monomer and one organic resin, in the molecular structure of which there is a plurality of hydrogen atoms, which in view of a Isocyanate group are labile, is produced.

Eine letzte in der US-PS 3 4-37 5^4- angegebene Kategorie α,β-olefinisch ungesättigten organischen Harzen umfasst Epoxyharze mit erforderlichen Mengen an Nicht-Sättigung. Ähnliche Epoxygruppen enthaltende Harze sind auch in den US-PS 3 577 263 und 3 660 145 beschrieben.A final category given in U.S. Patent 3 4-37 5 ^ 4- α, β-olefinically unsaturated organic resins Epoxy resins with required amounts of unsaturation. Similar epoxy group containing resins are also in US Pat U.S. Patents 3,577,263 and 3,660,145.

Noch andere a,ß-olefinisch ungesättigte Harze werden in verschiedenen der oben aufgeführten Patentschriften angegeben. Beispielsweise sind in den beiden US-PS 3 660 144 und 3 660 145 α,β-olefinisch ungesättigte elastomere Teilchen aus vernetztem Acrylpolymeren zur Verwendung in strahlungshärtbaren Anstrichmassen angegeben^und in der US-PS 3 585 wird ein α,β-olefinisch ungesättigtes Siloxanharz zur Verwendung in einem filmbildenden Bindersystem beschrieben.Still other α, β-olefinically unsaturated resins are used in various of the patents listed above. For example, in both U.S. Patents 3,660,144 and 3,660,145 α, β-olefinically unsaturated elastomeric particles of crosslinked acrylic polymer for use in radiation curable Coating compounds indicated ^ and in US Pat. No. 3,585 an α, β-olefinically unsaturated siloxane resin is used described in a film-forming binder system.

Natürlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf die oben zusammengefassten Arten ungesättigter Harze beschränkt, sondern kann jedes beliebige cc,ß-olefinisch ungesättigte organische Harz mit der erforderlichen Nicht-Sättigung,und das nach Aussetzung an ionisierende Strahlung polymerisierbar ist, einschliessen. Es sei auch bemerkt, dass die durch Strahlung polymerisierbaren Anstrichmassen der Erfindung auch Gemische der verschiedenen α,β^-olefinisch ungesättigten organischen Harze verwenden können, wo dies für die spezielle Anwendung erwünscht ist.Of course, the present invention is not limited to the types of unsaturated resins summarized above, but can be any cc, ß-olefinically unsaturated organic resin with the required unsaturation, and that is polymerizable upon exposure to ionizing radiation. It should also be noted that the through Radiation-polymerizable paint compositions of the invention also include mixtures of the various α, β ^ -olefinically unsaturated organic compounds Resins can be used where desired for the particular application.

Mit dem <x,ß-olefinisch ungesättigten Harz polymerisierbare VerbindungPolymerizable with the <x, ß-olefinically unsaturated resin link

Die andere grundlegende Binderkomponente, die nach Aussetzung an ionisierende Strahlung mit dem α,β-olefinisch ungesättigten organischen Harz polymerisierbare Verbindung ist besonders bevorzugt ein Vinylmonomeres oder ein Gemisch vonThe other basic binder component, which after exposure to ionizing radiation with the α, β-olefinically unsaturated organic resin polymerizable compound is particularly preferably a vinyl monomer or a mixture of

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Vinylmonomeren. Der hier verwendete Ausdruck "Vinylmonomeres" bezieht sich auf eine monomere Verbindung mit einerVinyl monomers. The term "vinyl monomer" as used herein refers to a monomeric compound with a

, ? °*tf ,? ° * tf

-C=C-H oder -C=C-H-C = C-H or -C = C-H

Endgruppe und schliesst Allylverbindungen aus. Die bevorzugten in den obigen Patentschriften aufgeführten Vinylmonomeren sind Ester von Cj- bis Cg-einwer^tigen Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dgl..Alkohole mit höherer Kohlenstoffanzahl, beispielsweise Cq bis C,,,-, können auch zur Herstellung derartiger Ester eingesetzt werden. Vinylkohlenwasserstoffmonomere, beispielsweise Styrol und alkylierte Styrole, wie beispielsweise Vinyltoluol, α-Methylstyrol und dgl., können getrennt oder in Kombination mit den vorstehend erwähnten Vinylmonomeren verwendet werden. In Kombination mit den Acrylatmonomeren und/oder Vinylkohlenwasserstoffmonomeren können geringe Mengen anderer Vinylmonomerer, wie beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid oder N-Methylolacrylamid, Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylchlorid und Vinylcarboxylate, z. B. Vinylacetat verwendet werden. Diese Monovinylmonomeren eignen sich in Kombination mit jedem der vorstehend erörterten und in den verschiedenen Patentschriften beschriebenen a,ß-olefinisch ungesättigten Harzen. Weitere Monomere einschliesslich Divinylmonomere, wie beispielsweise die Diacrylate und Divinylbenzol können auch in Kombination mit anderen oben erwähnten Monomeren eingesetzt werden.End group and excludes allyl compounds. The preferred in the above patents listed vinyl monomers are esters of Cj to Cg mono alcohols and acrylic or methacrylic acid, for example methyl methacrylate, ethyl acrylate, Butyl acrylate, butyl methacrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and similar alcohols with a higher carbon number, for example Cq to C ,,, -, can also be used for the production such esters are used. Vinyl hydrocarbon monomers, for example styrene and alkylated styrenes such as vinyltoluene, α-methylstyrene and the like., can be used separately or in combination with the above-mentioned vinyl monomers. In combination with the acrylate monomers and / or vinyl hydrocarbon monomers, small amounts of other vinyl monomers, such as acrylonitrile, acrylamide or N-methylolacrylamide, Vinyl halides, e.g. vinyl chloride and vinyl carboxylates, e.g. B. vinyl acetate can be used. These monovinyl monomers are useful in combination with any of those discussed above and in the various ones Patents described a, ß-olefinically unsaturated Resins. Other monomers including divinyl monomers such as the diacrylates and divinylbenzene can can also be used in combination with other monomers mentioned above.

