DE2060850A1

DE2060850A1 - Pigmentherstellung

Info

Publication number: DE2060850A1
Application number: DE19702060850
Authority: DE
Inventors: Klenke Edward Frederick
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-12-10
Filing date: 1970-12-10
Publication date: 1971-06-16
Also published as: NL7016958A; NL163550B; BE760008A; FR2073167A5; US3634119A; CA932103A; JPS4949174B1; DE2060850C2; NL163550C

Description

Die Erfindung betrifft die Hersteilung perlmutterartiger Pigmentzusammensetzungen, die teilchenförmiges Metalloxid auf einer Glimmerunterlage aufweisen. · ■ ■

Perlmutterartiges Pigment ist bekannt und wird heute in gros— 3em Umfange eingesetzt. Solches perlmutterartiges Pigment ist in der USA-Patentschrift 3 087 820 beschrieben; es wird von einer auf glimmerartiger Schuppe abgeschiedenen, durchscheinenden Titandioxid- oder Zirkoniumdioxid-Schicht gebildet. ■

Die Farbe und andere optische Eigenschaften von perlmutterartigem Pigment variieren mit der Tiefe der Metalloxidschicht. Bei einer Tiefe dieser Oxidschicht in der Grössenordnung von 20 bia 100 Millimikron zeigt das Pigment eine Silberfarbe. Mit zunehmender Dicke der Motalloxidschicht' bis auf ein Maximum von etwa 250 Millimikron jedoch zeigt das Pigment verschiedene Farben dea Spektrums, die in zyklischer Folge v/iedorkehren auf Grund iIji¹ al3 Interferons'bekannten, optischen Erscheinung*

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COPY BAD ORIGiNAL

1715-κ &

v;obei den Zyklen die Farben eroter, zweiter oder dritter Ordnung entsprechen. Die Intereferenz ist das Ergebnis der Lichtreflexion an der Ober- und Unterfläche eines Films, wobei sich eine Verminderung der Intensität des einfallenden Lichtes bestimmter Wellenlängen - als Schwächungsinterferenz bekannt oder Verstärkung der Intensität des einfallenden Lichtes - als Verstärkungsinterferenz bekannt - einstellt. Bei einer solchen Dicke des Films, dass ein an der Oberfläche eines Films (der der Lichtquelle nächstgelegenen Oberfläche) reflektierter Strahl phasenungleich zu einem Sfcrcihl ist, der den Film durchlaufen hat und an der Dodenfläche oder Unterfläche reflektiert wurde (an der der Lichtquelle fernstliegenden Fläche), liegt Schwächungsinterferenz vor. Eine v/eitere Erörterung der opti--.. _._v sehen, die Interferenzfarben erklärenden Grundlagen findet sich in Lehrbüchern wie Born und Wolf, "Principles of Optics", 2. Ed., 196Ί, Kap.'7 (Macmillan Co.). ■ ··■■■

Das Erfordernis, daos die Dicke der Metalloxid-Schicht unter etwa 250 Millimikron liegt, hat den unter Einsatz bekannten-perlmutterartigen Pigments erzielbaren Grad an Undurch3ichtigkeit _: ■ begrenzt. .-...·. ■ . ;·,.·... ·„.,.■ -.,· ....

Qernäss der Erfindung erfolgt die Herstellung perlmutterartiger Pigmentzii3ammensetzungen, die eine verstärkte Undurchsichtigkeib bzw. Deckkraft bei vorbestimmter· Farbe zeigen und die eine dünne, haftende, durchscheinende Schicht teilchenförmigen Me.talloxids aus der Gruppe Titandioxid, wasserhaltiges Titandioxid, Zir- ,! koniumdioxid und wasserhaltiges Zirkoniumdioxid auf Glimmer als Unterlage aufweisen, wobei zumindest ein Teil der Glimmerunterlage in dem Pigment wie später beschrieben calciniert ist.; Die Teilchengrö'sse im wesentlichen aller Metalloxid-Teilchen in der durchscheinenden Schicht liegt unter etwa 0,1 Mikron. . Din Dicke der durchscheinenden Schicht betrügt etwa 20 bis •2'jO Millimikron. Das Calcinieren zumindest einen Teils der C U;::mcruritr-rlage erfolgt vor der Aufbringung dor Metalloxid-'. . To liehen und wird otwa 5 Min. bis 2 Ctd. bei oinor Temperatur ]... ■·.· -ir-> v^n etwa 550 bis 1000° G durchcc f Uhrfc.

