DE2303178A1

DE2303178A1 - STRONG BASIC ANION EXCHANGE RESIN

Info

Publication number: DE2303178A1
Application number: DE2303178A
Authority: DE
Inventors: David H Clemens
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-06-29
Filing date: 1973-01-23
Publication date: 1974-01-17
Also published as: AU5756573A; ES459058A1; BR7304768D0; NL7308982A; GB1440583A; FR2190855B2; ZA734318B; ES416972A2; CA1032699A; GB1440582A; AR196430A1; SU570327A3; JPS4936590A; IT1045626B; IN139369B; FR2190855A2

Description

DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖNDIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

2 3. Jan. 19732 Jan. 3, 1973

S/R 14-80S / R 14-80

David H. Clemens, Willow Grove, Pennsylvania 19O9O,.USA Herman.C. Hamann, Melrose Park, Pennsylvania 19126, USADavid H. Clemens, Willow Grove, Pennsylvania 19O9O, .USA Herman. C. Hamann, Melrose Park, Pennsylvania 19126, USA

Stark basisches AnionenaustauscherharzStrongly basic anion exchange resin

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 20 57 108.8)Addendum to patent (patent application P 20 57 108.8)

Die Erfindung betrifft stark basische Anionenaustauscherharze, ihre Herstellung und Verwendung. Die Harze besitzen ein Grundgerüst aus Styrol oder einem anderen geeigneten aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff, der in einer überwiegenden Menge vorliegt und mit einer kleineren Menge eines aliphatischen polyfunktionellen (wenigstens trifunktionellen) Trimethacrylats, wie Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat oder Tetramethacrylat oder dergleichen, verknüpft ist. Die Harze werden durch Suspensionspolymerisation des Styrols oder eines anderen aromatischen Viny!bestandteils sowie des vernetzenden l-ionomeren hergestellt und werden anschließend zur Einführung der gewünschten funktioneilen Gruppen chlormethyliert und aminolysiert. The invention relates to strongly basic anion exchange resins, their manufacture and use. The resins have a basic structure of styrene or other suitable monovinyl aromatic hydrocarbon, which in a predominant amount and with a minor amount of an aliphatic polyfunctional (at least trifunctional) trimethacrylate, such as trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate or tetramethacrylate or the like. The resins are made by suspension polymerization of styrene or another aromatic vinyl component as well as the crosslinking one l-ionomers are produced and subsequently introduced the desired functional groups chloromethylated and aminolyzed.

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Es sind difunktionelle Acrylate oder Methacrylate als Vernetzungsmittel für Ionenaustauscherharze bekannt, ferner aromatische Vernetzungsmittel, wie beispielsweise Divinylbenzol. Wenn auch diese Vernetzungsmittel für viele Verwendungszwecke annehmbar sind, so vermißt man dennoch bei Harzen, welche diese Vernetzungsmittel enthalten, unter bestimmten Bedingungen eine physikalische oder chemische Stabilität oder bestimmte Funktionen. Die Verwendung von Trimethylolpropantrimethacrylat in Ionenaustauscherharzen ist ebenfalls bereits bekannt* Versucht man jedoch, Trimethylolpropantrimethacrylat als Vernetzungsmittel zur Herstellung von stark sauren Kationenaustauscherharzen auf Styrolbasis zu verwenden, dann tritt eine Auflösung der durch das Trimethylolpropan bewirkten StyrolVernetzungen bei der Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure und einer Auflösung ein. Es ist daher überraschend, daß polyfunktionelle Methacrylate, wie beispielsweise Trimethylolpropantrimethacrylat, sich in hervorragender Weise zur Herstellung von stark basischen Anionenaustauscherharzen auf Styrolbasis, die nachstehend noch näher erläutert werden, eignen.There are difunctional acrylates or methacrylates as crosslinking agents known for ion exchange resins, and also aromatic crosslinking agents such as divinylbenzene. While these crosslinking agents are acceptable for many uses, there is still a lack of resins which contain these crosslinking agents, physical or chemical stability under certain conditions or certain functions. The use of trimethylolpropane trimethacrylate in ion exchange resins is also already known * However, if you try trimethylolpropane trimethacrylate as a crosslinking agent for the production of strongly acidic cation exchange resins based on styrene then a dissolution of the trimethylolpropane occurs caused styrene crosslinking during sulfonation with concentrated sulfuric acid and a dissolution. It is therefore surprising that polyfunctional methacrylates, such as trimethylolpropane trimethacrylate, are excellent for the production of strongly basic Styrene-based anion exchange resins, the following will be explained in more detail, are suitable.

Die erfindungsgemäßen Harze sind insbesondere die Reaktionsprodukte eines tertiären Amins mit einem unlöslichen vernetzten Copolymeren aus einem aromatischen Monoviny!kohlenwasserstoff und einem aliphatischen polyfunktionellen Methacrylatvernetzungsmittel, das wenigstens drei Methacrylatgruppen enthält, wobei das Copolymere Halogenalkylgruppen der Formel ~C ^H _2n ^x enthält, worin X ein Chlor- oder Bromatom ist, und -CH. eine Alkylengruppe darstellt, in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Die Harze sind daher unlösliche und überwiegend aromatische vernetzte Vinylcopolymere, welche Substituentengruppen der allgemeinen FormelThe resins according to the invention are in particular the reaction products of a tertiary amine with an insoluble crosslinked copolymer of an aromatic monoviny hydrocarbon and an aliphatic polyfunctional methacrylate crosslinking agent which contains at least three methacrylate groups, the copolymer containing haloalkyl groups of the formula C ^H _2n ^x , in which X is chlorine - or bromine atom, and -CH. represents an alkylene group in which η is an integer from 1 to 4. The resins are therefore insoluble and predominantly aromatic crosslinked vinyl copolymers which have substituent groups of the general formula

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-C H,_ -N R₉ -CH, _ -NR ₉

η zn ν 2. η zn ν 2.

S S.

R-R-

enthalten, in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R., R und R₃ für Kohlenwasserstoffgruppen stehen, von denen-wenigstens eine eine hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe sein kann, und Y ein Anion, wie beispielsweise Chlorid, Sulfat oder Hydroxyl, ist.in which η is an integer from 1 to 4, R., R and R _{3 represent} hydrocarbon groups, of which at least one can be a hydroxy-substituted hydrocarbon group, and Y is an anion such as chloride, sulfate or hydroxyl .

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform lassen sich die Harze des vorstehend geschilderten Typs in einfacher Weise unter Einhaltung einer Reihe genau definierter Stufen herstellen. Zuerst wird ein unlösliches Kohlenwasserstoffcöpolymeres in der Weise nergestellt, daß ein Monoviny!kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Styrol oder Vinylnaphthalin, und ein trifunktionelles Methacrylat, wie z. B. Trimethylolpropantrimethacrylat, copolymerisiert werden. Dann werden Halogenalkylgruppen in das unlösliche Copolymere in der Weise eingeführt, daß dieses in Form von kleinen Teilchen mit einem Halogenalkylierungsmittel umgesetzt wird, beispielsweise mit einer Mischung aus einem Aldehyd und einer Halogensäure (z. B. Paraformaldehyd und Chlorwasserstoffsäure) oder einem Dihalogenalkan und einem Friedel-Crafts-Katalysator (beispielsweise Äthylendichlorid und Aluminiumchlorid) oder einem Halogenäther und Aluminiumchlorid, wie nachstehend noch näher ausgeführt werden wird. Das erhaltene halogenalkylierte Copolymere wird dann mit einem tertiären Amin umgesetzt, wobei ein unlösliches vernetztes polymeres quaternäres Ammoniumsalz erhalten wird. Ein abschließendes Waschen mit einem Hydroxid eines Alkalimetalls wandelt das quaternäre Ammoniumsalz in ein quaternäres Ammoniumhydroxid um.According to a preferred embodiment, the resins of the type described above in a simple manner while adhering to a number of precisely defined stages. First an insoluble hydrocarbon copolymer is prepared in such a way that a monoviny hydrocarbon such as Styrene or vinyl naphthalene, and a trifunctional methacrylate, such as. B. trimethylolpropane trimethacrylate, copolymerized will. Haloalkyl groups are then introduced into the insoluble copolymer in such a way that it is in the form of small particles is reacted with a haloalkylating agent, for example with a mixture of an aldehyde and a halogen acid (e.g. paraformaldehyde and hydrochloric acid) or a dihaloalkane and a Friedel-Crafts catalyst (for example ethylene dichloride and aluminum chloride) or a halogen ether and aluminum chloride, as will be explained in more detail below. The haloalkylated obtained Copolymers are then reacted with a tertiary amine to form an insoluble crosslinked polymeric quaternary ammonium salt is obtained. A final washing with a hydroxide of an alkali metal converts the quaternary ammonium salt into quaternary ammonium hydroxide.