Andere vinylhaltige Verbindungen, die mit den oben erörterten organischen Harzen nach Anwendung ionisierender Strahlung polymerisierbar sind, sind die Divinyl- und Tetravinylverbindungen gemäss den US-PS 3 586 527, 3 586 528 und 3 586 530. Diese Verbindungen werden dadurch gebildet, dass zunächst ein Diepoxid oder Monoepoxid mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umgesetzt wird und dann anschliessend das erhalteneOther vinyl containing compounds that react with the organic resins discussed above after application of ionizing radiation Are polymerizable are the divinyl and tetravinyl compounds U.S. Patents 3,586,527, 3,586,528 and 3,586,530. These compounds are formed by first using a diepoxide or monoepoxide with acrylic acid and / or methacrylic acid is implemented and then subsequently the obtained

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Esterkondensationsprodukt mit einem gesättigten Acylhalogenid umgesetzt wird. Die in diesen Patentschriften angegebenen Divinyl- und Tetravinylverbindungen sind homopolymerisierbar und miteinander und mit verschiedenen oben erwähnten Monovinylmonomeren copolymerisierbar.Ester condensation product is reacted with a saturated acyl halide. Those indicated in these patents Divinyl and tetravinyl compounds are homopolymerizable and with each other and with various monovinyl monomers mentioned above copolymerizable.

Andere mit den α,β-olefinisch ungesättigten Harzen polymerisierbare Verbindungen könnnen als zweite Binderkomponente verwendet werden. Zu derartigen Verbindungen gehören die α,β-ungesättigten Siloxane gemäss den US-PS 5 577 262 und 3 577 263 sowie das ct,ß-ungesättigte Diurethan gemäss der US-P£3 3 585 065j das durch Umsetzung eines ungesättigten Diinocyanats mit einem ungesättigten Polyester erhalten wird.Other compounds polymerizable with the α, β-olefinically unsaturated resins can be used as the second binder component. For such compounds, the α, β-unsaturated siloxanes according to U.S. Patents include 5,577,262 and 3,577,263 and the ct, ß-unsaturated diurethane according to US-P £ 3 3585 065j by reacting an unsaturated Diinocyanats with an unsaturated Polyester is obtained.

Es sei darauf hingewiesen, dass es gleichfalls im Rahmen der Erfindung liegt, verschiedene Kombinationen von ct,ß-olefininch ungesättigten Harzen und damit polymerisierbaren vinylhaltigen Verbindungen wie im Stand der Technik, auf den hier Bezug genommen wird, und der-oben zusammengefasst ist, angegeben, zu verwenden, wobei die Erfindung hier in der Einverleibung der oben erörterten Zinksalze besteht. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.It should be pointed out that it is also within the scope of the invention to use various combinations of ct, ß-olefininch unsaturated resins and thus polymerizable vinyl-containing Compounds as stated in the prior art, to which reference is made here and which is summarized above, to use, the invention here being the incorporation of the zinc salts discussed above. The following Examples serve to illustrate the invention without limiting it.

example 1

(a) Ein Vinylmonomeres aufweisendes Polymeres wird aus den folgenden Reaktionsteilnehmern'·hergestellt:(a) A polymer comprising vinyl monomer is obtained from the the following reaction participants' produced:

Gew.teileParts by weight

A. Methylmeth.acry.latA. Methyl meth.acry.lat

B. ÄthylacrylatB. ethyl acrylate

C. GlycidylmethacrylatC. Glycidyl methacrylate

D. AzobisisobutyronitrilD. Azobisisobutyronitrile

E. HydrochinonE. Hydroquinone

1. Tetraäthylammoniumbromid 1. Tetraethylammonium bromide

G. MethacrylsäureG. methacrylic acid

H. Xylol (Lösungsmittel)H. xylene (solvent)

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328328 ,5, 5 549549 123123 1010 00 33 7474 10001000

In ein mit Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinlass- und Auslassrohren ausgestattetes Reaktionsgefäss wird das Xylol gegeben, das dann auf Rückflusstemperatur (138 C) erhitzt wird. Zu dem unter Rückfluss befindlichen Xylol wird ein Gemisch aus den Komponenten A, B, C und D zugegeben. Das Erhitzen des Reaktionsgemischs wird dann bei 135 C während 4 Stunden fortgesetzt, wonach das Reaktionsgemisch auf 90° C gekühlt wird. Nach dem Kühlen werden die Komponenten E, G und F in dieser Reihenfolge zugegeben, und die Temperatur wird auf 135° C erhöht. Die Reaktion wird dann fortgesetzt, bis eine Säurezahl von weniger als 1 erhalten wird, wonach das XyIο!lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt wird.In a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen inlet and outlet tubes added the xylene, which is then heated to reflux temperature (138 C). To the refluxing xylene a mixture of components A, B, C and D is added. The heating of the reaction mixture is then carried out at 135 ° C continued for 4 hours after which the reaction mixture is cooled to 90 ° C. After cooling, components E, G and F are added in this order, and the Temperature is increased to 135 ° C. The reaction is then continued until an acid number less than 1 is obtained is, after which the XyIο! solvent by vacuum distillation Will get removed.

