DE2055619A1

DE2055619A1 - Beta-halo-beta-acrylic acid compounds - useful as gelatin hardeners inters for dyes, pesticides, and tanning agents

Info

Publication number: DE2055619A1
Application number: DE19702055619
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6800 Mannheim; Reicheneder Franz Dr. 6700 Ludwigshafen Zanker
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-11-12
Filing date: 1970-11-12
Publication date: 1972-05-18

Abstract

Title cpds. of formula (I): (where R is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic residue; X is halogen; and when n is zero Y is S, or when n is 1, Y is N, or N(R)2 is a heterocyclic ring, or the two residues Y, their neighbouring C-atoms and a pair of of the residues R are linked so as to form a heterocyclic ring), are prepd. by reacting a cpd. of formula (II): with (R)n-YH-Z (where Z is R or -R-YH(R)n), in the presence of a base and an inert solvent.

Description

Verfahren zur Herstellung von ß-Halogen-ß-benzoyl-acrylsäureverbindungen Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ß-Halogen-ß-benzoyl-acrylsäureverbindungen durch Umsetzung von Phenylmucohalogensäurechloriden mit sekundären Aminen und/ oder Merkaptanen in Gegenwart einer basischen Verbindung und von inerten Lösungsmitteln.Process for the preparation of ß-halo-ß-benzoyl-acrylic acid compounds This invention relates to a process for the preparation of ß-halo-ß-benzoyl-acrylic acid compounds by reacting phenylmucohalogen acid chlorides with secondary amines and / or Mercaptans in the presence of a basic compound and inert solvents.

Es ist bekannt, Mucochlorsäurechlorid mit sekundären Aminen in Dioxan zu ß-Chlor-B-formylacrylsäureamiden, die in a-Stellung die entsprechende Aminogruppe tragen, umzusetzen. Als Nebenprodukte werden Homologe mit der Aminogruppe in ß-Stellung gebildet. Ebenfalls können als Endstoffe auch Stoffe auftreten, bei denen lediglich das Chlor des Pseudochlorids substituiert wird (3er. 101, 3163 - 3171 (1968)).It is known to use mucochloric acid chloride with secondary amines in dioxane to ß-chloro-B-formylacrylic acid amides, which have the corresponding amino group in a-position wear, implement. By-products are homologues with the amino group in the ß-position educated. Substances for which only the chlorine of the pseudochloride is substituted (3er. 101, 3163-3171 (1968)).

Es wurde nun gefunden, daß man ß-Halogen-ß-benzoylacrylsäureverbindungen der allgemeinen Formel in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, X ein Halogenatom bezeichnet, n fllr 0 und Y für ein Schwefelatom oder n für 1 und Y für ein Stickstoffatom steht, darüber hinaus auch n für 1 stehen kann und jeweils die beiden Reste R mit dem ihnen benachbarten Stickstoffatom Y Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, oder die beiden Reste Y zusammen mit ihren benachbarten Kohlenstoffatomen und jeweils einem Rest R auch Glieder eines gemeinsamen heterocyclischen Ringes bedeuten können, vorteilhaft erhält, wenn man Phenylmucohalogensäurechloride der allgemeinen Formel worin X die vorgenannte Bedeutung hat, mit Merkaptanen und/oder Aminen der allgemeinen Formel in der R, Y und n die vorgenannten Bedeutungen haben, Z die vorgenannten Bedeutungen von R hat und darüber hinaus auch die Gruppe bezeichnen kann, in Gegenwart einer basischen Verbindung und eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels umsetzt.It has now been found that ß-halo-ß-benzoylacrylic acid compounds of the general formula in which the individual radicals R can be identical or different and each represent an aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical, X denotes a halogen atom, n fllr 0 and Y denotes a sulfur atom or n denotes 1 and Y denotes a nitrogen atom, in addition n can also stand for 1 and in each case the two radicals R with the nitrogen atom Y adjacent to them can denote members of a heterocyclic ring, or the two radicals Y together with their neighboring carbon atoms and one radical R can also denote members of a common heterocyclic ring, advantageously obtained when phenylmucohalogen acid chlorides of the general formula wherein X has the aforementioned meaning with mercaptans and / or amines of the general formula in which R, Y and n have the abovementioned meanings, Z has the abovementioned meanings of R and, moreover, also the group can denote, reacts in the presence of a basic compound and a solvent which is inert under the reaction conditions.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall von Phenylmucochlorsäurechlorid, Thiophenol und Morpholin sowie als Basen Triäthylamin bzw. Morpholin durch folgende Formeln wiedergeben: Das Verfahren nach der Erfindung liefert auf einfachem Wege ß-Halogen-ß-benzoyl-acrylsäureamide bzw. -thioacrylsäure-S-ester in guter Ausbeute und Reinheit. Im Hinblick auf den Stand der Technik ist es überraschend, daß diese vorteilhaften Ergebnisse ohne deutliche Bildung von Pseudoamiden und Pseudo-S-estern erzielt werden.In the case of phenylmucochloric acid chloride, thiophenol and morpholine and, as bases, triethylamine or morpholine, the reaction can be represented by the following formulas: The process according to the invention provides β-halo-β-benzoyl-acrylic acid amides or -thioacrylic acid S-esters in a simple way in good yield and purity. In view of the prior art, it is surprising that these advantageous results are achieved without significant formation of pseudo-amides and pseudo-S-esters.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Chloratom oder ein Bromatom bezeichnen, n für 0 und Y für ein Schwefelatom oder n für 1 und Y für ein Stickstoffatom stehen, darüber hinaus auch n für 1 stehen kann und jeweils die beiden Reste R mit dem ihnen benachbarten Stickstoffatom Y Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes, der noch ein weiteres Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, bezeichnen können.Preferred starting materials II and III and accordingly preferred End products I are those in whose formulas the individual radicals R are identical or different can be and in each case an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl radical having 5 to 8 carbon atoms, an aralkyl radical having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl radical, the individual radicals X can be identical or different and can each denote a chlorine atom or a bromine atom, n for 0 and Y for represents a sulfur atom or n represents 1 and Y represents a nitrogen atom, in addition n can also stand for 1 and in each case the two radicals R with the one adjacent to them Nitrogen atom Y Members of a 5- or 6-membered, heterocyclic ring which contain another nitrogen atom or an oxygen atom can, can denote.