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Das Endprodukt, und zwar ein unlösliches polymeres quaternäres Ammoniumhydroxid, ist extrem basisch, d. h., daß seine Basizität in der Größenordnung von Natriumhydroxid liegt. Wird es zur Behandlung von sauren Flüssigkeiten und Gasen eingesetzt, dann tauscht das Harz seine Hydroxylgruppen gegen die in dem jeweiligen Fluid vorhandenen Anionen mit dem Ergebnis um, daß die Acidität des Fluids beseitigt wird und das quaternäre Aramoni^mhydroxid in ein Salz umgewandelt wird.The end product, an insoluble polymeric quaternary ammonium hydroxide, is extremely basic; i.e. that its basicity is on the order of sodium hydroxide. If it is used to treat acidic liquids and gases, then the resin exchanges its hydroxyl groups for those in the respective one Anions present in the fluid with the result that the acidity of the fluid is eliminated and the quaternary aramonium hydroxide is converted into a salt.

Bei der Durchführung der ersten Stufe, welche die Herstellung des Kohlenwasserstoffcopolymeren umfaßt, wird ein Monovinylkohlenwasserstoff zusammen mit einem trifunktioneilen Methacrylat polymerisiert. Dies bedeutet, daß ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der einen Vinylsubstituenten enthält, mit einem trifunktionellen Methacrylat copolymerisiert wird, das wenigstens drei Vinylsubstituenten aufweist. Typische Kohlenwasserstoffe der ersten Klasse sind folgende: Styrol, o-, m- und p-Methy!styrole, o-, m- und p-ÄthyIstyrole, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen sowie die Homologen dieser Verbindungen. Wenn auch das Trimethylolpropantrimethacrylat das bevorzugte Vernetzungsmittel ist, so können dennoch auch andere Vernetzungsmittel mit wenigstens drei Methacrylatgruppen verwendet werden, beispielsweise Pentaerythrittrimethacrylat oder -tetramethacrylat sowie Glycerintrimethacrylat.In carrying out the first step, which involves preparing the hydrocarbon copolymer, a monovinyl hydrocarbon is used together with a trifunctional methacrylate polymerized. This means that an aromatic hydrocarbon containing a vinyl substituent with a trifunctional Methacrylate is copolymerized which has at least three vinyl substituents having. Typical first class hydrocarbons are as follows: styrene, o-, m- and p-methy! Styrenes, o-, m- and p-Ethylene styrenes, vinyl naphthalene, vinyl anthracene and the homologues of these compounds. Even if the trimethylolpropane trimethacrylate is the preferred crosslinking agent, so can other crosslinking agents having at least three Methacrylate groups are used, for example pentaerythritol trimethacrylate or tetramethacrylate and glycerol trimethacrylate.

Bei der Herstellung der Copolymeren wird eine überwiegende Menge, bezogen auf Gewichtsbasis, des Monovinylkohlenwasserstoffs eingesetzt. Dies bedeutet, daß mehr als die Hälfte der Gesamtzahl der Einheiten, bezogen auf das Gewicht, des verwendeten Kohlenwasserstoffs, auf den Monovinylkohlenwasserstoff zurückgeht. Vorzugsweise macht der Monoviny!kohlenwasserstoff 60 bis 99,9 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Monoviny!kohlenwasserstoff und Vernetzungsmittel, aus. Dies bedeutet, daß es vorzuziehen ist, wenn die Menge des aliphatischen Vernetzungsmittels 0,1 bis 40 %A preponderant amount, on a weight basis, of the monovinyl hydrocarbon is employed in making the copolymers. This means that more than half of the total number of units, based on the weight of the hydrocarbon used, goes back to the monovinyl hydrocarbon. Preferably the monoviny hydrocarbon makes up from 60 to 99.9% based on weight based on the weight of the monoviny hydrocarbon mixture and crosslinking agents. This means that it is preferable if the amount of the aliphatic crosslinking agent is 0.1 to 40%

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der Mischung, bezogen auf Gewichtsfaasis, und insbesondere 1/2 bis 25 Gewichtsprozent beträgt. Für einige Anwendungszwecke liegt die Menge vorzugsweise bei ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent, wobei der Rest in jedem Falle im wesentlichen aus dem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff besteht. Der letztere ist ein Vernetzungsmittel, welcher dem Copolymeren Unlöslichkeit, Komplexizität und Härte verleiht. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von sogar weniger als 0,1 % des Vernetzungsmittel die Bildung eines Copolymeren zur Folge hat, das in organischen Flüssigkeiten unlöslich ist, wobei es jedoch in einigen organischen Flüssigkeiten quellen kann. Mit steigender Menge des Vernetzungsmittels wird das erhaltene Produkt in zunehmendem Maße dichter und entsprechend schwierig zu Halogen alkylieren. Copolymere aus einem Vernetzungsmittel und einer Mischung aus zwei oder mehreren Monovinylkohlenwasserstoffen fallen in den Rahmen der Erfindung.of the mixture on a weight basis, and in particular Is 1/2 to 25 percent by weight. For some uses, the amount is preferably from about 1 to about 5 percent by weight, with the remainder in each case consisting essentially of the monovinyl aromatic hydrocarbon consists. The latter is a crosslinking agent which imparts insolubility, complexity and hardness to the copolymer. It was found that the use of even less than 0.1% of the crosslinking agent resulted in the formation of a copolymer As a result, it is insoluble in organic liquids, but it is insoluble in some organic liquids can swell. As the amount of the crosslinking agent increases, the product obtained becomes increasingly dense and corresponding difficult to alkylate to halogen. Copolymers of a crosslinking agent and a mixture of two or more Monovinyl hydrocarbons are within the scope of the invention.

Die erfindungsgemäßen unlöslichen Copolymeren können nach einer Vielzahl bekannter Methoden hergestellt werden. Die Monomeren können vermischt und dann in Masse polymerisiert werden, sie können ferner emulgiert oder auf andere Weise in einem flüssigen Medium suspendiert und dann polymerisiert werden. Emulsions- und Suspensionspolymerisationen, bei deren Durchführung die Monomeren zuerst in einem Nichtlösungsmittel für die Monomeren, wie beispielsweise Wasser oder einer Salzlösung, suspendiert und dann erhitzt und gerührt sowie copolymerisiert werden, werden bevorzugt, da diese Methoden harte Copolymere in Form von kleinen Kügelchen liefern, wobei die Größe dieser Teilchen gesteuert werden kann. Teilchen mit einer Größe zwischen 5 und 325 mesh können hergestellt werden. Die extrem feinen Teilchen mit einem Durchmesser von ungefähr 40 bis 150 ^i sind besonders zur Durchführung bestimmter neuer Ionen absorbie-The insoluble copolymers of the invention can be prepared by a variety of known methods. The monomers can be mixed and then polymerized in bulk; they can also be emulsified or otherwise in one suspended in liquid medium and then polymerized. Emulsion and suspension polymerizations, when carrying them out the monomers first in a nonsolvent for the monomers, such as water or a salt solution, suspended and then heated and stirred and copolymerized are preferred because these methods yield hard copolymers in the form of small spheres, being the size of these Particle can be controlled. Particles between 5 and 325 mesh can be produced. The extreme fine particles having a diameter of about 40 to 150 ^ i are specially designed to carry out certain new ions

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— O —- O -

render Methoden geeignet. Ferner können sehr feine oder poröse Teilchen Kalogenalkyliert und abschließend schneller und intensiver . aminolysiert werden als Teilchen, die größer und/oder dichter sind. Eine Abänderung der Suspensionspolymerisationsmethode, bei deren Durchführung günstige Ergebnisse erhalten werden, besteht in dem Suspendieren und in einer Polymerisation einer Lösung der Monomeren in einem chemisch inerten Lösungsmittel, das mit der Suspendierungsflüssigkeit nicht mischbar ist, worauf später das eingeschlossene Lösungsmittel durch Auslaugen, Trocknen oder Destillieren aus den harten polymerisieren Teilchen entfernt wird. Dieses Verfahren liefert Harzteilchen, die porös sind und infolge ihrer Porosität leichter reagieren. Die erfindungsgemäßen Harze können in Gelform oder in makroretikularer Form nach der Methode von Meitzner et al hergestellt werden (vergl. beispielsweise GB-PS 932,125 und 932,126). Man kann auch andere bekannte Methoden anwenden.render methods suitable. Furthermore, very fine or porous particles can be alkali-alkylated and subsequently faster and more intense . are aminolyzed as particles that are larger and / or denser. A modification of the suspension polymerization method, when carried out, favorable results are obtained, consists in the suspension and in a polymerization of a Dissolving the monomers in a chemically inert solvent which is immiscible with the suspending liquid, whereupon later the entrapped solvent is removed from the hard polymerized particles by leaching, drying or distillation will. This process produces resin particles that are porous and are more easily reactive due to their porosity. The invention Resins can be made in gel form or in macroreticular form according to the method of Meitzner et al (See e.g. GB-PS 932,125 and 932,126). One can also use other known methods.

