DE2056954A1

DE2056954A1 - Bath and method for electroplating

Info

Publication number: DE2056954A1
Application number: DE19702056954
Authority: DE
Inventors: Joseph Francis Somers Bellinger Kenneth P Rockville Conn Conoby (V St A )
Original assignee: KENVERT INT CORP
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1969-11-19
Filing date: 1970-11-19
Publication date: 1971-05-27
Also published as: DE2056954C2; FR2067374A1; US3616306A; JPS4921212B1; MY7500185A; FR2067374B1; GB1324014A

Description

Kenvert International Corp., Rockyille, Connecticut, V.St.A.Kenvert International Corp., Rockyille, Connecticut, V.St.A.

Bad und Verfahren zum galvanischen Verzinnen Bath and method for galvanic tinning

Zusammenfassung zusamm ary

Es wird ein wässriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinn auf verschiedenen leitenden Substraten beschrieben, das Stannoionen, Sulfationen, ein Imidazolxnderivat, eine Carbinaminverbindung und einen cyclischen Aldehydoder Ketonglänzer enthält. Das Bad ist stark sauer und liefert dichte, glatte, glänzende, festhaftende Überzüge, besonders bei verhältnismäßig hohen Stromdichten. Diese Überzüge weisen nach der Abscheidung und nach längerer Alterung ausgezeichnete Lötbarkeit auf. Mit dem erfindungsgemäßen Bad läßt sich ferner eine Abscheidung in Stufen vermeiden, wenn Löcher in dem Werkstück vorhanden sind, und die Gefahr einer Pittingbildung in dem Überzug wird stark verringert.An aqueous bath for the galvanic deposition of tin on various conductive substrates is described, the stannic ion, sulfate ion, an imidazole xnderivative, a carbinamine compound and a cyclic aldehyde or Contains ketone dancer. The bath is strongly acidic and provides dense, smooth, shiny, firmly adhering coatings, especially with relatively high current densities. These coatings show after deposition and after longer Aging excellent solderability. With the bath according to the invention can also be a deposition in Avoid steps when there are holes in the workpiece and the risk of pitting in the coating is greatly reduced.

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Zur galvanischen Abscheidung von Zinn auf metallischen Substraten sind bereits verschiedene Bäder verwendet worden, wovon wahrscheinlich die Stannofluoborat- und alkalischen Stannatlösungen am meisten Verwendung gefunden haben. Diese bekannten Bäder haben sich zwar im allgemeinen als brauchbar erwiesen und sind in großem Umfang eingesetzt worden,. sie zeigen jedoch gewöhnlich Mangel hinsichtlich einer oder mehrerer wünschenswerter Betriebseigenschaften und häufig zeigen die damit erzeugten überzüge kein vorteilhaft ausgeglichenes Verhältnis von Glanz, Glätte, Duc~ tilität, Haftung, Lötbarkeit, Porenfreiheit und Alterungsbeständigkeit. Einige Bäder sind verhältnismäßig aufwendig und viele sind schwer in betriebsfähigem Zustand zu halten, da gewöhnlich eine ziemlich genaue Einstellung und überwachung der Konzentrationen ihrer Bestandteile erforderlich ist. Neuere Versuche, glänzende Zinnüberzüge zu erzielen, sind von P. Baeyens und G.Krijl, "Philips Formaldehyde Bright Tin", in TEMJSACTIONS OF.THE INSTITUTE OF METAL FINISHIHG, 1967, Bd. 45, S. 115 - 121, und in der USA-Patentschrift 3 361 56 2 beschrieben worden.Various baths have already been used for the galvanic deposition of tin on metallic substrates of which the stannofluoborate and alkaline stannate solutions are probably the most important Have found use. These known baths have generally proven to be useful and have been used extensively. however, they usually show deficiency in one one or more desirable operating properties, and often the coatings produced therewith show no beneficial properties balanced ratio of gloss, smoothness, duc ~ tility, adhesion, solderability, freedom from pores and Aging resistance. Some baths are relatively expensive and many are difficult to operate Condition, as there is usually a fairly precise setting and monitoring of the concentrations of its constituent parts is required. More recent attempts to achieve shiny tin coatings are by P. Baeyens and G.Krijl, "Philips Formaldehyde Bright Tin", in TEMJSACTIONS OF.THE INSTITUTE OF METAL FINISHIHG, 1967, vol. 45, pp. 115-121 and in U.S. Patent 3,361,562.

Aus Patentschriften und anderer Literatur sind verschiedene Bäder bekannt, die mit gewissen Erfolgen arbeiten. Ausgezeichnete überzüge werden in den meisten Fällen mit den sauren galvanischen Zinnsulfatbädern erhalten, die in den älteren Patentanmeldungen P 19 52 218.0 und P 19 56 144.5 der Anmelderin beschrieben sind. Dennoch besteht weiter ein Bedarf an einem Bad, mit dem glatte, glänzende, dichte, festhaftende Überzüge erzeugt werden können, die vorteilhafte Lötbarkeit aufweisen und alterungsbeständig sind, und mit dem eine galvanische Abscheidung in Stufen vermieden werden kann, wenn in dem Werkstück Löcher vorhanden sind.Various baths are known from patents and other literature, with certain successes work. In most cases, excellent coatings are obtained with the acidic galvanic tin sulphate baths obtained in the earlier patent applications P 19 52 218.0 and P 19 56 144.5 of the applicant are described. However, there remains a need for a bathroom that produces smooth, shiny, dense, Firmly adhering coatings can be produced, which have advantageous solderability and are resistant to aging and with which step electrodeposition can be avoided when in the workpiece Holes are present.

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Die Erfindung bezweckt daher ein Bad zur Erzeugung glatter, festhaftender, dichter, glänzender und verhältnismäßig porenfreier Zinnüberzüge.The invention therefore aims at a bath for production smoother, more adherent, denser, shinier and relatively pore-free tin coatings.

Durch die Erfindung soll ferner ein derartiges Bad geschaffen werden, mit dem die Pittingbildung stark verringert wird, eine stufenweise Abscheidung um Löcher in dem Werkstück vermieden wird und verhältnismäßig glatte Überzüge auf verhältnismäßig rauhen Oberflächen erhalten werden.The invention is also intended to create such a bath with which the pitting formation is strong is reduced, a gradual deposition around holes in the workpiece is avoided and relatively smooth coatings can be obtained on relatively rough surfaces.

Die Erfindung bezweckt weiter ein Bad, mit dem Überzüge erhalten werden, die einen hohen Korrosionsschutz bieten und sowohl nach der Abscheidung als auch nach längerer Alterung ausgezeichnete Lötbarkeit aufweisen, und das ferner nicht trüber wird und in hohem Maße verschmutzungsbeständig ist.The invention further aims at a bath with which coatings are obtained which have a high level of protection against corrosion offer excellent solderability both after deposition and after prolonged aging have, and furthermore does not become cloudy and is highly resistant to soiling.

Durch die Erfindung soll außerdem ein solches Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinn geschaffen werden, das vorteilhafte Betriebsgeschwindigkeiten ermöglicht und kein hohes Maß an Überwachung und Steuerung zur Einstellung der Konzentrationen seiner Bestandteile innerhalb kritischer Grenzen erfordert.The invention is also intended to create such a bath for the galvanic deposition of tin that enables advantageous operating speeds and does not require a high level of monitoring and Requires control to adjust the concentrations of its constituents within critical limits.

Besonders bezweckt die Erfindung ein einfaches und verhältnismäßig rasches Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinn auf metallischen Werkstücken unter Verwendung eines verbesserten Sulfatgalvanisierbades, mit dem sehr vorteilhafte Zinnüberzüge mit verhältnismäßig geringem Kostenaufwand erzielt werden.In particular, the invention aims at a simple and relatively quick method for galvanic Deposition of tin on metallic workpieces using an improved sulfate electroplating bath, with which very advantageous tin coatings can be achieved at relatively low cost.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben mit einem wässrigen Bad gelöst werden können, das etwa 35,0 bis 85,0 g pro Liter Stannoionen, etwa 70,0 bis 250,0 g pro Liter eines oberflächenaktiven Imidazolinderivats, 0,0 bis etwa 5,0 g pro Liter eines Kondensats aus einem AlkylphenolSurprisingly, it has now been found that these objects can be achieved with an aqueous bath can contain about 35.0 to 85.0 g per liter of stannous ions, about 70.0 to 250.0 g per liter of a surfactant Imidazoline derivative, 0.0 to about 5.0 grams per liter of a condensate of an alkyl phenol

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mit einer Alkylkette von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Äthylenoxid, Propylenoxid oder einer Mischung davon, etwa 0,15 bis 15,0 g pro Liter einer tert.-Carbinaminpolyoxyalkylenverbindung, etwa 0,005 bis 1,0 g pro Liter eines Glänzers, der aus cyclischen Ketonen, cyclischen Aldehyden oder Mischungen davon besteht, und etwa 0,9 bis 4,5 g pro Liter Wasserstoff ionen enthält.with an alkyl chain of 6 to 12 carbon atoms and ethylene oxide, propylene oxide or a mixture thereof, about 0.15 to 15.0 g per liter of a tert-carbinamine polyoxyalkylene compound, about 0.005 to 1.0 g per liter of a gloss consisting of cyclic ketones, cyclic aldehydes or mixtures thereof consists, and contains about 0.9 to 4.5 g per liter of hydrogen ions.