In den bevorzugten Ausgangsstoffen II hat Z die vorgenannten Bedeutungen von R, darüber hinaus kann Z auch die Gruppe bezeichnen, wobei dann im Endstoff I die beiden Reste Y zusammen mit ihren benachbarten Kohlenstoffatomen und jeweils einem Rest R auch Glieder eines gemeinsamen, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes bedeuten können. Die beiden, die Reste Y miteinander verbindenden Reste R beseichnen vorzugsweise Alkylenreste mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest.In the preferred starting materials II, Z has the abovementioned meanings of R; in addition, Z can also represent the group denote, in which case in the end product I the two radicals Y together with their adjacent carbon atoms and in each case one radical R can also mean members of a common, 5- or 6-membered, heterocyclic ring. The two radicals R connecting the radicals Y to one another preferably denote alkylene radicals with a total of 2 to 6 carbon atoms or a phenylene radical.

Die genannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkyl-, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Die Ausgangsstoffe werden in stöchiometrischen Mengen oder mit einem Überschuß an Ausgangsstoff III, vorteilhaft im Molverhältnis von einem Ausgangsstoff II zu 2 bis 10 Mol Ausgangsstoff III, miteinander umgesetzt.The radicals and rings mentioned can still be carried out under the reaction conditions inert groups and / or atoms, e.g. alkyl, alkoxy groups each with 1 to 4 carbon atoms, be substituted. The starting materials are in stoichiometric amounts or with an excess of starting material III, advantageously in the molar ratio of one starting material II to 2 to 10 mol of starting material III, reacted with one another.

Als Ausgangsstoffe II kommen Phenylmucochlorsäurechloride sowie die analogen Brom- und Chlorbromsäurechloride in Frage. Als Ausgangsstoffe III sind beispielsweise geeignet: Äthylmercaptan, ß-Hydroxyäthylmercaptan, Iaurylmercaptan, Cyclohexylmercaptan, Cyclododecylmercaptan, 2,3, 6-Trichlorbenzylmercaptan, p-Methoxythiophenol, p-tert.-Butylthiophenol, Thiophenol, p-Chlorthiophenol, Diäthylamin, Morpholin, N-Methylbenzylamin, 2,6-Dimethylmorpholin, N-Methylanilin, Pyrrolidin, Piperidin, Dicyclohexylamin, Diphenylamin, Imidazolidin, Piperazin.As starting materials II come phenylmucochloric acid chlorides as well as analogous bromine and chlorobromoic acid chlorides in question. As starting materials III are for example suitable: ethyl mercaptan, ß-hydroxyethyl mercaptan, lauryl mercaptan, Cyclohexyl mercaptan, cyclododecyl mercaptan, 2,3, 6-trichlorobenzyl mercaptan, p-methoxythiophenol, p-tert-butylthiophenol, thiophenol, p-chlorothiophenol, diethylamine, morpholine, N-methylbenzylamine, 2,6-dimethylmorpholine, N-methylaniline, pyrrolidine, piperidine, Dicyclohexylamine, diphenylamine, imidazolidine, piperazine.