Die Polymerisation der Vinylverbindungen wird durch bekannte Katalysatoren, die Sauerstoff liefern, beschleunigt. Von diesen Katalysatoren seien Ozon, organische peroxidische Mittel, wie z. B. Ozonide, Peroxide, z. B. Acetylperoxide, Laurylperoxid, Stearylperoxiü, tert.-Buty!hydroperoxid, Benzoylperoxid, tert,-Butylperbenzoat, di-tert.-Butyldiperphthalat, di-tert.-Butylperoxid und das Bariumsalz von tert.-Butylhydroperoxid, anorganische Mittel, wie z. B. Bariumperoxid, Natriumperoxid, Wasserstoffperoxid, sowie die sogenannten Persalze, wie ζ. B. die wasserlöslichen Perborate, Persulfate und Perchlorate, erwähnt. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis ungefähr 2,O %, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden Monomeren Materials, eingesetzt.The polymerization of the vinyl compounds is accelerated by known catalysts which supply oxygen. Of these Catalysts are ozone, organic peroxidic agents, such as z. B. ozonides, peroxides, e.g. B. acetyl peroxide, lauryl peroxide, stearyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, di-tert-butyl diperphthalate, di-tert-butyl peroxide and the barium salt of tert-butyl hydroperoxide, inorganic Means such as B. barium peroxide, sodium peroxide, hydrogen peroxide, as well as the so-called persalts, such as ζ. B. the water-soluble perborates, persulfates and perchlorates mentioned. The catalysts are used in amounts of 0.1 to about 2.0%, based on the weight of the monomeric material to be polymerized, used.

Die zweite Stufe bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte besteht darin, den unlöslichen und unschmelzbaren vernetzten Polyviny!kohlenwasserstoff einer Halogenalkylierung zu unterziehen. Diese Stufe besteht darin, in das PolymereThe second stage in the manufacture of the products according to the invention consists of the insoluble and infusible ones crosslinked polyvinyl hydrocarbons of a haloalkylation to undergo. This stage consists in getting into the polymer

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eine Vielzahl von ßromalkylgruppen oder vorzugsweise Chloralkylgruppen einzuführen, d. h. Gruppen der allgemeinen Formel -C H₂ -X, wie sie vorstehend erläutert worden ist. Wenn auch Gruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, erfindungsgemäß verwendet werden ,können, so ist es dennoch vorzuziehen, solche Verbindungen einzusetzen, bei deren Verwendung Chlormethylgruppen (-CH Cl) an das unlösliche Polymere addiert werden, da die Chlormethylprodukte weitaus die reaktivsten sind.to introduce a large number of ßromalkyl groups or, preferably, chloroalkyl groups, ie groups of the general formula -CH ₂ -X, as has been explained above. Even if groups containing 1 to 4 carbon atoms can be used according to the invention, it is nevertheless preferable to use compounds which, when used, add chloromethyl groups (-CH Cl) to the insoluble polymer, since the chloromethyl products are by far the most reactive .

Die Kohlenstoffatome in der Gruppe -C H_ können in einer geraden oder in einer verzweigten ];.3tte vorliegen.The carbon atoms in the group -C H_ can be in a straight line or in a branched form.

Die Halogenalkylierung des unlöslichen Kohlenwasserstoffcopolymeren kann nach einer Vielzahl von Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Polymere mit einer Mischung aus einem Aldehyd und Chlorwasserstoffsäure oder einer Mischung aus einem Dialdehyd und einem Friedel-Crafts-Katalysator zur Umsetzung gebracht werden. Chloralkylierungsmethoden, die zur Einführung' der -CH₂C1-Gruppe verwendet werde?! künnen und auch als Richtlinien zur Einführung von -C₃H₄X-, -C₃HgX- und -C^gX-Gruppen dienen, werden in "Organic Reactions", Bd. 1, Kapitel 3 auf den Seiten 63 ff. (John Wiley & Sons, Inc., N.Y.C., 1942} beschrieben. The haloalkylation of the insoluble hydrocarbon copolymer can be carried out by a variety of methods. For example, the polymer can be reacted with a mixture of an aldehyde and hydrochloric acid or a mixture of a dialdehyde and a Friedel-Crafts catalyst. Chloralkylation methods used to introduce the -CH ₂ C1 group ?! and also serve as guidelines for the introduction of -C ₃ H ₄ X, -C ₃ HgX and -C ^ gX groups, are described in "Organic Reactions", Vol. 1, Chapter 3 on pages 63 ff. ( John Wiley & Sons, Inc., NYC, 1942}.

Das Ausmaß der Halogenalkylierungsreaktion wird in zweckmäßiger Weise durch eine Halogenanalyse ermittelt. Man strebt an, so viele Halogenalkylgruppen als möglich in das unlösliche Copolymere einzuführen, da die Anzahl derartiger Gruppen die Anzahl der quaternären Ammoniumgruppen in dem Endprodukt bestimmt. Gegebenenfalls kann die Anzahl derartiger quaternärer Ammoniumgruppen die Endkapazität des Harzes bezüglich der Absorption von Anionen bestimmen. Wenn auch Harze, die relativ wenige quaternäre Airanoniumgruppen enthalten, eine gewisse Kapazität zum AdsorbierenThe extent of the haloalkylation reaction becomes more appropriate Way determined by a halogen analysis. One strives for so many Haloalkyl groups as possible in the insoluble copolymer since the number of such groups determines the number of quaternary ammonium groups in the final product. Possibly the number of such quaternary ammonium groups may determine the final capacity of the resin to absorb anions determine. Albeit resins that contain relatively few quaternary airanonium groups contain some capacity to adsorb

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oder zum Austauschen von Anionen aufweisen, so ist es dennoch aus praktischen Erwägungen erforderlich, eine große Anzahl derartiger Gruppen einzuführen, um ein Harz mit einer ausreichend hohen Kapazität zu schaffen, das auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus attraktiv ist. Die minimale Anzahl derartiger Gruppen sollte bei einer Gruppe pro 15 aromatischen Kohlenwasserstoffkernen im Polymeren liegen. Dies erfordert natürlich, daß wenigstens eine Halogenalkylgruppe zuerst pro 15 aromatische Kohlenwasserstoffkerne addiert wird. Im Falle eines chlormethylierten Copolymeren aus Styrol und 1 % Trimethylolpropantrimethacrylat würde ein derartiges Produkt ungefähr 2 % Chlor enthalten. Die obere Grenze ist dann erreicht, wenn jede verfügbare Stellung in dem aromatischen Kern halogenalkyliert ist. Zufriedenstellende Harze mit hoher Kapazität werden jedoch auch dann erhalten, wenn die Anzahl der Halogenalkylgruppen und damit die Anzahl der quaternären Ammoniumgruppen, die eingeführt werden können, unterhalb des theoretischen maximalen Wertes liegt. Sehr wertvolle Harze sind diejenigen, die üurch Aminierung unter Verwendung eines tertiären Amins von Copolymeren erhalten werden, welche 3 bis 6 Halogenalky!gruppen pro 4 aromatische Kohlenwasserstoff kerne enthalten.or to exchange anions, it still is required for practical reasons, a large number of such Introduce groups in order to create a resin with a sufficiently high capacity that is also dated economic From an attractive point of view. The minimum number of such groups should be at one group per 15 aromatic hydrocarbon nuclei lie in the polymer. This, of course, requires that at least one haloalkyl group be first per 15 aromatic Hydrocarbon nuclei is added. In the case of a chloromethylated Copolymers of styrene and 1% trimethylolpropane trimethacrylate, such a product would contain approximately 2% chlorine. The upper limit is reached when every available position in the aromatic nucleus is haloalkylated. Satisfactory However, high capacity resins are obtained even if the number of haloalkyl groups and hence the Number of quaternary ammonium groups that can be introduced is below the theoretical maximum value. Very valuable resins are those obtained by amination using a tertiary amine of copolymers, which 3 to 6 haloalkyl groups per 4 aromatic hydrocarbon cores included.

Die nächste Stufe bei der Herstellung des Anionenaustauscherharzes ist die Aminolyse des halogenalkylierten Copolymeren mit einem geeigneten tertiären Amin. Diese Reaktion wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß das Amin dem halogenalkylierten Polymeren dann zugesetzt wird, wenn das letztere in einer Flüssigkeit suspendiert und gerührt wird, die ein Lösungsmittel für das Amin darstellt. Die Mischung kann bei Zimmertemperatur oder vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen reagieren gelassen werden, worauf das Harz, das quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthält, von der Flüssigkeit befreit wird.The next stage in the manufacture of the anion exchange resin is the aminolysis of the haloalkylated copolymer with a suitable tertiary amine. This reaction is preferred carried out in such a way that the amine is then added to the haloalkylated polymer when the latter suspended and stirred in a liquid which is a solvent for the amine. The mix can be at Room temperature or preferably at elevated temperatures are allowed to react, whereupon the resin, the quaternary Contains ammonium salt groups, is freed from the liquid.

