DE2062627C3 - Process for the extraction of molybdenum compounds - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Molybdänverbindungen aus organischen Rückstandslösungen, die man als Bodenprodukt bei der destillativen Aufarbeitung der Reaktionsgemische aus der Epoxidierung von Propylen mit organischen Hydroperoxiden und unter Verwendung eines Molybdän-Katalysators, der durch Umsetzung von Molybdänmetall mit tert.-Butyihydroperoxid und in Gegenwart eines niedermolekularen Alkohols hergestellt worden ist, erhält.The invention relates to a process for the production of molybdenum compounds from organic compounds Residue solutions that are obtained as the bottom product when the reaction mixtures are worked up by distillation the epoxidation of propylene with organic hydroperoxides and using a molybdenum catalyst, by reacting molybdenum metal with tert-butyihydroperoxide and in the presence of a low molecular weight alcohol is obtained.
Epoxidierungsverfahren der obigen Art sind allgemein in BE-PS 6 74076 und US-PS 33 51 635 beschrieben. Ein typischer Molybdänkatalysalor für solche Verfahren geht aus US-PS 34 34 975, 34 53 218 und 34 80 563 hervor.Epoxidation processes of the above type are generally described in BE-PS 6,74076 and US-PS 3,351,635. A typical molybdenum catalyst for such processes goes from US-PS 34 34 975, 34 53 218 and 34 80 563.
Aus FR-PS 15 57 028 und FR-PS 15 76617 sind bereits Verfahren zur Gewinnung von Molybdän aus entsprechenden Reaktionsmischungen bekannt, indem man letztere mit wäßrigem Ämmoniumphosphat oder wäßrigem Ammoniaklösungen behandelt und das dabei ausgefallene Molybdän dann in Form eines Phosphomolybdats oder in Form von Molybdänoxid gewinnt Dieses Vorgehen hat jedoch den Nachteil, daß das zu gewinnende Molybdän als Phosphomolybdat anfällt und nicht in Form einer Lösung, die sich dann beliebig weiter verwenden oder weiter verarbeiten läßt.From FR-PS 15 57 028 and FR-PS 15 76617 are already Process for the production of molybdenum from corresponding reaction mixtures known by the latter is treated with aqueous ammonium phosphate or aqueous ammonia solutions and that at the same time precipitated molybdenum is then recovered in the form of a phosphomolybdate or in the form of molybdenum oxide However, this procedure has the disadvantage that the molybdenum to be obtained is obtained as phosphomolybdate and not in the form of a solution that can then be used or processed further as desired.
Aus US-PS 27 86 854 ist ein Verfahren zur Gewinnung der Persäuren von Molybdän durch ionenaustausch bekannt indem man das bei der Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in einem nichtsauren Lösungsmittel in Gegenwart eines Molybdänpersäurekatalysators bei einer nicht über 100°C liegenden Umsetzungstemperatur erhaltene gesamte Reaktionsgemisch, das auch das entstandene wasserunlösliche Oxiran enthält, nach eventuell vorheriger Entfernung von suspendiertem ausgefälltem Katalysator, mit einem Anionenaustauscherharz behandelt und aus dem dabei erhaltenen katalysatorfreien Reaktionsgemisch dann das Oxiram gewinnt. Der dabei eingesetzte Katalysator liegt nach beendeter Umsetzung nicht mehr nur in der ursprünglichen löslichen Komplexform vor, sondern er kann auch in ausgefällter und ungelöster Form zugegen sein. Es handelt sich hierbei somit um eine grobe Abtrennung von Molybdänkatalysator aus einem Gesamtreaktionsgemisch, bei der vorhandene komplexe Molybdänwerte nicht erfaßt werden.From US-PS 27 86 854 is a process for the production of peracids from molybdenum by ion exchange known by doing that in the epoxidation of olefins with hydrogen peroxide in a non-acidic solvent in the presence of a molybdenum peracid catalyst entire reaction mixture obtained at a reaction temperature not exceeding 100 ° C, which also contains the resulting water-insoluble oxirane, after possibly previous removal of suspended precipitated catalyst, treated with an anion exchange resin and removed from the the resulting catalyst-free reaction mixture then wins the oxiram. The catalyst used is no longer only in the original soluble complex form, but rather it can also be present in precipitated and undissolved form. It is therefore a rough separation of molybdenum catalyst from an overall reaction mixture in which complexes are present Molybdenum values are not recorded.