Ausgangsstoffe II und III werden in Gegenwart einer basischen Verbindung, in der Regel in einer Menge von dem 2- bis 10fachen, insbesondere dem 2-bis 4fachen Äquivalentgewicht, bezogen auf Ausgangsstoff II, umgesetzt. Bevorzugte basische Verbindungen sind tertiäre Amine, Erdalkali- und insbesondere Alkaliverbindungen sowie entsprechende Gemische. Voteilhafte Alkali- und Erdalkaliverbindungen sind die Hydroxide, Oxide, Carbonate, Bicarbonate, Salze schwacher bzw. mehrbasischer Säuren, Alkoholate von Calcium, Barium, Lithium und insbesondere Natrium und Kalium. Es kommen z.B. als basische Verbindungen in Frage: galiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Calciumhydroxid, Bariumoxid, Calciumcarbonat, Natriumacetat, -propionat, -äthylenglykolat, -methylat, -äthylat, -tripropylenglykolat, Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, Diäthylanilin, N-Äthylpiperidin, N-Methylpyrrolidin. Im allgemeinen wird die Mindestmenge an basischer Verbindung so bemessen, daß die Gesamtmenge an freiwerdender Halogenwasserstoffsäure gebunden wird. Im Falle von Y in der Bedeutung Stickstoffatom wird in der Regel der Ausgangsstoff III gleichzeitig auch als basische Verbindung verwendet. In solchen Fällen wird die Reaktion im allgemeinen mit einem entsprechenden Überschuß an Ausgangsstoff III, der als säurebindendes Mittel wirkt, durchgeftihrt.Starting materials II and III are in the presence of a basic compound, usually in an amount of 2 to 10 times, in particular 2 to 4 times Equivalent weight, based on starting material II, implemented. Preferred basic Compounds are tertiary amines, alkaline earth compounds and, in particular, alkali compounds as well as corresponding mixtures. Advantageous alkali and alkaline earth compounds are the hydroxides, oxides, carbonates, bicarbonates, salts of weaker or more basic types Acids, alcoholates of calcium, barium, lithium and in particular Sodium and potassium. For example, the following basic compounds can be used: galium hydroxide, Sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, sodium bicarbonate, Potassium bicarbonate, calcium hydroxide, barium oxide, calcium carbonate, sodium acetate, sodium propionate, ethylene glycolate, methylate, ethylate, tripropylene glycolate, trimethylamine, triethylamine, Pyridine, diethylaniline, N-ethylpiperidine, N-methylpyrrolidine. Generally will the minimum amount of basic compound so dimensioned that the total amount of released Hydrohalic acid is bound. In the case of Y, it means nitrogen atom As a rule, the starting material III is also used as a basic compound used. In such cases the reaction is generally carried out with an appropriate one Excess of starting material III, which acts as an acid-binding agent, carried out.

Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen -40 bis +1000C, vorzugsweise zwischen 0 bis 700C, unter vermindertem oder erhöhtem Druck oder vorzugsweise drucklos, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittels z.B. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Eohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ligroin, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Cyclooctan; ChlorkohLenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Chlorbenzol; Äther wie Diäthyläther, Dipropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; Ester wie Essigester, Butylacetat; Ketone wie Aceton, Diäthylketon, Äthylmethylketon, Cyclohexanon; disubstituierte Carbonsäureamide wie Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff; oder entsprechende Gemische. Das Lösungsmittel komstim allgemeinen in einer Menge von 100 bis 1 000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II, in Anwendung.The reaction is usually carried out at a temperature between -40 to + 1000C, preferably between 0 and 700C, under reduced or increased pressure or preferably carried out without pressure, continuously or discontinuously. It is expedient to use solvents which are inert under the reaction conditions, e.g. aromatic, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, Xylene, ligroin, hexane, heptane, cyclohexane, cyclooctane; Chlorinated hydrocarbons such as Carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, chlorobenzene; Ether like diethyl ether, Dipropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate; Ketones such as acetone, diethyl ketone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone; disubstituted carboxamides such as dimethylformamide, tetramethylurea; or corresponding mixtures. The solvent Generally in an amount of 100 to 1,000 percent by weight based on Starting material II, in use.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, III und basischer Verbindung, in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, wird während 0,5 bis 30 Stunden unter guter Durchmischung bei der Reaktionstemperatur gehalten. Es können auch im Falle von Merkaptanen als Ausgangsstoffen III zuerst mit der basischen Verbindung das entsprechende Salz gebildet und dieses dann mit Ausgangsstoff II umgesetzt werden. Aus dem Reaktionsgemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, Einengen des Filtrats und erneuter Filtration isoliert. Es kann auch gegebenenfalls das Reaktionsgemisch zwischen Wasser und dem verwendeten organischen Lösungsmittel verteilt werden, wobei der Endstoff beim Einengen der organischen Phase erhalten wird. Der Endstoff fällt im allgemeinen schon in reiner Form an, kann aber gegebenenfalls aus einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Toluol, Ligroin, Essigester, Aceton oder deren Gemischen, umkristallisiert werden.The reaction can be carried out as follows: A mixture of starting material II, III and basic compound, dissolved or suspended in a solvent, is for 0.5 to 30 hours with thorough mixing at the reaction temperature held. It can also in the case of mercaptans as starting materials III first with the basic compound the corresponding Salt formed and this can then be reacted with starting material II. The reaction mixture becomes then the end product in the usual way, e.g. by filtration, concentrating the filtrate and filtered again. It can also, if appropriate, the reaction mixture be distributed between water and the organic solvent used, wherein the end product is obtained when the organic phase is concentrated. The end product falls in general already in pure form, but can optionally from a suitable one Solvent, e.g. toluene, ligroin, ethyl acetate, acetone or mixtures thereof, recrystallized will.

Man kann das Verfahren auch in 2 Stufen durchführen, indem man zuerst nur mit der halben stöchiometrischen Menge an Ausgangsstoff III und an basischer Verbindung die Säurechloridgruppe von Ausgangsstoff II umsetzt und erst in einer weiteren Stufe mit halber stöchiometrischer Menge oder einem Überschuß an Ausgangsstoff III und an basischer Verbindung das Halogenatom in a-Stellung zur Reaktion bringt. Verwendet man in den beiden Stufen entsprechende Mengen unterschiedlicher Ausgangsstoffe III, so erhält man Endstoffe I mit unterschiedlichen Substituenten in der Säuregruppe und am a-Kohlenstoffatom. Im Falle der stufenweisen Umsetzung von Phenylmucochlorsäurechlorid mit N-Methylanilin und Thiophenol kann die Umsetzung durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden, wobei als basische Verbindungen in der ersten Stufe der Ausgangsstoff III selbst und in der zweiten Stufe Triäthylamin dienen: Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind Härter für photographische Gelatineschichten (siehe Beispiel 9) und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln.The process can also be carried out in 2 steps by first reacting the acid chloride group of starting material II with only half the stoichiometric amount of starting material III and basic compound and only in a further step with half the stoichiometric amount or an excess of starting material III and an basic compound brings the halogen atom in a-position to the reaction. If corresponding amounts of different starting materials III are used in the two stages, end materials I with different substituents in the acid group and on the a-carbon atom are obtained. In the case of the step-by-step reaction of phenylmucochloric acid chloride with N-methylaniline and thiophenol, the reaction can be represented by the following formulas, with starting material III itself being used as the basic compounds in the first step and triethylamine in the second step: The new compounds which can be prepared by the process of the invention are hardeners for photographic gelatin layers (see Example 9) and valuable starting materials for the production of dyes and pesticides.

Durch Umsetzung mit monosubstituierten Hydrazinen erhält man z.B. aus ihnen Pyridazonderivate, die Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums sind. Weiterhin sind die neuen Verbindungen Gerbstoffe oder Hilfsgerbstoffe, die insbesondere für Reptilleder, Ziegenleder, Schweinsleder mit besonderen Effekten (Täschner-, Buchbinder-, Feinleder) verwendet werden können.Reaction with monosubstituted hydrazines gives e.g. from them pyridazone derivatives, the means for influencing plant growth are. Furthermore, the new compounds are tanning agents or auxiliary tanning agents, the especially for reptile leather, goatskin, pigskin with special effects (Bag maker, bookbinder, fine leather) can be used.