Das tertiäre Amin wird gewöhnlich in Form der freien Base eingesetzt. Tertiäre Amine, die nichtsubstituierten Kohlenwasser-The tertiary amine is usually used in the form of the free base. Tertiary amines, the unsubstituted hydrocarbons

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stof f subs tit uen ten sowie Hydroxy-substituierte Kohlenwasserstoff subs ti tuenten enthalten, sind verwendbar. Die Kohlenwasserstoff substituenten des Amins können aus Alkylgruppen, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen oder Aralky!gruppen bestehen. Geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise folgende: Trimethylamin, Triäthyl- und Tripropylamin, Dimethyläthylamin, Diäthylcyclohexylamin, Tricyclohexylamin, Triphenylamin, Diphenyläthylamin, Benzyldimethylamin, Benzylphenylmethylamin, Dimethylaminoäthanol oder dergleichen.Substance subsites and hydroxy-substituted hydrocarbons subs tuents can be used. The hydrocarbon substituents of the amine can be selected from alkyl groups, Aryl groups, cycloalkyl groups or aralky groups exist. Suitable tertiary amines are, for example, the following: trimethylamine, triethylamine and tripropylamine, dimethylethylamine, Diethylcyclohexylamine, tricyclohexylamine, triphenylamine, diphenylethylamine, benzyldimethylamine, benzylphenylmethylamine, Dimethylaminoethanol or the like.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind unlösliche und unschmelzbare quaternäre Ammoniumverbindungen. Sie fallen als quaternäre Ammoniumsalze an, die Salze können jedoch leicht in quaternäre - Ammoniumhydroxide durch Waschen mit einem Hydroxid eines Alkalimetalls umgewandelt werden.The products of the invention are insoluble and infusible quaternary ammonium compounds. They are obtained as quaternary ammonium salts, but the salts can easily be converted into quaternary - ammonium hydroxides can be converted by washing with a hydroxide of an alkali metal.

Die erfindungsgemäßen Harze sind quaternäre. .Ammoniumverbindungen. Die Harze in Form des Hydroxids sind extrem starke Basen, die Säuren und gespaltene Salze neutralisieren. Ihre Stärke ähnelt der eines Alkalihydroxids, beispielsweise Natriumhydroxid. Ein Hydroxylion des Harzes kann gegen ein Chloridion, ein Chloridion gegen ein Sulfation usw. ausgetauscht werden. Das Kation des Salzes wird nicht adsorbiert.The resins of the invention are quaternary. .Ammonium compounds. The resins in the form of the hydroxide are extremely strong bases that neutralize acids and split salts. Your strength is similar to that of an alkali hydroxide such as sodium hydroxide. A hydroxyl ion of the resin can counteract a chloride ion, a chloride ion be exchanged for a sulfate ion, etc. The cation of the salt is not adsorbed.

Diese Harze vermindern nicht nur die Acidität von Salzlösungen, sondern vermögen auch Anionen als solche aus Salzlösungen zu entfernen. Wird eine Natriumchloridlösung durch eine Säule geschickt, die mit einem erfindungsgemäßen Harz in der Hydroxylform gefüllt ist, dann werden die Cfetloridionen der Salzlösung gegen die Hydroxylgruppen ausgetauscht, die zuerst mit dem Harz verbunden waren, so daß die Flüssigkeit die Säule als Natriumhydroxidlösung verläßt. Die Harze können in der WeiseThese resins not only reduce the acidity of salt solutions, but are also capable of anions as such from salt solutions remove. A sodium chloride solution is passed through a column containing a resin according to the invention in the hydroxyl form is filled, then the Cfetloridionen the salt solution are exchanged for the hydroxyl groups, which first with the Resin so that the liquid leaves the column as a sodium hydroxide solution. The resins can in the way

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regeneriert werden, daß sie mit einer Lösung einer starken Base, beispielsweise Natriumhydroxid, gewaschen werden. Um chemisch aktiv zu sein, müssen die Harze solche physikalischen Eigenschaften aufweisen, daß sie einer wiederholten Verwendung und Regenerierung in üblichen Wasserbehandlungsanlagen standzuhalten vermögen. that they are regenerated with a solution of a strong Base, for example sodium hydroxide, can be washed. In order to be chemically active, the resins must be such physical Have properties that they are able to withstand repeated use and regeneration in conventional water treatment plants.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.The following examples illustrate preferred methods for producing the products according to the invention. All partial and Unless otherwise stated, percentages relate to weight.

example 1

a) Eine wäßrige Phase wird unter Verwendung von 1018 Teilen Wasser, 2 Teilen einer Polyacrylsäure als Dispergierungsmittel und 0,9 Teilen Gelatine hergestellt, worauf der pH auf ungefähr Iu bis 10,5 eingestellt wird. Die wäßrige Phase wird in einen 3-Liter-3-Halskolben gegeben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und einer Stickstoffspüleinrichtung versehen ist. Eine organische Phase aus 664 Teilen Styrol, 12,2 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat und 6,8 Teilen Beazoylperoxid wird in den Kolben gegeben, worauf mit ungefähr 140-150 Upm zur Bildung einer geeigneten Dispersion gerührt wird. Der Reaktor (Kolben) wird auf ungefähr 80 bis 82 C erhitzt und während einer Zeitspanne von ungefähr 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Polymerisation wird durch Erhitzen auf 95 ⁰C während einer kurzen Zeitspanne beendet. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Copolymerfrakfcionen zwischen -20 und +70 mesh (US Standard Siebreihe} werden abgetrennt. Das Copolymere besteht zu ungefähr 98,2 % aus Styrol und zu 1,8 % aus Trimethylolpropantrimethacrylat.a) An aqueous phase is prepared using 1018 parts of water, 2 parts of a polyacrylic acid as a dispersing agent and 0.9 parts of gelatin, whereupon the pH is adjusted to approximately Iu to 10.5. The aqueous phase is placed in a 3 liter, 3-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and nitrogen purge device. An organic phase composed of 664 parts of styrene, 12.2 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, and 6.8 parts of beazoyl peroxide is added to the flask and stirred at about 140-150 rpm to form a suitable dispersion. The reactor (flask) is heated to about 80 to 82 C and held at that temperature for a period of about 3 hours. The polymerization is ended by heating to 95 ^° C. for a short period of time. The resulting slurry is filtered, washed and dried. Copolymer fractions between -20 and +70 mesh (US standard sieve series} are separated. The copolymer consists of approximately 98.2% styrene and 1.8% trimethylolpropane trimethacrylate.

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b) Die Chlormethylierung und Aminierung werden in üblicher Weise durchgeführt. Das Produkt der Verfahrensstufe a) wird in einer Mischung aus Äthylendichlorid und Chlorine thy lmethy lather in einem geeigneten Kolben aufgeschlämmt und auf ungefähr 3ü bis 32 C erhitzt. Ein Katalysator, wie z. B. AlCl₃ in weiterem Chlormethylmethyläther (CH^-O-CH Cl), wird unter Rühren zugesetzt. Nachdem die Reaktion bei 35 bis 40 C beendet ist, wird die Reaktionsmischung auf ungefähr 5 ⁰C abgekühlt, worauf der Überschuß an Aluminiumchlorid und Chlormethyläther zersetzt wird. Die copolymeren Kügelchen werden dann mit wasserfreiem Trimethylamin bei einer Temperatur aminolysiert, die anfangs bei 5 ⁰C während einer Zeitspanne von ungefähr 1 bis 1,5 Stunden liegt und dann auf 30 bis 35 °C steigt und auf diesem Wert während einer Zeitspanne von ungefähr 3 Stunden gehalten wird.Nach der Entfernung des überschüssigen Amins wird die Aufschlämmung abgekühlt, mit Wasser gewaschen, auf einem Buchner-Trichter abtropfen gelassen und in feuchtem Zustand verpacxt. Das stark basische Anionenaustauscherharζ in Form einer Fraktion, von der 90 % auf einem 20-mesh Sieb zurückbleiben, besitzt in der freien Hydroxidform (oder Chloridform) eine Dichte von ungefähr O,6O876 g/ccm (38 pounds per cubic foot) ,· einen Feststoffgehalt von 44,8 4 und eine Anionenaustauscherkapazität von 5ü,2 g/l U₃O₈ pro Liter Harz.b) The chloromethylation and amination are carried out in the customary manner. The product of process step a) is slurried in a mixture of ethylene dichloride and chlorine thy lmethy lather in a suitable flask and heated to about 3ü to 32C. A catalyst such as B. AlCl ₃ in more chloromethyl methyl ether (CH ^ -O-CH Cl) is added with stirring. After the reaction has ended at 35 to 40 ° C., the reaction mixture is ^{cooled to approximately 5 °} C., whereupon the excess of aluminum chloride and chloromethyl ether is decomposed. The copolymer beads are then aminolysed with anhydrous trimethylamine at a temperature which is initially at 5 ⁰ C for a period of about 1 to 1.5 hours and then at 30 to 35 ° C and increases at this value for a period of about 3 Hours. After the excess amine is removed, the slurry is cooled, washed with water, drained on a Buchner funnel, and packaged while moist. The strongly basic anion exchange resin, in the form of a fraction of which 90% remains on a 20-mesh sieve, has a density in the free hydroxide (or chloride) form of about 0.60876 g / ccm (38 pounds per cubic foot) Solids content of 44.8 4 and an anion exchange capacity of 5μ, 2 g / l U ₃ O ₈ per liter of resin.

