DE2057108A1

DE2057108A1 - Strongly Asian ammonium exchange resin

Info

Publication number: DE2057108A1
Application number: DE19702057108
Authority: DE
Inventors: Die Anmelder Sind
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1969-12-11
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1971-06-16
Also published as: ZA708052B; ES436607A1; ES386943A1; GB1335991A; ES414780A1

Description

David H. Clemens, Willow Grove, Pennsylvania I900 / USA und Herman C. Hamann, Melrose Park, Pennsylvania I9I26 / USADavid H. Clemens, Willow Grove, Pennsylvania I900 / USA and Herman C. Hamann, Melrose Park, Pennsylvania I9I26 / USA

Stark basisches AnionenaustauscherharzStrongly basic anion exchange resin

Die Erfindung betrifft stark basische Anionenaustauscherharze sowie ihre Herstellung und Verwendung. Die Harze besitzen ein Grundgerü3t aus Styrol oder einem anderen geeigneten aromati- . sehen Monoviny!kohlenwasserstoff in einer überwiegenden Menge, wobei dieses Gi'imdgerüst mit; einer kleineren Menge eines polyfunktioneilen (wenigstens trifiinktionelien) aliphatischen Tri-Diethacrylats, wie z.B. l'rimethylo.Lpropan triitid thacrylat, Pen taerythrittrimethacrylat oder -tetrnmothaorylat, oder dergleichen, verknüpft ist. Die Harze werden durch, fiuspensions-polymerisation von Styrol oder einer anderen aromatischen Yinylverbindung mit dem vernetzenden Monomeren hergestellt und arischliessend zur Einführung der gewünschten funktioneilen Gruppe chlormethyliert oder aminolysiert.The invention relates to strongly basic anion exchange resins as well as their manufacture and use. The resins have a Basic structure made of styrene or another suitable aromatic. see monoviny! hydrocarbons in a predominant amount, this Gi'imdgerüst with; a smaller amount of a polyfunctional component (at least trifunctional) aliphatic tri-diethacrylate, such as l'rimethylo.Lpropane triitide thacrylate, pen taerythritol trimethacrylate or -tetrnmothaorylate, or the like, is linked. The resins are made through suspension polymerisation of styrene or another aromatic yinyl compound produced with the crosslinking monomers and closing chloromethylated or aminolyzed to introduce the desired functional group.

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Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemässen Harzen um die Reaktionsprodukte zwischen einem tertiären Amin und einem unlöslichen vernetzten Copolymeren aus einem aromatischen Monoviny!kohlenwasserstoff und einem aliphatischen polyfunktionellen Methacrylat-Vernetzungsmittel, das wenigstens drei Methacrylatgruppen enthält. Das Copolymere enthält Halogenalkyigruppen der Formel -C_nHp_nX, worin X für Chlor oder Brom steht und -C_nHp eine Alkylengruppe ist, in welcher η eine ganze Zahl von 1 - 4 ist. Die Harze sind daher unlösliche und überwiegend aromatische vernetzte Vinylcopolymere, welche Substituentengruppen der allgemeinen FormelIn particular, the resins according to the invention are the reaction products between a tertiary amine and an insoluble crosslinked copolymer of an aromatic monovinyl hydrocarbon and an aliphatic polyfunctional methacrylate crosslinking agent which contains at least three methacrylate groups. The copolymer contains haloalkyl groups of the formula -C _n Hp _n X, in which X is chlorine or bromine and -C _n Hp is an alkylene group in which η is an integer from 1-4. The resins are therefore insoluble and predominantly aromatic crosslinked vinyl copolymers which have substituent groups of the general formula

enthalten, worin η eine ganze Zahl von 1 - 4 ist, R^, Rp und R Kohlenwasserstoffgruppen darstellen und Y ein Anion, wie beispielsweise ein Chlorid-, Sulfat- oder Hydroxylion, ist.contain, where η is an integer from 1 - 4, R ^, Rp and R Represent hydrocarbon groups and Y an anion, such as for example a chloride, sulfate or hydroxyl ion.

G-emäss einer bevorzugten Ausführungsform werden Harze des vorstehend geschilderten Typs nach einer Reihe bekannter Maßnahmen hergestellt. Ein unlösliches Kohlenwasserstoff-Copolymeres wird zuerst in der V/eise hergestellt, dass ein Monovinyl kühlenwasserstoff, wie beispielsweise Styrol oder Vinylnaphthalin, mit einem trifunktlunellen Methaorylat, wie beispielsv/e.Lse Trimethyolpropan triinu thacry l.at, copolymer.ÜJier t wird. Dann werden Halogenalky!gruppen in das unlösliche Copolymere eingeführt, und zwar durch limnetiuing den unlöslichen Copoiyliieren in Form von kloinon Teilchen mit Halogenalkyiierungsmitteln, beiopielav/o ία ο mit einer Mischung aus einem Aldehyd und einer Halogensäure (beispielsweise Paraformaldehyd undAccording to a preferred embodiment, resins of the type described above are produced by a number of known measures. An insoluble hydrocarbon copolymer is first prepared in that a monovinyl coolant, such as styrene or vinylnaphthalene, is copolymerized with a trifunctional methaorylate, such as, for example, tri-methylpropane triinu thacryl.at, copolymer. Haloalkyl groups are then introduced into the insoluble copolymer by limnetiuing the insoluble copolymers in the form of kloinon particles with haloalkylating agents, in the case of a mixture of an aldehyde and a halogen acid (for example paraformaldehyde and

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BAD ORIGINAL·BATH ORIGINAL

Chlorwasserstoffsäure) oder aus einem Dihalogenalkan und einem Friedel-Crafts-Katalysator ("beispielsweise Athylendichlorid und Aluminiumchlorid) oder einem Halogenäther und Aluminiumchlorid. Das erhaltene Halogen-alkylierte Copolymere wird dann mit einem tertiären Amin umgesetzt, wobei ein unlösliches, vernetztes, polymeres quaternäres Ammoniumsalz erhalten wird. Ein abschliessendes Waschen mit einem Hydroxyd eines Alkalimetalls wandelt das quaternäre Ammoniumsalz in ein quaternäres Ammoniumhydroxyd um.Hydrochloric acid) or from a dihaloalkane and a Friedel-Crafts catalyst ("for example ethylene dichloride and aluminum chloride) or a halogen ether and aluminum chloride. The obtained halogen-alkylated copolymer is then reacted with a tertiary amine to form an insoluble, crosslinked, polymeric quaternary ammonium salt is obtained. A final washing with a hydroxide of an alkali metal converts the quaternary ammonium salt into a quaternary ammonium hydroxide.