Die Carbinaminverbindung hat die allgemeine FormelThe carbinamine compound has the general formula

^Rl ^R l

R₂-C-NR ₂ -CN

^R3 ^R 3

worin R₁, R₂ und R_ Alkylgruppen bedeuten, die zusammen 7 bis 23 Kohlenstoffatome enthalten, X Wasserstoff oder die Gruppewherein R ₁ , R ₂ and R_ denote alkyl groups which together contain 7 to 23 carbon atoms, X is hydrogen or the group

_dH _d H

bedeutet, und/ wenn X -H ist/ a eine ganze Zahl von 15 big 45 und b eine ganze Zahl von 15 bis 67,5 darstellt und das Verhältnis b;a einen Wert von 1,0 bis 1,5 ; 1,0 hat und, wenn X die oben definierte Gruppe darstellt/ a+o eine ganze Zahl von 15 bis 45 ist/ b+d eine g$nze Zahl von 15 bis 67,5 ist, und das Verhältnis (b*d):(a+p) 1,0 bis 1,5 : 1,0 beträgt.means, and / when X is -H / a is an integer from 15 to big 45 and b is an integer from 15 to 67.5 and the ratio b; a has a value of 1.0 to 1.5; 1.0 and when X has the group defined above represents / a + o is an integer from 15 to 45 / b + d is an integer from 15 to 67.5, and that Ratio (b * d) :( a + p) is 1.0 to 1.5: 1.0.

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-^:"-!Hnnjj||jjj|! :;ι«ΐ!Κΐ| !|ΙΙΙ|;|||Ί|!|Ι||·|ΠΙ!Ι! !ϋΜΠϋΙ!¹¹·!;!¹¹¹!; υ--¹SVi-T..,κν.:.·.. qilii.-¹¹ - ^: "-! Hnnjj || yjj |!:; Ι« ΐ! Κΐ |! | ΙΙΙ |; ||| Ί |! | Ι || · | ΠΙ! Ι!! ΫΜΠϋΙ! ¹¹ ·!;! ¹¹¹ ! ; υ-- ¹ SVi-T .., κν.:. · .. qilii.- ¹¹

Die bevorzugten Bäder enthalten etwa 55,0 bis 75,0 g pro Liter Stannoionen, etwa 125,0 bis 200,0 g pro Liter Sulfationen, etwa 1,0 bis 15,0 g pro Liter des Imidazolinderivats, etwa 0,1 bis 1,0 g pro Liter des Alkylphenolkondensats, etwa 0,5 bis 10,0 g pro Liter der Carbinaminverbindungj. etwa 0,05 bis 0,5 g pro Liter des Glänzers und etwa 1,5 bis 3,0 g pro Liter Wasserstoffionen. Das Imidazolinderivat und die Carbinaminverbindung liegen am vorteilhaftesten ,in Konzentrationen von etwa 5,0 bis 10,0 g pro Liter beziehungsweise etwa 2,0 bis 5,0 g pro Liter vor.The preferred baths contain about 55.0 to 75.0 grams per liter of stannous ions, about 125.0 to 200.0 g per liter of sulfate ions, about 1.0 to 15.0 g per liter of the Imidazoline derivative, about 0.1 to 1.0 g per liter of the Alkyl phenol condensate, about 0.5 to 10.0 grams per liter the carbinamine compound j. about 0.05 to 0.5 g per Liters of the gloss and about 1.5 to 3.0 g per liter of hydrogen ions. The imidazoline derivative and the Carbinamine compounds are most advantageous, in concentrations of about 5.0 to 10.0 grams per liter or about 2.0 to 5.0 g per liter.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Galvanisierverfahrens wird ein wässriges saures Bad der oben definierten Zusammensetzung zubereitet, und bei einer Temperatur von etwa 7 bis 57 Grad C (45 bis 135 Grad F) gehalten. Ein Werkstück mit einer metallischen Oberfläche und eine Zinnanode werden in das Bad eingetaucht und zur Abscheidung von Zinn auf der metallischen Oberfläche wird eine Spannung angelegt, die an dem Werkstück eine Stromdichte von etwa 0,011 bis 0,215 Ampere/qcm (10.0 - 200.0 amperes per square foot) ergibt. Vorzugsweise wird das Bad bei einer Temperatur von etwa 16 bis 32 Grad C (60 bis 90 Grad F) gehalten und ergibt die angelegte Spannung an dem Werkstück eine Stromdichte von etwa 0,054 bis 0,107 Ampere/qcm (50.0 - 100.0 amperes per square foot). Am vorteilhaftesten beträgt das Verhältnis der Anodenfläche zu der Fläche des Werkstücks etwa 1,5 bis 3,0 : 1,0 und ist die Stromdichte an der Anode geringer als etwa 0,043 Ampere/qcm (40.0 amperes per square foot).For carrying out the electroplating process according to the invention an aqueous acidic bath of the composition defined above is prepared, and at one Maintained temperature of about 7 to 57 degrees C (45 to 135 degrees F). A workpiece with a metallic surface and a tin anode are immersed in the bath and used to deposit tin on the metallic surface a voltage is applied which has a current density of about 0.011 to 0.215 amperes / square centimeter on the workpiece (10.0 - 200.0 amperes per square foot) results. Preferably the bath is at a temperature of about 16 to Is held at 32 degrees C (60 to 90 degrees F) and the applied voltage across the workpiece gives a current density from about 0.054 to 0.107 amps / sqcm (50.0-100.0 amperes per square foot). Most beneficial amounts to the ratio of the anode area to the area of the workpiece is about 1.5 to 3.0: 1.0 and is the current density less than about 40.0 amperes per square foot at the anode.

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Erläuterung der bevorzugten AusführungsformenExplanation of the preferred embodiments

Damit die sauren Bäder nach der Erfindung richtig arbeiten, benötigen sie die Stannoionen, die Sulfationen, ein Imidazolinderivat, eine Carbinaminpolyoxyalkylenverbindung und einen cyclischen Aldehyd- oder Ketonglänzer. Die Stannoionen und die Sulfationen können dem Bad durch jede Kombination von Verbindungen, die zur Verwendung in Zinngalvanisierlösungen geeignet sind, zugeführt werden, damit jedoch das Vorliegen unnötiger und möglicherweise störender Ionen vermieden wird, werden diese Bestandteile zweckmäßig in Form von Stannosulfat und Schwefeisäure eingeführt. Wie ersichtlich, liefert die erstgenannte Verbindung sowohl Stannoionen als auch Sulfationen, während die zweitgenannte Verbindung für weitere Sulfationen in dem Bad sorgt. Die Verwendung von Schwefelsäure ist auch im Hinblick auf die Steuerung der Wasserstoffionenkonzentration zweckmäßig, obwohl auch andere Säuren, die keine störenden Ionen liefern, für diesen Zweck verwendet werden können. Man kann auch andere Zinnverbindungen als Stannosulfat, zum Beispiel Stannofluorborat _s verwenden, was jedoch weniger vorteilhaft ist. Wenn solche Verbindungen verwendet v/erden, werden sie bevorzugt in Konzentrationen von nicht mehr als etwa 50,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise von weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Sulfatverbindung, eingesetzt.In order for the acidic baths of the invention to work properly, they require the stannic ions, the sulfate ions, an imidazoline derivative, a carbinamine polyoxyalkylene compound and a cyclic aldehyde or ketone gloss. The stannous ions and sulphate ions can be added to the bath by any combination of compounds suitable for use in tin plating solutions, but in order to avoid the presence of unnecessary and potentially troublesome ions, these components are conveniently introduced in the form of stannous sulphate and sulfuric acid. As can be seen, the former provides both stannic ions and sulfate ions, while the latter provides additional sulfate ions in the bath. The use of sulfuric acid is also useful in terms of controlling hydrogen ion concentration, although other acids which do not produce interfering ions can be used for this purpose. One can also other tin compounds as stannous, _s use as Stannofluorborat, although this is less advantageous. When such compounds are used, they are preferably used in concentrations of no more than about 50.0 percent by weight, and preferably less than 20 percent by weight, based on the sulfate compound.