Example 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Gehalt des Trimethylolpropantrimethacrylatvernetzungsmittels in einem Falle auf (a) 5 Gewichtsprozent und in einem anderen Falle (b) auf 25 Gewichtsprozent eingestellt wird. Es werden stabile Copolymerkügelchen erhalten, die anschließend unter Bildung stark basischer Anionenaustauscherharze chlormethyliert und aminiert werden können.The procedure described in Example 1 is repeated with the exception that the content of the trimethylolpropane trimethacrylate crosslinking agent in one case to (a) 5 percent by weight and in another case (b) to 25 percent by weight is set. Stable copolymer beads are obtained, which then form strongly basic anion exchange resins can be chloromethylated and aminated.

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Example 3

Das stark basische Anionenaustauscherharz von Beispiel 1 (b) wird einem Wärmeschocktest unterzogen, der die ausgezeichnete physikalische Stabilität des Harzes zeigen soll. Das Harz wird in kaltes Wasser mit einer Temperatur von 10 bis 12 ⁰C gebracht. Das Wasser wird ablaufen gelassen, worauf das Harz mit 10 volumenprozentiger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 60 ⁰C kontaktiert und bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von einer halben Stunde gehalten wird. Zu 100 % intakte Kügelchen (d. h. Kügelchen ohne Risse und Brüche) werden 20 Zyklen des vorstehend geschilderten Tests ausgesetzt. Nach 20 Zyklen-liegen noch 98 % in intakter Form vor, d. h., sie weisen keine Risse auf und sind nicht zerbrochen. Wird andererseits ein ähnliches Harz, das mit Divinylbenzol vernetzt ist, 20 Zyklen des gleichen Tests unterworfen, dann erhält man nur 47 % intakte Kügelchen.The strongly basic anion exchange resin of Example 1 (b) is subjected to a thermal shock test, which is said to show the excellent physical stability of the resin. The resin is brought into cold water with a temperature of 10 to 12 ^° C. The water is drained, whereupon the contacted resin with 10 volume percent sulfuric acid at a temperature of 60 ⁰ C and is kept at this temperature for a period of half an hour. Beads that are 100% intact (ie, beads without cracks or breaks) are subjected to 20 cycles of the test described above. After 20 cycles, 98% are still intact, ie they have no cracks and have not broken. On the other hand, if a similar resin crosslinked with divinylbenzene is subjected to 20 cycles of the same test, only 47% intact beads are obtained.

Das stark basische Anionenaustauscherharz von Beispiel 1 wird einem anderen Test zur Ermittlung der physikalischen Dauerfestigkeit unterzogen, und zwar dem Pumpentest.The strongly basic anion exchange resin of Example 1 is used in another test to determine physical fatigue strength subjected to the pump test.

Der Purapentest ist ein sehr scharfer Test zur Ermittlung der physikalischen Dauerfestigkeit. Ein Zyklus besteht darin, das Harz während einer Zeitspanne von 4 Minuten mit 1 η HCl zu beladen, mit Wasser während einer Zeitspanne von 3 Minuten zu spülen, 3 Sekunden lang abtropfen zu lassen, während einer Zeitspanne von 4 Minuten mit 1 η NaOH zu regenerieren, mit Wasser während einer Zeitspanne von 3 Minuten zu spülen und während einer Zeitspanne von 30Sekunden abtropfen zu lassen. Die Betttiefe beträgt ca. 56 mm (2,2 inch) während der Druckabfall längs des Bettes bei 2,3 kg/cm²/3O cm (33 lbs./in.²/ft.) gehalten wird. Das wichtigste Maß der Dauerfestigkeit ist darin zu sehen, wie sich die Fließgeschwindigkeit im Laufe der Zyklen verändert.The Purapentest is a very severe test to determine the physical fatigue strength. One cycle consists in loading the resin with 1 η HCl for 4 minutes, rinsing with water for 3 minutes, draining for 3 seconds, regenerating with 1 η NaOH for 4 minutes , rinse with water over a period of 3 minutes and drain over a period of 30 seconds. The bed depth is approximately 56 mm (2.2 inch) while the pressure drop across the bed at 2.3 kg / cm ² / 3O cm (33 lbs./in. ² / ft.) Is maintained. The most important measure of fatigue strength can be seen in how the flow rate changes over the course of the cycles.

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Aus der folgenden Tabelle I ist zu ersehen, daß das Ionenaustauscherharz gemäß Beispiel 1 (b) im Vergleich zu einem ähnlichen Harz, das jedoch mit Divinylbenzol (DVB) vernetzt worden ist, eine wesentlich bessere Fließgeschwindigkeit beibehält. From the following Table I it can be seen that the ion exchange resin according to Example 1 (b) in comparison with a similar resin, which, however, crosslinks with divinylbenzene (DVB) maintains a much better flow rate.

Table I.

PumpentestwertePump test values

Fließgeschwindigkeit (Liter/Stunde) ZyklenFlow rate (liter / hour) cycles

Beispiel 1 (b)
HarzExample 1 (b)
resin DVB-vernetztes
AnalogonDVB networked
analogue 143143 8585 122122 8787 105105 3030th 9292 3030th 8383 —- 7474 —- 7070

0
10
15
20
25
30
350
10
15th
20th
25th
30th
35

Das gemäß Beispiel 1 (b) hergestellte stark basische Anionenaustauscherharz, das in der Chloridform vorliegt, liefert besonders gute Ergebnisse bei der Wiedergewinnung von Uran. Beispielsweise besitzt das Harz von Beispiel 1 (b) eine Kapazität von 50,2 g/l U .,Qo pro Liter Harz. Das Uran bildet anionischeThe strongly basic anion exchange resin prepared according to Example 1 (b), which is in the chloride form gives particularly good results in uranium recovery. For example the resin of Example 1 (b) has a capacity of 50.2 g / l U., Qo per liter of resin. The uranium forms anionic

2—9«2—9 «

Komplexe mit Sulfationen, beispielsweise UO₂(SO.) , wobei η = 1, 2 oder 3. Die wahrscheinlichste Spezies in der Lösung ist UO₂(SO,)3~ . Das Harz kann beispielsweise dazu verwendet werden, als Uranyjsulfat vorliegendes Uran aus einer sauren Lösung (beispielsweise Schwefelsäurelösung) zu absorbieren, wobei zur Durchführung dieser Absorption die Lösung mit dem Ionenaustau-Complexes with sulfate ions, for example UO ₂ (SO.), Where η = 1, 2 or 3. The most likely species in solution is UO ₂ (SO,) 3 ~. The resin may be used, for example, present as Uranyjsulfat uranium from an acidic solution (for example, sulfuric acid solution) to absorb, wherein for implementation of this absorption, the solution with the ion exchanger

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scherharz bei einem pH von ungefähr 1 bis 5 und insbesondere bei einem pH von ungefähr 3,3 kontaktiert wird. Die Lösung enthält ungefähr 0,Ol g/l U₃O₃ und ungefähr 90 g/l lösliches Sulfat. Das beladene Harz wird mit 1,5 η Η-SO. oder mit Chloridoder Nitrationen in hoher Konzentration eluiert. Abschließend wird das Uran aus dem Eluat unter Verwendung von Ammoniak oder einem anderen alkalischen Mittel ausgefällt, worauf der Niederschlag filtriert und getrocknet wird.shear resin is contacted at a pH of about 1 to 5, and more particularly at a pH of about 3.3. The solution contains approximately 0.1 g / l U ₃ O ₃ and approximately 90 g / l soluble sulfate. The loaded resin is with 1.5 η Η-SO. or eluted with chloride or nitrate ions in high concentration. Finally, the uranium is precipitated from the eluate using ammonia or another alkaline agent, after which the precipitate is filtered and dried.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines porösen makroretikularen Harzes unter Verwendung eines aliphatischen polyfunktioneilen Methacrylate mit wenigstens drei Methacrylatgruppen als Vernetzungsmittel.The following example illustrates the preparation of a porous macroreticular resin using an aliphatic one polyfunctional methacrylates with at least three methacrylate groups as a crosslinking agent.