Das Endprodukt, ein unlösliches, polymeres quaternäres Ammoniumhydroxyd, ist extrem basisch, und zwar liegt es in der GrosaenOrdnung von Natriumhydroxyd. Bei einer Verwendung zur Behandlung von sauren Flüssigkeiten und Gasen tauscht das Harz seine Hydroxylgruppen gegen die in dem Fluid vorhandenen Anionen aus, was zur Folge hat, dass die Azidität des Fluids entfernt wird und das quaternäre Ammoniumhydroxyd in ein Salz umgewandelt wird.The end product, an insoluble, polymeric quaternary ammonium hydroxide, is extremely basic, on the order of sodium hydroxide. When used for Treatment of acidic liquids and gases, the resin exchanges its hydroxyl groups for those present in the fluid Anions from, which has the consequence that the acidity of the fluid is removed and the quaternary ammonium hydroxide in one Salt is converted.

Während der ersten Stufe, die darin besteht, das Kohlenwasserstoff -Copolymere herzustellen, wird ein Monoviny!kohlenwasserstoff zusammen mit einem trifunktionellen Methacrylat polymerisiert. Dies bedeutet, dass ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der einen "Vinylsubstituenten enthält, mit einem trifunktionellen Methacrylat copolymerisiert wird, das wenigstens 3 "Vinylsubstituenten aufweist. Kohlenwasserstoffe der ersten Klasse sind beispielsweise folgende: Styrol, o-, m- und p-Methylstyrol, o-, m- und p-Äthylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen sowie die Homologen der vorstehend geschilderten Verbindungen. Wenn auch Trimethylolpropantrimethacrylat das Vernetzungsmittel der Wahl ist, so kommen dennoch auch andere Vernetzungsmittel mit wenigstens drei Methacrylatgruppen in Frage, beispielsweise Pentaerythrit-During the first stage, which is the hydrocarbon To produce copolymers becomes a monoviny hydrocarbon together with a trifunctional methacrylate polymerized. This means that an aromatic hydrocarbon, containing a "vinyl substituent" with a trifunctional methacrylate having at least 3 "vinyl substituents. Hydrocarbons of the first class are, for example, the following: styrene, o-, m- and p-methylstyrene, o-, m- and p-ethylstyrene, vinylnaphthalene, Vinyl anthracene and the homologues of the compounds described above. Albeit trimethylolpropane trimethacrylate the crosslinking agent of choice is so come however, other crosslinking agents with at least three methacrylate groups are also possible, for example pentaerythritol

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trimethacrylat oder -tetramethacrylat sowie Glyzerintrimethacrylat. trimethacrylate or tetramethacrylate and glycerol trimethacrylate.

Zur Herstellung der Copolymereη wird eine überwiegende Menge, "bezogen auf Gewichts "basis, des Monoviny!kohlenwasserstoffe eingesetzt. Dies bedeutet, dass mehr als die Hälfte der Gesamtanzahl an Einheiten, "bezogen auf das Gewicht, an verwendetem Kohlenwasserstoff auf den Monoviny!kohlenwasserstoff zurückzuführen ist. Es ist vorzuziehen, dass der Monoviny1-kohlenwasserstoff 60 - 99,9 $, "bezogen auf Gewichtsbasis, der Mischung aus Monoviny!kohlenwasserstoff und Vernetzungsmittel ausmacht. Dies "bedeutet, dass es vorzuziehen ist, die Menge an aliphatischen Vernetzungsmittel zwischen 0,1 und 40 °jo der Mischung, "bezogen auf Gewichts "basis, und vorzugsweise zwischen 1/2 und 25 Gewichts-^ zu halten. Für einige Zwecke können auch vorzugsweise ungefähr 1 "bis ungefähr 5 Gewichts-^ verwendet werden. Der Rest ist in jedem Falle im wesentlichen der monoviny!aromatische Kohlenwasserstoff. To produce the copolymers, a predominant amount, "based on weight", of the monoviny hydrocarbons is used. This means that more than half of the total number of units, "by weight, of hydrocarbon used is due to the monoviny" hydrocarbon. It is preferable that the monoviny1 hydrocarbon be $ 60-99.9, "on a weight basis , the mixture of Monoviny! hydrocarbon and crosslinking agent. This "means that it is preferable to keep the amount of aliphatic crosslinking agent between 0.1 and 40 ° jo of the mixture," on a weight basis ", and preferably between 1/2 and 25% by weight. For some purposes, may also preferably about 1 "to about 5% by weight can be used. In any case, the remainder is essentially the monovinyaromatic hydrocarbon.

Der letztere ist ein Vernetzungsmittel, das zur Unlöslichkeit, zur Komplexizität sowie zur Härte des Copolymeren "beiträgt. Es hat sich herausgestellt, dass die Verwendung von sogar weniger als 0,1^ des Vernetzungsmittels ein Copolymeres zur Folge hat, das in organischen Flüssigkeiten unlöslich ist, wobei es jedoch in einigen organischen Flüssigkeiten anquellen kann. Wird die Menge des Vernetzungsmittels erhöht, dann wird das erhaltene Produkt in zunehmendem Maße dichter und entsprechend schwierig zu halogenalkylieren. Copolymere aus einem Vernetzungsmittel und einer Mischung aus zwei oder mehreren monoviny!aromatischen Kohlenwasserstoffen fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.The latter is a crosslinking agent that contributes to the insolubility, complexity and hardness of the "copolymer". It has been found that the use of even less than 0.1 ^ of the crosslinking agent is a copolymer The consequence is that it is insoluble in organic liquids, although it swells in some organic liquids can. As the amount of the crosslinking agent is increased, the resulting product becomes more dense and denser correspondingly difficult to haloalkylate. Copolymers of a crosslinking agent and a mixture of two or more monoviny! aromatic hydrocarbons are also included within the scope of the invention.