Die in den Bädern vorhandene Menge an Stannoionen kann von etwa 35,0 bis 85,0 g pro Liter reichen, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 55,0 bis 75,0 g pro Liter. Ebenso kann die Sulfationenkonzentration normalerweise zwischen etwa 70,0 und 250,0 g pro Liter liegen, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 125,0 bis 200,0 g pro Liter. Ein breiter Bereich von etwaThe amount of stannous ions present in the baths can range from about 35.0 to 85.0 g per liter, however, it is preferably about 55.0 to 75.0 grams per liter. Likewise, the sulfate ion concentration usually between about 70.0 and 250.0 grams per liter, but is preferably about 125.0 to 200.0 g per liter. A wide range of about

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0,9 bis 4,5 g pro Liter ist für die Wasserstoffionenkonzentration geeignet, sie wird jedoch am zweckmäßigsten bei etwa 1,5 bis 3,0 g pro Liter gehalten. Wenn die Stannoionenkonzentration in dem Bad zu niedrig ist ι sind der Wirktangs grad der Abscheidung und die Qualität des erzeugten Überzugs im Bereich niederer Stromdichten unbefriedigend und im Bereich hoher Stromdichten treten Verbrennungen auf. Andererseits können zwar bei höheren Stromdichten mit verhältnismäßig hohen Stannoionenkonzentratxonen vorteilhafte überzüge erzielt werden, bei einer zu hohen Menge besteht jedoch die Gefahr, daß ein sehr schlechter überzug bei niederen Stromdichten erzeugt wird und daß Glanz und andere Vorzüge des Überzugs nachteilig beeinflußt werden. Durch Einstellung der Sulfationen- und der Wasserstoffionenkonzentration auf die angegebenen Bereiche wird ein wirksamer Betrieb des Bades unter Erzeugung der gewünschten Überzugsqualität gewährleistet.0.9 to 4.5 g per liter is for the hydrogen ion concentration suitable, but most conveniently kept at about 1.5 to 3.0 grams per liter. When the stannous ion concentration in the bath is too low is ι the degree of effectiveness of the deposition and the quality of the coating produced are lower in the area Current densities are unsatisfactory and burns occur in the range of high current densities. on the other hand can be advantageous at higher current densities with relatively high stannous ions Coatings are achieved, but if the amount is too high, there is a risk that a very bad coating is generated at low current densities and that gloss and other advantages of the coating are disadvantageous to be influenced. By adjusting the sulfate ions and the hydrogen ion concentration to the specified Areas will effectively operate the bath while producing the desired coating quality guaranteed.

The surfactants

Außer den Stannoionen und Sulfationen benötigen die sauren Bäder nach der Erfindung wirksame Mengen eines Imidazolinderivats und einer Carbinaminverbindung und enthalten vorzugsweise ein Kondensat eines Alkylphenols mit eineKi Alkylenoxid. Das Imidazolinderivat entspricht der FormelIn addition to the stannic ions and sulfate ions, they need acid baths according to the invention, effective amounts of one Imidazoline derivative and a carbinamine compound, and preferably contain a condensate of an alkylphenol with aKi alkylene oxide. The imidazoline derivative corresponds to the formula

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H₂C-CH₂ H ₂ C-CH ₂

CH₂CH₂YCH ₂ CH ₂ Y

in dieser Formel bedeutet R einen Alkylrest mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, G das Ion -OH, den salzbildenden Rest einer Säure, den salzbildenden Rest eines anionischen oberflächenaktiven Sulfats, zum Beispiel vorzugsweise -OSO₂-OR, oder eines anionischen oberflächenaktiven Sulfonate und Z die Gruppe -COOM, -CH₂COOM oder -CHOH-CH₂SO₃M. M ist ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine organische Base und Y bezeichnet die Gruppe -OR¹ oder -N(B'),A. Jeöer Rest R' bedeutet unabhängig von anderen Resten R' ein Wasserstoffatonij ein Alkalimetall und die Gruppe -(CH₂) COOM, A einen anionischen einwertigen Rest und η eine ganze Zahl von 1 bis 4. Die gestrichelte Linie,die jeweils die Bindungen von den Substituenten G und CH₂Z zum Stickstoffatom bezeichnet, gibt an, daß diese Substituenten vorhanden sein oder fehlen können, dabei ist jedoch zu beachten, daß sie entweder beide vorhanden sind oder beide fehlen. Vorteilhafte Verbindungen ergeben sich, wenn in der vorstehenden Formel G den Rest -OSO2-OR, besonders einen solchen Rest, in dem R eine C₁₀ bis C₁₈ Alkylgruppe ist, und Z die Gruppe -COOM bedeutet, in der M vorzugsweise ein Alkalimetallkation ist.In this formula, R denotes an alkyl group with 5 to 24 carbon atoms, G denotes the -OH ion, the salt-forming group of an acid, the salt-forming group of an anionic surface-active sulfate, for example preferably -OSO ₂ -OR, or an anionic surface-active sulfonate, and Z denotes the Group -COOM, -CH ₂ COOM or -CHOH-CH ₂ SO ₃ M. M is a hydrogen atom, an alkali metal or an organic base and Y denotes the group -OR ¹ or -N (B '), A. The more radical R 'means, independently of other radicals R', a hydrogenatonij an alkali metal and the group - (CH ₂ ) COOM, A an anionic monovalent radical and η an integer from 1 to 4. The dashed line, each of the bonds of the Substituents G and CH ₂ Z denoted to the nitrogen atom indicate that these substituents may be present or absent, but it should be noted that they are either both present or both absent. Advantageous compounds are obtained if in the above formula G the radical -OSO2-OR, especially such a radical in which R is a C ₁₀ to C ₁₈ alkyl group and Z is the group -COOM, in which M is preferably an alkali metal cation .

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Beispiele für die Verbindungen der oben angegebenen Formel, die zur Verwendung in den hierin beschriebenen Bädern geeignet sind, sind 2-Alkyl-1-(äthyl-betaoxypropansäure)imidazoline, in denen die Alkylgruppe aus einem Gaprylrest, einem Undecylrest oder einer Mischung von C₇-C..,-Ketten besteht, und das Dinatriumsalz von Lauroyl-cyeloimidinium-i-äthoxyäthansäure-2-äthansäure« Ferner wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse durch Verwendung von Kombinationen der Imidazolinderivate erhalten werden. Besonders bemerkenswerte Vorteile können mit einer Mischung aus (A) einem Imidazolinderiyat, in dem die Gruppen -G und -GH₂Z fehlen, Y die Gruppe -N/(OH₂) -COOH^CIj bedeutet und η einen Wert von 1 bis 4 hat, und (B) einem Imidazolinderivat worin G die Gruppe -OH, Y die Gruppe -0(CH₂)_n000M und Z die Gruppe -(CH^COOM bedeutet, wobei'η einen Wert von 1 bis 4. und m einen Wert von 0 bis 1 hat und M ein Alkalimetall ist, erzielt· werden. Ein zweites vorteilhaftes System ist eine Mischung aus einem Imidazolin der oben angegebenen allgemeinen Formel, worin Z die Gruppe GOONa, G die Gruppe OH und Y die Gruppe OGH₂COONa bedeutet, und einem zweiten Imidazolin,in dem die Gruppen G und -GH₂Z fehlen und Y -N(CH₂CH₂GOOH)₂(CH₂COgH)Gl bedeutet. Das erstgenannte Imidazolinderivat liegt in Bezug auf das zweite Imidazolinderivat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 bis 8:1 und vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 4,5 bis 6,5.vor.Examples of the compounds of the formula given above which are suitable for use in the baths described herein are 2-alkyl-1- (ethyl-betaoxypropanoic acid) imidazolines, in which the alkyl group consists of a gapryl radical, an undecyl radical or a mixture of C ₇ -C .., - chains, and the disodium salt of lauroyl-cyeloimidinium-i-ethoxyethanoic acid-2-ethanoic acid. Furthermore, it has been found that the best results are obtained by using combinations of the imidazoline derivatives. Particularly noteworthy advantages can be achieved with a mixture of (A) an imidazoline yate in which the groups -G and -GH ₂ Z are absent, Y is the group -N / (OH ₂ ) -COOH ^ CIj and η has a value from 1 to 4 and (B) an imidazoline derivative in which G is the group -OH, Y is the group -0 (CH ₂ ) _n 000M and Z is the group - (CH ^ COOM, where'η is a value from 1 to 4. and m is a A second advantageous system is a mixture of an imidazoline of the general formula given above, in which Z is the group GOONa, G is the group OH and Y is the group OGH ₂ COONa , and a second imidazoline in which the groups G and -GH ₂ Z are absent and Y means -N (CH ₂ CH ₂ GOOH) ₂ (CH ₂ COgH) Gl. The former imidazoline derivative is in a weight ratio with respect to the second imidazoline derivative from about 1 to 8: 1 and preferably in a ratio of about 4.5 to 6.5.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden Carbinaminverbindungen verwendet, wie sie oben angegeben und definiert wurden. Vorzugsweise hat die Carbinaminverbindung jedochFor the purposes of the invention, carbinamine compounds are used are used as given and defined above. Preferably, however, the carbinamine compound has