Aus US-PS 34 53 068 ist bereits ein Verfahren zur Gewinnung von Molybdän aus organischen Lösungen,From US-PS 34 53 068 is already a process for the extraction of molybdenum from organic solutions,
insbesondere der nach Abdestillieren des Epoxids und nichtumgesetzter. entsprechenden Olefins aus Epoxida-in particular after distilling off the epoxy and unreacted. corresponding olefins from epoxy
tionsreaktionsgemischen erhaltenen Bodenfraktionen, bekannt das darin besteht daß man die molybdänhaltigen Lösungen in einem sauerstoffhaltig Gas auftion reaction mixtures obtained soil fractions, known that consists of the molybdenum-containing solutions in an oxygen-containing gas
Temperaturen von 450 bis HOO0C erhitzt wodurchTemperatures from 450 to HOO 0 C heated thereby
man Molybdänoxid erhältone obtains molybdenum oxide
Erfindungsgemäß soll nun ein neues Verfahren geschaffen werden, durch das sich die in organischen rs Rückstandslösungen von Epoxidationsreaktionsgemischen enthaltenen Molybdänwerte einfach und mehr oder weniger quantitativ gewinnen lassen.According to the invention, a new method is now to be created by which the in organic rs residue solutions of epoxidation reaction mixtures contained molybdenum values can be obtained easily and more or less quantitatively.
Dies wird bei dem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch erreicht, daß man die organische Rück-Standslösung mit Wasser im Volumenverhältnis von 1 :0,4 bis 1:8 bei Temperaturen von 87,8 bis 98,9°C mischt und die dabei erhaltene molybdänhaltige wäßrige Phase von der organischen Phase abtrennt. Vorzugsweise werden bei obigem Verfahren 0,5 bis 4 Vo-In the case of the method, this is mentioned at the outset Kind achieved by the fact that the organic residue solution with water in a volume ratio of Mixes 1: 0.4 to 1: 8 at temperatures of 87.8 to 98.9 ° C and the resulting molybdenum-containing aqueous Phase separated from the organic phase. In the above process, 0.5 to 4 percent
lumenteile Wasser je Volumenteil organischer Rückstandslösung eingesetztParts by volume of water are used per part by volume of organic residue solution
Das als Katalysator bei den Epoxidierungsreaktionen eingesetzte Molybdän bildet jedoch, wie sich zeigte, stets eine hochkomplexe Verbindung mit hohem MoIekulargewicht die auf Grund ihrer niedrigen Flüchtigkeit in die Bodenfraktionen der jeweiligen aufeinanderfolgenden Destillationen getragen wird, welche zur Gewinnung und Abtrennung des nicht umgesetzten Propylens, des entstandenen Propylenoxids und des durchAs a catalyst in the epoxidation reactions However, the molybdenum used always forms, as has been shown, a highly complex compound with a high molecular weight those due to their low volatility in the soil fractions of the respective successive Distillations are carried, which are used to recover and separate the unreacted propylene, of the resulting propylene oxide and the through
Reduktion des organischen Hydroperoxids als Nebenprodukt gebildeten Alkohols durchgeführt werden.Reduction of the organic hydroperoxide formed as a by-product alcohol can be carried out.
Aus der in obiger Weise erhaltenen wäßrigen Phase kann das Molybdän dann nach herkömmlichen Arbeitsweisen abgetrennt werden. Im allgemeinen wird das Molybdän aus einer organischen Lösung mit 0,1 bis 0,5% auf Konzentrationen in der wäßrigen Phase von 1 bis 2% konzentriert. Eine weitere Konzentrierung kann durch Abdampfen oder Destillation des Alkohols der Säuren oder anderer oxigeniertcr Verbindungen sowie des Wassers erfolgen.The molybdenum can then be extracted from the aqueous phase obtained in the above manner by conventional procedures be separated. In general, the molybdenum from an organic solution with 0.1 to 0.5% concentrated to concentrations in the aqueous phase of 1 to 2%. Another focus can be obtained by evaporation or distillation of alcohol, acids or other oxygenated compounds as well as the water.