Example 4

Es wird eine wäßrige Phase hergestellt, die aus 1590 Teilen Leitungswasser, 10,7 Teilen einer Polyacrylsäure als Dispergierungsmittel und 7,3 Teilen Gelatine besteht. Der pH wird unter Verwendung von 50 %iger NaOH auf 10 bis 10,5 eingestellt. Diese wäßrige Phase wird in einen 5-Liter-3-Halskolben gegeben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und einer Stickstoffspüleinrichtung versehen ist. Eine organische Phase, die 88O Teile Styrol, 120 Teile Trimethylolpropantriraethacrylat, 666,7 Teile Methylisobutylcarbinol und 10 Teile Benzoylperoxid enthält, wird der wäßrigen Phase zugesetzt. Es wird mit 110 bis 120 Upm intermittierend solange gerührt, bis eine geeignete Dispersion erhalten worden ist. Der Kolben wird auf 70 C während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden erhitzt und dann auf dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 10 Stunden gehalten. Das MethylisobutyXcarbinol wird durch Wasserdampfdestillation in ungefähr 6 Stunden entfernt. Das Copolymere wird anschließend gewaschen und getrocknet. Es wird anschließend gesiebt. Die -20 +70 mesh Fraktion (US Standard Siebreihe) wird gesammelt. It is produced an aqueous phase, consisting of 1590 parts of tap water, 10.7 parts of a polyacrylic acid as a dispersing agent and 7.3 parts gelatin. The pH is adjusted to 10-10.5 using 50% NaOH. This aqueous phase is placed in a 5 liter, 3-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and nitrogen flushing device. An organic phase containing 880 parts of styrene, 120 parts of trimethylolpropane triraethacrylate, 666.7 parts of methyl isobutylcarbinol and 10 parts of benzoyl peroxide is added to the aqueous phase. It is stirred intermittently at 110 to 120 rpm until a suitable dispersion has been obtained. The flask is heated to 70 ° C. over a period of 1.5 hours and then held at that temperature over a period of 10 hours. The methylisobutyXcarbinol is removed by steam distillation in approximately 6 hours. The copolymer is then washed and dried. It is then sieved. The -20 +70 mesh fraction (US standard sieve series) is collected.

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Das Copolymerenprodukt ist ein poröses makroretikulares Harz, das sich aus ungefähr 88 % Styrol und 12 % Trimethylolpropantrimethacrylat zusammensetzt und eine Porosität von 0,42 bis 0,43 ecm/ecm aufweist.The copolymer product is a porous macroreticular resin, which consists of approximately 88% styrene and 12% trimethylolpropane trimethacrylate composed and has a porosity of 0.42 to 0.43 ecm / ecm.

Example 5

Die Chlor-methylierung und Aminierung werden in einer üblichen Weise durchgeführt. Das Produkt von Beispiel 4 wird in einer Mischung aus Chlormethylmethyläther und Äthylendichlorid in einem geeigneten Kolben aufgesch lammt und auf 30 bis 32 ⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde erhitzt. Ein Katalysator, wie beispielsweise AlCl₃ (0,8 Mol/Mol Copolymeres) wird in weiterem Chlormethylmethyläther aufgelöst. Dann wird die Lösung dem Kolben tropfenweise bei 38 bis 40 ⁰C unter Rühren zugegeben. Die Reaktion wird bei 50 ⁰C zu Ende geführt. Anschließend wird die Aufschlämmung auf 5 ⁰C abgekühlt, worauf das überschüssige Aluminiumchlorid und der Chlormethylmethyläther zersetzt werden. Die Kügelchen werden dann unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Trimethylamin aminolysiert. Das Amin wird tropfenweise bei 10 bis 15 ⁰C während einer Zeitspanne von 1 bis 1,5 Stunden zugesetzt. Dann wird die Reaktion bei 10 bis 15 ⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden fortschreiten gelassen. Das überschüssige Amin wird durch Wasserdampfdestillation entfernt, worauf die Aufschlämmung abgekühlt wird. Nach dem Waschen wird das Produkt in feuchter Form verpackt. Das poröse makroretikulare Harz besitzt in Form des freien Hydroxids oder Chlorids einen Feststoff gehalt von 43,3 % und eine Anionenaustauscherkapazität von 4,14 m&q/g.The chloromethylation and amination are carried out in a conventional manner. The product of Example 4 is Lamb t, wit in a mixture of chloromethyl methyl ether and ethylene dichloride in a suitable flask and heated to 30 to 32 ⁰ C over a period of 1 hour. A catalyst such as AlCl ₃ (0.8 mol / mol copolymer) is dissolved in more chloromethyl methyl ether. The solution is then added to the flask dropwise at 38 to 40 ^° C. with stirring. The reaction is performed at 50 ⁰ C to an end. The suspension is then ^{cooled to 5 °} C., whereupon the excess aluminum chloride and the chloromethyl methyl ether are decomposed. The beads are then aminolyzed using an aqueous solution of trimethylamine. The amine is added dropwise at 10 to 15 ^° C. over a period of 1 to 1.5 hours. The reaction is then allowed to proceed at 10 to 15 ^° C. over a period of 4 hours. The excess amine is removed by steam distillation and the slurry is cooled. After washing, the product is packaged in a moist form. The porous macroreticular resin has a solids content of 43.3% in the form of the free hydroxide or chloride and an anion exchange capacity of 4.14 m & q / g.

Example B.

Die in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei 1,0 Mol AlCl^/Mol Copolymeres zur Durchführung der Chlormethylierungsstufe eingesetzt werden. Das Harz besitzt in derThe procedure described in Example 5 is repeated, 1.0 mole of AlCl ^ / mole of copolymer for carrying out the chloromethylation stage can be used. The resin possesses in the

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freien Hydroxidform oder in der freien Chloridform einen Feststoffgehalt von 47,0 % und eine Anionenaustauscherkapazitat von 4,06 mäq/g.free hydroxide form or in the free chloride form Solids content of 47.0% and an anion exchange capacity of 4.06 meq / g.

Die stark basischen porösen makroretikularen Harze der Beispiele 4 und 5 werden dem nachstehend beschriebenen Pumpentest unterzogen,The strongly basic porous macroreticular resins of the examples 4 and 5 are subjected to the pump test described below,

Wie weiter oben angegeben, ist der Pumpentest ein scharfer Test zur Ermittlung der physikalischen Stabilität. In der folgenden Tabelle II sind entsprechende Vergleichswerte zusammengefaßt. Ein Zyklus besteht aus dem Beladen der Harzes während einer Zeitspanne von 4 Minuten mit 12 %iger H₃SO₄, einem Spülen mit Wasser während einer Zeitspanne von 3 Minuten, einem Abtropfenlassen während einer Zeitspanne von 30Sekunden, einem Regenerieren während einer Zeitspanne von 4 Minuten mit 8 %iger NaOH, einem Spülen mit Wasser während einer Zeitspanne von 3 Minuten und einem Abtropfenlassen während einer Zeitspanne von 30 Sekunden . As stated above, the pump test is a harsh test to determine physical stability. Corresponding comparative values are summarized in Table II below. One cycle consists of loading the resin for 4 minutes with 12% H ₃ SO ₄ , rinsing with water for 3 minutes, draining for 30 seconds, and regenerating for 4 minutes with 8% NaOH, rinsing with water for 3 minutes and draining for 30 seconds.

Die Bettiefe beträgt ungefähr 56 mm (2,2 inch), währed der Druckabfall längs des Bettes bei 2,3 kg/cm²/3O cm (33 Ibs./in²/ft.) gehalten wird. Die Dauerhaftigkeit läßt sich hauptsächlich daran erkennen, wie sich die Fließgeschwindigkeit mit den Zyklen verändert. Nachfolgend sind die Ergebnisse des Pumpentests in tabellarischer Form zusammengefaßt. Zu Vergleichszwecken'werden die Werte aufgeführt, die unter Verwendung eines üblichen Divinylbenzol-vernetzten makroretikularen stark basischen Änionenaustauscherharzes erhalten worden sind.The bed depth is approximately 56 mm (2.2 inch), the pressure drop along the bed währed at 2.3 kg / cm ² / 3O cm (33 Ibs./in ² / ft.) Is maintained. The durability can mainly be recognized by how the flow rate changes with the cycles. The results of the pump test are summarized in table form below. For comparison purposes, the values obtained using a conventional divinylbenzene-crosslinked macroreticular strongly basic anion exchange resin are shown.