Sie können z. Be als Hilfsgerbstoff für die Chromgerbung von Boxcalfleder oder bei der vegetabilischen Gerbung Anwendung finden. So sind Gerbungen mit ihnen von Krokodilleder besonders wasserfest und ermöglichen eine besonders gute Anfärbbarkeit.You can e.g. Be as an auxiliary tanning agent for the chrome tanning of boxcalf leather or used in vegetable tanning. So are tanning with them of crocodile leather are particularly water-resistant and enable particularly good dyeing properties.

Bezüglich der Gerbemethoden wird auf Ullmann, Encyklopädie der Technischen Chemie, Band 11, Seiten 563-570 verwiesen.Regarding the tanning methods, see Ullmann, Encyklopädie der Technischen Chemie, Volume 11, pages 563-570.

Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 263 Teile Phenylmucochlorsäurechlorid in 3 000 Teilen Benzol werden mit einer Lösung von 284 Teilen Pyrrolidin in 2 000 Teilen Benzol versetzt. Das Gemisch wird über Nacht gerührt, mit Wasser ausgeschüttelt und die Benzolphase bis fast zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Example 1 263 parts of phenylmucochloric acid chloride in 3,000 parts Benzene is mixed with a solution of 284 parts of pyrrolidine in 2,000 parts of benzene offset. The mixture is stirred overnight, extracted with water and the Benzene phase concentrated almost to dryness. The residue is recrystallized from ethanol.

Man erhält 270 Teile z-Pyrrolidino-ß-chlor-ß-benzoyl-acrylsäurepyrrolidid (Ausbeute 81 % der Theorie), Fp. 135 bis 156°C.270 parts of z-pyrrolidino-ß-chloro-ß-benzoyl-acrylic acid pyrrolidide are obtained (Yield 81% of theory), melting point 135 to 156 ° C.

Beispiel 2 264 Teile Phenylmucochlorsäurechlorid in 2 500 Teilen Dioxan werden mit einer Lösung von 344 Teilen Morpholin in 2 000 Teilen Dioxan vereinigt und die Mischung wird 10 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann mit einem Überschuß an Wasser versetzt, das Gemisch mit Methylenchlorid ausgeschüttelt und die organische Phase eingeengt. Example 2 264 parts of phenylmucochloric acid chloride in 2,500 parts Dioxane are combined with a solution of 344 parts of morpholine in 2,000 parts of dioxane and the mixture is kept at room temperature for 10 hours. The reaction mixture an excess of water is then added and the mixture with methylene chloride extracted and concentrated the organic phase.

Der Rückstand ergibt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol 300 Teile a-Morpholino-B-chlor-ß-benzoyl-acrylsäure-morpholinid (82 % der Theorie), Fp. 137 bis 139°C.The residue gives after recrystallization from alcohol 300 Parts of a-morpholino-B-chloro-ß-benzoyl-acrylic acid morpholinide (82% of theory), Mp 137-139 ° C.

Beispiel 3 a) 263 Teile Phenylmucochlorsäurechlorid in 2 000 Teilen Benzol werden mit einer ner Lösung von 484 Teilen N-Methyl-benzylamin in 2 000 Teilen Benzol bei 10 bis 200 C beschickt. Nach 24 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit Wasser ausgeschüttelt und die organische Phase eingeengt. Die gebildeten Kristalle werden aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 310 Teile (71 % der Theorie) α-[N-Methyl-benzylamino]-ß-chlor-ß-benzoyl-acrylsäure-N-methyl-benzylamid, Fp. 87 bis 890C. Example 3 a) 263 parts of phenylmucochloric acid chloride in 2,000 parts Benzene is mixed with a solution of 484 parts of N-methylbenzylamine in 2,000 parts Benzene charged at 10 to 200 C. After 24 hours, the reaction mixture is with Shaken out water and concentrated the organic phase. The crystals formed are recrystallized from methanol. 310 parts (71% of theory) of α- [N-methyl-benzylamino] -β-chloro-β-benzoyl-acrylic acid-N-methyl-benzylamide are obtained, M.p. 87 to 890C.

