DE2054239C3 - Process for the production of coatings or coatings - Google Patents
Process for the production of coatings or coatingsInfo
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Description
B.B.
c)8—12 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure undc) 8-12% by weight acrylic acid or methacrylic acid and
d) 30-36 Gew.-% Glycidylester der «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder der «A-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Summenformeld) 30-36% by weight of glycidyl esters of -alkylalkanemonocarboxylic acids and / or the «A-dialkylalkanemonocarboxylic acid with the Molecular formula
wobei die Mengen der Verbindungen a) bis d)sich zu 100Gew.-% ergänzen müssen und 10—35 Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei A und B zusammen Zahlen werte von iOO Gew.-% ergeben müssen,where the amounts of compounds a) to d) must add up to 100% by weight and 10-35% by weight of organic polyisocyanate, where A and B together have numbers of 100 Wt .-% must result,
einsetzt.begins.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, bestehend aus2. The method according to claim 1, characterized in that there is a mixture consisting of
A. 65—90 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, hergestellt aus:A. 65-90% by weight of copolymers containing hydroxyl groups, made from:
a) 25—40 Gew.-% Styrol oder Vinyltoluol,a) 25-40% by weight styrene or vinyl toluene,
b) 15-35 Gew.-% Acrylat- und/oder Methacrylatester gesättigter Monoalkohole mit 1 bis 8 C-Atomen,b) 15-35% by weight of acrylate and / or methacrylate esters of saturated monoalcohols with 1 up to 8 carbon atoms,
c) 7—12 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure undc) 7-12% by weight acrylic acid or methacrylic acid and
d) 20-40 Gew.-% Glycidylester der a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder der «A-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformeld) 20-40% by weight of glycidyl esters of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or the «A-Dialkylalkanmonocarbonsäuren with the Molecular formula
C12-14H22-26O3,C12-14H22-26O3,
wobei die Mengen der Verbindungen a) bis d) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen undwhere the amounts of the compounds a) to d) must add up to 100% by weight and
B. 10—35 Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei A und B zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen,B. 10-35 wt .-% organic polyisocyanate, where A and B together numerical values of 100 Wt .-% must result,
einsetzt.begins.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für Grundierungen und Decklacke ein Gemisch, bestehend aus3. The method according to claim 1, characterized in that one for primers and top coats a mixture consisting of
A. 70—74,5 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, hergestellt aus:A. 70-74.5% by weight of copolymers containing hydroxyl groups, made from:
a) 30-37,5 Gew.-% Styrol,a) 30-37.5% by weight styrene,
b) 20—30 Gew.-% n-Butylacrylat, n-Butylmethacrvlat oder 2-Äthvlhexvlacrvlat,b) 20-30% by weight of n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate or 2-Äthvlhexvlacrvlat,
wobei die Mengen der Verbindungen a) biswherein the amounts of the compounds a) to
d) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen undd) must add up to 100% by weight and
B. 25,5—30 Gew.-% organisches Triisocyanat,B. 25.5-30% by weight organic triisocyanate,
welches durch Umsetzung aus drei Molen Toluylendiisocyanat und einem Mol Trimethy-which by reaction of three moles of toluene diisocyanate and one mole of trimethylene
lolpropan erhalten wurde, wobei A und B Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen,lolpropane was obtained, where A and B must give numerical values of 100% by weight,
einsetzt.begins.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für Decklacke ein Gemisch, bestehend aus4. The method according to claim 1, characterized in that a mixture for topcoats consisting of
A. 75—80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, hergestellt aus:A. 75-80% by weight copolymers containing hydroxyl groups, made from:
a) 30-37,5 Gew.-% Styrol,a) 30-37.5% by weight styrene,
b) 20-30 Gew.-% n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat,b) 20-30% by weight of n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate or 2-ethylhexyl acrylate,
c) 8—12 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure undc) 8-12% by weight acrylic acid or methacrylic acid and
d) 30-36 Gew.-% Glycidylester der α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder der Λ,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Summenformeld) 30-36% by weight of glycidyl esters of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or the Λ, Λ-dialkylalkanemonocarboxylic acid with the Molecular formula
C12- l4H22-2bOj,C12- l4H22-2bOj,
wobei die Mengen der Verbindungen a) bis d)sich zu 100Gew.-°/o ergänzen müssen, undwhere the amounts of the compounds a) to d) must add up to 100% by weight, and
B. 20—25 Gew.-°/o organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, wobei A und B Zahlenwerte von 100Gew.-% ergeben müssen,B. 20-25% by weight organic triisocyanate, which by reacting three moles of hexamethylene diisocyanate and one mole of water was obtained, where A and B must give numerical values of 100% by weight,
einsetzt.begins.