(b) Die Anstrichmasse A wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:(b) The paint A is composed of the following ingredients manufactured:

Gew.teile Weighted parts

Ungesättigtes Acrylharz aus (a) 24,4Unsaturated acrylic resin from (a) 24.4

Methylmethacrylatmonomeres 7»0Methyl methacrylate monomer 7 »0

Isobutylacrylatmonomeres 11,0Isobutyl acrylate monomer 11.0

Acrylsäuremonomeres 10,5Acrylic acid monomer 10.5

Titandioxidpigment 31»8Titanium dioxide pigment 31 »8

Kieselsäureegalisierungspigment ■ 5»5Silica leveling pigment ■ 5 »5

Zinkdiacrylat 2,0Zinc diacrylate 2.0

(c) Die Anstrichmässe B wird aus den gleichen Bestandteilen wie "Anstrichmasse A", jedoch ohne Zinkdiacrylat hergestellt.(c) Paint B is made from the same components as "Paint A", but without zinc diacrylate.

(d) Die Bestandteile der jeweiligen Anstrichmasse wurden miteinander vermischt, auf Aluminiumtestplatten gesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung bei folgenden Bedingungen gehärtet:(d) The constituents of the respective paint were mixed with one another and sprayed onto aluminum test panels and hardened by electron beam irradiation under the following conditions:

Mittlere Stromdichte . 275 Kilovolt Strom 30 mAMedium current density. 275 kilovolts current 30 mA

Dosierung 7 MradDosage 7 Mrad

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Atmosphäre Stickstoff und KohlenAtmosphere nitrogen and coals

dioxid vermischt (weniger als 1 % Sauerstoff)mixed dioxide (less than 1% oxygen)

Es wurde festgestellt, dass Jede der obigen Anstrichmassen im wesentlichen gleich hinsichtlich der Flexibilität und Haftungseigenschaften auf den Aluminiumtestplatten war, jedoch wesentlich hinsichtlich der Korrosionsbestandigkext variierten. Nach 120 Stunden in einer 5%igen Salzsprühkorrosionstestzelle (ASTM Test Nr, B-11?) lieferte die mit Anstrichmasse "A" überzogene Testplatte nur wenige Blasen Nr. 6 (bezogen auf die ASTM-Testmethode Nr. D714-56), während die mit Anstrichmasse VB" überzogene Platte dichte Blasen Nr. 6 aufwiea. Nach 240 Stunden in der gleichen Salzsprühzelle entwickelten Platten, die mit Anstrichmasse "A" überzogen waren, wenige bis eine mittlere Menge Blasen Nr. 6, während Platten, die mit Anstrichmasse ^irB" überzogen waren, dichte Blasen Nr. 5 aufwiesen.It was found that each of the above paints was essentially the same in flexibility and adhesion properties on the aluminum test panels, but varied significantly in corrosion resistance. After 120 hours in a 5% salt spray corrosion test cell (ASTM Test No. B-11?), The paint "A" coated test panel produced only a few No. 6 blisters (based on ASTM Test Method No. D714-56), while the Paint VB "coated panel exhibited dense # 6 blisters. After 240 hours in the same salt spray cell, panels coated with paint" A "developed a few to a moderate amount of # 6 blisters, while panels coated with paint ^ir B "were coated, had # 5 dense bubbles.

Example 2

Eiie Anstrichmasse wird unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Mengen von Bestandteilen wie in Anstrichmasse "A" von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Zinkdimethacrylat anstelle von Zinkdiacrylat eingesetzt wurde,The paint is made using the same ingredients and amounts of ingredients prepared as in paint "A" of Example 1, but with zinc dimethacrylate was used instead of zinc diacrylate,

Example 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass die Anstrichmasse "A" vermischt und auf Stahltestplatten aufgesprüht wird.The procedure of Example 1 is repeated with the OUTn a hme that the paint composition "A" is mixed and sprayed onto steel test panels.

Example 4

Eine die gleichen Bestandteile und Mengen wie in Anstrichmasse "A" von Beispiel 1 enthaltende Anstrichmasse wird mit der Ausnahme hergestellt, dass nur 0,5 Gew.teile Zinkdiacrylat zu der Masse zugesetzt werden. Die AnstrichmasseA paint containing the same ingredients and amounts as in paint "A" of Example 1 is used Manufactured with the exception that only 0.5 parts by weight zinc diacrylate to be added to the mass. The paint

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wird gemischt, auf Stähltestplatten gesprüht und durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet.is mixed, sprayed on steel test plates and thoroughly Electron beam irradiation hardened.

Example 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass eine äquimolare Menge Styrol anstelle von Methylmethacrylat bei der Herstellung des vinylmonomerhaltigen Polymeren eingesetzt wird.The procedure of Example 1 is repeated with the difference that an equimolar amount of styrene instead of methyl methacrylate is used in the production of the vinyl monomer-containing polymer.