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Table II

Anzahl der ZyklenNumber of cycles

Probe:Sample: Harzresin O χO χ 1010 üblichesusual 55 9595 8787 Beispielexample 66th 9999 9090 Beispielexample * 99* 99 —-

25 50 10025 50 100

64 20 — *64 20 - *

85 85 * 85 85 *

95 101 *95 101 *

Fließgeschwindigkeit (Liter pro Stunde) Beispiel 7 Flow rate (liters per hour) Example 7

Ein gelartiges Styrolpolymeres, das mit 2 % Trimethylolpropan trimethaerylat vernetzt ist, wird in üblicher Weise chlormethyliert, wobei Aluminiumchlorid und Chlormethylmethyläther verwendet werden. Das auf diese Weise aus 208 Teilen des Copolymeren hergestellte chlormethylierte Zwischenprodukt wird mit 195,8 Teilen Dimethylaminoäthanol bei 25 bis 30 ⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden verrührt, überschüssiges Amin wird durch Destillation unter Zugabe von Wasser,um ein konstantes Volumen solange aufrechtzuerhalten, bis <
worden ist, entfernt.A gel-like styrene polymer which is crosslinked with 2% trimethylolpropane trimethaerylate is chloromethylated in the usual way, aluminum chloride and chloromethyl methyl ether being used. The chloromethylated intermediate prepared in this manner from 208 parts of the copolymer is stirred with 195.8 parts of dimethylaminoethanol at 25 to 30 ⁰ C over a period of 4 hours, excess amine is maintained by distillation while adding water to a constant volume as long as, to <
has been removed.

rechtzuerhalten, bis eine Kolbentemperatur von 100 C erreichtRight to be maintained until a piston temperature of 100 ° C is reached

Das Harz wird abgekühlt, zur Entfernung von Feinteilchen zurückgewaschen, auf einem Büchner-Trichter entwässert und feucht in Flaschen eingefüllt. Das auf diese Weise erhaltene Anionenaustauscherharz in Form eines Gels enthält 51,9 % Feststoffe und besitzt eine Gesamtanionenaustauscherkapazi&ät von 3,93 n&q/g, bezogen auf trockenes Material.The resin is cooled, washed back to remove fines, drained on a Büchner funnel and filled into bottles moist. The anion exchange resin thus obtained in the form of a gel contains 51.9% solids and has a total anion exchange capacity of 3.93 n & q / g, based on dry material.

Example 8

Das gemäß Beispiel 4 hergestellte Copolymere, das sich aus ungefähr 88 % Styrol und 12 % Trimethylolpropantrimethacrylat zusammensetzt und eine Porosität von ungefähr 0,42 ecm/ecm der Kügel- The copolymer prepared according to Example 4, which consists of approximately 88% styrene and 12% trimethylolpropane trimethacrylate composed and a porosity of about 0.42 ecm / ecm of the beads

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chen aufweist, wird in üblicher Weise unter Verwendung von Chlormethylmethyläther und Aluminiumchlorid chlormethyliert. Das chlormethylierte Zwischenprodukt, das aus 2Ö3 Teilen des Copolymeren hergestellt worden ist, wird mit 195,8 Teilen Dimethylaminoäthanol bei 25 bis 30 ⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden verrührt, überschüssiges Amin wird durch Destillation unter Zugabe von Wasser, um ein konstantes Volumen bis zur Erreichung ei]
halten, entfernt.Chen has, is chloromethylated in the usual manner using chloromethyl methyl ether and aluminum chloride. The chloromethylated intermediate, which has been prepared from 203 parts of the copolymer, is stirred with 195.8 parts of dimethylaminoethanol at 25 to 30 ⁰ C for a period of 4 hours, excess amine is by distillation with the addition of water to a constant volume to achieve ei]
keep away.

zur Erreichung einer Kolbentemperatur von IiX) C aufrechtzuer-to maintain a bulb temperature of IiX) C

Das Harz wird abgekühlt, zur Entfernung von Feinteilchen rückgewaschen, auf einem Büchner-Trichter entwässert und feucht in Flaschen abgefüllt. Das auf diese Weise erhaltene poröse makroretikulare Produkt enthält 44,2 % Feststoffe und besitzt eine Gesamtanionenaustauscherkapazität von 3,70 mäq/g, bezogen auf das trockene Material.The resin is cooled, backwashed to remove fine particles, drained on a Büchner funnel and bottled moist. The porous macroreticular obtained in this way Product contains 44.2% solids and has a total anion exchange capacity of 3.70 meq / g based on the dry material.

Andere vernetzende Monomere, wie z. B. Diviny!benzol, Äthylenglykoldivinylather etc., können in kleineren Mengen gegen das polyfunktionelle Methacrylat ausgetauscht werden, d. h., man kann eine Mischung aus Vernetzungsmitteln verwenden, ohne daß dabei die wertvollen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harze verlorengehen. In einigen Fällen verbessert eine Mischung aus Vernetzungsmitteln sogar noch die Eigenschaften der neuen Harze. Im Falle einer Mischung aus Vernetzungsmitteln, die Divinylbenzol enthält, trägt das Divinylbenzoi zu einer vollständigeren Vernetzung bei, so daß praktisch alle extrahierbaren Bestandteile eliminiert werden, die sich,möglicherweise in dem Harz befinden, wie z* B. kleine Mengen an nichtvernetztem Polystyrol, die beispielsweise während einer Verfahrensstufe extrahiert werden können, beispielsweise während der Chlormethylierung. Anstatt auf eine klassische Chlormethylierungsmethode zur Herstellung der stark basischen Harze zurückzugreifen, kann man auch wahlweise eine Acylaminomethylierungsmethode anwenden, welche die Reaktion des das Grundgerüst bildenden Polymeren mit einemOther crosslinking monomers, such as. B. Diviny! Benzene, ethylene glycol divinyl ether etc., can be exchanged for the polyfunctional methacrylate in smaller quantities, i. h., man can use a mixture of crosslinking agents without sacrificing the valuable properties of the resins according to the invention get lost. In some cases a mixture of crosslinking agents even improves the properties of the new resins. In the case of a mixture of crosslinking agents, the divinylbenzene contains, the divinylbenzoi contributes to a more complete one Cross-linking, so that practically all extractables are eliminated, which are possibly in the resin, such as * small amounts of non-crosslinked polystyrene, which can be extracted, for example, during a process step, for example during the chloromethylation. Instead of It is also possible to use a classic chloromethylation method for the production of the strongly basic resins optionally use an acylaminomethylation method which the reaction of the polymer forming the backbone with a

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• 230317S• 230317S

Acylaminomethylierungsmittel in Gegenwart eines Quellmittels oder Solvatisierungsinittels, beispielsweise Äthylendichlorid oder Nitropropan, sowie die anschließende Hydrolyse zum Abspalten der Acylgruppen und die sich daran anschließende Alkylierung zur Umwandlung der Harze in stark basische Harze umfaßt (vergl. beispielsweise die deutsche Patentschrift . ... ... (PatentanmeldungP 22 48 52E}. Die Verwendung von DVB verhindert, daß extrahierbare Bestandteile während der Acylaminomethylierungsreaktion extrahiert werden. Die stark basischen Harze können ferner unter Anwendung einer SuIfurylchloridmethode hergestellt werden, welche darin besteht, ein das Grundgerüst bildende Polymere mit einer Methylgruppe sowie ein Lösungsmittel und Sulfurylchlorid zu verwenden. Auch in diesem Falle hat die Verwendung von DVB Kombination mit Trimethylolpropantrimethacrylat zur Folge, daß keine extrahierbaren Bestandteile extrahiert werden, die sonst während einer Verarbeitungsstufe extrahiert werden können. Der Ersatz eines Teils des Trimethylolpropantrimethacrylats durch Diviny!benzol ist eine gegebenenfalls durchzuführende Maßnahme (d. h., das DVB kann O % ausmachen). Wird eine Mischung aus Vernetzungsmitteln verwendet, dann liegt das Gewichtsverhältnis des Trimethylolpropantrimethacrylats zu dem Divinylbenzol zwischen ungefähr 5:1 und 1:1 und vorzugsweise ungefähr 4:1 bis 2:1.Acylaminomethylating agent in the presence of a swelling agent or a solvating agent such as ethylene dichloride or nitropropane, as well as the subsequent hydrolysis for cleavage of the acyl groups and the subsequent alkylation to convert the resins to strongly basic resins (See, for example, the German patent specification. ... ... (Patent application P 22 48 52E}. The use of DVB prevents that extractables are extracted during the acylaminomethylation reaction. The strongly basic resins can also be prepared using a suIfuryl chloride method which consists in forming the basic framework To use polymers having a methyl group, as well as a solvent and sulfuryl chloride. In this case too, the Use of DVB combination with trimethylolpropane trimethacrylate means that no extractable components are extracted that can otherwise be extracted during a processing stage. The replacement of part of the trimethylolpropane trimethacrylate by diviny! benzene is an optional action to be taken (i.e. DVB can represent O%). If a mixture of crosslinking agents is used, then the weight ratio of the trimethylolpropane trimethacrylate is to the divinylbenzene between about 5: 1 and 1: 1 and preferably about 4: 1 to 2: 1.