Die erfindungsgemässen unlöslichen Copolymeren können nach einer Vielzahl von bekannten Methoden hergestellt werden.The inventive insoluble copolymers can after a variety of known methods can be made.

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Beispielsweise können die Monomeren vermischt und dann in Masse polymerisiert werden. Ferner können sie emuigLert oder anderweitig- in einem flüssigen Medium suspendiert und dann polymerisiert werden. Emulsion«- und Suspensionspolymerisations-Methoden, bei deren Durchführung die Monomeren zuerst in einem Nichtlösungsmittel für die Monomeren, wie beispielsweise Wasser oder einer Salzlösung, .suspendiert und dann erhitzt, gerührt und copolymerisiert werden, sind vorzuziehen, da diese Methoden harte Copolymere in Form von kleinen Kugelchen liefern, wobei die Grosse derartiger 'Deilchon regulierb und gesteuert v/erden kann. Teilchen mit einer d-röi-nse sw Lachen 5 und 325 mesh können hergefjtel.lt werden. Die extrem feinen Teilchen mit einem Durchmesser von ungefsihr 40 bis 150 u eignen sich besondern zur .Durchführung bes timmter neuer ionenabsorbierender Methoden. Ferner können sehr feine oder poröse TelLchen schneller halogenalkyliert und abnohliessend aminolysiert werden als Teilchen, die grosser und/oder dichter sind, Eine Modifizierung der SuspensionspolymerLsationsmethode, die sehr günstige Ergebnisse lie fort, besteht darin, eine Lösung der Monomeren in einem chemisch inerten Lösungsmittel, das mit der suspendierenden FLüBSigkait nicht mischbar ist, zu suspendieren und zu polymericieron und später das eingeschlossene Lösungsmittel durch Auslaugen, Trocknen oder Afadestill Leren aus den harten polymerisierten Teilchen zu entfernen. Dieses Verfahren liefert Harzteilchen, die porös sind und infolge ihrer Porosität einfacher reagieren. Die erfindungsgemässen Harze können in poröser makroretikularer Form nach den Methoden erhalten v/erdeu, wie sie beispielsweise in den britischen Patentschriften 9.32 125 und 932 12.6 beschrieben v/erden.For example, the monomers can be mixed and then in Mass to be polymerized. They can also be emuiged or otherwise- suspended in a liquid medium and then polymerized. Emulsion «and suspension polymerization methods, when they are carried out, the monomers first in a nonsolvent for the monomers, such as Water or a saline solution, suspended and then heated, stirred and copolymerized are preferable because these methods are hard copolymers in the form of small spheres deliver, with the size of such 'Deilchon regulierb and can be controlled and grounded. Particles with a d-röi-nse black laugh 5 and 325 mesh can be produced. The extremely fine Particles about 40 to 150 microns in diameter are particularly suitable for carrying out certain new ion-absorbing methods. Furthermore, very fine or porous particles can be halogenalkylated and deteriorate more quickly Are aminolyzed as particles that are larger and / or denser A modification of the suspension polymer solution method, the very favorable results consisted in a solution of the monomers in a chemically inert solvent, the one with the suspending FLüBSigkait not is miscible, to suspend and to polymericieron and later the trapped solvent by leaching, Dry or Afadestill Leren from the hard polymerized Remove particles. This process yields resin particles, which are porous and react more easily due to their porosity. The resins according to the invention can be more porous, macroreticular Form according to the methods obtained v / erdeu as they for example in British Patents 9.32 125 and 932 12.6.

Die Polymerisation der Vinylverbindungen wird unter Verwendung bekannter Katalysatoren, die Sauerstoff zur Verfugung stellen, beschleunigt. Diese Katalysatoren sind beiap.iels-The polymerization of vinyl compounds is using known catalysts that provide oxygen put, accelerated. These catalysts are atap.iels-

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weise Ozon, organische peroxydische Verbindungen, beispielsweise Ozonide, Peroxyde, wie beispielsweise Acetylperoxyd, Lauroy lpe roxyd, S bearoylperoxyd, ter b, -Bu bylhydrope roxyd, Benzoylperoxyd, tert.-Bubylperbenzoab, di-ter b.-BubyL-diterephthalat, dl- ber b , -Bu bylperoxyd sowie das Bariumnalz voti berb.-Bubylhydroperoxyd, anorganische Mittel, wie beLnpleLsweise Bariumperoxyd, Na tr Lumperoxyd, Wassers bo.Cfperoxyd sowie die sogenannben Persalze, beispielsweise die wasserlöslichen Perborate, PersuLfabe und Perchlorate. DLe KataLynatoren v/erden in geeigneten Mengen eLngnnetzt, die zwischen 0,1 und ungefähr 2,0 '}(>, bezogen auf' dan Gewicht den zu polymerisLeronden monomeren Mater Lain, schwanken,wise ozone, organic peroxide compounds, for example ozonides, peroxides, such as acetyl peroxide, Lauroy lpe roxyd, S bearoyl peroxide, ter b, -Bu bylhydrope roxyd, benzoyl peroxide, tert-Bubylperbenzoab, di-ter b.-BubyL-diterephthalate, dl- About b, -Bu bylperoxyd and the barium salt voti berb.-Bubylhydroperoxid, inorganic agents, such as barium peroxide, sodium Lumperoxyd, water bo.Cfperoxyd and the so-called persalts, for example the water-soluble perborates, persuLfabe and perchlorates. The catalytic converters are wetted in suitable amounts, which vary between 0.1 and approximately 2.0 '} (> based on the weight of the monomeric material to be polymerized,