Example 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass eine äquimolare Menge Butylacrylat anstelle von Äthylacrylat bei der Herstellung des vinylmonomerhaltigen Polymeren eingesetzt wird.The procedure of Example 1 is repeated with the difference that an equimolar amount of butyl acrylate instead of Ethyl acrylate is used in the production of the vinyl monomer-containing polymer.

Example 7

knei richmasse ¹¹G" wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Knei rich mass ¹¹ G "is made from the following components:

Gew.teileParts by weight

Ungesättigtes Acrylharz, hergestellt 24,4 in Beispiel 1Unsaturated acrylic resin made 24.4 in Example 1

Methylmethacrylatmonomeres 7»0Methyl methacrylate monomer 7 »0

2-Äthylhexylacrylat-monomeres 5 »82-ethylhexyl acrylate monomer 5 »8

Isobutylacrylatmonomeres ' 11,0Isobutyl acrylate monomer 11.0

Acrylsäuremonomeres 5»2Acrylic acid monomer 5 »2

Titandioxidpigment 31 *8Titanium dioxide pigment 31 * 8

Kieselsäureegalisierpigment 5*5Silica leveling pigment 5 * 5

Zindiacrylat 2,0Tin diacrylate 2.0

Die Anstrichmasse ¹¹D" wird unter Verwendung der gleichen Komponenten und Mengen wie in Anstrichmasse "G", jedoch ohne Zinkdiacrylat hergestellt.Paint ¹¹ D "is made using the same components and amounts as paint" G "but without zinc diacrylate.

Jede dieser Anstrichmassen wurde vermischt, auf Aluminium-Each of these paints was mixed, on aluminum

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testplatten aufgebracht und durch Elektronenstrahlbestrahlung bei den folgenden Bedingungen gehärtet:test plates applied and by electron beam irradiation hardened under the following conditions:

Mittlere Stromdichte 275 KilovoltAverage current density 275 kilovolts

Strom 30 mACurrent 30 mA

Dosierung 7 MradDosage 7 Mrad

Atmosphäre Stickstoff undAtmosphere nitrogen and

Kohlendioxid (weniger als 1 % Sauerstoff) Carbon dioxide (less than 1 % oxygen)

Die Anstrichmassen sind im wesentlichen gleich hinsichtlich der Biegsamkeit und Haftfestigkeitseigenschaften, ergeben Jedoch erhebliche Unterschiede hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, wenn sie einem 5%igen Salzsprühtest ausgesetzt werden. Nach 150 Stunden weist der Anstrich "C" wenige Blasen Nr. 7 auf, während der Anstrich "D" eine mittlere Anzahl Blasen Nr. 5 aufweist. Nach 400 Stunden in einer Salzsprühzelle liefert der Anstrich "C" wenige bis eine mittlere Menge Blasen Nr. 6, während der Anstrich "D" sehr dichte Blasen Nr. 6 aufweist.The paint compositions are essentially the same in terms of flexibility and adhesive properties However, there are significant differences in terms of corrosion resistance, when subjected to a 5% salt spray test. After 150 hours, the paint "C" few # 7 blisters, while paint "D" has a medium number of # 5 blisters. After 400 hours in In a salt spray cell, paint "C" delivers few to moderate amounts of # 6 bubbles, while paint "D" has very dense no. 6 bubbles.

Example 8

Die Anstrichmasse wird aus den gleichen Bestandteilen und Mengen wie die Anstrichmasse "C" in Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch 5>0 Teile Zinkdimethacrylat anstelle der 2,0 Teile Zinkdiacrylat eingesetzt werden. Diese Zusammensetzung wird gemischt und auf Stahltestplatten durch Walzenüberziehen aufgebracht.The paint is made from the same ingredients and quantities as paint "C" in Example 7, however, 5> 0 parts of zinc dimethacrylate instead of the 2.0 parts of zinc diacrylate are used. This composition is mixed and roll coated onto steel test panels upset.

Example 9

Das Verfahren von Beispiel 7 wird mit der Abweichung wiederholt, dass 0,7 Teile Zinkdicrotonat anstelle des Zinkdiacrylats eingesetzt werden.The procedure of Example 7 is repeated except that 0.7 parts of zinc dicrotonate are used in place of the zinc diacrylate can be used.

Example 10

Das Verfahren von Beispiel 7 wird mit der Abweichung wieder-The procedure of Example 7 is repeated with the difference

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holt, dass 1,5 Teile Zinkdicinnamat anstelle des Zinkdiacrylats eingesetzt werden, und der Anstrich wird auf Stahltestplatten aufgebracht.gets that 1.5 parts of zinc dicinnamate instead of the zinc diacrylate can be used and the paint is applied to steel test panels.

Example 11

Der Anstrich "E" wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt :The paint "E" is made from the following components:

Gew.teileParts by weight

Ungesättigte Acrylharzfeststoffe 24,4Unsaturated acrylic resin solids 24.4

Methylmethacrylatmonomeres 7,0Methyl methacrylate monomer 7.0

2-Äthylhexylacrylatmonomere s 5»82-ethylhexyl acrylate monomers s 5 »8

Isobutylacrylatmonomeres 11,0Isobutyl acrylate monomer 11.0

Titandioxidpigment . 31,8Titanium dioxide pigment. 31.8

Kieselsäureegalisierpigment 5» 5Silica leveling pigment 5 »5

Zinkdiacrylat 4,0Zinc diacrylate 4.0

Die Anstrichmasse "F" wird aus den gleichen Bestandteilen und Mengen wie die Anstrichmasse "E" hergestellt, wobei jedoch nur 2,0 Teile Zinkdiacrylat eingesetzt werden.Paint "F" is made from the same ingredients and quantities as paint "E", with however, only 2.0 parts of zinc diacrylate are used.