die allgemeine Formelthe general formula

ίO₂H₄O)_a(C₃H₆O)_bHίO ₂ H ₄ O) _a (C ₃ H ₆ O) _b H

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worin e eine ganze Zahl von 12 bis 15 bedeutet und insbesondere X ein Wasserstoffatom ist und a und b jeweils Zahlen von 15 bis 20 bedeuten. Die Carbinaminverbindungen sind in der USA-Patentschrift 3 117 beschrieben. Zur Erzielung guter Ergebnisse soll die Carbinaminverbindung (oder eine Mischung solcher Verbindungen) in einer Konzentration von etwa 0,15 bis 15,0 g pro Liter verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die angewandte Menge etwa 0,5 bis 10,0 g pro Liter und insbesondere etwa 2,0 bis 5,0 g pro Liter.where e is an integer from 12 to 15 and in particular X is a hydrogen atom and a and b mean numbers from 15 to 20, respectively. The carbinamine compounds are described in U.S. Patent 3,117 described. For good results, the carbinamine compound (or a mixture of these) should be used Compounds) can be used at a concentration of about 0.15 to 15.0 g per liter. Preferably the amount used is about 0.5 to 10.0 g per liter and in particular about 2.0 to 5.0 g per liter Liter.

Die Carbinaminverbindung und das ImidazolinderivatThe carbinamine compound and the imidazoline derivative

reichen zwar im allgemeinen als die einzigen oberflächenaktiven Mittel zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile aus, sehr häufig werden die besten Überzüge jedoch durch Verwendung der Kombination in Verbindung mit dem Alkylphenol-Alkylenoxid-Kondensat erzielt. Das Alkylenoxid liegt in Bezug auf das Alkylphenol in einem Molverhältnis von etwa 8,0 bis 25,0 zu 1,0 vor und besteht aus Äthylenoxid, Propylenoxid, oder einer Mischung daraus. Der Alkylsubstituent an dem Phenol weist eine Kohlenstoffkette von 6 bis k und vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen auf. Beispiele für die Alkylphenolkondensate sind Octylphenoxypolyäthoxyäthanole und-Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole , wobei Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole mit einem Molverhältnis von Oxid zu Phenol von etwa 19,0 bis 20,0 zu 1,0 die bevorzugten Mittel sind.are generally sufficient as the only surface-active ones Means for achieving the advantages of the invention are very often the best However, coatings by using the combination in conjunction with the alkylphenol-alkylene oxide condensate achieved. The alkylene oxide is in a molar ratio of from about 8.0 to about the alkyl phenol 25.0 to 1.0 and consists of ethylene oxide, propylene oxide, or a mixture thereof. The alkyl substituent on the phenol has a carbon chain of 6 to k and preferably 8 to 10 carbon atoms. Examples for the alkylphenol condensates are octylphenoxypolyethoxyethanols and nonylphenoxypolyethoxyethanols, with nonylphenoxypolyethoxyethanols with an oxide to phenol molar ratio of about 19.0 to 20.0 to 1.0 are the preferred agents.

Die cyclischen Glänzer The cyclic shiners

Der letzte wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Bades ist ein Glänzer, der aus einem cyclischen Aldehyd, cyclischen Keton oder deren Mischungen besteht. Alle geeigneten Verbindungen dieses TypsThe last essential component of the bath according to the invention is a shine, which consists of a cyclic Aldehyde, cyclic ketone or mixtures thereof. Any suitable compounds of this type

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können verwendet werden, und die Carbonylgruppe kann direkt an den Ring gebunden oder damit über ein oder mehrere Atome verbunden sein. Einzelne Beispiele für die cyclischen Ketone, die in einem bestimmten Bad brauchbar sein können, sind unter anderem Benzylidenaceton, Methylphenylketon, Isopropylphenylketon, 4-(2-Furyl)-3-buten-2-on, 4-p-Sulfophenyl-3-buten-2-on, 1,5-Di-p-sulfophenyl-l^-pentadien-S-on, 4-Hydroxy-3-methoxy-benzylidenaceton, 4-(Pyridyl-2-)-3-buten-2-on, Furylidenaceton und Pyridylidenaceton- Beispiele für die als Glänzer geeigneten cyclischen Aldehyde sind 2-Pentyl-3~phenyl-propenal, o-Anisaldehyd, p-Anisaldehydbisulfit. Furfural, Glutaraldehyd, Zimtaldehyd, Veratrumaldehyd, Benzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd und p-Chlorbenzaldehyd. Vorzugsweise weist der Aldehyd einen heterocyclischen Fünfring auf, und insbesondere ist die Aldehydgruppe an eines der Kohlenstoffatome im Ring gebunden, das sich im allgemeinen in Stellung befindet» Zwar können Aldehyde mit längerer Kohlenstoffkette verwendet werden, besonders bevorzugt werden jedoch solche Verbindungen, die eine einfache Aldehydgruppe (-CHO) enthalten. Die Aldehyde können im Ring oder in der Kette substituiert sein. Besonders gute Ergebnisse werden durch Verwendung von. Aldehyden erzielt, die sich von Thiophen, Furan und Pyrrol ableiten. Einzelne heterocyclische Carboxaldehyde, die sich als hochwirksam erwiesen haben, sind Furfural (2-Furaldehyd), 2-Thiophencarboxaldehyd und 2-Pyrrolcarboxyaldehyd. can be used and the carbonyl group can bound directly to the ring or linked to it via one or more atoms. Individual examples for the cyclic ketones that can be useful in a particular bath include benzylidene acetone, Methyl phenyl ketone, isopropyl phenyl ketone, 4- (2-furyl) -3-buten-2-one, 4-p-sulfophenyl-3-buten-2-one, 1,5-di-p-sulfophenyl-l ^ -pentadien-S-one, 4-hydroxy-3-methoxy-benzylidene acetone, 4- (Pyridyl-2 -) - 3-buten-2-one, furylidene acetone and pyridylidene acetone - examples of the cyclic aldehydes suitable as glossers are 2-pentyl-3-phenyl-propenal, o-anisaldehyde, p-anisaldehyde bisulfite. Furfural, glutaraldehyde, cinnamaldehyde, veratrumaldehyde, benzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde and p-chlorobenzaldehyde. The aldehyde preferably has a heterocyclic five-membered ring, and in particular is the aldehyde group on one of the carbon atoms bound in the ring, which is generally in position »Although aldehydes with a longer carbon chain can be used, but particularly preferred are those compounds which have a simple aldehyde group (-CHO) included. The aldehydes can be substituted in the ring or in the chain. Particularly good ones Results are obtained using. Aldehydes obtained, which differ from thiophene, furan and pyrrole derive. Individual heterocyclic carboxaldehydes that have been found to be highly effective are furfural (2-furaldehyde), 2-thiophene carboxaldehyde and 2-pyrrole carboxyaldehyde.

Vorteilhafte Ergebnisse wurden zwar bereits durch Zusatz des Glänzers in so geringen Mengen wie 0,005 g pro Liter erzielt, vorzugsweise liegt der Glänzer jedoch in Mengen von wenigstens etwa O,O5 g pro Liter vor. Wenn die Glänzerkonzentration über etwa 0,5 g pro Liter ansteigt, läßt sich der Betrieb des Bades zunehmend schwerer steuern. Bei Mengen über etwaAdvantageous results have already been achieved by adding the gloss in amounts as small as 0.005 g Achieved per liter, but preferably the gloss is present in amounts of at least about 0.05 g per liter. If the concentration of the gloss increases above about 0.5 g per liter, the operation of the bath can be increased harder to steer. For quantities over about

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1,0 g pro Liter tritt ziemlich deutliche Pittingbildung und Verbrennung auf und der Glanz bei niederen Stromdichten nimmt merklich ab. Daher werdenAt 1.0 g per liter, there is fairly significant pitting and combustion and the gloss decreases noticeably at low current densities. Hence be

in den Bädern die Aldehyd- und Ketonverbindungen vorzugsweise in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5 g pro Liter verwendet.in the baths the aldehyde and ketone compounds are preferably used in amounts of about 0.05 to 0.5 g per liter used.