Die zwei te iitut'e beL der fleru te.LLung der erf Lndun,·;;) ^!mannen Produkte wird Ln der Wuine durchgerührt, dass dar im 1 .·> i 1 i.uhe, nioht-sohmo Lzbare und vernetzte} PoLy viny Lwasnet/j Loi'i.' ha LogenaLkylierb wird, Diese iUufe sieht vor, in das PoLymuro α i ne VieLzahl von Bromalkyl- oder vorzugsweise OhLoralk;/Igruppen ο Inzufuhren, d.h. von Gruppen der l'Ormel -(' il , -X, v/.Lu nie vors tehend beschrieben worden ist. Wenn auch Ü-ruppua, die 1 - 4 Koh.l ens boffa tome enthalten, in den Rahmen tier Erfindung faLlen, no ist es dennoch vorzuziehen, solche Verbindungon e i.mmse Ιΐ,αη, durchweiche Chlorme thyigruppen (-OHpOl) dem unLöslichen Polymeren zugesetzt v/erden, und zwar deshalb, da die Oh L ο rme bhy !produkte die reaktiv« be η sind. T)Lo Kohlenn boiTa tome in der Gruppe -0 II_? können geradkettig oder verzweigt angeordnet sein.The second part of the fleru te.LLung of the inventions, · ;;) ^! Mann products is carried out in the Wuine, that in the 1st. PoLy viny Lwasnet / j Loi'i. ' Ha LogenaLkylierb is, This iUufe provides, in the Polymuro α in a large number of bromoalkyl or preferably OhLoralk; / I groups o introducing, that is from groups of the l'Ormel - ('il, -X, v / .Lu never provided Although Ü-ruppua, which contain 1 - 4 carbon ens boffa tome, fall within the scope of the invention, it is nevertheless preferable to use such compounds on e i.mmse Ιΐ, αη, through which chlorine methyl groups (- OHpOl) added to the insoluble polymer because the Oh L ο rme bhy! Products are reactive. T) Lo Kohlenn boiTatome in group -0 II _? can be arranged straight-chain or branched.

Die Halogenalkylierung des unlsölichen Kohlenwasserstoff-Oopolymeren kann nach einer Vielzahl von Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Polymere mlb einer Mischung aus einem Aldehyd und Chlorwasseraboffnäure oder mit einer Mischung aus einem Dihalogenid und einem Friedel-Orafts-Katalysator umgesetzt werden. Ohlorallcylierungsmetho-The haloalkylation of the insoluble hydrocarbon copolymer can be done by a variety of methods. For example, the polymer mlb a Mixture of an aldehyde and hydrochloric acid or with a mixture of a dihalide and a Friedel-Orafts catalyst implemented. Chloroallcylation method

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den, die zur Einführung der -CHgGl-Gruppe angewendet werden und auch daau dienen, die Gruppen -CpH.X, -0,HgX und Ό.HgX einzuführen, werden in "Organic Reactions", Band I, Kapitel 3-, Seite 63 ff. (John Wiley & Sons, Inc., N.Y.O., 1942) beschrieben.those used to introduce the -CHgGl group and the groups -CpH.X, -0, HgX and Ό.HgX are also used are introduced in "Organic Reactions", Volume I, Chapter 3-, page 63 ff. (John Wiley & Sons, Inc., N.Y.O., 1942) described.

Das Ausmaß der Halogenalkylierungsreaktion lässt sich in zweckmässiger Weise durch eine Halogenanalyse ermitteln. Es ist. zweckmässig, wenn soviel Halogengruppen wie möglich in das unlösliche Copolymere eingeführt werden,'da die Anzahl derartiger Gruppen die Anzahl an quaternären Ammoniumgruppen in denr Endprodukt bestimmt. Ferner bestimmt die Anzahl derartiger quaternärer Ammoniumgruppen die Endkapazität des Harzes im Hinblick auf die Adsorption von Anionen. Wenn auch Harze, die relativ wenige quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, eine gewisse Kapazität im Hinblick auf die Adsorption oder den Austausch von Anionen besitzen, so ist es aus praktischen Erwägungen notwendig, eine grosse Anzahl derartiger Gruppen zuzufügen,. um ein Harz mit einer ausreichend hohen Kapazität zu erzeugen. Die minimale Anzahl derartiger Gruppen sollte 1 Gruppe pro jeweils 15 aromatische Kohlenwasserstoffkerne in dem Polymeren sein. Dies erfordert natürlich, dass wenigstens eine Halogenalkylgruppe zuerst pro 15 aromatische Kohlenwasserstoffkerne zugefügt wird. Im Falle eines chlormethylierten Copolymeren aus Styrol und 1 $ Irimethylolpropantrimethacrylat wird ein derartiges Produkt ungefähr 2 % Chlor^enthalten. Die obere Grenze ist diejenigen, die dann erreicht wird, wenn jede verfügbare Stellung in dem aromatischen Kern halogenalkyliert ist. Zufriedenstellende Harze mit einer hohen Kapazität können hergestellt werden, wobei in diesen Harzen die Anzahl der Halogenalkylgruppen und damit die Anzahl der quaternären Ammoniumgruppen, die eingeführt werden, langer als das theoretische Maximum ist. Wertvolle HarzeThe extent of the haloalkylation reaction can conveniently be determined by halogen analysis. It is. expedient if as many halogen groups as possible are introduced into the insoluble copolymer, since the number of such groups determines the number of quaternary ammonium groups in the end product. Furthermore, the number of such quaternary ammonium groups determines the final capacity of the resin with regard to the adsorption of anions. Although resins which contain relatively few quaternary ammonium groups have a certain capacity with regard to adsorption or exchange of anions, it is necessary for practical reasons to add a large number of such groups. to produce a resin with a sufficiently high capacity. The minimum number of such groups should be 1 group for every 15 aromatic hydrocarbon nuclei in the polymer. This, of course, requires that at least one haloalkyl group be added first for every 15 aromatic hydrocarbon nuclei. In the case of a chloromethylated copolymer of styrene and irimethylolpropane trimethacrylate, such a product will contain approximately 2% chlorine. The upper limit is that which is reached when every available position in the aromatic nucleus is haloalkylated. Satisfactory resins having a high capacity can be produced, in which resins the number of haloalkyl groups and hence the number of quaternary ammonium groups to be introduced is longer than the theoretical maximum. Valuable resins

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sind solche, die durch Aminierung unter Verwendung eines tertiären Amins von Copolymeren hergestellt werden, die 3-6 Haiogenalky!gruppen pro 4 aromatische Kohlenwasserstoffkerne enthalten.are those obtained by amination using a tertiary amine can be produced by copolymers containing 3-6 haloalkyl groups per 4 aromatic hydrocarbon nuclei contain.