b) Analog erhält man aus Phenylmucochlorsäurechlorid und 2,6-Dimethylmorpholin im Molverhältnis 1 : 4 in 67-prosentiger Ausbeute a- 02w6-Dimethylmorpholinoi -ß-chlor-ß-benzoyl-acrylsäure-[2,6-dimethylmorpholinid] vom Fp. 133 bis 1360C und aus Phenylmucochlorsäurechlorid und Piperidin im Molverhältnis 1 : 4 in 94-prozentiger Ausbeute a-Piperidino-ß-chlorß-benzoyl-acrylsäure-piperidinid (Fp. 132 bis 134°C).b) Analogue is obtained from phenylmucochloric acid chloride and 2,6-dimethylmorpholine in a molar ratio of 1: 4 in 67% yield a- 02w6-Dimethylmorpholinoi -ß-chloro-ß-benzoyl-acrylic acid- [2,6-dimethylmorpholinide] of melting point 133 to 1360 ° C. and from phenylmucochloric acid chloride and piperidine in a molar ratio 1: 4 in 94 percent yield α-piperidino-ß-chloro-benzoyl-acrylic acid piperidinide (M.p. 132-134 ° C).

Beispiel 4 Zu 263 Teilen Phenylmucochlorsäurechlorid in 1 500 Teilen Benzol werden 428 Teile N-Methylanilin in 1 500 Teilen Benzol gegeben. Das Gemisch wird 48 Stunden nachgerührt, mit 2 400 Teilen 1-n-Salzsäure behandelt und die gebildete organische Phase des Gemischs eingeengt. Der feste Rückstand liefert nach dem Umkristallisieren aus Methanol 300 Teile Phenylmucochlorsäure-N-methyl-anilid (90 % der Theorie), Fp. 89 bis 91°C. Example 4 To 263 parts of phenylmucochloric acid chloride in 1,500 parts Benzene is added to 428 parts of N-methylaniline in 1,500 parts of benzene. The mixture is stirred for 48 hours, treated with 2,400 parts of 1N hydrochloric acid and the formed concentrated organic phase of the mixture. The solid residue yields after recrystallization from methanol 300 parts of phenylmucochloric acid-N-methyl-anilide (90% of theory), M.p. 89 to 91 ° C.

a) 250 Teile Phenylmucochlorsäure-N-methyl-anilid werden mit 146 Teilen Diäthylamin in 1 500 Teilen Benzol 10 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt, abgesaugt und der beim Einengen des Filtrats zurückbleibende Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute an a-Diäthylamino-ßchlor-ß-benzoyl-acrylsäure-N-methylanilid 170 Teile (71 96 der Theorie), Fp. 64 bis 66°C.a) 250 parts of phenylmucochloric acid-N-methyl-anilide are added to 146 parts Diethylamine heated under reflux for 10 hours in 1,500 parts of benzene. The mixture will cooled, filtered off with suction and the residue that remained when the filtrate was concentrated recrystallized from methanol. Yield of α-diethylamino-β-chloro-β-benzoyl-acrylic acid-N-methylanilide 170 parts (71 96 of theory), m.p. 64 to 66 ° C.

b) 167 Teile Phenylmucochlorsäure-N-methyl-anilid, 60,5 Teile Thiophenol und 55,5 Teile Triäthylamin werden in 2 500 Teilen Dioxan gelöst, 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend eine Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch abgesaugt, das Filtrat eingeengt und die gebildeten Kristalle werden aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 173 Teile (85 96 der Theorie) a-Phenylmercapto-ß-chlor-ß-benzoyl-acrylsäure-N-methylanilid, Fp. 115 bis 117°C.b) 167 parts of phenylmucochloric acid-N-methyl-anilide, 60.5 parts of thiophenol and 55.5 parts of triethylamine are dissolved in 2,500 parts of dioxane for 24 hours Stirred at room temperature and then refluxed for one hour. To the mixture is filtered off with suction after cooling, the filtrate is concentrated and the resulting Crystals are recrystallized from cyclohexane. 173 parts are obtained (85 96 der Theory) a-Phenylmercapto-ß-chloro-ß-benzoyl-acrylic acid-N-methylanilide, mp. 115 bis 117 ° C.

Beispiel 5 263 Teile Phenylmuöochlorsäurechlorid werden in 1 000 Teilen Methylenchlorid gelöst und mit einer Lösung von 136 Teilen Imidazol in 500 Teilen Methylenchlorid bei O bis 5°C versetzt. Example 5 263 parts of phenylmuöochloric acid chloride are used in 1,000 Parts of methylene chloride dissolved and with a solution of 136 parts of imidazole in 500 Parts of methylene chloride at 0 to 5 ° C are added.

Man rührt das Gemisch 18 Stunden nach, schüttelt mit insgesamt 4 500 Teilen Wasser aus und engt die organische Phase ein.The mixture is stirred for 18 hours and shaken with a total of 4,500 Distribute water and concentrate the organic phase.

