DD249274B5 - PROCESS FOR PREPARING ADSORBER POLYMERS FOR THE HAEMOPERFUSION - Google Patents
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Die Verfahren derSynthesen der Ausgangspolymeren und die Verfahren derEinführung der Chlormethylgruppen sind bekannt. Bei den aromatischen Polymeren, die als Basis für die Adsorber dienen, handelt es sich um Produkte, die durch Perlpolymerisation eines Gemisches aus einem oder mehreren Monovinylverbindungen, einer oder mehrerer Polyvinylverbindungen mit oder ohne Zusatz einer oder mehrerer kopolymerisierbarer polarer Vinylverbindungen und mit oder ohne Zusatz von Inertstoffen hergestellt werden. Als verwendbare Monovinylverbindungen seien beispielsweise genannt: Styren, substituierte Styrene und Viny !naphthalin. Bevorzugte Polyvinylverbindungen sind Diviny !benzene und Tri vinyl benzene. Technische Bedeutung erlangten vorwiegend vernetzte Styrene ζ. B. auf der Basis von Styren und DivinyIbenzen gegebenenfalls unter Zusatz weiterer polarer Monomerer, wie Acrylsäureester und Acrylnitril und/oder fällenden bzw. quellenden Inertmitteln wie z. B. aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe. Zur Erzielung optimaler Adsorberpolymerer wird von einem Kopolymeren ausgegangen, das erfindungsgemäß einen Divinylbenzengehalt von 2 bis8Ma.-% besitzt. Die Einführung der Chlormethylgruppen in solche Polymere ist in bekannter Weise mit Chlormethylierungsmitteln wie Monochlordimethylether, Dichlordimethylether, Gemischen aus Formaldehyd bzw. Formaldehyd liefernden Substanzen und Chlorwasserstoff bzw. bei weiterem Zusatz von Methanol und einem Chlorspender wie SOCI2, CISO3H und SO2CI2 möglich. Gemische aus Methylal und einem Chlorspender sind ebenfalls einsetzbar.The methods of synthesizing the starting polymers and the methods of introducing the chloromethyl groups are known. The aromatic polymers which serve as the basis for the adsorbers are products obtained by bead polymerization of a mixture of one or more monovinyl compounds, one or more polyvinyl compounds with or without the addition of one or more copolymerizable polar vinyl compounds and with or without the addition of Inert materials are produced. Examples of suitable monovinyl compounds which may be mentioned are: styrene, substituted styrenes and vinylnaphthalene. Preferred polyvinyl compounds are divinylbenzenes and tri vinylbenzenes. Mainly cross-linked styrene Technische was of technical importance. B. based on styrene and DivinyIbenzen optionally with the addition of other polar monomers such as acrylic acid esters and acrylonitrile and / or precipitating or swelling Inertmitteln such. As aliphatic or aromatic hydrocarbons. To obtain optimum Adsorberpolymerer is based on a copolymer which according to the invention has a divinylbenzene content of 2 to 8Ma .-%. The introduction of the chloromethyl groups in such polymers is in a known manner with chloromethylation agents such monochlorodimethyl, dichlorodimethyl ether, mixtures of formaldehyde or formaldehyde-donating substances and hydrogen chloride or with further addition of methanol and a chlorine donor such as SOCI 2, CISO 3 H and SO 2 Cl 2 possible. Mixtures of methylal and a chlorine donor are also usable.