Die nächste Stufe "bei der Bildung des Anionenaustauscherharzes ist die Aminolyse des halogenalkylierten Copolymeren mit einem geeigneten tertiären Amin. Diese Reaktion wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, dass das Amin dem halogenalkylierten Polymeren zugesetzt wird, während das letztere in einer Flüssigkeit suspendiert und gerührt wird, die ein Lösungsmittel für das Amin ist. Die Mischung kann bei Zimmertemperatur reagi'eren gelassen werden, wobei die Reaktion vorzugsweise "bei erhöhten Temperaturen erfolgt. Danach wird das Harz, das quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthält, von der Flüssigkeit befreit.The next stage "in the formation of the anion exchange resin is the aminolysis of the haloalkylated copolymer with a suitable tertiary amine. This reaction is preferred carried out in such a way that the amine is added to the haloalkylated polymer, while the the latter is suspended and stirred in a liquid which is a solvent for the amine. The mix can be allowed to react at room temperature, the Reaction preferably "takes place at elevated temperatures. Thereafter, the resin, which contains quaternary ammonium salt groups, is freed from the liquid.

Das tertiäre Amin wird in Form der freien Base verwendet. Tertiäre Amine, die nicht-substituierte Kohlenwasserstoffsusstituenten enthalten, lassen sich ebenfalls einsetzen. Die Kohlenwasserstoff-Substituenten des Amins können Alkylgruppen, Ary!gruppen, Cycloalkylgruppen oder Aralkylgruppen sein. Geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise folgende: Trimethylamin, Triäthyl- und Tripropylamin, Dimethyläthy1-arain, Diäthylcyclohexylamin, Tricyclohexylamin, Triphenylamin, Diphenyläthylamin, Benzyldimethylamin, Benzylphenylmethylamin und dergleichen.The tertiary amine is used in the form of the free base. Tertiary Amines that have unsubstituted hydrocarbon substituents can also be used. The hydrocarbon substituents of the amine can be alkyl groups, Ary! Groups, cycloalkyl groups or aralkyl groups be. Suitable tertiary amines are, for example, the following: trimethylamine, triethylamine and tripropylamine, Dimethyläthy1-arain, Diethylcyclohexylamine, tricyclohexylamine, triphenylamine, Diphenylethylamine, benzyldimethylamine, benzylphenylmethylamine and the same.

Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemässen Produkte unlösliche nicht-schmelzbare quateraäre Ammoniumverbindungen sind. Nach ihrer Herstellung liegen sie in Form von quaternären Ammoniumsalzen vor. Die Salze lassen Bich jedoch in einfacher Weise in quaternäre Ammoniumhydroxyde durch Waschen mit einem Hydroxyd eines Alkalimetalls umwandeln.It was found that the products according to the invention insoluble non-meltable quaternary ammonium compounds are. After their production, they are in the form of quaternary ammonium salts. However, the salts leave Bich in easily convert to quaternary ammonium hydroxides by washing with a hydroxide of an alkali metal.

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Wenn auch andere stickstoffhaltige Harze bisher bekannt waren, die Aminogruppen enthalten und Säuren aus Fluids zu entfernem vermögen, so unterscheiden sie sich dennoch merklich von den erfindungsgemässen Produkten, Die letzteren sind tatsächliche quaternäre Ammoniumverbindungen,■wobei die Harze in Form des Hydroxyds extrem starke Basen sind, die Säuren neutralisieren und Salze aufspalten. Ihre Stärke ist vergleichbar mit der Stärke eines Alkalihydroxyds, beispielsweise Natriumhydroxyd, So kann ein HydroxyIion des Harzes gegen ein Ghloridiori ausgetauscht v/erden, ferner ein Chloridion gegen ein Sulfation etc., Das Kation des Salzes wird nicht adsorbiert,Even if other nitrogen-containing resins are known so far which contain amino groups and are able to remove acids from fluids, they nevertheless differ noticeably of the products according to the invention, the latter are actual quaternary ammonium compounds, where the resins in the form of the hydroxide are extremely strong bases, neutralize the acids and break down salts. Their strength is comparable to the strength of an alkali hydroxide, for example Sodium hydroxide, So can a HydroxyIion des Resin exchanged for a Ghloridiori v / ground, furthermore a chloride ion against a sulfate ion, etc., the cation of the salt is not adsorbed,

Die Harze vermindern nicht nur die Azidität, sondern vermögen auch Anionen als solche aus Salzlösungen zu entfernen. Wird eine Natriumchloridlösung duro-h eine Kolonne geschickt, die mit einem erfindungsgemäsaen Harz in der Hydroxylform gefüllt ist, dann werden die Chlorid ionen der Salzlösung gegen die Hydroxylgruppen ausgetauscht, die zuvor mit dem Harz verbunden waren, Die Flüssigkeit verlässt die Kolonne als Natriumhydroxydlösung. Die Harse können durch Waschen mit einer Lösung einer starken Baeo, beispielsweise Natriumhydroxyd, regeneriert werden. Zusätzlich sii der chemischen Aktivität besitzen die Harze auch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, beispielsweise lassen sie sich in üblichen Wasserbehandlungsanlagen verwanden und regenerieren. The resins not only reduce the acidity, but are also able to remove anions as such from salt solutions. If a sodium chloride solution becomes duro-h a column sent that with a resin according to the invention in the Hydroxyl form is filled, then the chloride ions become the Salt solution exchanged for the hydroxyl groups that were previously associated with the resin, the liquid leaves the column as a sodium hydroxide solution. The harse can get through Washing with a solution of a strong Baeo, for example Sodium hydroxide, can be regenerated. In addition, the chemical The resins are also excellent in activity physical properties, for example, they can be use and regenerate in common water treatment systems.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte, Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.The following examples illustrate preferred embodiments for the preparation of the products according to the invention, All parts and percentages relate, unless otherwise indicated on the weight.