5. Verwendung des Gemisches aus A und B zur Herstellung von Überzügen, Beschichtungen, Grundierungen auf Unterlagen aus Holz, Metallen, Vliesen, Leder oder Kunststoffen.5. Use of the mixture of A and B for the production of coatings, primers on substrates made of wood, metal, fleece, leather or plastics.
Es sind zahlreiche Vorschläge bekanntgeworden, lösiingsmittelbeständige und alkalibeständige Lacke durch Umsetzen von Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten herzustellen und zu Flächengebilden zu verarbeiten. In der deutschen Auslegeschrift 12 47 006 ist ein Verfahren zur Herstellung alkalifester Flächengebilde nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren beschrieben, die aus hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten und Polyisocyanaten erhalten werden, die jedoch nach einer dreibis viertägigen Reaktionszeit bei 200C nicht ausreichend wasserbeständig sind. Diese nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Überzüge eignen sich daher nicht als Decklacke für wetterbeständigeNumerous proposals have become known to produce solvent-resistant and alkali-resistant paints by reacting polyisocyanates and copolymers containing hydroxyl groups and to process them into sheet-like structures. In German Auslegeschrift 12 47 006 a process for preparing alkali-resistant sheet material according to the polyisocyanate polyaddition process is described, which are obtained from hydroxyl-containing copolymers and polyisocyanates, which are not sufficiently water resistant, but after three to four days of reaction time at 20 0 C. These coatings obtained by this known process are therefore not suitable as topcoats for weather-resistant coatings
f>5 Außenlackierungen, da nach kürzester Zeit Blasenbildung auftritt und die Haftfestigkeit des Lackes auf den verschiedenen metallischen Untergründen nachläßt und dadurch sich der Lack vom Untergrund abhebt.f> 5 exterior paintwork, as bubbles form after a very short time occurs and the adhesive strength of the paint on the various metallic substrates decreases and this makes the paint stand out from the substrate.
Es ist auch bekannt, daß Polyhydroxyverbindungen von Polyolen mit Polyisocyanaten zu härten sind, um vernetzte Lacküberzüge mit guten Beständigkeitseigenschaften zu erhalten. Diese Kombinationen zeigen ebenfalls eine zu geringe Wasserbeständigkeit und geringere Wetterbeständigkeit der ausgehärteten Lackschichten. It is also known that polyhydroxy compounds of polyols with polyisocyanates are to be hardened in order to to obtain cross-linked lacquer coatings with good resistance properties. These combinations show also insufficient water resistance and lower weather resistance of the cured paint layers.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und einen Reaktionslack zur Herstellung von Grundierungen, Flächengebilden sowie Decklacken nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren zur Verfügung zu stellen, wobei jedoch die erhaltenen Flächengebilde in verschiedener Richtung erheblich verbesserte Eigenschaften aufweisen und sich insbesondere für verzinkte Eisenbleche bzw. Zink als Untergrund eignen. Hierzu gehört es, daß die auf einem metallischen, vorzugsweise verzinkten Untergrund aufgebrachte Grundierung oder der Decklack nach siebentägiger Lufttrocknung bei Temperaturen um etwa 200C aushärten soll, so daß der Film unter der Einwirkung von Wasser nicht mehr quillt und auch nicht mechanisch durch Kratzen entfernbar ist. Außerdem muß die Grundierung bzw. der Decklack nach siebentägiger Trocknung gegen Schwitzwasser bei 400C und bei 90% relativer Luftfeuchtigkeit beständig sein.The object of the present invention is to provide a process and a reactive lacquer for the production of primers, flat structures and top lacquers by the polyisocyanate polyaddition process, but the flat structures obtained have significantly improved properties in various directions and are particularly suitable for galvanized iron sheets or Zinc is suitable as a substrate. This includes that the primer or the top coat applied to a metallic, preferably galvanized, surface should harden after seven days of air drying at temperatures around 20 ° C. so that the film no longer swells under the action of water and cannot be removed mechanically by scratching is. In addition, after seven days of drying, the primer or topcoat must be resistant to condensation at 40 ° C. and at 90% relative humidity.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen oder Beschichtungen aus hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten und Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wassersioffatome durch Formgebung unter Entfernen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß manThe present invention relates to a method for Production of coatings or coatings from copolymers containing hydroxyl groups and polyisocyanates in solvents without active hydrogen atoms by shaping with removal of the Solvent, characterized in that one