Ein nach solch einem Chlormethylierungsverfahren substituiertes Polymeres wird nach Entfernung von überschüssigem Chlormethylierungsmittel durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, auch großtechnisch zur Herstellung von für den technischen Einsatz geeigneten Anionenaustauschern mit einem geeigneten Amin aminiert. Setzt man ein solches methanolfeuchtes Chlormethylat zur Nachvernetzung in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und in Gegenwart eines Inertmittels, z. B. Dichlorethan, bei erhöhter Temperatur um, so erhält man zwar nachvernetzte Polymere, die aber hinsichtlich ihrer Porosität und Oberfläche nicht den Anforderungen an einen Polymeradsorber zum Einsatz in der Hämoperfusion entsprechen. Die erhaltenen nachvernetzten Polymeren weisen Oberflächen zwischen 50—600m2/g auf. Ein technisches Chlormethylat läßt sich aber überraschenderweise erfindungsgemäß dann in einem hochwirksamen Adsorber durch Nachvernetzung überführen, wenn vor der Zugabe des Friedel-Crafts-Katalysators und vor der notwendigen Temperaturerhöhung eine Entfernung des als Waschmittel des technischen Chlormethylates verwendeten Lösungsmittels, ζ B. Methanol auf Werte < 5 Ma.-% erfolgt, indem das Lösungsmittel entweder durch Trocknung oder durch Verdrängung mit einem Chlorkohlenwasserstoff, vorzugsweise Dichlorethan oder Tetrachloräthan, entfernt wird.A polymer which is substituted by such a chloromethylation process is aminated after removal of excess chloromethylating agent by washing with a suitable solvent, preferably methanol, also industrially for the preparation of anion exchangers suitable for industrial use with a suitable amine. If such a methanol-moist chloromethylate is used for the post-crosslinking in the presence of a Friedel-Crafts catalyst and in the presence of an inert agent, for. For example, dichloroethane, at elevated temperature, so obtained although postcrosslinked polymers, but which do not meet the requirements of a polymer adsorber for use in hemoperfusion in terms of their porosity and surface. The resulting postcrosslinked polymers have surfaces between 50-600m 2 / g. However, a technical chloromethylate can surprisingly according to the invention then be converted into a highly effective adsorber by post-crosslinking, if before the addition of the Friedel-Crafts catalyst and before the necessary increase in temperature removal of the solvent used as a detergent of the technical chloromethylate, ζ B. methanol to < 5% by mass is carried out by removing the solvent either by drying or by displacement with a chlorohydrocarbon, preferably dichloroethane or tetrachloroethane.
Das, wie oben beschrieben, weitgehend I ösu ngsmittelf rei e chi о rmethy !gruppen haltige Ausgangspolymere wird, wenn nötig, in einer weiteren Menge eines halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs, wie z.B. Dichlorethan oder Tetrachloräthan, gequollen, ein Friedel-Crafts-Katalysator wie Eisendreichlorid, Zinntetrachlorid oder Alum iniumtrichlorid zugesetzt und die N ach vernetzung bei gleichzeitiger Porositätsbildung bei Temperaturen größer 75°C herbeigeführt.The starting polymer, as described above, containing substantially high boiling point polyisocyanate groups, is, if necessary, added in a further amount of a halogenated hydrocarbon, e.g. Dichloroethane or tetrachloroethane, swollen, a Friedel-Crafts catalyst such as Eisenendreichlorid, tin tetrachloride or Alum iniumtrichlorid added and the N ach networking with simultaneous formation of porosity at temperatures greater than 75 ° C brought about.
Die Quellung des chlormethylgruppenhaltigen Polymeren in inertem Chlorkohlenwasserstoff ist im allgemeinen nach 1 bis 4 Stunden bei Zimmertemperatur ausreichend, wobei die Art des Inert mittels und das Verhältnis des Polymeren zum Inert mittel von entscheidendem Einfluß auf die Porosität und damit auf die Endprodukteigenschaften sind. Nach dfem erfindungsgemäßen Verfahren haben sich als Inertmittel Dichlorethan und Tetrachloräthan besonders bewährt. Andere Inertmittel sind jedoch nicht ausgeschlossen. Das Verhältnis Polymeres zu Inertmittel kann von der Unterschußquellung, gerade noch rührbar, bis zur Überschußquellung bei sehr guter Rührfähigkeit variiert werden. Die Quellbarkeit ist vom Chlormethylierungsgrad und der Ausgangsvernetzung abhängig.The swelling of the chloromethyl-containing polymer in inert chlorohydrocarbon is generally sufficient after 1 to 4 hours at room temperature, the nature of the inert means and the ratio of the polymer to the inert medium of decisive influence on the porosity and thus the end product properties. According to the process of the invention, dichloroethane and tetrachloroethane have proved particularly suitable as inert agents. However, other inert agents are not excluded. The ratio of polymer to inert can be varied from the Unterschußquellung, just stirred, up to the excess swelling with very good stirrability. The swellability depends on the degree of chloromethylation and the initial crosslinking.