BAD ORsGIiMAL 10 9 8 2 5/2078 BAD ORsGIiMAL 10 9 8 2 5/2078

2057 !032057! 03

- ίο -- ίο -

example 1

a) Eine wässrige Phase wird unter Verwendung von IOIO Teilen V/asser, 2 Teilen eines Polyacrylsäure-Dispergierungsmibtols und 0,9 Teilen GeIa bine hergesbellt. Der pH wird auf ungefähr IO bis IO I/2 eingeabellb. Die wässrige Phase wird Ln einen 3 1-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, Rückflusskühler und mib einer SbioksboffspüleinrLohbung versehen 1st, Eine organische Phase aus 664 Teilen Styrol, 12,2 'Pe LLe η Trime thylolpropaiitrLme bhacryla t und 6,8 Teilen Fkmtfoylperoxyd wird dem Kolben zugesetzt, worauf mit dem Rühren begonnen wird (ungefähr 140 - 150 Upm), Dabei bildet s.ir;h e Lm; geeignete Dispersion, Der Reaktor (Kolben) wird aiii"" ungefähr 80 bis 82°0 erhitz b und während einer Zeitspanne von ungefähr Stunden bei dieser Temperatur gehaLten, Die EO Ly tue rL;uabLon wird durch Erhitzen auf 90 -95⁰O während einer kiu-iurn Zeitspanne beendet, Die erhaltene Aufschlämmung v/ird filtriert, gewaschen und getrocknet, Copolymerfraktionen in dem -2OhTO-[J,S .-Standard SiebgrÖssenbereioh v/erden abge trenn b, Das Copolymere besteht aus ungefähr 98,2 ·?<> Styrol und 1,8 '/>, Trimethylolpropantrime bhacrylat,a) An aqueous phase is produced using 1010 parts of water / water, 2 parts of a polyacrylic acid dispersant and 0.9 parts of gelatin. The pH is adjusted to about 10 to 10 I / 2. The aqueous phase is placed in a 3 liter three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and a Sbioksboffspüleinrubung, an organic phase of 664 parts of styrene, 12.2 'Pe LLe η trimethylolpropaiitrLme bhacrylat and 6.8 parts of Fkmtfoylperoxid is added to the flask and stirring is started (approx. 140 - 150 rpm), thereby forming s.ir; he Lm; appropriate dispersion, the reactor (flask) is aiii "" about 80 to 82 ° 0 held HEATER b and for a period of about hours at this temperature, the EO Ly do rL; uabLon is by heating to 90 -95 ⁰ O during a kiu-iurn period ended, the resulting slurry v / ill be filtered, washed and dried copolymer fractions in the -2OhTO- [J, S. standards SiebgrÖssenbereioh v / ground abge separating b, The copolymer consists of about 98.2 · <? > Styrene and 1.8 '/>, trimethylolpropane trimethyl acrylate,

b) Die Chlormethylierung und Aminierung v/erden in üblicher '■/eise durchgeführt. Das Produkt von a) v/ird in einer Mischung aus Äthylendichlorid und Chlorine thy Ime thy lather in einem geeigneten Kolben aufgeschlämmt und auf ungefähr 30 - 32°0 erhitzt, Ein Katalysator, "beispielsweise AlOL-,, in weiterem Chlorine thy Ime thy lather (CFU-O-CH₂Ol) wird unter Rühren zugesetzt. Nachdem die Reaktion bei 30 - 4O⁰C beendet isb, wird die Reaktionsmischung auf ungefähr 5°C abgekühlt, worauf der Überschuss an Aluminiumchlorid und Chlormethyläther zersetzt v/ird. Die Copolymerenkügelchen werden dann unter Verwendung von wasserfreiem Trimethylarain bei einer Temperatur aminolysiert, die anfangs während ungefähr 1 - 1,fi Stunden beib) The chloromethylation and amination are carried out in the usual way. The product of a) is slurried in a mixture of ethylene dichloride and Chlorine thy Ime thy lather in a suitable flask and heated to about 30-32 ° C. A catalyst, "for example AlOL- ,, in further Chlorine thy Ime thy lather (CFU-O-CH ₂ Ol) is added with stirring. After the reaction has ended at 30-4O ⁰ C, the reaction mixture is cooled to about 5 ° C, whereupon the excess of aluminum chloride and chloromethyl ether is decomposed are then aminolyzed using anhydrous trimethylarain at a temperature which is initially for about 1-1.5 hours at

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BAD ORiGSHALBAD ORiGSHAL

5°C liegt und dann auf 30 - 35⁰C erhöht wird, wobei dieser Wert ungefähr 3 Stunden eingehalten wird. Nach der Entfernung von überschüssigem Amin wird die Aufschlämmung abgekühlt, mit Wasser gewaschen und auf einem Büchner-Trichter abfiltriert. Sie wird in feuchtem Zustand verpackt. Das stark basische Anionenaustauscherharz besitzt eine solche Teilchengrösse, dass es zu 90 <fo auf einem 20 mesh-Sieb zurückgehalten wird. In der Form des freien Hydroxyds ( oder in der Chloridform) beträgt die Dichte ungefähr 0,60876 g/ccm (38 pounds per cubic foot). Der Feststoffgehalt beträgt 44,8 fo. Die Anionenaus taus eher kapazität wird zu 4,02 und die Austauscherkapazität zu 50,2 g/l U^Og P^ro ϋ^^Γ cles Harzes ermittelt.5 ° C and then to 30 - 35 ⁰ C is increased, this value is maintained for about 3 hours. After removing excess amine, the slurry is cooled, washed with water and filtered on a Buchner funnel. It is packaged in a moist condition. The strongly basic anion exchange resin has a particle size such that 90 <fo is retained on a 20 mesh sieve. In the free hydroxide (or chloride) form, the density is approximately 0.60876 g / ccm (38 pounds per cubic foot). The solids content is 44.8 fo. The anion exchange capacity is determined to be 4.02 and the exchange capacity to be 50.2 g / l U ^ Og P ^ro ϋ ^ ^{Γ of the} resin.