A. 65—90 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate hergestellt aus:A. 65-90% by weight of copolymers containing hydroxyl groups made of:
a) 20—50 Gew.-% Styrol oder Alkylstyrol, dessen Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen bzw. eines Gemisches solcher Alkylgruppen, a) 20-50% by weight styrene or alkyl styrene, the alkyl groups of which have 1 to 3 carbon atoms or a mixture of such alkyl groups,
b) 10—40 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäureester, die im gesättigten Alkoholrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten,b) 10-40% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid ester in the saturated alcohol residue Contain 1 to 12 carbon atoms,
c) 3—18 Gew.-% einer «j3-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und Umsetzung unter Veresterung mitc) 3-18% by weight of a 3-ethylenically unsaturated Mono- or dicarboxylic acid and reaction with esterification with
d) 10—50 Gew.-°/o Glycidylester der oc-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder der Λ,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel d) 10-50% by weight of glycidyl esters of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or the Λ, α-dialkylalkanemonocarboxylic acids with the empirical formula
C12-14H22-26O3,C12-14H22-26O3,
wobei die Mengen der Verbindungen a) bis d) sich zu 100Gew.-% ergänzen müssen undwhere the amounts of compounds a) to d) must add up to 100% by weight and
B. 10—35 Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei A und B zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen,B. 10-35 wt .-% organic polyisocyanate, where A and B together numerical values of 100 wt .-% must surrender
einsetzt.begins.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß manA special embodiment of the invention is characterized in that one
A. 65—90 Gew.-°/o hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate hergestellt aus:A. 65-90% by weight copolymers containing hydroxyl groups made from:
a) 25-40 Gew.-% Styrol oder Vinyltoluol,a) 25-40% by weight styrene or vinyl toluene,
b) 15-35 Gew.-% Acrylat- und/oder Methacrylatester gesättigter Monoalkohole mit 1 bis 8 C-Atomen,b) 15-35% by weight of acrylate and / or methacrylate esters of saturated monoalcohols with 1 to 8 carbon atoms,
c) 7 —12 Gew.-% Acrylsäure oder Methacr·' -säure undc) 7-12% by weight acrylic acid or methacr · 'acid and
d) 20—40 Gew.-% Glycidylester der «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder der «A-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel d) 20-40% by weight of glycidyl esters of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or the «A-dialkylalkanemonocarboxylic acids with the empirical formula
wobei die Mengen der Verbindungen a) bis d) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen und
B. 10—35 Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei
A und B zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen,where the amounts of the compounds a) to d) must add up to 100% by weight and
B. 10-35 wt .-% organic polyisocyanate, where A and B together must give numerical values of 100 wt .-%,
einsetztbegins
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, die für Grundierungen und Decklacke bestimmt ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß manA particularly preferred embodiment of the invention for primers and top coats is determined is characterized by the fact that one
A. 70—74,5 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate hergestellt aus:A. 70-74.5% by weight of copolymers containing hydroxyl groups made from:
a) 30-37,5 Gew.-°/o Styrol,a) 30-37.5% by weight styrene,
b) 20—30 Gew.-% n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat,b) 20-30% by weight of n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate or 2-ethylhexyl acrylate,