Die Katalysatorkonzentration kann in weiten Grenzen variiert werden und beeinflußt ebenfalls die Endprodukteigenschaften. So hat eine unvollständige Nachvernetzung einen negativen Einfluß auf die Porositätsbildung. Erfindungsgemäß ist der Katalysatoranteil auf mindestens 20Ma.-%, bezogen auf Polymeres, und der Chlormethylierungsgrad mindestens 0,4, vorzugsweise jedoch 0,7, zu wählen. Die Reaktionstemperatur und Reaktionszeiten sind ebenfalls von Einfluß und die Endprodukteigenschaften, wobei Temperaturen zwischen 75 bis 12O0C und Reaktionszeiten von 2 bis 20h günstige Reaktionsparameter sind. Eine stufenweise Aufheizung von je 30 bis 60 Minuten über 40, 50, 60, 70 und 80cC hat sich für die Strukturbildung als vorteilhaft erwiesen. Nach Abschluß der Reaktion muß das Produkt vom Chlorkohlenwasserstoff befreit und hydrophiliert werden. Dazu hat sich eine Waschung mit Methanol besonders bewährt.The catalyst concentration can be varied within wide limits and also affects the final product properties. Thus, incomplete postcrosslinking has a negative influence on the formation of porosity. According to the invention, the proportion of catalyst should be at least 20% by weight, based on the polymer, and the degree of chloromethylation should be at least 0.4, but preferably 0.7. The reaction temperature and reaction times are also influential and the final product properties, with temperatures between 75 to 12O 0 C and reaction times of 2 to 20h favorable reaction parameters. A gradual heating of 30 to 60 minutes over 40, 50, 60, 70 and 80 c C has proved to be advantageous for structure formation. After completion of the reaction, the product must be freed from the chlorinated hydrocarbon and hydrophilized. For this purpose, a washing with methanol has proven particularly useful.
Die Synthese der Adsorberpolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bietet folgende Vorteile: entgegen dem Stand der Technik, bei dem technisch schwer zugängliche Ausgangsstoffe z. B. bifu η ktionel Ie Verbindungen zur N ach vernetzung und niedrig vernetzte Ausgangspolymere eingesetzt werden, die bei der Nachvernetzung zu Adsorbentien mit nicht optimalen Adsorptionskapazitäten je Volumeneinheit führen, werden jetzt technisch g ut zugä ng I ichech Io rmethy I ierte Poly mere eingesetzt, die verbesserte Adsorptionskapazitäten, bezogen auf die Volumeneinheit, liefern. Dadurch werden nur etwa ein Drittel des Friedel-Crafts-Katalysators gegenüber dem Stand benötigt. Durch die geringere QuelIung der Ausgangspolymeren ist weiterhin eine Inertmitteleinsparung bis zu etwa 50% möglich.The synthesis of the adsorbent polymers by the process according to the invention offers the following advantages: contrary to the prior art, in which starting materials which are technically difficult to obtain, for example. B. bifu η ktionel Ie compounds for crosslinking and low-crosslinked starting polymers are used, which lead in the postcrosslinking to adsorbents with non-optimal adsorption capacity per unit volume, are now technically g ugg i g e Iecho rmethy I ierte poly mers used provide improved adsorption capacities, based on the volume unit. As a result, only about one third of the Friedel-Crafts catalyst compared to the stand needed. The lower quenching of the starting polymers also makes it possible to save up to about 50% of the inert agent.
Die erfindungsgemäß hergestellten Adsorberpolymere weisen wesentlich höhere Oberflächen und damit Adsorptionskapazitäten, als die vergleichbaren kommerziellen Produkte, auf. Die Pharmakaadsorption konnte gegenüber herkömmlichen, für die Hämoperfusion eingesetzten Adsorberpolymeren bis um etwa 60% erhöht werden. Die Produkte zeichnen sich durch eine gute Hydrophilie aus und sind nach Trocknungs- oder Waschprozessen gut und direkt mit Wasser wieder benetzbar.The adsorber polymers produced according to the invention have significantly higher surface areas and thus adsorption capacities than the comparable commercial products. The drug adsorption could be increased by about 60% compared to conventional adsorber polymers used for hemoperfusion. The products are characterized by a good hydrophilicity and are after drying or washing processes well and directly wetted with water again.
Zur Verbesserung der Blutverträglichkeit ist es möglich, noch vorhandene Chlormethylgruppen alkalisch zu verseifen oder mit Polyolen bzw. Polyethylenglykolen zu verethern.To improve the blood compatibility, it is possible to alkalinize still existing chloromethyl groups or to etherify with polyols or polyethylene glycols.
Vor dem Einsatz zur Hämoperfusion werden die Adsorberpolymere konditioniert. Hierzu sind ein weiterer Reinigungsschritt, gekennzeichnet durch Waschprozesse mit organischen Lösungsmitteln wie Tetra, Aceton, Methanol, Toluen und Wasser, sowie ein Beschichtungsschritt mit z.B. Poly-(2-hydroxyethylenmethacrylat), Celluloseacetat, Kollodium oder Albumin zur besseren Blutkompatibilität und ein Sterilisationsschritt notwendig.Before being used for hemoperfusion, the adsorber polymers are conditioned. To this end, a further purification step, characterized by washing processes with organic solvents such as tetra, acetone, methanol, toluene and water, as well as a coating step with e.g. Poly (2-hydroxyethylene methacrylate), cellulose acetate, collodion or albumin for better blood compatibility and a sterilization step necessary.