Example 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Gehalt an Trimethylolpropantrimethacrylat-Yernetzungsmittel in einem Falle auf (a) 5 Gewichts-^ und in einem anderen Falle auf (b) 25 Gewichts-^ eingestellt wird. Es werden stabile Copolymerenkügelchen gebildet, die anschliessend unter Bildung stark basischer Anionenaustauscherharze chlormethyliert und aminiert werden.The procedure described in Example 1 is repeated with the exception that the content of trimethylolpropane trimethacrylate crosslinking agent in one case to (a) 5 weight ^ and in another case to (b) 25 weight ^ is set. Stable copolymer beads are formed, which then form strongly basic Anion exchange resins are chloromethylated and aminated.

Example 3

Das stark basische Anionenaustauscherharz gemäss Beispiel 1 (b) wird einem Hitzeschocktest unterzogen, welcher die herausragende physikalische Stabilität des Harzes zeigt. Das Harz wird in kaltes Wasser mit einer Temperatur von 10 - 12⁰C gebracht. Das Wasser wird abtropfen gelassen, worauf das Harz mit einer 10 Volumen-%igen Schwefelsäure mit einer Temperatur von 60°C kontaktiert und während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten wird. Anschliessend wird die saure Lösung ablaufen gelassen, woraufThe strongly basic anion exchange resin according to Example 1 (b) is subjected to a heat shock test, which shows the outstanding physical stability of the resin. The resin is brought into cold water with a temperature of 10-12 ^° C. The water is allowed to drain off, whereupon the resin is contacted with a 10% by volume sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. and is kept at this temperature for a period of 1/2 hour. The acidic solution is then allowed to run off, whereupon

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das Harz in kaltes Wasser mit einer Temperatur von 10 - 12⁰C gebracht und in kaltem Zustand während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde gehalten wird. Zu 100 fo intakte Kügelchen (d.h. nicht-eingerissene oder nicht-zerbrochene Kügelchen) werden 20 Zyklen des vorstehend geschilderten Tests unterzogen. Nach 20 Zyklen befinden sich noch 98 $ der Teilchen in einem nicht-zerbrochenen Zustand, d.h. ihr Zustand ist immer noch ausgezeichnet. Demgegenüber enthält ein ähnliches Harz, das unter Verwendung von Divinylbenzol vernetzt worden ist, nach 20 Zyklen bei Einhaltung des gleichen Tests nur 47 % nicht-zerbrochene Kügelchen.the resin is brought into cold water with a temperature of 10-12 ^° C. and kept in the cold state for a period of 1/2 hour. For 100 f o of intact beads (ie, uncracked or unbreaked beads) are subjected to 20 cycles of the test described above. After 20 cycles, 98% of the particles are still in an unbroken state, ie their condition is still excellent. In contrast, a similar resin crosslinked using divinylbenzene contains only 47 % unbroken beads after 20 cycles, following the same test.

Das stark basische Anionenaustauscherharz von Beispiel 1 wird einem weiteren Test zur Bestimmung der physikalischen Festigkeit unterzogen, und zwar dem Pumpentest.The strongly basic anion exchange resin of Example 1 will do another test to determine the physical Strength subjected to the pump test.

Der Pumpentest ist ein sehr scharfer Test zur Bestimmung der physikalischen Dauerfestigkeit. Ein Zyklus besteht darin, das Harz während einer Zeitspanne von 4 Minuten mit 1 η HCl zu beladen, mit Wasser während einer Zeitspanne von 3 Minuten zu spülen, das Wasser während einer Zeitspanne von 30 Sekunden ablaufen zu lassen und während einer Zeitspanne von 4 Minuten mit 1n NaOH zu regenerieren, worauf mit Wasser während einer Zeitspanne von 3 Minuten gespült und das Wasser während einer Zeitspanne von 30 Sekunden ablaufen gelassen wird. Die Bettiefe beträgt ca. 56 mm (2,2 inches),The pump test is a very harsh test to determine the physical fatigue strength. A cycle consists of the resin for a period of 4 minutes with 1 η HCl to load, to rinse with water for a period of 3 minutes, the water for a period of 30 Allow seconds to run off and regenerate with 1N NaOH over a period of 4 minutes, followed by water rinsed over a period of 3 minutes and drained the water over a period of 30 seconds will. The bed depth is approx. 56 mm (2.2 inches),

wobei der Druck quer zu dem Bett bei 2,3 kg/cm /0,3 m (33 lbs./in.²/ft.) gehalten wird. Die Dauerfestigkeit wird anhand der Tatsache bestimmt, wie sich die Fliessgeschwindigkeit mit dem Zyklus ändert.the pressure across the bed being maintained at 2.3 kg / cm / 0.3 m (33 lbs./in. ² / ft.). The fatigue strength is determined by the fact how the flow rate changes with the cycle.

Wie aus der folgenden Tabelle (Tabelle I) hervorgeht, behält das Ionenaustauscherharz gemäss Beispiel 1 (b) im Vergleich zu einem ähnlichen Harz, das jedoch mit Divinylbenzol (DVB)As can be seen from the following table (Table I), the ion exchange resin according to Example 1 (b) remains in comparison to a similar resin, but with divinylbenzene (DVB)

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- 13 vernetzt worden ist, eine "bessere Fliessgeschwindigkeit bei.- 13 has been networked, a "better flow rate.

TabelleTabel II. Analoges Harz, mit DVBAnalog resin, with DVB Pumpentest-WertePump test values vernetztnetworked Fliessgeschwindigkeit (Liter/Std.)Flow rate (liters / hour) 8585 ZyklenCycles Harz gemässResin according to 8787 Beispiel Ub)Example Ub) 3030th OO 143143 3030th 1010 122122 -- 1515th 105105 -- 2020th 9292 _._. 2525th 8383 3030th 7474 3535 7070