c) 8—12 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure undc) 8-12% by weight acrylic acid or methacrylic acid and
d) 30—36 Gew.-% Glycidylester der a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder der α,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel d) 30-36% by weight of glycidyl esters of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or the α, Λ-dialkylalkanemonocarboxylic acids with the empirical formula
C12-14H22-26O3,C12-14H22-26O3,
wobei die Mengen der Verbindungen a) bis d) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen undwhere the amounts of the compounds a) to d) must add up to 100% by weight and
B. 25,5—30 Gew.-% organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus drei Molen Toluylendiisocyanat und einem Mol Trimethylolpropan erhalten wurde, wobei A und B Zahlenwerte von Gew.-% ergeben müssen,B. 25.5-30 wt .-% organic triisocyanate, which by reaction of three moles of toluene diisocyanate and one mole of trimethylolpropane was obtained, where A and B must give numerical values of% by weight,
einsetzt.begins.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bei der die Mischpolymerisate zur Anfertigung von Decklacken bestimmt sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß manA particularly preferred embodiment of the invention in which the copolymers are used for production are determined by top coats, is characterized in that one
A. 75-80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate hergestellt aus:
a) 30-37,5 Gew.-% Styrol,A. 75-80% by weight of copolymers containing hydroxyl groups made from:
a) 30-37.5% by weight styrene,
b) 20—30 Gew.-°/o n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat oder 2-Äthylenhexylacrylat,b) 20-30% by weight of n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate or 2-ethylene hexyl acrylate,
c) 8—12 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure undc) 8-12% by weight acrylic acid or methacrylic acid and
d) 30-36 Gew.-% Glycidylester der a-Alkylal-d) 30-36% by weight glycidyl esters of the a-alkylal
kanmonocarbonsäuren und/oder der oc,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel Kanmonocarboxylic acids and / or the oc, «- Dialkylalkanmonocarbonsäuren with the empirical formula
C12-14H22-26O3,C12-14H22-26O3,
wobei die Mengen der Verbindungen a) bis d) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen, und
B. 20—25 Gew.-% organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat
und einem Mol Wasser erhalten wurde, wobei A und B Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen,where the amounts of the compounds a) to d) must add up to 100% by weight, and
B. 20-25% by weight of organic triisocyanate, which was obtained by reacting three moles of hexamethylene diisocyanate and one mole of water, where A and B must give numerical values of 100% by weight,
einsetzt.begins.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Gemisches aus A und B zur Herstellung von Überzügen, Beschichtungen, Grundierungen auf Unterlagen aus Holz. Metallen. Vliesen. Leder oder Kunststoffen.The invention also relates to the use of the mixture of A and B for the production of coatings, Coatings, primers on wooden substrates. Metals. Fleece. Leather or plastics.
Als Lösungsmittel für die Herstellung der Mischpolymerisate eignen sich solche, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, etwa Alkylbenzole, wie Toluol, Xylol, Ester wie Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Ätherester von Diolen, wie Methylglykolacetat oder ÄthylglykolacetatSuitable solvents for the preparation of the copolymers are those which are not active Contain hydrogen atoms, such as alkylbenzenes such as toluene, xylene, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, Ether esters of diols, such as methyl glycol acetate or ethyl glycol acetate
Als Komponenten a) eignet »ich sehr gut Styrol gefolgt von «-, ο-, m-, und p-Methylstyrol sowie halogenierte Styrole. Sie verleihen einpolymerisiert den Flächengebilden eine hohe Verseifungsbeständigkeit und eins gute Pigmentaufnahme.Suitable components a) are "I do very well with styrene followed by" -, ο-, m- and p-methylstyrene as well halogenated styrenes. When polymerized in, they give the fabrics a high resistance to saponification and one good pigment absorption.