In einem Sulfierkolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rückflußkühlerund Rührerwerden 100g eines chlormethylierten 3,5% vernetzten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit einem Chlorwert von 19,3% mit 275g Dichiorethan versetzt, 2 h bei Raumtemperatur gequollen und danach mit 65g Aluminiumtrichlorid versetzt. Danach wird je eine Stunde bei 40, 50, 60 und 700C und 20 h bei 83-85°C gerührt. Das Gemisch wird mit Wasser hydrolysiert, mit Methanol und wieder mit Wasser gewaschen.In a sulfonating flask equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer, 100 g of a chloromethylated 3.5% crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer having a chlorine value of 19.3% are admixed with 275 g of dichloroethane, swelled for 2 hours at room temperature and then admixed with 65 g of aluminum trichloride. Thereafter, for one hour at 40, 50, 60 and 70 0 C and 20 h at 83-85 ° C stirred. The mixture is hydrolyzed with water, washed with methanol and again with water.
Das Produkt besitzt folgende Kennwerte:The product has the following characteristics:
Oberfläche: 1080m2/gSurface: 1080m 2 / g
Wassergehalt: 48,5%Water content: 48.5%
Oberfläche je Volumeneinheit feuchter Adsorber: 312m2/mlSurface per unit volume of wet adsorber: 312m 2 / ml
Analog Beispiel 1 werden 100g des gleichen chlormethylierten 3,5% vernetzten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit 320g Tetrachloräthan versetzt, 4h bei Raumtemperatur gequollen und danach mit 15ml Zinntetrachlorid versetzt und je eine Stunde bei 60,70, 80, 900C und weitere 10h bei 1050C gerührt. Das erkaltete Produkt wird abgetrennt und mit Methanol, Methanol-Wasser 50:50 und Wasser gewaschenAs in Example 1, 100 g of the same chloromethylated 3.5% crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer are mixed with 320 g of tetrachloroethane, swollen at room temperature for 4 h and then mixed with 15 ml of tin tetrachloride and one hour at 60.70, 80, 90 0 C and another 10h stirred at 105 0 C. The cooled product is separated and washed with methanol, methanol-water 50:50 and water
Das Produkt weist folgende Kennwerte auf: The product has the following characteristics:
Oberfläche: 1155m2/gSurface: 1155m 2 / g
Wassergehalt: 41,2%Water content: 41.2%
Oberfläche je Volumeneinheit feuchter Adsorber: 460m2/ml.Surface per unit volume of wet adsorber: 460m 2 / ml.
In einem Sulfierkolben gleicher Ausstattung, wie in Beispiel 1, werden 550g 3,5% vernetztes chlormethyliertes Styren-Divinylbenzen-Kopolymeres mit einem Chlorwert von 18,3% eingetragen und mit 1 650g Dichiorethan versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 200ml Zinntetrachlorid dosiert und je eine Stunde bei 40, 50, 60, 7O0C und 15h bei 83-850C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und mit Methanol, Methanol-Wasser 50:50 und Wasser gewaschen.In a sulphonation flask of the same equipment as in Example 1, 550 g of 3.5% crosslinked chloromethylated styrene-divinylbenzene copolymer are introduced with a chlorine value of 18.3% and treated with 1 650 g of dichloroethane and stirred for 2 h at room temperature. Thereafter, 200 ml tin tetrachloride are metered and stirred for one hour at 40, 50, 60, 7O 0 C and 15h at 83-85 0 C. The reaction product is separated and washed with methanol, methanol-water 50:50 and water.
Das Produkt wurde, wie folgt, analysiert:The product was analyzed as follows:
Oberfläche: 1 361 m2/gSurface: 1 361 m 2 / g
Wassergehalt: 41,9%Water content: 41.9%
Oberfläche je Volumeneinheit feuchter Adsorber: 573 m2/ml.Surface per unit volume of wet adsorber: 573 m 2 / ml.
Ein nach diesem Beispiel hergestelltes Adsorberpolymeres wurde mit Aceton und 600C heißem Wasser gewaschen und einem Pharmakaadsorptionstest unterzogen. Ein Vergleich mit anderen bei der Hämoperfusion eingesetzten Adsorbentien zeigt die folgende Zusammenstellung:An adsorber polymer prepared according to this example was washed with acetone and 60 ° C hot water and subjected to a drug adsorption test. A comparison with other adsorbents used in hemoperfusion shows the following composition:
Tabelle 1: Pharmakaadsorption nach 2h KontaktzeitTable 1: Pharmakaadsorption after 2h contact time
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