Example 9

Eine Reihe von Gelharzen, die mit Mischungen aus DVB (Divinylbenzol) und TMPTMA (Trimethylolpropantrimethacrylat) vernetzt sind, wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, wobei Mischungen aus DVB und TMPTMA anstelle des TMPTMA gemäß Beispiel 1 verwendet werden. Die Eigenschaften von TMPTMA und DVB sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Der Rest der Harzkügelchen besteht aus Styrol. Ferner werden ErgebnisseA range of gel resins made with blends of DVB (divinylbenzene) and TMPTMA (trimethylolpropane trimethacrylate) are crosslinked, is prepared according to the method described in Example 1, mixtures of DVB and TMPTMA instead of the TMPTMA according to Example 1 being used. The properties of TMPTMA and DVB are summarized in Table III below. The rest of the resin beads are made of styrene. Furthermore, results

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- 2ο -- 2ο -

angegeben, welche die ausgezeichnete Naß-/Trockenstabilitat, das Uranadsorptionsvermögen (als U₃OqJ in g/l und die Anionenaustauscherkapazität (AEC) zeigen. Um ein Maß für die physikalische Stabilität zu erhalten, werden die Harzkügelchen einem Naß-/ Trocken-Test unterzogen, bei dessen Durchführung die Kügelchen zuerst bei 105 C bis zur Erreichung eines konstanten Gewichts getrocknet, dann abgekühlt und dann erneut mit Leitungswasser bei Zimmertemperatur befeuchtet werden. Das physikalische Aussehen wird sowohl vor als auch nach dem Test aufgezeichnet. Das Ergebnis wird als Prozentsatz der keine Rissbildung aufweisenden Kügelchen angegeben.which show the excellent wet / dry stability, the uranium adsorption capacity (as U ₃ OqI in g / l and the anion exchange capacity (AEC). In order to obtain a measure of the physical stability, the resin beads are subjected to a wet / dry test , when carried out, the beads are first dried at 105 C to a constant weight, then cooled and then rewetted with tap water at room temperature. The physical appearance is recorded both before and after the test. The result is given as a percentage of none Cracked globules indicated.

Eigenschaften stark
gen aus DVB undProperties strong
gen from DVB and %% TabelleTabel IIIIII 45,045.0 ^Ü3°8 ^O 3 ° 8 AussehenAppearance >8> 8 nachher
(W/D¹)later
(W / D ¹ ) %% DVBDVB 50,350.3 g/ig / i vorherbefore 96,496.4 -Ver-Ver TMPTMATMPTMA 11 44,544.5 52,752.7 96₍ 96 ₍ ,2, 2 9494 suchsearch 11 11 50,350.3 5757 100100 -8-8th 97,297.2 9-19-1 11 0,50.5 basischer Harze, die aus Mischun-
TMPTMA hergestellt werdenbasic resins, which are made from mixed
TMPTMA can be produced 44,244.2 44,544.5 97,97 ,3, 3 92,792.7 9-29-2 22 0,50.5 %% 48,048.0 54,954.9 99,99 96,396.3 9-39-3 22 11 AEC FeststoffeAEC solids 5454 96,96, 85,485.4 9-49-4 22 11 4,214.21 52,552.5 9696 9-59-5 22 *
vollständig *
Completely 4,034.03 KügelchenGlobules 9-69-6 4,394.39 4,014.01 4,454.45 4,234.23 intakteintact

= Naß-/Trockentest= Wet / dry test

Example 10

Es wird eine Reihe von makroretikularen Harzen hergestellt, die mit Mischungen aus DVB und TMPTMA vernetzt sind, und zwar nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise, wobei Mischungen aus DVB und TMPTMA anstelle des TMPTMA verwendet werden. DieA number of macroreticular resins are made that are crosslinked with blends of DVB and TMPTMA, according to the procedure described in Example 4, mixtures of DVB and TMPTMA being used instead of TMPTMA. the

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230317B230317B

Ergebnisse, welche eine ausgezeichnete Pumpenteststabilität dieser Harze zeigen, sind in der Tabelle IV zusammengefaßt: Results showing excellent pump test stability these resins are summarized in Table IV:

%
DMB %
DMB %
MIBC%
MIBC ** Tabelle IVTable IV AEC,²
mÄq/gAEC, ²
meq / g PumpentestwertePump test values am En
de
Fließen
l/Stundeam En
de
Flow
l / hour % intak
te Kügel
chen nach
50 Zyklen% intact
te ball
check
50 cycles 22 4444 3,943.94 zu Be
ginn
Fließen
l/Stundeto Be
start
Flow
l / hour 7575 1OO1OO Ver
such
Nr.Ver
search
No. 22 4646 ¹TIyLPTMA ¹ TIyLPTMA %
Fest
stoffe%
Fixed
fabrics 3,773.77 8080 7575 1OO1OO 10-110-1 22 4646 88th 34,634.6 4,054.05 8888 7979 100100 10-210-2 22 4646 88th 29,429.4 4,024.02 8686 7676 100100 1O-31O-3 22 4444 88th 32,232.2 4,064.06 8282 7979 99,799.7 1O-41O-4 22 4444 88th 33,933.9 4,144.14 8080 8787 100100 10-510-5 88th 32,132.1 8787 10-610-6 88th 33,433.4

Der Pumpentest ist weiter oben beschrieben. Die vorstehend zusammengefaßten Pumpentestergebnisse werden unter Verwendung von 12 feiger H₂SO₄ und 8 %iger NaOH ermittelt, wobei die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise eingehalten wird.The pump test is described above. The pump test results summarized above are determined using 12 _{% strength H 2} SO ₄ and 8% strength NaOH, the procedure described in Example 6 being adhered to.

MIBC = MethylisobutylcarbinolMIBC = methyl isobutyl carbinol

AEC = AnionenaustauscherkapazitätAEC = anion exchange capacity

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Claims

Insoluble, strongly basic quaternary ammonium anion exchange resin, characterized in that it is made from a mixture of an insoluble crosslinked copolymer one aromatic vinyl hydrocarbon and one aliphatic polyfunctional methyl acrylate with at least three methacrylate groups wherein the mixture contains a preponderant amount by weight of the monovinyl hydrocarbon, and the copolymer an aromatic nucleus substituent group of the general formula

has, in which η stands for a value from 1 to 4, R ,, R “and R- represent monovalent hydrocarbon groups, of at least one of which can be hydroxy-substituted, and X is a Anion is.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the monomeric mixture is 60, - 99.9 percent by weight of the monovinyl hydrocarbon fs and 0.1 to 40 percent by weight of the aliphatic polyfunctional methacrylate.

3. Composition according to claim 2, characterized in that it consists of a gel resin.

4. Composition according to claim 2, characterized in that it is a macroreticular resin.

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5. Hasse according to claim 2, characterized in that each of the substituents R ,, R "and R _{3 is} a methyl group.

6. Composition according to claim 5, characterized in that a the methyl group is replaced by a methanol group.

7. Composition according to claim 2, characterized in that the aromatic Monoviny! Hydrocarbon consists of styrene, and the aliphatic polyfunctional methacrylate of trimethylolpropane trimethacrylate consists.

8. Composition according to claim 7, characterized in that the mixture is about 75-99.5 percent by weight of styrene and 0.5 to Contains 25 percent by weight trimethylolpropane trimethacrylate.

9. Composition according to claim 7, characterized in that the mixture is 95 to 99 percent by weight of styrene and 1 to 5 percent by weight Contains trimethylolpropane trimethacrylate.

10. Composition according to claim 7, characterized in that a Part of the trimethylolpropane trimethacrylate by divinylbenzene is replaced, the weight ratio of trimethylolpropane trimethacrylate to divinylbenzene about 5: 1 to 1: 1 i) e wears.

11. Mass according to claim 10, characterized in that the The ratio of trimethylolpropane trimethacrylate to divinylbenzene is between about 4: 1 and about 2: 1.

12. Insoluble resinous mass, characterized in that it consists of an insoluble crosslinked copolymer which is suitable for conversion to a strongly basic anion exchange resin and consists of a mixture of approximately 75 to about 99.5 percent by weight of an aromatic vinyl

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hydrocarbon about 0.5 to about 25 weight percent an aliphatic polyfunctional methacrylate crosslinking agent having at least three methacrylate groups.

13. Composition according to claim 12, characterized in that the aromatic monovinyl hydrocarbon consists of styrene, and the aliphatic polyfunctional methacrylate is trimethylolpropane trimethacrylate.

Process for the production of quaternary ammonium anion exchange resins, characterized in that a halogen methylated copolymer from a mixture of an aromatic Hydrocarbon and an aliphatic polyfunctional methacrylate with at least three methacrylate groups, wherein this mixture contains a predominant amount by weight of the monovinyl hydrocarbon and the copolymer on the aromatic nucleus contains substituent halomethyl groups consisting of Chloromethyl and / or bromomethyl, has, with a tertiary amine with monovalent unsubstituted or hydroxy-substituted Hydrocarbon radicals as organic radicals linked to the nitrogen atom of the molecule, with formation a polymeric quaternary ammonium salt is implemented.

15. The method according to claim 14, characterized in that the aromatic monovinyl hydrocarbon used from Styrene and the aliphatic polyfunctional methacrylate is trimethylolpropane trimethacrylate.

16. The method according to claim 15, characterized in that the tertiary amine from trimethylamine or dimethylaminoethanol consists.

17. Composition according to claim 8, characterized in that each of the substituents R ₁ , R2 and R ₃ consists of a methyl group.

18. Composition according to claim 8, characterized in that R, and R _{3 are} methyl groups, while R _{2 represents} the group -CH ₂ CH ₂ OH.

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