RAD ORiGiNAL

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j 2U>>,:-S0

Eine gute Glimmerunterlage für die Zwecke der Erfindung bilden Glimmer3chuppen mit einer Teilchengrösse im Bereich von einer solchen Feinheit, dass das Material ein Sieb von 0,105 nun Sieböffnung (l^JO-Maschen-Sieb der U.S.-Standard-Sieve-Reihe) passiert, bis zu einer unteren Grenze von etwa 5 Mikron. Vorzugsweise hat der Glimmer eine solche Grosse, dass alle Glimmerschuppen ein Sieb von 0,07*4 mm Sieböffnung (200-Maschen-Sieb) und etwa 90 % ein solches von 0,044 mm Sieböffnung (3.25-Maschen-Sieb) passieren. Als Glimmer kann jeder "weisse" Muscovit-Handelsglimmer dienen. Bevorzugt wird Glimmer, der vor der gemäss der Erfindung benötigten Calcinierung einer Wassermahlung unterworfen worden ist. Darüberhinaus kann man für die Zwecke der Erfindung auch Biotit, Phlogopit (Phlogotit), das verwandte Vermiculit und verschiedene künstliche Glimmer verwenden, insbesondere die weissem Glimmer ähnelnden.

Das perlmutterartige Pigment gemäss der Erfindung zeigt eine verstärkte Undurchsichtigkeit bzw. Opazität bei vorbestimmter · Farbe ohne Einbusse an anderen Pigmenteigenschaften. Z. B. hat ein Pigment mit auf eine Glimmerunterlage aufgetragenem Titandioxid die folgenden Eigenschaften ergeben (bezogen auf das ," Gewicht des Titandioxides in dem Pigment):

Ungefähre Farbe reflektierten Lichtes

	Titandi oxidmen ge, Gew. %	Uncalcinierte Glimmerunterlage	Calcinierte Glimmer unterlage
1.	.75	-	stumpf blaugrau
2.	50 ·	kupferrot	gold
3. ·	31	gold	perlenartig
4.	21	perlenartig	sehr hell (zu wenig ^r.

um intensive Perlenartigkeit zu entwickeln)

Wie diese Werte zeigen, wird zur Erzielung reflektierten Lichtes der gleichen Farbe Metalloxid auf calcinierte Glimmerunterlage in grösserer Menge als auf nichtcalcinierte Glimmerunter- · lage aufgebracht. Auf Grund des höheren Verhältnisses von Metalloxid zu Glimmer in dem Pigment stellt aich beim Einsatz

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if 2 O b CJ 8 5 O

des calcinicrten Glimmers in der erfindungsgemässen Weise · zur Erzeugung von Pigment gegebener Farbe eine stärkere Undurchsichtigkeit als beim Arbeiten mit nichtcalciniertem Glimmer ein. Die Aufbringung des Metalloxides auf die Glimmerunterlage kann nach all den herkömmlichen Techniken erfolgen. Eine auch für die vorliegende Erfindung geeignete Aufbringungsmethode ist in der USA-Patentschrift 3 087 828 erläutert, auf die hierzu verwiesen sei.

Eine Verbesserung der Undurchsichtigkeit eines perlmutterartigen Pigmentes einer bestimmten Farbe wird schon erhalten, indem man für zumindest einen Teil der Unterlage calcinierte Glimmerschuppen einsetzt. Beim technischen Arbeiten wird man in der Regel mit etwa 10 bis 100 % vom Gewicht der Glimmerunterlage an calcinierter Glimmerunterlage arbeiten.