Das gemäss Beispiel 1(b) hergestellte stark basische Anionenaustauscherharz in der Chloridform liefert besonders gute Ergebnisse bei der Uranwiedergewinnung. Beispielsweise besitzt das Harz von Beispiel 1(b) eine Kapazität von 50,2 g/l TJ^Op pro Liter Harz. Das Uran bildet anionische Komplexe mit Sulfationen, beispielsweise U0₂(S0.)_n "■ , wobei η = 1, 2 oder 3. In Lösung kommt am häufigsten UOp(SO.), vor. Das Harz kann beispielsweise dazu verwendet werden, Uran (das als Uranylsulfat vorliegt) aus einer sauren Lösung (gewöhnlich Schwefelsäure) zu absorbieren, und zwar durch Kontaktierung der Lösung mit dem Ionenaustauscherharz . bei einem pH von ungefähr 1 - 5 und vorzugsweise ungefähr 3,3, wobei diese Lösung ungefähr 0,01 g/l UxOg und ungefähr 90 g/l lösliche Sulfate enthält. Das beladene Harz wird mit 1,5 η HpSO. oder mit Chlorid- oder Nitrationen in einer hohen Konzentration eluiert. Bei der abschliessenden Operation wird das Uran aus dem Eluat unter Verwendung von Ammoniak oder einem anderen alkalischen Mittel ausgefällt. Der NiederschlagThe strongly basic anion exchange resin in the chloride form prepared according to Example 1 (b) gives particularly good results in uranium recovery. For example, the resin of Example 1 (b) has a capacity of 50.2 g / l TJ ^ Op per liter of resin. The uranium forms anionic complexes with sulfate ions, for example U0 ₂ (S0.) _N "■, where η = 1, 2 or 3. In solution, UOp (SO.) Occurs most frequently. The resin can be used, for example, uranium (which is present as uranyl sulfate) from an acidic solution (usually sulfuric acid) by contacting the solution with the ion exchange resin at a pH of about 1-5 and preferably about 3.3, this solution being about 0.01 g / l UxOg and about 90 g / l soluble sulfates. The loaded resin is eluted with 1.5 η HpSO. or with chloride or nitrate ions in a high concentration. In the final operation, the uranium is extracted from the eluate using ammonia or another alkaline agent. The precipitate

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-H-wird filtriert und getrocknet.-H- is filtered and dried.

Andere vernetzende Monomere, beispielsweise Divinylbenzol, Äthylenglykoldivinyläther eto., können in kleineren Mengen anstelle des polyfunktionellen Methacrylate verwendet werden, d.h., dass eine Mischung aus Vernetzungsmitteln verwendet wird, ohne dass dabei merklich die wertvollen Eigenschaften der neuen erfindungsgemässen Harze beeinträchtigt werden.Other crosslinking monomers, for example divinylbenzene, Ethylene glycol divinyl ether eto., Can be used in smaller quantities instead of the polyfunctional methacrylate i.e. that a mixture of crosslinking agents is used without noticeably affecting the valuable properties of the new resins according to the invention are impaired.

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Claims

1. -Insoluble resinous quaternary ammonium compound which is suitable, for example, for removing anions from fluids, characterized in that it is an insoluble crosslinked "Oopolymeres from a mixture of an aromatic Monoviny! Hydrocarbon and an aliphatic polyfunctional methacrylate with at least three methacrylate groups wherein said mixture comprises a predominant amount, by weight, of the monovinyl carbon hydrogen contains, and the copolymer on the aromatic nucleus substituent groups of the general formula

CH ₉ -N
η 2η

R,

has, where η has a value of 1 - 4, R- ,, R _? and R 1 represent monovalent hydrocarbon groups and Y is an anion.

2, compound according to claim 1, characterized in that the monomer mixture used for their preparation from 60 to 99.9% by weight of the monovinyl hydrocarbon and 0.1-40% by weight of the aliphatic polyfunctional methacrylate contains.

3. A compound according to claim 1, characterized in that the aromatic MonovinyIkohlenwasserstoff from styrene and the aliphatic polyfunctional methacrylate from trimethylolpropane trimethacrylate consists.

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2057-1C

4. Connection after. Claim 3, characterized in that the mixture used to make them about 75-99.5 weight ^ styrene and 1/2 to 25 weight ^ trimethylolpropane trimethacrylate contains.

5. A compound according to claim 3, characterized in that the mixture 95 - 99% by weight styrene and 1 - 5% by weight Contains trimethylolpropane trimethacrylate.

6. Insoluble resinous mass, characterized by an insoluble one networked copοIymeres that converts into a Ion exchange resin is suitable from a mixture that a predominant amount by weight of a monoviny1 aromatic hydrocarbon and a minor amount by weight of an aliphatic polyfunctional methacrylate crosslinking agent having at least three methacrylate groups.

7. Composition according to claim 6, characterized in that the aromatic monoviny! Hydrocarbon of styrene and the aliphatic polyfunctional methacrylate from trimethylolpropane trimethacrylate consists.

ÖJ process for the production of quaternary ammonium anion exchange resins, characterized in that a halogen methylated copolymer from a mixture of an aromatic Monoviny! Hydrocarbon and an aliphatic polyfunctional Methacrylate having at least three methacrylate groups, the mixture being a predominant amount by weight contains on the monoviny! aromatic hydrocarbon, and the copolymer on the aromatic nucleus is substituent halomethyl groups from chloromethyl or bromomethyl, with a tertiary amine with monovalent hydrocarbon radicals as organic radicals attached to the nitrogen atom of the molecule to form a polymeric quaternary

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- 17 ammonium salt is implemented.

9. The method according to claim 8, characterized in that the aromatic monovinyl hydrocarbon used from styrene and the aliphatic ^ polyfunctional one used Methacrylate consists of trimethylolpropane trimethacrylate.

10. A method for removing anions from fluids, characterized in that the fluids are in Zontakt with the strong basic quaternary ammonium anion exchange resin according to Claim 1 can be brought.

11. A method for absorbing uranium from an acidic uranium solution, characterized in that the acidic solution with a strongly basic anion exchange resin is contacted, which is composed of the haloalkylated and aminolyzed insoluble crosslinked copolymers made from a mixture of 75-99.5% by weight of an aromatic monoviny hydrocarbon s and 1/2 - 25 weight ^ of a polyfunctional methacrylate with at least three methacrylate groups.

12. The method according to claim 11, characterized in that the monovinyl aromatic hydrocarbon consists of styrene.

13. The method according to claim 12, characterized in that the polyfunctional methacrylate from trimethylolpropane trimethacrylate consists.

14. The method according to claim 11, characterized in that a mixture of 95-99 weight ^ trimethylolpropane trimethacrylate is used.

15. The method according to claim 11, characterized in that the uranium is in the form of uranyl sulfate.

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