Da einige für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Glänzer in dem sauren Bad verhältnismäßig geringe Löslichkeit aufweisen, kann es erforderlich sein, sie als Lösung in einem Lösungsmittel zu verwenden, um die Zubereitung des Bades zu erleichtern. Zu den ver- ' schiedenen Lösungsmitteln, die je nach dem im Einzelfall gewählten Glänzer gewählt werden können, gehören die niedermolekularen Alkanole (Methanol, Äthanol und Propanol) und die niedermolekularen Glycoläther (Äthylenglycolmonoäthylather usw.). Im allgemeinen wird der Glänzer dem Lösungsmittel in Mengen von etwa 1,0 bis 50,0 und vorzugsweise in Mengen von etwa 5,0 bis 25,0 g pro Liter zugesetzt, damit eine stabile Lösung erhalten wird, die in dem sauren Bad leicht dispergiert werden kann.Since some glossers suitable for the purposes of the invention have relatively low solubility in the acidic bath, it may be necessary to use them as a solution in a solvent in order to facilitate the preparation of the bath. Comparable to the 'various solvents that may be selected according to the chosen in the individual case Glänzer include the low molecular weight alkanols (methanol, ethanol and propanol) and the low molecular weight glycol ether (Äthylenglycolmonoäthylather etc.). In general, the gloss is added to the solvent in amounts of from about 1.0 to 50.0, and preferably in amounts of from about 5.0 to 25.0 grams per liter, in order to obtain a stable solution which readily disperses in the acidic bath can be.

Other components

Es wurde zwar gefunden, daß das Bad im allgemeinen ohne zusätzliche Bestandteile vorteilhaft arbeitet, zur Modifizierung der Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Bades können jedoch weitere Additive zugesetzt werden, zum Beispiel oberflächenaktive Mittel, Chelatisiermittel und zusätzliche Glänzer. Beispiele für solche Hilfsglänzer sind die Polyvinylalkohole, die gewöhnlich in Mengen von weniger als 1,0 g pro Liter und vorzugsweise weniger als 0,2 g pro Liter zugesetzt werden sollen. Zwar wurde in richtig betriebenen Bädern keine oder nur geringe Neigung zur Bildung vonAlthough it has been found that the bath generally works advantageously without additional components, however, further additives can be added to modify the mode of action of the bath according to the invention for example surfactants, chelating agents, and additional glossers. Examples of such The polyvinyl alcohols, which are common, are auxiliary glossers added in amounts less than 1.0 g per liter and preferably less than 0.2 g per liter should be. It is true that in properly operated baths there was little or no tendency towards the formation of

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Metallschlamm und Ausfällungen festgestellt, für manche Anwendungsfälle kann es jedoch zweckmäßig sein, ein Chelatisiermittel, zum Beispiel Zitronensäure, Apfelsäure oder eine der Aminopolyessigsäuren, zum Beispiel Ethylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure und Nitrilotriessigsäure, zuzusetzen. Wenn solche Chelatisiermittel verwendet werden, werden sie im allgemeinen in einer Menge von 5,0 bis 20,0 g pro Liter zugesetzt.Metal sludge and precipitation noted for some Use cases, however, it may be appropriate to use a Chelating agents, for example citric acid, malic acid or one of the aminopolyacetic acids, for example Ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and nitrilotriacetic acid to be added. When such chelating agents are used, they will generally in an amount of from 5.0 to 20.0 g per Liters added.

Betrieb der Bäder \ Operation of the baths \

Wie bereits oben angegeben wurde, können die erfindungsgemäßen Bäder in Abhängigkeit von anderen Faktoren, zum Beispiel Temperatur, Rühren und so weiter in einem ziemlich weiten Stromdichtenbereich betrieben werden. Der Betriebsbereich beträgt etwa 0,011 bis 0,215 Ampere/qcm (10.0 - 200.0 amperes per square foot (ASF) und vorzugsweise etwa 0,027 bis 0,161 Ämpere/qcm (25.0 - 100.0 ASF), wobei ein engerer Bereich von 0,054 bis 0,107 Ampere/qcm (50.0 - 100.0 ASF) am zweckmäßigsten ist. Der Wirkungsgrad der Abscheidung 1st im allgemeinen ziemlich hoch und erreicht unter optimalen Bedingungen bis zu etwa ä As already indicated above, the baths according to the invention can be operated in a fairly wide range of current densities, depending on other factors, for example temperature, stirring and so on. The operating range is about 0.011 to 0.215 amperes / sqcm (10.0-200.0 amperes per square foot (ASF) and preferably about 0.027 to 0.161 amperes / sqcm (25.0-100.0 ASF), with a narrower range of 0.054 to 0.107 amps / sqcm (50.0 - 100.0 ASF) is most conveniently the efficiency of the deposition 1st generally quite high and reached under optimum conditions up to about ä.

95 %, bezogen auf die theoretische Abscheidungsmenge. Glänzende überzüge ausgezeichneter Qualität können normalerweise bei einem Badwirkungsgrad über 70 % erzeugt werden. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse soll das Flächenverhältnis von Anode zu Kathode etwa 1,5 bis 3VD;; 1,0 und vorzugsweise etwa 2,0 : 1,0 betragen. Ferner soll die Anodenstromdichte einen Wert von etwa 0,043 Ampere/qcm (40 ASF) nicht überschreiten, da bei höheren Anodenstromdichten die Gefahr eines unwirkamen Betriebs, übermäßiger Schlammbildung und der Erzeugung rauher überzüge auftritt. Die angelegte Spannung soll etwa 0,2 bis 5,0 Volt und vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Volt betragen.95%, based on the theoretical amount of deposition. Glossy coatings of excellent quality can normally be used with a bath efficiency above 70%. be generated. To achieve optimal results, the area ratio of anode to cathode should be approximately 1.5 to 3VD ;; 1.0 and preferably about 2.0: 1.0 be. Furthermore, the anode current density should have a value of about 0.043 amperes / square centimeter (40 ASF), since with higher anode current densities there is a risk of a ineffective operation, excessive sludge formation and the generation of rough coatings occurs. The applied Voltage should be about 0.2 to 5.0 volts and preferably 0.5 to 4.0 volts.

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Die Bäder sollen bei Temperaturen zwischen etwa 7 und 57 Grad C (45 bis 135 Grad F) und vorzugsweise etwa 16 bis 32 Grad C (60 bis 90 Grad F) betrieben werden. Bei einem Betrieb unterhalb etwa 7 Grad C (45 Grad F) besteht die Gefahr eines unzureichenden Wirkungsgrades und der Bildung unbefriedigender überzüge, während bei Temperaturen über etwa 57 Grad C (135 Grad F) matte, rauhe und allgemein unbrauchbare überzüge entstehen können und das Bad mit übermäßiger Geschwindigkeit verbraucht wird.The baths should be at temperatures between about 7 and 57 degrees C (45 to 135 degrees F) and preferably Operated at about 16 to 32 degrees C (60 to 90 degrees F). When operated below about 7 degrees C. (45 degrees F) there is a risk of insufficient efficiency and the formation of unsatisfactory coatings while at temperatures above about 57 degrees C. (135 degrees F) dull, rough and generally unusable coatings can result and the bathroom with excessive Speed is consumed.

^ Jedes metallische Substrat oder jeder Gegenstand mit Metalloberflächen, die unter Verwendung bekannter Bäder mit Zinn galvanisch überzogen werden können, können auch erfindungsgemäß beschichtet werden. Beispielsweise können gute Zinnüberzüge auf Gegenständen aus Kupfer, Kickel, Eisen, Stahl usw. erzeugt werden. Die besten Ergebnisse lassen sich mit diesen Bädern erzielen, wenn Anoden aus verhältnismäßig reinem Zinn angewandt werden, brauchbar sind jedoch auch Legierungsanöden.^ Any metallic substrate or object with metal surfaces made using known Baths that can be electroplated with tin can also be coated according to the invention will. For example, good tin coatings can be used on objects made of copper, kickel, iron, steel, etc. be generated. The best results can be obtained with these baths when anodes are made proportionately pure tin can be used, but alloy anodes can also be used.