Der Rückstand wird aus Cyclohexan/Bensol umkristallisiert.The residue is recrystallized from cyclohexane / bensol.

Man erhält 280 Teile Phenylmucochlorsäure-imidazolid (95 96 der Theorie), Fp. 101 bis 1030C. Dieselbe Reaktion, in Dimethylformamid als Lösungsmittel durchgeführt, liefert eine Ausbeute von 67 96 der Theorie.280 parts of phenylmucochloric acid imidazolide (95 96 of theory) are obtained, M.p. 101 to 1030C. The same reaction, carried out in dimethylformamide as solvent, gives a yield of 67,96 of theory.

Beispiel 6 263 Teile Phenylmucochlorsäurechlorid werden in 3 000 Teilen Toluol gelöst und mit 136 Teilen N,N'-Dimethylo-phenylen-diamin bei 10 bis 200C beschickt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Tage gerührt und dann mit insgesamt 10 000 bis 15 000 Teilen Wasser ausgeschüttelt. Der Rückstand aus der organischen Phase wird aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält 250 Teile 1,2,3,4-Ietrahydro-1 , 4-dimethyl-2- (benzoyl-chlormethylen )-3-oxo-chinoxalin (76 bis 77 96 der Theorie), Fp. 180 bis 1820C. Example 6 263 parts of phenylmucochloric acid chloride are used in 3,000 Parts of toluene dissolved and 136 parts of N, N'-dimethylo-phenylenediamine at 10 to 200C charged. The reaction mixture is stirred for 2 days and then with a total of Shaken out 10,000 to 15,000 parts of water. The residue from the organic Phase is recrystallized from alcohol. 250 parts of 1,2,3,4-tetrahydro-1 are obtained , 4-dimethyl-2- (benzoyl-chloromethylene) -3-oxo-quinoxaline (76 to 77 96 of theory), M.p. 180 to 1820C.

Beispiel 7 Eine Lösung von 220 Teilen Thiophenol und 202 Teilen Triäthylamin in 1 500 Teilen Methylenchlorid wird bei 200C unter Rühren zu einer Lösung von 263 Teilen Phenylenmucochlorsäurechlorid in 1 000 Teilen Methylenchlorid zugegeben. Nach 36 Stunden wird das Gemisch mit Wasser extrahiert und die organische Phase eingeengt. Der Rückstand wird aus Benzol umkristallisiert. man erhält 230 Teile α-Phenylmercapto-ß-chlor-ß-benzoyl-thioacrylsäure-S-phenylester (56 96 der Theorie), Fp. 147 bis 148°C. Example 7 A solution of 220 parts of thiophenol and 202 parts of triethylamine in 1,500 parts of methylene chloride is stirred at 200C to form a solution of 263 Parts of phenylene mucochloric acid chloride in 1,000 parts of methylene chloride were added. After 36 hours the mixture is extracted with water and the organic phase constricted. The residue is recrystallized from benzene. you get 230 parts α-Phenylmercapto-ß-chloro-ß-benzoyl-thioacrylic acid-S-phenyl ester (56 96 der Theory), m.p. 147-148 ° C.

Beispiel 8 a) Zu einer Lösung von 263 Teilen Phenylmucochlorsäure und 280 Teilen p-Methoxy-thiophenol in 2 500 Teilen Benzol werden unter Rühren bei 20 0C 202 Teile Triäthylamin in 1 000 Teilen Benzol zugegeben. Nach 24 Stunden wird das Gemisch mit insgesamt 5 000 Teilen Wasser extrahiert. Beim Einengen der organischen Phase und Verrühren des Rückstandes mit 750 Teilen Alkohol-Cyclohexangemisch (1 : 4) erhält man 310 Teile α-[p-Methoxy-phenyl-mercapto]-ß-chlor-B-benzoylthio-acrylsäure-S-methoxy-phenyleste'1 (66 96 der Theorie), Fp. 140 bis 142°C. Example 8 a) To a solution of 263 parts of phenylmucochloric acid and 280 parts of p-methoxy-thiophenol in 2,500 parts of benzene are added with stirring 20 ° C. 202 parts of triethylamine in 1,000 parts of benzene were added. After 24 hours it will the mixture extracted with a total of 5,000 parts of water. While narrowing down the organic Phase and stirring the residue with 750 parts of alcohol-cyclohexane mixture (1 : 4) 310 parts of α- [p-methoxyphenyl-mercapto] -ß-chloro-B-benzoylthio-acrylic acid-S-methoxyphenyl esters are obtained (66,96 of theory), m.p. 140 to 142 ° C.