Die obigen Epoxidierungsrückstandslösungen können eine Vielzahl organischer Verbindungen enthalten. Das beim technischen Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid als organisches Hydroperoxid verwendete te-tiäre Butyihydroperoxid wird beispielsweise durch thermische Oxidation von Isobutan mit molekularem Sauerstoff in der flussigen Phase hergestellt. Gleichzeitig mit der Bildung des Hydroperoxids werden auch tertiärer Alkohol und geringere Mengen anderer sauerstoffhakiger Produkte unter Einschluß von Alkoholen, Ketonen, Säuren und Estern gebildet. Im allgemeinen werden diese weiteren oxigenierten Stoffe in so geringen Mengen gebildet, daß sie nicht entfernt werden müssen. Das Gemisch aus tertiärem Butyihydroperoxid und tertiärem Butylalkohol, das im allgemeinen 90% oder mehr des Oxidationsprodukts ausmacht, wird als gemeinsames Oxidationsmittel und Lösungsmittel bei dem Epoxidierungsverfahren eingesetzt. Dk Herstellung des Molybdänkatalysators angewz . Reaktion führt zur Bildung eines in organischen Lösungsmitteln löslichen Molybdänkomplexes, dessen Struktur bis jetzt noch nicht ermittelt ist. Das Propylen, das tertiäre Butyihydroperoxid, das tertiäre ButylalkoholgemischThe above epoxidation residue solutions can contain a variety of organic compounds. The organic hydroperoxide used in the industrial process for the production of propylene oxide Te-tiary butyihydroperoxide is produced, for example, by thermal oxidation of isobutane with molecular Oxygen produced in the liquid phase. Simultaneously with the formation of the hydroperoxide will also be tertiary alcohol and smaller amounts of other oxygen-hooked ones Products including alcohols, ketones, acids and esters are formed. In general these other oxygenated substances are formed in such small quantities that they are not removed have to. The mixture of tertiary butyl hydroperoxide and tertiary butyl alcohol, which is generally 90% or more of the oxidation product is used as a common oxidizer and solvent the epoxidation process used. Dk manufacture of the molybdenum catalyst applied. Reaction leads to the formation of one in organic solvents soluble molybdenum complex, the structure of which has not yet been determined. The propylene, the tertiary Butyihydroperoxide, the tertiary butyl alcohol mixture
und der Katalysator werden bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck miteinander in Berührung gebracht. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird zur Abtrennung von nicht umgesetztem Propylen destilliert. Die Bodenfraktion dieser ersten Destillation wird zur Entfernung des Propylenoxids weiter fraktioniert. Die Bodenfraktion enthält nach Entfernung des Propylenoxids nicht umgesetztes tertiäres Butylhydroperoxid, den tertiären Butylalkohol (mit Einschluß des weiteren tertiären Butylalkohols, der durch die Reduktion des to tertiären Butylhydroperoxids bei der Umsetzung erhalten wird) und dazu verschiedene sauerstoffhaltig Produkte unter Einschluß von Polyhydroxyverbindungen, Säuren und Estern sowie den Molybdänkatalysator, eier jeweils als Teil der Bodenfraktion durch das Verfahren mitgeschleppt wird. Der Molybdänkatalysator kommt während der Epoxidierungsreaktion bei erhöhten Temperaturen mit Hydroperoxid und Alkohol zusammen, und das nach der Reaktion erhaltene Molybdän liegt in der Bodenfraktion daher immer in Form eines überschüssigen in Her Bodenfraktion löslichen Komplexes vor. Dieser Kor.jplex kann nun unter den erfindungsgemäßen Bedingungen mit Wasser extrahiert werden, wodurch sich praktisch das gesamte Molybdän aus der organischen Phase in eine wäßrige Extrakiphase überführen läßt.and the catalyst are brought into contact with one another at an elevated temperature and at an elevated pressure. The reaction product obtained is distilled to separate off unreacted propylene. The bottom fraction from this first distillation is further fractionated to remove the propylene oxide. the Soil fraction contains unreacted tertiary butyl hydroperoxide after removal of the propylene oxide, the tertiary butyl alcohol (including the further tertiary butyl alcohol, which is produced by the reduction of the to tertiary butyl hydroperoxide is obtained in the reaction) and various oxygen-containing products including polyhydroxy compounds, acids and esters and the molybdenum catalyst, eggs is dragged along by the process as part of the soil fraction. The molybdenum catalyst is coming during the epoxidation reaction at elevated temperatures with hydroperoxide and alcohol together, and the molybdenum obtained after the reaction is therefore always in the form of an excess in the bottom fraction soluble complex in Her soil fraction. This Kor.jplex can now under the invention Conditions are extracted with water, which removes practically all of the molybdenum from the organic phase can be converted into an aqueous Extrakiphase.