Durchmischung des Bades ist sehr zweckmäßig, um ^ gleichmäßige überzüge hoher Qualität zu erzielen und um die Schlamm- oder Filmbildung zu verhindern. Bei hohen Stromdichten und Temperaturen wird die galvanische Abscheidung durch stärkeres Rühren verbessert. Allzu starkes Rühren ist jedoch ungünstig, da es zu übermäßigem Verbrauch des Bades führen und die Stromdichten, bei denen glänzende überzüge erhalten werden, einschränken kann. Zweckmäßig ist nicht nur eine Bewegung des Bades selbst, sondern auch eine Bewegung der Kathode kann vorteilhaft sein, um eine gleichmäßige Abscheidung zu erzielen^ u»4 eine Erweiterung des Bereichs brauchbarer Stromdichten zu ermöglichen.Mixing the bath is very useful in order to ^ to achieve uniform, high-quality coatings and to prevent sludge or film formation. At high current densities and temperatures, the galvanic Separation improved by vigorous stirring. However, stirring too vigorously is unfavorable as it causes too much excessive consumption of the bath and the current densities at which glossy coatings are obtained, can restrict. It is useful not only to move the bath itself, but also to move the Cathode can be advantageous in order to achieve a uniform deposition ^ u »4 an extension of the area to enable usable current densities.

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Das erfIndiangs gemäße Verfahren läßt sich mit gleicher Wirksamkeit auf Trog- und Troimne Igalvanisiervorri chtungen anwenden, und kann für Streifen, Draht und Kontaktstreifen verwendet werden.Besonders bedeutsam ist die Anwendung des erfindungsgeißäßen Bades und des erfindungsgemäßen Verfahrens für Kontaktstreifen und dergleichen, weil der erzeugte Oberzug ausgezeichnete Lötbarkeit aufweist und eine Abscheidung in Stufenform (infolge Polarisation) damit vermieden wird. Eine Filtration des Bades' ist nicht wesentlich, gewöhnlich jedoch günstig,wenn eine Verschmutzung des Bades durch Verunreinigungen auftritt, die aus der Luft stammen oder aus anderen Arbeitsgängen mitgeschleppt werden- Vorzugsweise wird kontinuierlich gearbeitet. Für diesen Zweck können verschiedene Filtermedien benutzt werden, beispielsweise Gewebe, poröses Steinzeug und andere übliche Filter.The inventive method can be used with the same Effectiveness on tray and tray electroplating devices apply, and can be used for strip, wire, and contact strip, especially meaningful is the application of the bath according to the invention and of the method according to the invention for contact strips and the like, because the top layer produced is excellent Has solderability and a deposition in step form (due to polarization) is avoided. Filtration of the bath is not essential, but is usually beneficial when contamination of the Bath occurs due to airborne contaminants originate or are dragged along from other work steps - work is preferably carried out continuously. Various filter media can be used for this purpose, for example fabric, porous stoneware and other common filters.

Die Verarmung der verschiedenen Bestandteile des Bades wird am besten aufgrund analytischer Bestimmungen der verschiedenen Bestandteile in regelmäßigen Abständen korrigiert, die für eine bestimmte Anlage festgelegt werden können. Zum Nachweis dafür, wann der Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels erforderlich ist, wird am besten eine Probe des Bades in einer geeigneten Testzelle geprüft und ein geeignetes Schema für eine gegebene Anlage und Werkstückart festgelegt. Um die erforderlichen Mengen an Stannosalz zu ermitteln, können eine 0,1 η Kaliumjodatlösung und eine 1 %ige Stärkelösung zur Fitration verwendet werden. Die Konzentration an freier Schwefelsäure kann durch einfache Titration mit einem geeigneten Indikator, zum Beispiel Thymolphthalein, ermittelt werden. Die erforderliche Glänzermenge wird am bestem dadurch ermittelt, daß eine. Probe des Bades in einer geeigneten Testzelle getestet wird.The depletion of the various constituents of the bath is best determined on the basis of analytical determinations of the various constituents corrected periodically for a given Plant can be set. To show when to add a surfactant it is best to test a sample of the bath in a suitable test cell and use a suitable scheme for a given system and type of workpiece. To determine the required amounts of stannous salt, A 0.1 η potassium iodate solution and a 1% starch solution can be used for filtration. The concentration of free sulfuric acid can be determined by simple Titration with a suitable indicator, for example thymolphthalein, can be determined. The required Shine amount is best determined by having a. Sample of the bath tested in a suitable test cell will.

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Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.The invention is illustrated in more detail by the following examples. All parts refer to that Weight, unless otherwise stated.

example 1

Es wird ein wässriges Bad hergestellt, das 120,0 g pro Liter Stannosulfat, 92,0 g pro Liter Schwefelsäure, 4,5 g pro Liter eines im Handel erhältlichen Imidazolinderivats, worin die Gruppen G und -CH₂Z fehlen und Y die Gruppe -N(CH₂CH₂COOH)₂(CH₂COOh)CI bedeutet, 0,75 g pro Liter eines zweiten im Handel erhältlichenAn aqueous bath is prepared containing 120.0 grams per liter of stannous sulfate, 92.0 grams per liter of sulfuric acid, 4.5 grams per liter of a commercially available imidazoline derivative in which the groups G and -CH ₂ Z are absent and Y is the group -N (CH ₂ CH ₂ COOH) ₂ (CH ₂ COOh) CI means 0.75 g per liter of a second commercially available

Imidazolinderivats, worin Z die Gruppe -COON , GImidazoline derivative, wherein Z is the group -COON, G

►die Gruppe -OH und Y die Gruppe -OCH₀COON ist, 0,93 g pro 2* el►the group -OH and Y is the group -OCH ₀ COON, 0.93 g per 2 * el

Liter eines Äthylenoxid-octylphenol-Kondensats mit einem Molverhältnis von etwa 10,0 : 1,0, 4,1 g pro Liter einer im Handel erhältlichen Mischung aus Carbinaminverbin-Liters of an ethylene oxide-octylphenol condensate with a molar ratio of about 10.0: 1.0, 4.1 g per liter of one commercially available mixture of carbinamine compounds

dungen der Formel t-C H„ ,,NH(C₀H-O) (C₀H-O), H, worincompounds of the formula tC H ",, NH (C ₀ HO) (C ₀ HO), H, in which

e 2e+l 2 4 a 3 6 be 2e + l 2 4 a 3 6 b

e eine ganze Zahl von 12 bis 15 ist und a und b jeweils Zahlen von 15 bis 20 bedeuten, und 0,08 g pro Liter Thiophenaldehyd enthält. Das Bad wird in eine Streifen- oder Bandgalvanisiervorrichtung eingeführt und bei einer Temperatur von etwa 20 Grad C (68 Grad F) gehalten. In das Bad wird ein gestanzter Stahlkontaktstreifen und eine Anode aus reinem Zinn eingeführt. Zwischen dem Streifen und der Anode wird eine ™ Spannung von etwa 3 Volt angelegt, die eine Kathodenstromdichte von etwa 0,086 Ampere/qcm ( 80 ASF) und an der Anode eine Stromdichte von weniger als 0,043 Ampere/qm (40 ASF) ergibt. Der Streifen wird während einer Zeit von etwa 2 Minuten in dem Bad bewegt und galvanisiert. Nach Entnahme des Streifens aus dem Bad, Spülen und Trocknen ergibt eine Untersuchung einen glänzenden dichten festhaftenden Zinnüberzug, der glatt, frei von Pittings und durchweg gleichmäßig ist, selbst um die Löcher herum. Die Lötbarkeit nach dem Galvanisieren und nach längerer Alterung ist ausgezeichnet.e is an integer from 12 to 15 and a and b each denote numbers from 15 to 20, and 0.08 g per liter Contains thiophene aldehyde. The bathroom turns into a Strip or ribbon plating apparatus inserted and kept at a temperature of about 20 degrees C (68 degrees F) held. A stamped steel contact strip is placed in the bath and an anode made of pure tin. Between the strip and the anode is a ™ voltage of about 3 volts is applied, which has a cathodic current density of about 0.086 amps / sqcm (80 ASF) and a current density at the anode of less than 0.043 amps / sqm (40 ASF) results. The strip is agitated and electroplated in the bath for a period of about 2 minutes. After removing the strip from the bath, rinsing and drying, examination reveals a shiny one dense, adherent tin coating that is smooth, free of pitting and consistently uniform, even around the Holes around. The solderability after electroplating and after prolonged aging is excellent.