b) Analog erhält man aus 263 Teilen Phenylmucochlorsäurechlorid, 289 Teilen p-Chlor-thiophenol und 202 Teilen Triäthyiamin in insgasamt 3 000 Teilen Benzol 230 Teile α-[p-Chlorphenylmercapto]-ß-chlor-ß-benzoyl-thioacrylsäure-S-[p-Chlorphenylesters (48 % der Theorie), Fp. 123°C.b) Analogously from 263 parts of phenylmucochloric acid chloride, 289 Parts of p-chloro-thiophenol and 202 parts of triethyiamine in a total of 3,000 parts Benzene 230 parts of α- [p-chlorophenylmercapto] -β-chloro-β-benzoyl-thioacrylic acid S- [p-chlorophenyl ester (48% of theory), melting point 123 ° C.

Beispiel 9 (Verwendung) Aus 70 bis 80 g Gelatine wird mit Wasser 1 kg einer wEArigen Gelatinelösung hergestellt und in diese 10-3 bis 4.10-3 Mol ß-Benzoyl-ß-chlor-α-phenylmercapto-acrylsäure-N-methylanilid hineingerührt. Mit dieser Lösung werden Filme auf Triacetatcellulosebasis derart bestrichen, daß die Gelatineschicht nach dem Trocknen 10/u beträgt. Getrocknet wird 2, 6, 10 und 14 Tage bei Zimmertemperature Die Messung des Schmelzpunktes der Gelatine, der ein Maß für die Härtung ist, wird nun leicht derart durchgeftihrt, daß man die mit der Gelatine beschichteten Filmstreifen in eine 2-prozentige wäßrige Sodalösung, deren Temperatur man um 1°C pro Minute erhöht, taucht. Example 9 (Use) 70 to 80 g of gelatine are mixed with water 1 kg of an aqueous gelatin solution and in this 10-3 to 4.10-3 mol ß-Benzoyl-ß-chloro-α-phenylmercapto-acrylic acid-N-methylanilide was stirred into it. With this solution, films based on triacetate cellulose are coated in such a way that the gelatin layer after drying is 10 / u. It is dried 2, 6, 10 and 14 days at room temperature The measurement of the melting point of the Gelatin, which is a measure of the hardening, is now easily carried out in such a way that that the coated with the gelatin film strips in a 2 percent aqueous Soda solution, the temperature of which is increased by 1 ° C per minute, is immersed.

Während bei unbehandelter Gelatine der Schmelzpunkt praktisch unabhängig von der gewählten Trocknungszeit zwischen 32 und 35°C liegt, ist der Schmelzpunkt der mit ß-Benzoyl-ß-chlora-phenylmercapto-acrylsäure-N-methylanilid behandelten, je nach Verbindung und Trocknungszeit, bei bis zu 73°C. Die üblichen photographischen Zusätze stören den Härtungsvorgang praktisch nicht.Whereas with untreated gelatine the melting point is practically independent of the selected drying time is between 32 and 35 ° C, is the melting point those treated with ß-benzoyl-ß-chlora-phenylmercapto-acrylic acid-N-methylanilide, depending on the connection and drying time, at up to 73 ° C. The usual photographic Additives practically do not interfere with the hardening process.

Claims

1. Process for the preparation of ß-halo-ß-benzoylacrylic acid compounds of the general formula in which the individual radicals R can be identical or different and each represent an aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical, X denotes a halogen atom, n denotes 0 and Y denotes a sulfur atom or n denotes 1 and Y denotes a nitrogen atom, in addition n can also stand for 1 and in each case the two radicals R with the nitrogen atom Y adjacent to them can denote members of a heterocyclic ring, or the two radicals Y together with their neighboring carbon atoms and one radical R can also denote members of a common heterocyclic ring, thereby characterized in that one phenylmucohalogen acid chlorides of the general formula wherein X has the aforementioned meaning with mercaptans and / or amines of the general formula in which R, Y and n have the abovementioned meanings, Z has the abovementioned meanings of R and, moreover, also the group can denote, in the presence of a basic compound and a solvent which is inert under the reaction conditions.

2. ß-Halogen-ß-benzoylacrylic acid compounds of the general formula in which the individual radicals R can be identical or different and each represent an aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical, X denotes a halogen atom, n denotes 0 and Y denotes a sulfur atom or n denotes 1 and Y denotes a nitrogen atom.