Für die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionslakke ist es unbedingt erforderlich, daß der Gehalt an Styrol, «-, ο-, m-, und p-Methylstyrol einzeln oder im Gemisch mindestens 20 Gew.-% und höchstens 50 Gew.-% bezogen auf den Festanteil des Mischpolymerisats, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, beträgt Diese Mengen müssen eingesetzt werden, um die Glanzgebung der pigmentierten Filme, die Filmhärte, die Flexibilität und die antikorrosiven Eigenschaften dem Reaktionslack zu verleihen. Bei einem geringeren Gehalt an Styrol oder Alkylstyrolen nimmt die Filmhärte ab. Weiterhin tritt ein Rückgang der Chemikalienbeständigkeit und der antikorrosiven Eigenschaften der aus den Reaktionslacken erhaltenen Filme ein.For the reaction milk used according to the invention it is absolutely necessary that the content of styrene, «-, ο-, m-, and p-methylstyrene individually or in Mixture at least 20% by weight and at most 50% by weight based on the solid content of the copolymer, preferably 25 to 40% by weight, these amounts must be used in order to give the gloss of pigmented films, film hardness, flexibility and anti-corrosive properties To give reaction paint. With a lower content of styrene or alkyl styrenes, the Film hardness from. Furthermore, there is a decrease in chemical resistance and anti-corrosive properties Properties of the films obtained from the reactive lacquers.
Als Komponenten b) eignen sich im allgemeinen gut Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylai Isopropylacrylat, n-Butylacrylat.lsobutylacrylat, tert-Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat. Bei Mitverwendung zwecks Einpolymerisation von Estern der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat kann die Lichtbeständigkeit der Lackierung und Härte günstig beeinflußt werden, während bei Verwendung der Acrylatester mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im gesättigten Alkoholrest die Elastizität und Biegefestigkeit günstig beeinflußt wird, wobei durch entsprechende Gemische von Acrylat- und/oder Methylacrylatestern spezielle Anpassungen möglich sind.In general, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, are suitable as components b), n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, Hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate and dodecyl acrylate. When used for the purpose of polymerizing esters of methacrylic acid such as Methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate the light resistance of the paintwork and hardness can be favorably influenced while using the acrylate ester with 4 to 8 carbon atoms in the saturated alcohol residue has elasticity and flexural strength is influenced favorably, with appropriate mixtures of acrylate and / or methyl acrylate esters special adaptations are possible.
Der Gehalt an Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern die im gesättigten Alkoholrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, darf sich nur in den Grenzen von 10—40 Gew.-% — bezogen auf den Körpergehalt — im Mischpolymerisat bewegen. Die besten Filmhärten, Chemikalienbeständigkeiten und antikorrosiven Eigenschaften der Reaktionslacke zeigen sich, wenn der Gehalt an Acrylsäure- uncVoder Methylacrylsäureester, die im Alkoholrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, 10—25 Gew.-%, bezogen auf den Körpergehalt des Feststoffes, im Mischpolymerisat beträgt. Bei einer Steigerung des Acrylatesteranteils über 25 Gew.-% erhöht sich die Filmelastizität und Pigmentaufnahmefähigkeit.The content of acrylic acid and / or methacrylic acid esters in the saturated alcohol residue is 1 to 12 Contain carbon atoms, may only be within the limits of 10-40 wt .-% - based on the Body content - move in the copolymer. The best film hardness, chemical resistance and The anticorrosive properties of the reactive lacquers are shown when the content of acrylic acid uncVoder Methyl acrylic acid esters containing 1 to 8 carbon atoms in the alcohol radical, 10-25% by weight, based on on the body content of the solid in the copolymer. With an increase in the acrylate ester content The film elasticity and pigment absorbency increase above 25% by weight.