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_ ₁₇ _ 205695A_ ₁₇ _ 205695A

Beispiel 2Example 2

Eine Zinnlösung v/ird durch Auflösen von 132,0 g pro Liter Stannosulfat, 55,0 ml pro Liter Schwefelsäure und 0,1 g pro Liter Thiophenaldehyd in Wasser hergestellt. Eine erste wässrige Stammlösung (mit A bezeichnet) wird durch Vermischen des Octylphenolkondensats und des ersten Imidazolinderivats, die in Beispiel 1 erwähnt sind, in Konzentrationen von 20,ο bzw. 80,0 g pro Liter bereitet. Eine zweite Stammlösung (mit B bezeichnet) wird durch Auflösen von 100,0 g pro Liter der gleichen Mischung aus Carbinaminverbindungen, wie sie in dem vorhergehenden Beispiel verwendet wird, in Wasser hergestellt.Eine Reihe von Versuchen wird unter Verwendung von Stahlblechen in Hullzellen durchgeführt, die mit verschiedenen Anteilen der drei Lösungen zubereitete Bäder enthalten. Die Bäder werden 3 Minuten mit 5 Ampere bei 24 Grad C (75 Grad F) betrieben. Für Durchmischung wird mit einem Rührstab gesorgt, der gegen die Vorderseite des Blechs bewegt wird. In der folgenden Tabelle sind die Volumenanteile der Stammlösungen in den verschie- denen Bädern, der Bereich glänzender überzüge in Ampere/qcm (amperes per square foot) und eine visuelle Bechreibung der erzeugten überzüge angegeben.A tin solution is made by dissolving 132.0 g per liter of stannous sulfate, 55.0 ml per liter of sulfuric acid and 0.1 g per liter of thiophenaldehyde in water. A first aqueous stock solution (with A is called) by mixing the octylphenol condensate and the first imidazoline derivative, which in Example 1 mentioned are prepared in concentrations of 20.0 or 80.0 g per liter. A second stock solution (labeled B) is obtained by dissolving 100.0 g per liter of the same mixture of carbinamine compounds, as used in the previous example, made in water. One A series of experiments is carried out using steel sheets in Hull cells with different Portions of the three solutions contain prepared baths. The baths will be at 5 amps for 3 minutes Operated at 24 degrees C (75 degrees F). Mixing is ensured with a stirring rod that is placed against the front of the sheet is moved. The following table shows the proportions by volume of the stock solutions in the various Baths, the area of glossy coatings in amperes / sqcm (amperes per square foot) and a visual Description of the coatings produced are given.

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a b e 1 1 ea b e 1 1 e

Versuch attempt

1
21
2

Zinn- Lösung "A" Lösung "B", lösung, Teile * Teile TeileTin solution "A" solution "B", solution, parts * parts parts

Glanzbereich A/cm' (ASP)Gloss range A / cm '(ASP)

Beschreibung des ül;: rzugsDescription of the train

250
250250
250

250250

44th 250250 55 250250 66th 250250 77th 250250

1212th

12 1212 12

24 24 2424 24 24

2-1/2 52-1 / 2 5

1010

2020th

10 20 0,022-0,215 ('20 - 200) 0,032-0,215 (30 - 200)10 20 0.022-0.215 ('20-200) 0.032-0.215 (30-200)

0,022-0,161 (20 0,022-0,215 (20 0,022-0,161 (20 0,022-0,215 (20 0,022-0,188 (200.022-0.161 (20 0.022-0.215 (20 0.022-0.161 (20 0.022-0.215 (20 0.022-0.188 (20

trübglänzendcloudy glossy

trübglänzend, besser alscloudy, better than

150)150) glänzendglittering (( 200)200) trübglänzendcloudy glossy 00
J00
J 150)150) hochglänzendhigh gloss 200)200) hochglänzendhigh gloss 175)175) . hochglänzend. high gloss

Es ist also ersichtlich, daß durch die Erfindung ein Bad und ein Verfahren zur Erzeugung eines glatten, festhaftenden, dichten, glänzenden und verhältnismäßig porenfreien Zinnüberzugs geschaffen wird, daß Pittingbildung stark verringert wird, daß eine Abscheidung in Stufen um Löcher in dem Werkstück herum vermieden wird und daß auf verhältnismäßig rauhen Oberflächen verhältnismäßig glatte überzüge erzeugt werden können. Es ist kein hohes Maß an Steuerung der Konzentration der Bestandteile des Bads innerhalb kritischer Grenzen erforderlich, und mit dem Bad kann ein überzug erzeugt werden, der nicht trübe wird, gegen Verschmutzung in hohem Maße beständig ist, hohen Korrosionsschutz bietet und ausgezeichnete Lötbarkeit sowohl nach dem Galvanisieren als auch nach längerer Alterung zeigt.It can therefore be seen that the invention provides a bath and a method for producing a smooth, firmly adhering, dense, shiny and relatively pore-free tin coating is created that pitting it is greatly reduced that step deposition around holes in the workpiece is avoided and that relatively smooth coatings can be produced on relatively rough surfaces. There is not a great deal of control over the concentration of the constituents of the bath within the critical Borders required, and with the bathroom can be a plating which does not become cloudy, is highly resistant to pollution, high protection against corrosion offers and excellent solderability both after electroplating and after a longer period of time Shows aging.

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Claims

η J Treat aqueous bath to produce an adherent galvanic Zin $ £ uberzugs, characterized in that it contains about 35.0 to 85.0 g / l Stannoionen, about 70.0 to 250.0 g / l Sulfatio.nen, about 0 , 25 to 25.0 g / l of a surface-active imidazoline derivative, 0.0 to about 5.0 g / l of a condensate of an alkylphenol having an alkyl chain of 6 to 12 carbon atoms with an alkylene oxide consisting of ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof , about 0.15 to 15.0 g / l of a tert-oarbinamine polyoxyalkylene compound of the general formula

R ₁
R ₂ -CN ^

wherein R ^, Rp and R, mean alkyl groups, taken together Containing 7 to 23 carbon atoms, X -H or the group

means that a is an integer from 15 to 45 and b is a number from 15 to 67.5 and the ratio b: a is one Has a value from 1.0 to 1.5: 1.0 when X is -H and a + c is an integer from 15 to 45 and b + d is a number is from 15 to 67.5 and the ratio (b + d) :( a + c) has a value of 1.0 to 1.5: 1.0 when X is the above given group means, about 0.005 to 1.0 g / l

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of a gloss, which is made from a cyclic aldehyde, a cyclic ketone or mixtures thereof, and contains about 0.9 to 4.5 g / l hydrogen ions.

2. Bath according to claim 1, characterized in that there are about 55.0 to 75.0 g / l of stannous ions, about 125.0 up to 200.0 g / l sulfate ions, about 1.0 to 15.0 g / l Imidazoline derivative, about 0.1 to 1.0 g / l alkylphenol condensate, about 0.5 to 10.0 g / l carbinamine compound, contains about 0.05 to 0.5 g / l glosser and about 1.5 to 3.0 g / l hydrogen ions.

3. Bath according to claim 2, characterized in that the imidazoline derivative and the carbinamine compound are present in concentrations of about 5.0 to 10.0 g / l or about 2.0 to 5.0 g / l.

4. Bath according to claim 1, characterized in that the imidazoline derivative of the formula

H ₂ C-CH ₂ ^ GH ₂ Z

GH CH ₀ Y 2 ²

corresponds to where

(1) R is an alkyl radical with 5 to 24 carbon atoms,

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(2) G the group -OH, the salt-forming radical of an acid, the salt-forming radical of an anionic surface-active Sulphate or an anionic surface-attractive sulphonate,

(3) Z is the group -COOM, -CH ₂ GOOM or -CHOH-CH ₂ SO ₅ M,

(4) M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an organic base,

(5) Y is the group -OR ¹ or -N (R ¹ UA,

(6) each subatituent R ^1, independently of other substituents R ', is a hydrogen atom, an alkali metal or the group - (CH ₂ ) _n -C00M,

(7) A is an anionic monovalent radical and

(8) η is an integer from 1 to 4, and

(9) the two groups G and CH ₂ Z are both present or both are absent.

5. Bath according to claim 4, characterized in that it is an imidazoline derivative of the specified structure contains., wherein G is the salt-forming radical of an anionic surface-active sulfate of the formula -OSOp-OR, in the R is an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms and Z is the group -COOM in which M is an alkali metal cation is.