Die Anstrichmasse "G" wird unter Verwendung der gleichen Komponenten und Mengen wie bei der Anstrichmasse "E", jedoch ohne Zinkdiacrylat hergestellt.The paint "G" is made using the same Components and quantities as for paint "E", but made without zinc diacrylate.

Die jeweiligen Überzugsmassen werden vermischt, auf Aluminiumtestplatten gesprüht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl b^ei äen nachfolgenden Bedingungen gehärtet:The respective coating compositions are mixed, sprayed onto aluminum test panels and by irradiation with electron beam ^e i AEEN following conditions b hardened:

Mittlere Stromdichte 275 KilovoltAverage current density 275 kilovolts

Strom 30 mACurrent 30 mA

Dosierung 7 MradDosage 7 Mrad

Atmosphäre Stickstoff und-Koh-Atmosphere nitrogen and carbon

lendioxid (weniger als 1 % Stickstoff)lene dioxide (less than 1% nitrogen)

Die folgenden Testergebn^sse wurden erhalten, wenn die Platten auf Haftfestigkeit getestet wurden:The following test results were obtained when the panels have been tested for adhesive strength:

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Umkehrschlag unter Anwendung von Band-1)Reverse stroke using volume-1)

(durchlaufene cm kg (inchpounds)) (traversed cm kg (inchpounds))

Anstrichmasse "E" 34,5 (50)Paint "E" 34.5 (50)

Anstrichmasse "F" 23 (20)Paint "F" 23 (20)

Anstrichmasse "G" 17 (15)Paint "G" 17 (15)

T-Biegung.unter VerwendungT-bend. Using

von Band")from tape ")

(% verbleibender Überzug)(% coating remaining)

Anstrichmasse "E" . 80Paint "E". 80

Anstrichmasse "F" 65Paint "F" 65

Anstrichmasse "G" O .Paint "G" O.

Durch die Testdaten ist klar ersichtlich, dass die Zugabe von Zinkdiacrylat die Haftung der Überzüge an Aluminium verbessert. Die Anstrichmassen E, F und G werden auch auf Aluminiumtestplatten aufgebracht, gehärtet und auf Korrosionsbeständigkeit in einer ^%±gen Salzsprühatmosphäre getestet. Bei 150stündiger Aussetzung ergaben die Anstrichmassen E und F sehr wenig Blasen Nr. 6, während die Anstrichmasse G wenige Blasen Nr. 6 ergaben. Bei 400stündiger Aussetzung lieferten Testplatten, die mit sämtlichen drei Anstrichmassen überzogen waren, einee mittlere Anzahl Blasen Nr. 6. It is clear from the test data that the addition of zinc diacrylate improves the adhesion of the coatings to aluminum. Paints E, F and G are also applied to aluminum test panels, cured and tested for corrosion resistance in a ^% salt spray atmosphere. When exposed for 150 hours, Paints E and F produced very few # 6 bubbles, while Paint G produced few # 6 bubbles. When exposed for 400 hours, test panels coated with all three paints produced an average number of # 6 blisters.

' Der umkehrschlag zum Mikroriss und die T-Biegung zum Mikrosriss sind anerkannte Standardtestmethoden zur Prüfung der Haftfestigkeit von Überzügen an Substraten. Der Umkehrschlag zum Mikroriss ist ein ASTM-Test Nr, D-2794- und die T-Biegung zum Mikroriss ist in G. G.Sward, Paint Testing Manual, ASTM Special Technical Publication 500, American Society for Testing Materials, Philadelphia, 1972 auf Seite 534 beschrieben. Eines der verschiedenen Mittel zur weiteren Messung der Haftfestigkeit nach dem'The reverse turn to the micro-crack and the T-bend to the Microscopic cracks are recognized standard test methods for testing the adhesive strength of coatings on substrates. The reverse impact to the microcrack is an ASTM Test No., D-2794- and the T-bend to the microcrack is in G. G.Sward, Paint Testing Manual, ASTM Special Technical Publication 500, American Society for Testing Materials, Philadelphia, Described in 1972 on page 534. One of the different Means for further measurement of the adhesive strength after

■ Schlag wie bei dem Schlag zum Mikrorisstest und der •Biegung wie bei der !Ε-Biegung zum Mikroriss besteht darin, dass ein Stück Cellophanband auf den deformierten Bereich aufgebracht wird, abgezogen wird und dann der höchste Schlag,beidem das Band keinen Überzug entfernt (Umkehrschlag zum Mikroriss unter Verwendung von Band) und der Prozentgehalt an Überzug, der nach Abziehen des Bandes von der Oberfläche verbleibt (T-Biegung unter Verwendung von Band) gemessen werden.■ Impact as with the impact for the microcrack test and the • Bending like the! Ε bend to the micro-crack consists in putting a piece of cellophane tape on the deformed area is applied, is peeled off and then the highest blow that the tape does not remove any coating (reverse blow micro crack using tape) and the percentage of coating that was removed after the tape was peeled off of the surface remaining (T-bend using tape) can be measured.