Als Komponente c) wird Acrylsäure oder Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure einzeln oder im Gemisch eingesetzt. Bevorzugt wird Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt.As component c) acrylic acid or methacrylic acid, maleic acid or fumaric acid is used individually or in Mixture used. Acrylic acid or methacrylic acid is preferably used.
Als Komponenten d) werden Clycidylester von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «A-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der SummenformelComponents d) are clycidyl esters of «-Alkylalkane monocarboxylic acids and / or« A-dialkylalkane monocarboxylic acids with the empirical formula
«-Alkylalkansäuren stellen demnach hauptsachlich ein Gemisch von G)-, Cio- und Ci !-Monocarbonsäuren dar. Die Säuren sind völlig gesättigt und sind am ix-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert Säuren mit zwei Wasserstoffatomen am «-Kohlenstoffatom sind nicht vorhanden und nur 6—7% dieser Säuren enthalten ein Wasserstoffatom. Außerdem kommt zyklisches Material vor (Deutsche Farben Zeitschrift, Heft 10/ 16.Jahrg,Seite435)."-Alkylalkanoic acids are therefore mainly a mixture of G) -, Cio- and Ci! -Monocarboxylic acids. The acids are completely saturated and are very heavily substituted on the carbon atom in the ix position. Acids with two hydrogen atoms on the" carbon atom are not present and only 6-7% of these acids contain one hydrogen atom. There is also cyclical material (Deutsche Farben Zeitschrift, issue 10 / 16th year, page 435).
Die als Komponente d) verwendeten Glycidylester von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder OA-Dialkylmonocarbonsäuren mit der SummenformelThe glycidyl esters of -alkylalkanemonocarboxylic acids and / or used as component d) OA dialkyl monocarboxylic acids with the empirical formula
«5 werden von der Firma SHELL in den Firmenschriften »Cardura E« näher beschrieben.«5 are from the company SHELL in the company fonts »Cardura E« described in more detail.
Hierbei handelt es sich um ein Produkt, welches die folgende Formel:This is a product that has the following formula:
CH2 — CH-CH2-O-RCH 2 - CH-CH 2 -OR
dargestellt werden kann, in der R' einen aliphatischen Kohlen Wasserstoff rest mit 8—10 Kohlenstoffatomen und einer verzweigten Kette darstellt Ein derartiges Handelsprodukt wird durch Umsetzung des Epichlorhydrins mit einem Gemisch von gesättigten, im wesentlichen tertiären Carbonsäuren, die 9— 11 Kohlenstoffatome enthalten, gewonnen, wobei dieses Säuregemisch noch etwa 10% sekundäre Säuren enthalten kann.can be represented in which R 'is an aliphatic carbon hydrogen radical with 8-10 carbon atoms and a branched chain. Such a commercial product is made by reacting epichlorohydrin with a mixture of saturated, essentially tertiary carboxylic acids containing 9-11 carbon atoms contain, obtained, whereby this acid mixture can still contain about 10% secondary acids.