6. Bath according to claim 1, characterized in that it is an imidazoline derivative of 2-alkyl-1- (ethyl-beta-oxypropanaic acid) imidazoline, in which the alkyl group from \

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a capryl radical, T-indecyl radical or a mixture of Cr ₇ -G ₁ -, - chains, or contains the disodium salt of lauroyl-cyclo-imidinium-i-ethoxy-ethanoic acid-2-ethanoic acid.

7. Bath according to claim 1, characterized in that the imidazoline derivative is a mixture of (A) an imidazoline derivative in which the two groups -G and -CH ₂ Z are absent and Y is the group -N / (CH ₂ ) _n -COOH / _{5 is} Cl, where η has a value from 1 to 4, and (B) contains an imidazoline derivative, in which G is the group -OH, Y is the group -0 (CH ₂ ) _n COOM and Z is the group - (CH ₂ ) COOM denotes where η has a value from 1 to 4 and m has a value from 0 to 1 and M is an alkali metal.

8. Bath according to claim 7, characterized in that the imidazoline derivative (A) in a weight ratio to the imidazoline derivative (B) is from about 1.0 to 8.0: 1.0.

9. Bath according to claim 1, characterized in that the alkyl group of the alkylphenol in the condensate consists of an octyl radical, a nonyl radical or a mixture of these radicals.

10. Bath according to claim 1, characterized in that the carbinamine compound of the general formula

^ (C ₂ H ₄ O) _a (C ₃ H ₆ O) _b H

^ e ^ eH ¹ ^
X

corresponds to where e is an integer from 12 to 15 means.

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11. Bath according to claim 10, characterized in that the substituent X in the carbinamine compound Is hydrogen atom and that a and b are each numbers mean from 15 to 20.

12. Bath according to claim 1, characterized in that the shimmer has a heterocyclic ring and that an aldehyde group is bonded directly to a carbon atom in that ring.

13. Bath according to claim 12, characterized in that that the heterocyclic ring is a five-membered ring.

14 «bath according to claim 13, characterized in that that the aldehyde luster consists of thiophenaldehyde.

15. Bath according to claim 1, characterized in that at least the majority of the stannous ions from Stannous sulphate and some of the sulphate ions from sulfuric acid originates.

16. A method for the electrodeposition of tin, characterized in that one

(1) Prepare an acidic aqueous bath that is about 35 »0 to 85.0 g / L, stannous ions, about 0.25 to 25.0 g / L of an imidazoline derivative surfactant, 0 to about 5.0 g / l of a condensate of an alkylphenol with an alkyl chain of 6 to 12 carbon atoms with an alkylene oxide, which is made up of ethylene oxide, propylene oxide,

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or a mixture thereof, from about 0.15 to

15.0 g / l of a tert-carbinamine polyoxyalkylene compound

the general formula

^R 1

R ₂ -GN

wherein R. ,, Rp and R- are alkyl groups which together 7 to 23 carbon atoms, X a hydrogen atom or the group

- (C ₂ H ₄ O) ₀ (O ₃ H ₆ O) ^

means, a is an integer from 15 to 45, and b is a number from 15 to 67.5 and the ratio b: a has a value of 1.0 to 1.5, 1.0 when X is hydrogen means, and a + 0 is an integer from 15 to 45 and b + d represents a number from 15 to 67.5 and the ratio (b + d) :( a + c) a value from 1.0 to 1.5: 1.0 has, if X is the group indicated above, 0.005 to 1.0 g / l of a luster which is composed of cyclic aldehydes, consists of cyclic ketones or mixtures thereof, and contains about 0.9 to 4.5 g / l hydrogen ions,

(2) keeping the bath at a temperature of about 7 to 57 degrees G (45 to 135 degrees f),

(3) immersing a workpiece with a metallic surface and an anode in the bath, and

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(4) To deposit tin on the metallic surface, a voltage is applied between the anode and the workpiece which results in a current density of about 0.011 to 0.215 amperes / cm ² (10.0-200.0 amperes per square foot) on the workpiece.

17. The method according to claim 16, characterized in that the bath is held at a temperature of about 16 to 32 degrees G (60 to 90 degrees F) and a voltage is applied which has a current density of about 0.054 to 0.1i on the workpiece
foot) results.

0.054 to 0.107 amps / cm (50 - 100 amperes per square

18. The method according to claim 17, characterized in that that one has an area ratio of anode to workpiece

from about 1.5 to 3.0: 1.0 and at the anode a current_ density less than eti per square foot).

density less than about 0.043 amps / cm (40 amperes

19. The method according to claim 16, characterized in that that about 55.0 to 75.0 g / l stannous ions, about 125.0 to 200.0 g / l sulfate ions, about 1.0 to 15.0 g / l imidazoline derivative, about 0.1 to 1.0 g / l alkylphenol condensate, about 0.5 to 10.0 g per liter of garbinamine compound, about 0.05 to 0.5 g / l glosser and about 1.5 to 3.0 g / l hydrogen ions are used. ,

20. The method according to claim 19, characterized in that the imidazoline derivative and the garbinamine compound in concentrations of about 5.0 to 10.0 g / l

or about 2.0 to 5.0 g / l is used.

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- 27 -.

21. The method according to claim 16, characterized in that there is an imidazoline derivative of the formula

H ₀ C-CH ₀ . CH ₀ Z

N-CH ₀ CH ₀ Y

^ there

N = C

used where

(1) R is an alkyl radical with 5 to 24 carbon atoms,

(2) G the group -OH, the salt-forming radical of a Acid, the salt-forming radical of an anionic surface-active sulfate or an anionic surface-active Sulfonates,

(3) ■ Z is the group -COOM, -CH ₂ COOM or -CHOH-CH ₂ SO ₃ M,

(4) M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an organic base,

(5) Y is the group -OR ¹ or -N (R ¹ J ₅ A,

(6) each substituent R ^1, independently of other substituents R ^{1, is} a hydrogen atom, an alkali metal or the group - (CH ₂ ) _n _C00M,

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(7) A is an anionic monovalent radical and

(8) - η is an integer from 1 to 4, and

(9) the two groups G and GHpZ are both present or both are absent.

22. The method according to claim 21, characterized in that one is an imidazoline derivative of the specified structure used, wherein G is the salt-forming radical of an anionic surface-active sulfate of the formula -OSOp-OR, in the R is an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms and Z is the group -COOM in which M is an alkali metal cation is.

23. The method according to claim 16, characterized in that the imidazoline derivative is a 2-alkyl-1- (ethylbetaoxypropanoic acid) imidazoline, in which the alkyl group

consists of a gapryl residue, undecyl residue or a mixture of C ^ -C ₁ , -, - chains, or the disodium salt of lauroyl-cyclo-imidinium-1-ethoxyethanoic acid-2-ethanoic acid is used.

24. The method according to claim 16, characterized in that the imidazoline derivative eihe mixture of (A) an imidazoline derivative in which the two groups -G and -CHpZ are absent and Y is the group -N / (CH ₂ ) _n -C00H_ /, Cl is, where η has a value from 1 to 4, and (B) an imidazoline derivative, where G is the group -OH, Y is the group -0 (CH ₀ ) COOM and Z is the group - (CH) COOM,

^ά η 2 m

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where η has a value of 1 to 4 and m has a value of 0 to 1 and M is an alkali metal is used.

25 »Method naoh claim .24, characterized in that the imidazoline derivative (A) in one Weight ratio to the imidazoline derivative (B) of about 1.0. up to 8.0: 1.0 used.

26. The method according to claim 16, characterized in that an alkylphenol condensate is used in which the alkyl group of the alkylphenol from an octyl radical, Nonyl radical or a mixture of such radicals.

27. The method according to claim 16, characterized in that there is a carbinamine compound of the general formula

(C ₂ H ₄ O) _a (G ₃ H ₆ O) _b H

is used, where e is an integer from 12 to 15.

28. The method according to claim 27, characterized in, that one uses a carbinamine compound of the formula given, in which X is a hydrogen atom and a and b each represent numbers from 15 to 20.

29. The method according to claim 16, characterized in that that one uses a glosser which has a heterocyclic ring and in which an aldehyde group is bonded directly to a carbon atom in the ring.

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30. The method according to claim 29, characterized in that that one uses a luster with a heterocyclic ring which contains 5 ring atoms.

31. The method according to claim 30, characterized in that thiophenaldehyde is used as the shimmer.

32. The method according to claim 16, characterized in that that at least the predominant part of the stannous ions in the form of stannous sulfate and a part Sulphate ions are supplied in the form of sulfuric acid.

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