409885/1281409885/1281

Beispiel 12Example 12

Eine die gleichen Bestandteile und Mengen wie in Anstrichmasse "E" von Beispiel 11 enthaltende Anstrichmasse wird mit der Ausnahme hergestellt, dass 2,5 Teile Zinkdimethacrylat anstelle des Zinkdisc^rylats eingesetzt werden. Die Überzugsmasse wird vermischt und auf eine Stahltestplatte aufgebracht.One of the same ingredients and quantities as in paint Paint containing "E" of Example 11 is prepared except that 2.5 parts of zinc dimethacrylate be used instead of zinc disc ^ rylate. The coating composition is mixed and placed on a steel test plate upset.

Example 13

Eine die gleichen Bestandteile' und Mengen wie im vorangehenden Beispiel enthaltende Anstrichmasse wird mit der Ausnahme hergestellt, dass 2,0 Teile Zinkdicrotonat anstelle von Zinkdiacrylat verwendet werden und die Anstrichmasse auf eine Aluminiumtestplatte aufgebracht wird.A paint containing the same ingredients and amounts as in the previous example is applied with the Except that 2.0 parts of zinc dicrotonate are used instead of zinc diacrylate and the paint is applied to an aluminum test plate.

example

Die gleiche Anstrichmasse wie in Beispiel 13 wird auf eine Stahltestplatte aufgebracht.The same paint as in Example 13 is applied to a steel test plate.

Die Überzüge gemäss den Beispielen 12 bis 14 wurden unter den in Beispiel 11 angegebenen Bedingungen durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl gehärtet und ergaben Überzüge von hervorragender Haftfestigkeit am Substrat und Korrosionsbeständigkeit. The coatings according to Examples 12 to 14 were under Cured under the conditions given in Example 11 by irradiation with an electron beam and gave coatings of excellent adhesion to the substrate and corrosion resistance.

Example 15

Zu 75 Gew.teilen einer Anstrichbinderlösung, die ein nach Beispiel I der US-PS 3 437 514- hergestelltes a,ßolefinisch ungesättigtes Polyesterharz aufwies, wurden 2,0 Teile Zinkdimethacrylat zugesetzt. Die Binderlösung wird vermischt, auf ein Metallsubstrat aufgebracht und durch Bestrahlung mit Eleketronenstrahl gehärtet.To 75 parts by weight of a paint binder solution that a α, ßolefinisch prepared according to Example I of US Pat. No. 3,437,514 unsaturated polyester resin, 2.0 parts of zinc dimethacrylate was added. The binder solution is mixed, applied to a metal substrate and cured by irradiation with an electron beam.

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-20- 2432358-20- 2432358

Beispiel 16Example 16

Zu 75 Gew. teilen einer gemäss Beispiel I der US-PS 3 437 hergestellten Anstrichbinderlösung werden 0,5 Teile Zinkdicrotonat zugesetzt. Die Binderlösung wird vermischt, auf ein Hetallsubstrat aufgebracht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl gehärtet.75 parts by weight of one according to Example I of US Pat. No. 3,437 The paint binder solution produced is 0.5 part of zinc dicrotonate added. The binder solution is mixed, applied to a metal substrate and irradiated hardened with electron beam.

Example 17

Zu 75 Gew.teilen der gemäss Beispiel XY der US-PS 3 437 514 hergestellten siliconmodifizierte-n Polyesteranstrichbinderlösung werden 1,5 Gew.teile Zinkdiacrylat zugesetzt. Der Harzbinder wird vermischt, auf Netalltestplatten gesprüht und zur Härtung ionisierender Strahlung unterworfen.To 75 parts by weight of the according to Example XY of US Pat. No. 3,437,514 manufactured silicone-modified-n polyester paint binder solution 1.5 parts by weight of zinc diacrylate are added. The resin binder is mixed, sprayed onto metal test panels and subjected to ionizing radiation for curing.

Example 18

Zu 75 Gew.teilen des gemäss Beispiel XV der US-PS 3 437 514 hergestellten siliconmodifizierten Polyesteranstrichbinderharzes werden 1,5 Gew.teile Zinkdimethacrylat zugesetzt. Die Harzbinderlösung wird vermischt, auf ein Metallsubstrat aufgebracht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl gehärtet. To 75 parts by weight of the according to Example XV of US Pat. No. 3,437,514 1.5 parts by weight of zinc dimethacrylate are added to the silicone-modified polyester paint binder resin produced. The resin binder solution is mixed, applied to a metal substrate, and cured by irradiation with an electron beam.

Example 19

Zu 75 Gew.teilen der nach Beispiel XV der US-PS 3 437 514 hergestellten siliconmodifizierten Polyesteranstrichbinderlösung werden 1,75 Gew.teile Zinkdicinnamat zugesetzt. Die Binderlösung wird gemischt, auf Aluminiumtestplatten aufgezogen und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl gehärtet.To 75 parts by weight of the according to Example XV of US Pat. No. 3,437,514 1.75 parts by weight of zinc dicinnamate are added to the silicone-modified polyester paint binder solution produced. the Binder solution is mixed, applied to aluminum test plates and cured by irradiation with an electron beam.