Für die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionslakke ist es erforderlich, daß der Gehalt der Glycidylester von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «A-Dialkylalkanmonocarbonsäuren 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, im Mischpolymerisat beträgt Bei Einsatz von 10 bis 20 Gew.-% Glycidylester von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren im Mischpolymerisat liegt der Hydroxylgehalt bei 0,7 bis 1,4 Gew.-%. Gelangen solche Mischpolymerisate in Kombination mit Polyisocyanaten im GewichtsverhältnisFor the reaction brine used according to the invention, it is necessary that the glycidyl ester content of «-Alkylalkane monocarboxylic acids and / or« A-dialkylalkane monocarboxylic acids 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the solids content, in the copolymer when used from 10 to 20% by weight of glycidyl esters of -alkylalkane monocarboxylic acids and / or, - dialkylalkane monocarboxylic acids the hydroxyl content in the copolymer is 0.7 to 1.4% by weight. Get such Copolymers in combination with polyisocyanates in a weight ratio
NCO: OH =0,7-1,1 :1NCO: OH = 0.7-1.1: 1
einzeln oder im Gemisch verwendet. Die im Glycidylester der «-Alkylalkanmonocarbonsäuren enthaltene Cg-Cn-Säure basiert auf der Pionierarbeit von Dr. H. Koch aus dem Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim, Bundesrepublik Deutschland. Die zum Einsatz, so tritt eine geringere Vernetzung ein und damit wird eine größere Elastizität der Reaktionslacke erzielt Dadurch erhält man eine Elastizitätssteigerung ohne den Gehalt an Acrylsäureestern zur Elastizitäts-Steigerung anzuheben.used individually or in a mixture. Those contained in the glycidyl ester of the -alkylalkanemonocarboxylic acids Cg-Cn acid is based on the pioneering work of Dr. H. Koch from the Max Planck Institute for Coal Research in Mülheim, Federal Republic of Germany. When used, there is less networking and this results in a greater elasticity of the reactive lacquers. This results in an increase in elasticity without increasing the content of acrylic acid esters to increase elasticity.
Die erhaltenen Reaktionslacke zeigen hierbei noch sehr gute antikorrosive Eigenschaften und gute Ergebnisse in Schwitzwassertesten, jedoch ist die Filmoberflächenhärte etwas zurückgegangen.The reaction lacquers obtained here still show very good and good anti-corrosive properties Results in condensation tests, however the film surface hardness has decreased somewhat.
Werden 20 bis 40 Gew.-% Glycidylester von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «A-Dia!kylalkanmonocarbonsäuren, bezogen auf den Feststoffanteil im Mischpolymerisat, für die Kombination mit Polyisocyanaten im GewichtsverhältnisIf 20 to 40% by weight of glycidyl esters of -alkylalkane monocarboxylic acids and / or-Dia! based on the solids content in the copolymer, for the combination with polyisocyanates in a weight ratio
NCO : OH - 0,7-1,1 :1NCO: OH - 0.7-1.1: 1
eingesetzt, so zeigen die erhaltenen Reaktionslacke infolge der Zunahme an Polyisocyanaten größere Vernetzungen und damit eine Zunahme der Filmoberflächenhärte und ebenfalls gute Beständigkeiten der Filme gegenüber Chemikalien und Schwitzwasser; jedoch nimmt die Elastizität etwas ab, reicht aber beim Aufbringen der Lackierung auf starren Untergründenwhen used, the reaction varnishes obtained show larger ones as a result of the increase in polyisocyanates Crosslinking and thus an increase in the film surface hardness and also good resistances of the Films against chemicals and condensation; however, the elasticity decreases somewhat, but is sufficient for Applying the paint on rigid substrates
aus. Die Elastizitätsabnahme muß dann, wenn die Lackierung auf dehnbare Untergründe, z. B. Leder, aufgebracht wird, durch Verwendung von 20 bis 35 Gew.-°/o Acrylsäureester mit einem Alkoholrest von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen erreicht werden.out. The decrease in elasticity must then when the paint is on stretchable substrates, such. B. leather, is applied, by using 20 to 35% by weight of acrylic acid ester with an alcohol residue of 4 up to 8 carbon atoms can be achieved.