Ein Mischen von calcinierter und nichtcalcinierter Glimmerunterlage unter Erzielung der gewünschten Ergebnisse kann an verschiedenen Punkten der Pigmentherstellung erfolgen. So kann man calcinierten und nichtcalcinierten Glimmer mischen und die Mischung zur Abscheidung des' v/asserhaltigen Metalloxides in Teilchenform auf der Glimmerunterlage der Hydrolyse unterwerfen. Man kann calcinierten und nichtcalcinierten Glimmer getrennt der Hydrolyse unterwerfen, die Hydrolyse-Aufschlämmungen vermengen, filtrieren, waschen und das vereinte Gut einer zweiten Calcinierung unterwerfen. Man kann calcinierten und nichtcalcinierten Glimmer getrennt bis einschliesslich der zweiten Calcinierungsstufe fertigbehandeln und dann die fertigbehandelten Pigmente in den gewünschten Anteilen mischen. Man kann calcinierten und nichtcalcinierten Glimmer ■ in jeder Stufe mischen, wie beim Filtern, Waschen, Trocknen oder in der Zweitcalcinierungsstufe, in der die getrennten Pigmentansätze behandelt v/erden.

Die vorstehende Beschreibung der Erfindung zeigt, dass ein mit einer vor der Metalloxid-Aufbringung calcinierten Glimmerunterlage hergastclltes, perlmutterartigcs Pigment in aeinor ' Undurchaichtigkeit bei gleicher Farbe bekannten Pigmenten

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überlegen ist. Andere Aspekte bei der praktischen Durchführung der Erfindung, wie die Aufbringung der Oxidschicht, das Calcinieren des die Oxidschicht aufweisenden Glimmers, die Begrenzung der Teilchengrösse in der Schicht durch Vermeidung, von Unangemessenem Wachsen, die Herstellung der Unterlage und dergleichen, stellen heute aus Praxis und Literatur vertraute Techniken dar. Bezüglich solcher Einzelheiten lässt sich, wie oben erwähnt, auf die USA-Patentschrift 3 087 828 verweisen, wenngleich sich auch dem Fachmann v/eitere geeignete Techniken anbieten werden.

Die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese auf sie beschränkt ist. ■ "■■··-.

Beispiel 1

Wassergemahlener Muscovit-Glimmer in Form von Schuppen, die "' ;alle ein Sieb von 0^074 mm" Kaschenweite und zu 90 % ein sol- -' .ches von 0,044 mm Maschenweite passierten (im Handel als "Alsibronz" der Franklin Mineral Products Co., Wilmington, Mass., V.St.A., erhältlich) wurde in Teile von jeweils etwa 5 g.. unterteilt und auf das Milligramm genau ausgewogen. Die Teile wurden in Siliciumdioxid-Schiffchen eingegeben und in einem Muffelofen bei den Zeit- und Temperaturbedingungen nach Tabelle I erhitzt, worauf der anfallende, calcinierte Glimmer aus dem Ofenentnommen, abgekühlt und erneut genau gewogen wurde (der Gewichtsverlust beruht auf Verlust an Wasser und anderen flüchtigen Stoffen). . - ·

Die so erhaltenen, calcinierten"Glimmerproben wurden als Unter-1.?.F,g bei der Herstellung von titandioxidbeschichtetem Schuppenpi[',rnent unter Anwendung von in der USA-Patentschrift 3 087 828 beschriebenen Arbeitsweisen eingesetzt. Die Menge an hydr^lyriorl.orr, Titanylaulfat wurde bei jeder Probe in der jeweils zv>v Ausbildung der gleichen hellen Gold-Interferenzfarbe boi Λ an anfallenden Produkt notwondissn- Weioo variiert. Hierzu

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wurde der Hydrolyseprozess jeweils ablaufen gelassen, bis eine während des Prozesses erfolgende Prüfung (Aufgeben eines Tropfens der Hydrolyseaufschlämmung, die eine Zeit beim Sieden unter Rückfluss stand, auf einen schwarzen Untergrund, Verdünnen des Tropfens mit einem äquivalenten Volumen an Wasser und Beobachtung der Farbe des Tropfens) das Voranschreiten der Hydrolyse auf den die gewünschte Farbe ergebenden Punkt zeigte, worauf die Glimmerunterlage mit dem auf ihr befindlichen Titandioxid filtriert, gewaschen und dann 1 Std. an Luft bei 950° C calciniert wurde (entsprechend Beispiel 3 der vorgenannten Patentschrift).