Example 20

Zu 90 Gew.teilen der jeweiligen gemäss Beispiel I der US-PS 3 660 145 hergestellten Anstrichdispersionen werden 3*0 G@w„-teile Zinkdimethacrylat zugesetzt. Die AnstrichdispersionenTo 90 parts by weight of the respective according to Example I of the US-PS 3 660 145 produced paint dispersions are 3 * 0 parts by weight Zinc dimethacrylate added. The paint dispersions

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werden auf Metallsubstrate durch Aufsprühen aufgebracht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl gehärtet.are applied to metal substrates by spraying and hardened by irradiation with electron beam.

Example2J

(a) Ein a,ß-olefinisch ungesättigtes urethanmodifiziertes organisches Harz wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: (a) An α, β-olefinically unsaturated urethane-modified organic resin is made from the following components:

Mo V/o Gew.%Mo V / o wt.%

(1) Adipinsäure(1) adipic acid

(2) Maleinsäureanhydrid(2) maleic anhydride

(3) Neopentylglykol(3) neopentyl glycol

(4·) Hexamethyl endii so cyanat (5) 2-Hydroxyäthylacryl at(4) Hexamethyl endii so cyanat (5) 2-Hydroxyäthylacrylat

Die Komponenten (1), (2) und (3) werden in ein in üblicher Weise für eine Polyestersynthese ausgestattetes Reaktionsgefäss (d. h., so dass Wasser während des Verlaufs der Reaktion entfernt werden kann) gegeben und langsam auf 230° C erhitzt. Wenn eine Säurezahl von weniger als 16 -erhalten wird (mittlere Reaktionszeit 4,5 Stunden) wird das Gemisch auf 150° C gekühlt und es werden 0,04 Gew.% Hydrochinon zugegeben. Das Gemisch wird weiter auf 100° G gekühlt und mit Butylacrylat auf einen Gehalt an 70 % Feststoff verdünnt.Components (1), (2) and (3) are placed in a reaction vessel equipped in the usual way for polyester synthesis (i.e. so that water can be removed during the course of the reaction) and slowly up Heated to 230 ° C. If an acid number less than 16 is obtained (mean reaction time 4.5 hours) it will The mixture is cooled to 150 ° C. and 0.04% by weight of hydroquinone is added. The mixture is further cooled to 100 ° G and with butyl acrylate to a content of 70% solids diluted.

2424 28,028.0 88th 5,65.6 3838 31,131.1 1616 22,122.1 1414th 13,213.2

Die Komponente (4) wird bei Raumtemperatur zugegeben,, und das Gemisch wird bei 60 bis
wert von 5 % erhalten wird.The component (4) is added at room temperature, and the mixture is at 60 to
value of 5 % is obtained.

das Gemisch wird bei 60 bis 70° C erhitzt, bis ein Isocyanat-the mixture is heated at 60 to 70 ° C until an isocyanate

J3ie Komponente (5) wird bei 70° C zugegeben,und das Gemisch wird bei 80 bis 100° C erhitzt, bis das Isocyanat im wesentlichen vollständig umgesetzt ist. Das Gemisch wird mit gleichen Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und Butylacrylat auf einen Gehalt an 60 % Feststoffen verringert.Component (5) is added at 70 ° C and the mixture is heated at 80 to 100 ° C until the isocyanate has essentially completely reacted. The mixture is equal to Divide 2-hydroxyethyl acrylate and butyl acrylate reduced to 60% solids.

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Anstrich-Painting- Anstrichpainting masse Imass I. masse Jmass J 6565 5050 2020th 3030th 1010 1818th 55 22

Anstrichlösungen werden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:Paint solutions are made up of the following ingredients manufactured:

Gew.%Weight%

(1) Harzlösung aus (a)(1) Resin solution from (a)

(2) 2-Ä'thylhexylacrylat(2) 2-ethylhexyl acrylate

(3) Neopentylglykoldiacrylat (4-) Zinkdiacrylat(3) neopentyl glycol diacrylate (4-) zinc diacrylate

(c) Die Bestandteile der Anstrichmassen "I" und "J" werden vermischt, auf Metallsubstrate aufgebracht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre bei den folgenden Bedingungen gehärtet:(c) The ingredients of paints "I" and "J" become mixed, applied to metal substrates and irradiated with an electron beam in a nitrogen atmosphere hardened under the following conditions:

Mittlere Stromdichte 295 KilovoltAverage current density 295 kilovolts

Strom 20 mACurrent 20 mA

Gesamtdosierung ' 10 MradTotal dosage '10 Mrad

Example 22

Das Verfahren von Beispiel 21 wird mit der Abweichung wiederholt, dass Zinkdimethacrylat anstelle von Zinkdiacrylat eingesetzt wird.The procedure of Example 21 is repeated except that zinc dimethacrylate is used instead of zinc diacrylate is used.

Example 23

Das Verfahren von Beispiel 22 wird mit der Abweichung wiederholt, dass Zinkdicinnamat anstelle von Zinkdiacrylat eingesetzt wird.The procedure of Example 22 is repeated with the difference that zinc dicinnamate is used instead of zinc diacrylate will.

Die in den vorstehenden Beispielen unter Einsatz der erfindungsgemässen Anstrichmassen erhaltenen Überzüge zeichnen sich durch überlegene Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit aus.The in the preceding examples using the inventive Coatings obtained from paints are distinguished by superior adhesive strength and corrosion resistance the end.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein. The invention has been described above on the basis of preferred embodiments, without being limited thereto.