Die erfindungsgemäße Extraktion kann absatzweise oder im Gegenstrom geschehen. Beim technischen Betrieb wird die Extraktion im Gegenstrom bevorzugt, da sie in großtechnischen Anlagen wirksamer ist und höhere Durchsätze gestattet. DieseThe extraction according to the invention can be carried out batchwise or in countercurrent. In technical operation countercurrent extraction is preferred because it is more efficient and higher in large-scale plants Throughputs allowed. This
Gegenstrom-Extr&ktionsverfahren laufen in bekannter Weise ab.Countercurrent extrusion processes are known in the art.
Der Molybdängehalt in der wäßrigen Extraktionsphase beträgt im allgemeine·.! mindestens 95%, häufiger aber 97% oder mehr des ursprünglich in der Rückstandsfraktion enthaltenen Molybdäns. Das in der wäßrigen Extraktphase nach der Abtrennung von der organischen Phase enthaltene Molybdän kann durch Ausfällung, z. B. als Phosphomolybdat, abgetrennt werden. Ist der Extrakt zu viskos, dann läßt sich die Extraktphasc zur Entfernung von darin enthaltenem Wasser und Alkohol destillieren, wodurch man eine konzentrieite Fraktion mit einem Molybdängehalt von beispielsweise 5 Gewichtsprozent oder mehr erhält. Das Molybdän in diesem Konzentrat kann nach US-PS 34 53 068 durch Erhitzen und Verbrennen mit Luft gewonnen werden, wobei Molybdänoxid, hauptsächlich MoO) anfällt. Ist im Rückstand der Epoxidierungsreaktion infolge Korrosionserscheinungen vorhanden, dann wird dieses vorzugsweise zuerst mit einer starken Base, wie Natriumhydroxid, durch Ausfällen als Hydroxid entfernt, worauf man das Molybdän nach den anderen beschriebenen Verfahren abtrennt.The molybdenum content in the aqueous extraction phase is generally ·.! at least 95%, more often but 97% or more of the molybdenum originally contained in the residue fraction. That in the watery one Molybdenum contained in the extract phase after separation from the organic phase can be caused by precipitation, z. B. be separated as phosphomolybdate. If the extract is too viscous, the extract phase can be changed distill to remove water and alcohol contained therein, thereby concentrating Fraction with a molybdenum content of, for example, 5 percent by weight or more. The molybdenum in this concentrate can be obtained according to US-PS 34 53 068 by heating and burning with air, where molybdenum oxide, mainly MoO) is obtained. Is in the residue of the epoxidation reaction due to corrosion present, then this is preferably first treated with a strong base, such as sodium hydroxide, removed by precipitation as hydroxide, whereupon the molybdenum is described after the others Process separates.
auch etwas Alkohole, Säuren und andere niedrigmolekulare sauerstoffhaltige Verbindungen. Diese Verbinalso some alcohols, acids and other low molecular weight oxygenated compounds. This conn
düngen können durch Destillation entfernt werden, wobei die Alkohole beispielsweise als Azeotrop mit Wasser abdestilliert werden können. Nach Entfernung sämtlicher flüssiger Komponenten durch Destillation kann man den Rückstand verbrennen, wodurch MoO) zurückbleibt.fertilizers can be removed by distillation, being the alcohols can be distilled off, for example, as an azeotrope with water. After removal of all liquid components by distillation one can burn the residue, whereby MoO) remains behind.