Zur Kontrolle wurde ein Teil des gleichen Ausgangsglimmers • ohne Vorcalcinierung in der gleichen Weise wie oben zur Herstellung perlmutterartigen Pigments eingesetzt und das anfallende Pigment auf den Prozentsatz, bezogen auf das Pigment-Gesamtgewicht, an auf den Glimmer aufgebrachtem TiO_? analysiert. Das Pigment wurde auch unter Verwendung eines Glanz-Colorimeters (Bauart Glossimeter Colorimeter, Modell J-5, der Lockwood and McLorie, Hatboro, Penna., V.St.A.) an Hand der Reflexionswerte von Standardacrylharz-Aufstrichen auf schwarzem Prüfpapier auf Undurchsichtigkeit geprüft. Die Ergebnisse nennt die folgende Tabelle. " '

Tabelle Glimmer-Calcinierung

Versuch

Tempegatur;

Zeit,
Min.

' TiOp im Undurchsich-

Gewichts- beschich- tigkeit (Reverlust, teten flexions- % Pigment, Anzeigen in Gew.# willkürlichen Einheiten)

550

650

VJl	0,356	-	,1	—	,5
100	0,532	-	,1	-	,0
5	0,438	30	,9	6	>8
10	0,564	48	8
30	1,085	49	7

-S-

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COPY

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(Tabelle I - Portsetzung)

Glimmer-Calcinierung

TiO,

2Ub U S 5 O

Undurchsich-

Versuch	Tempera- Zeit tür	70	Gewichts verlust	■	C	tigkeit
f	' 650	85	1,213	50,9	8,5
g		100	1,359	50,8	8,6
h		5	1,371	51,4	8,5
i	750	10	■ 1,125	-	- . -
j		30 .	2,004	-	- .
k		40	3,19	49,9	8,3 '■■
1 JL		¹ · 60	3,22	48,7	8,1
m		5	3,136	45,5	7,9 ;:.·■■' ■
η	850	. 10	2,328	50,9	8,3 ;V.-'-· "'"·
O		30 .	3,333	44,5	7,6 . ·' -.
P		40	4,386	34,9	S,9 :/..;.·..'
q		... ;. 60 -	4,425'	-	-. _ ■ ■ ■-■■■■■■■
r			.,...4,371 - -.	- .	' -- ·'■■-■?/"■ ■·-= ·'-; ·
S	9S₁O	10 -	■·" 3,69 /■ >	38,9
t ·		30 .	'·;■■ ^V4,36 v-	35,3·	*■05 -'**
U		40	'· ;4,29	32,0	6 z '-'-X^-- ■;? "■
V		60	.:■■' .4,05 _: \	- ■■	■-^:* :■"" ^: '·. ">: ^. s^: \*
W		Nichtcalcinier- ter Glimmer	4,24	-
X	22,0	5,1

Diese Werte bestätigen die direkte Beziehung zwischen den Mengen an auf die Glimmerunterlage aufgebrachtem Titandioxid und der Undurchsichtigkeit des Pigmentes. Untersuchungen dieser und entsprechender Werte haben zu dem Schluss geführt, dass eine zu lange Calcinierungszeit oder zu hohe Calcinierungstcmperatur die mögliche Verbesserung der Undurchsichtigkeit zu begrenzen beginnen. Befriedigende Bedingungen bei der Qlimir.crc-ilcinierunc nind etwa 10 bia 100 Min. bei £»50° C, etwa 30 bio 60 Min. bei 750° G, bio zu etwa 5 Min. boi 850° C.

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. S ^2υΰϋ350

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie Teil u von Beispiel 1 calcinierter Glimmer wurde mit nichtcalciniertem Glimmer im Gewichtsverhältnis von 2β ι Jl] gemischt und die Mischung unter Anwendung der während de;; Irozczcc:; erfolgenden Prüfung (auf die Erzielung einör blassgoldenen Farbe) wie in Beispiel 1 der hydrolytischen TiOp-Abscheidung unterworfen. Zu Vergleichszwecken ' wurde in der gleichen Weise eine Probe unter Einsatz von 100 % nichtcalciniertem Glimmer verarbeitet. Ergebnisse:

Tabelle II

Mischung calei- Nichtcalcinierte

nierter und nicht- Glimmerunterlage calcinierter Glim-

merunterlage

TiOp auf dem Pig- 35 ... 27 ment, Gew.%

Undurchsichtig- 5,4 . 4,8

keit (willkürliche Einheiten) '

Beispiel

Unter Verwendung von (A) in der gleichen Weise wie Teil u von Beispiel 1 calciniertem Glimmer und (F) nichtcalciniertem Glimmer als Unterlage wurden zwei getrennte Pigment ansät ze hergestellt. Die Beschichtung mit TiO₂ und die Pigment-Endcalcinierung jeder der getrennten Ansätze erfolgte in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Anwendung der während des Prozesses erfolgenden Prüfung (auf Erzielung der gleichen blassgoldenen Färbung wie in Beispiel 2). Die beiden getrennten Ansätze wurden in den Anteilen gemäss Tabelle III gemischt, Bei allen Mischungen wie auch bei Ansatz (A) aus 100 % calciniertem Glimmer und Ansatz (F) aus 100 % nichtcalciniertem Glimmer wurden zur Bestimmung.der Undurchsichtigkeit die ReflGxiohswerte gemessen.

- 8 ;,_AL 109825/2 112

3 ■ 2060350

Tabelle III

Probe Pigmentzusammensetzungen Undurchsichtig-

Calcimerter Nichtcalcmier-keit (willkürli· Glimmer, Gew.% tier Glimmer, ehe Einheiten)

_m __ - GewJ

A
B
C
D
E
P

Die Ergebnisse zeigen, dass sich die Erfindung zur Pigmenterzeugung unter Herstellung getrennter Pigmente unter Einsatz von calcinierten und nichtcalcinierten Unterlagen und dann Mischen der anfallenden Pigmente eignet.

Beispiel

100	0	7,5
90	10	6,8
75	25	6,4
50	50	5,9
25	75	5,4
0	100	4,8

.Bei den gleichen Zeit- und .Temperaturbedingungen wie Teil u :· "von Beispiel 1 calcinierte Glimmerunterlage wurde einer hydrolytischen TiOp-Abscheidung entsprechend Beispiel 1 unterworfen, wobei die Hydrolyse bis zur Erzielung einer sehr satten Farbe ablaufen gelassen wurde. Die abgeschiedene ΤίΟ,,-Μβη-ge bestimmte sich zu 76,6 % vom Gewicht des Fertigpigmentes. · Hierdurch wurde ein stark undurchsichtiges Pigment mit blauer .Interferenzfarbe erster Ordnung erhalten. . . ' '-■■ '■■"') '■■■■'

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung perlmutterartiger Pigment zusammensetzungen mit einer Glimmerunterlage in Schuppenform und auf dieser einerSchicht teilchenförmigen Metalloxids, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) zumindest einen Teil der Glimmerschuppen 5 Min. bis

2 Std. bei einer Temperatur von 550 bis 1000° C calciniert und

b) auf die calcinierte Glimmerunterlage eine eine Dicke "von 20 bis 250 Millimikron aufweisende, durchscheinende Schicht von Metalloxidteilchen, die im wesentlichen alle eine Teilchengrösse von unter 0,1 Mikron aufweisen, aufbringt, wobei das Metalloxid'der Gruppe wasserhaltiges Titandioxid, Titandioxid, wasserhaltiges Zirkoniumdioxid und Zirkoniumdioxid angehört.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nichtcalcinierte Glimmerunterlage .mit d.er calcinieren

■\ Glimmerunteriage mischt und das Metalloxid als Schicht auf den Glimmer in der Mischung aufbringt. _;

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet^, dass man in der Glimmerunterlage-Mischung zumindest 10 % cal-

■ cinierten Glimmer einsetzt.

ty. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die calcinierte "Glimmerunterlage mit ihrer auf sie aufgebrachten Metalloxidschicht mit nichtcalcinierter Glimmerunterlage mit auf dieser aufgebrachter Metalloxidschicht mischt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im wesentlichen gemäss Beispiel 1 bis ty arbeitet.

6. Pürlmuttorartige Pigrnentzusammensetzungen, hergestellt

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nach dem Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das Metalloxid Titandioxid ist und in einer Menge von 30 bis 75 Gew.i vorliegt.

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