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Claims

1. Coating material polymerizable by ionizing radiation, those without taking into account non-polymerizable solvents, pigments and particulate! mineral filler consisting essentially of a film-forming binder solution of an oc, ß-olefinically unsaturated organic resin containing about 0.5 unsaturation units per 1000 units of molecular weight and a compound polymerizable with the resin upon exposure to ionizing radiation consists, characterized in that in the paint composition about 0.5 to about 5 wt.%, Based on the total formula weight the paint, a zinc salt of an α, β-monounsaturated monocarboxylic acid are included.

2. Paint composition according to claim 1, characterized in that the zinc salt consists of zinc diacrylate.

3 «paint according to claim 2, characterized in that that the zinc diacrylate in an amount in the range of about 1 to about 3% by weight, based on the total formula weight of the paint.

4-, paint composition according to claim 1, characterized in that that the zinc salt consists of zinc dimethacrylate.

5. coating composition according to claim Ϊ, characterized in that that the zinc salt is in an amount in the range from about 1 to about 3% by weight, based on the total formula weight the paint, is present.

6. Coating material polymerizable by ionizing radiation, those without taking into account non-polymerizable Solvents, pigments and particulate !, mineral filler consisting essentially of a film-forming Binder solution of vinyl monomers and a

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α, β-olefinically unsaturated organic resin that about 0.5 "to about 5 non-saturation units per 1000 Contains units of molecular weight, the vinyl monomers are a solvent for the resin and are polymerizable therewith upon exposure to ionizing radiation are, characterized in that in the paint composition about 0.5 to about 5 wt.%, Based on the Total formula weight of the paint, containing a zinc salt of an α, ß-monounsaturated monocarboxylic acid are.

7. Paint composition according to claim 6, characterized in that the zinc salt consists of zinc diacrylate and in an amount in the range from about 1 to about 3% by weight, based on the total formula weight of the paint.

8. Paint composition according to claim 6, characterized in that the zinc salt consists of zinc dimethacrylate.

9 »Paint composition according to claim 6, characterized in that the zinc salt in an amount in the range from 1 to about J% by weight, based on the total formula weight of the paint composition _? is present.

10. Method of coating a metal substrate with a adhesive coating of a paint that, without taking into account non-polymerizable solvents, Pigments and particulate! mineral filler, essentially from a film-forming binder solution of a cc, ß-olefinically unsaturated organic resin, that is about 0.5 to 5 non-saturation units per 1000 units of molecular weight and one polymerizable with the resin upon exposure to ionizing radiation Compound consists, wherein the resin is applied to the substrate and the components of the Binder solution are crosslinked by ionizing radiation, characterized in that a paint is used which is about 0.5 to about 5% by weight, based on the total formula weight of the paint, a zinc

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salt of an α, ß-monounsaturated monocarboxylic acid contains.

11. The method according to claim 10, characterized in that zinc diacrylate is used as the zinc salt.

12. The method according to claim 11, characterized in that the zinc diacrylate in an amount in the range of about 1 Up to about 3% by weight, based on the total formula weight of the paint.

13 · Method according to claim 10 to 12, characterized in that that aluminum is used as the metal substrate.

14. The method according to claim 10 to 12, characterized in that that steel is used as the metal substrate.

15. The method according to claim 10, characterized in that zinc dimethacrylate is used as the zinc salt.

16. A method for coating an outer surface of a substrate with an adhesive coating of a paint, those without taking into account non-polymerizable solvents, pigments and particulate mineral Filler consists essentially of a film-forming binder solution of vinyl monomers and an α, ß-olefinic unsaturated organic resin containing about 0.5 to about 5 Mcht saturation units per 1000 units of molecular weight, the vinyl monomers are a solvent for the resin and can be polymerized with it after exposure to ionizing radiation, "wherein the paint is applied to the substrate ·· and the components of the binder solution are crosslinked by ionizing radiation, characterized in that the paint is about 0.5 to about 5% by weight, based on the total formula weight of the paint, of a zinc salt contains a monounsaturated monocarboxylic acid.

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17 · Procedure according to. Claim 16, characterized in that zinc diacrylate is used as the zinc salt, in an amount in the range from about 1 to about 3% »based on the total formula weight of the paint is available.

18. Article of manufacture that includes a metal substrate and a has adhesive coating of a paint on an outer surface thereof, the paint, on a pigment and particulate filler free basis, essentially from that formed in situ Polymerization product of a film-forming solution of an α, β-olefinically unsaturated organic resin, that is about 0.5 to about 5 non-saturation units each Contains 1000 units of molecular weight, and one after exposure to ionizing radiation with the resin polymerizable compound, characterized in that that in the paint, about 0.5 to about 5 wt.%, based on the total formula weight of the paint, of a zinc salt of an α, ß-monounsaturated Monocarboxylic acid to produce a coating with improved adhesive strength and corrosion resistance are included.

19. The article of claim 18, characterized in that the zinc salt consists of zinc diacrylate.

20. The article of claim 19, characterized in that the zinc diacrylate in an amount in the range of about

1 to about J% by weight, based on the total formula weight the paint, is present.

21. The article according to claim 18 to 20, characterized in - that the metal substrate consists of aluminum.

22. The article according to claim 18 to 20, characterized in that the metal substrate consists of steel.

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23 · Article according to claim 18, characterized in that the zinc salt consists of zinc dimethacrylate.

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