73,6 g einer bei der technischen Epoxidierung von Propylen als Olefin, tertiärem Butylhydroperoxid als Oxidationsmittel, tertiärem Butylalkohol als Lösungsmittel und einem Molybdän-Katalysator, welcher durch Umsetzung von metallischem Molybdän mit tertiärem Butylhydroperoxid in Gegenwart von Propylenglykol erhalten worden ist, erhaltenen Bodenfraktion mit einem Gehalt von 0,53 Gewichtsprozent Molybdän, 18,9 Gewichtsprozent tertiärem Butylalkohol, 26,5 Gewichtsprozent C3-Cl-Glykolen und zum Rest nicht bestimmten hochkomplexen sauerstoffhaltigen Verbindungen werden zusammen mit 160 g Wasser in einen Reaktionskolben gebracht (Volumenverhältnis Wasser zu Bodenprodukte 2:1). Das Gemisch wird eine Stunde bei solchem Druck vermischt, daß sich eine Temperatur von 98.9° C aufrechterhalten läßt. Anschließend läßt man das Gemisch eine Stunde bei 71.1"C absitzen. Durch eine einzige Extraktion können auf diese Weise 99 Gewichtsprozent des Molybdäns in der Charge extrahiert werden.73.6 g of one in the industrial epoxidation of propylene as an olefin, tertiary butyl hydroperoxide as Oxidizing agents, tertiary butyl alcohol as a solvent and a molybdenum catalyst, which by Reaction of metallic molybdenum with tertiary butyl hydroperoxide in the presence of propylene glycol obtained soil fraction with a content of 0.53 percent by weight molybdenum, 18.9 percent by weight tertiary butyl alcohol, 26.5 percent by weight C3-Cl glycols and the remainder undetermined highly complex oxygen-containing compounds are combined with 160 g of water in a Brought reaction flask (volume ratio of water to bottom products 2: 1). The mixture is an hour mixed at such a pressure that a temperature of 98.9 ° C can be maintained. Subsequently the mixture is allowed to settle for one hour at 71.1 "C. In this way, a single extraction 99 percent by weight of the molybdenum in the batch can be extracted.
Entsprechend Beispiel 1 wird ein weiterer Versuch durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man sechs Minuten bei 98,4°C vermischt und fünf Minuten bei einer Temperatur von 87,2°C absitzen läßt. In einer einzigen Extraktion lassen sich hiernach bei den angeführten kurzen Durchmischungs- und Abset/ungS/eitcn 95 Gewichtsprozent des Molybdäns der Charge extrahieren.A further experiment is carried out as in Example 1, with the exception that six minutes mixed at 98.4 ° C and allowed to settle for five minutes at a temperature of 87.2 ° C. In a single Extraction can then be carried out with the brief mixing and dispensing steps cited at 95 percent by weight extract the molybdenum of the batch.
Die gleichen Bodenprodukte wie in den Beispielen I und 2 werden in zwei aufeinanderfolgenden Extraktionen extrahiert, wobei man bei jeder Extraktion bei einem Volumenverhältnis von Wasser zu Bodenprodukte von 0.5 : 1 arbeitet. In der ersten Stufe wird zwei Minuten bei 88.3"C durchmischt In der /weiten Stufe wird zwei Minuten bei 89.4°C durchmischt. Die Abseizungszeiten betragen in jeder Stufe fünf Minuicn bei 87.2"C. Es gehen dabei insgesamt 97.1 Gewichtsprozent des Molybdäns der Charge in den waßngen Extrakt. The same soil products as in Examples I. and 2 are extracted in two successive extractions, each extraction with a volume ratio of water to soil products of 0.5: 1 works. The first stage becomes two Mixing minutes at 88.3 ° C. Mixing takes place for two minutes at 89.4 ° C in the / wide setting. The stripping times amount to five minutes in each level 87.2 "C. A total of 97.1 percent by weight of the molybdenum in the batch goes into the aqueous extract.
Die vorstehenden Beispiele /eigen, daß selbst bei sehr geringen Durchmischungs/citen und niedrigen Volumenverhältnissen von Wasser zu Bodenprodukten eine wirksame Entfernung des Molybdäns aus der Bo-Hpiifralitiiin nrfolupn kann wenn mnn hpi Temperaturen im Bereich von 87.8 bi. 98.9 C arbeitetThe preceding examples / own that even at very low mixing rates and low volume ratios of water to soil products an effective removal of the molybdenum from the Bo-Hpiifralitiiin nrfolupn can if mnn hpi temperatures in the range of 87.8 bi. 98.9 C is working
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|---|---|---|---|
| US2714670A | 1970-04-09 | 1970-04-09 | |
| US2714670 | 1970-04-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2062627A1 DE2062627A1 (en) | 1971-10-21 |
| DE2062627B2 DE2062627B2 (en) | 1976-06-10 |
| DE2062627C3 true DE2062627C3 (en) | 1977-02-03 |
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