Die Umsetzung zur Herstellung der in den erfindungsgemäß verwendeten Lacken eingesetzten Mischpolymerisate erfolgt in der Weise, daß die Carboxylgruppen der Komponenten c) sich mit den Glycidylgruppen der «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «,oc-Dialkylalkanmonocarbonsäuren der Komponenten d) so umsetzen, daß unter Esterbildung eine freie Hydroxylgruppe entsteht, die für die Vernetzung mit den organischen Polyisocyanaten notwendig ist Durch die Einpolymerisierung der monomeren Komponenten c) und der Einkondensierung der Komponente d) in das Mischpolymerisat enthält das Mischpolymerisat Gruppierungen der folgenden FormelThe implementation for the production of the copolymers used in the paints used according to the invention takes place in such a way that the carboxyl groups of components c) are mixed with the glycidyl groups the «-Alkylalkanmonocarbonsäuren and / or «, Oc-dialkylalkane monocarboxylic acids of the components d) react so that a free hydroxyl group is formed with ester formation, which is necessary for crosslinking with the organic polyisocyanates is necessary by the polymerisation of the monomeric components c) and the condensation of component d) into the The mixed polymer contains groups of the following formula
O R'O R '
R-CH2-CHOH-CH2-O-CR-CH 2 -CHOH-CH 2 -OC
IlIl
R-CH-CH2-O-C-R'R-CH-CH 2 -OC-R '
CH2OHCH 2 OH
wobei R' die schon erläuterte Bedeutung besitzt und R den Rest der eingesetzten Komponente c) darstellt. In den Formeln ist die bei der Umsetzung gebildete Hydroxylgruppe deutlich erkennbar. Der Umsatz vollzieht sich in äquivalenten Verhältnissen zwischen der Carboxyl- und der Glycidylgruppe.where R 'has the meaning already explained and R represents the remainder of the component c) used. In The formulas clearly show the hydroxyl group formed during the reaction. sales takes place in equivalent proportions between the carboxyl and glycidyl groups.
Die auf diese Art hergestellten Mischpolymerisate ergeben Säurezahlen zwischen 2 bis 8, bevorzugt werden solche mit Säurezahlen zwischen 4 bis 8 hergestellt.The copolymers produced in this way give acid numbers between 2 to 8, preferably those with acid numbers between 4 and 8 are produced.
Als Komponente B können beispielsweise folgende Polyisocyanate eingesetzt werden:The following polyisocyanates, for example, can be used as component B:
Toluy!ep.-2,4-diisocyanat,
To!uylen-2,6-diisocyanat,
Cyclohexylen-1,4-diisocyanat,
Diphenylmethan-M-diisocyanat,
Naphthylen-1,5-diisocyanat,
4,4-,4,2-TriphenylmethantriisocyanatToluy! Ep.-2,4-diisocyanate,
Toluylene-2,6-diisocyanate,
Cyclohexylene-1,4-diisocyanate,
Diphenylmethane-M-diisocyanate,
Naphthylene-1,5-diisocyanate,
4,4-, 4,2-triphenylmethane triisocyanate
(die vorstehenden Polyisocyanate werden bevorzugt eingesetzt, da diese eine gute Reaktionszeit zu den Hydroxylgruppen besitzen und gestatten das Verfahren der Erfindung wirtschaftlich vorteilhaft durchzuführen), l-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate (die beiden vorstehenden Diisocyanate werden bevorzugt, wenn die nach der Erfindung herzustellenden Überzüge gilbungsarm sein sollen). Fluorsubstituierte Diisocyanate, Äthylenglykoldiphenyläther-2£'-diisocyanat, Diäthylenglykoldiphenyläther-2£'-diisocyanat (die zuletzt genannten drei Diisocyanate werden bevorzugt, wenn besonders flexible Überzüge hergestellt werden sollen).(The above polyisocyanates are preferred because they have a good reaction time to the Possess hydroxyl groups and allow the process of the invention to be carried out in an economically advantageous manner), l- (Isocyanatophenyl) ethyl isocyanate or the xylylene diisocyanates (the two above diisocyanates are preferred if the coatings to be produced according to the invention are to be low in yellowing). Fluorine-substituted diisocyanates, ethylene glycol diphenyl ether-2 £ '-diisocyanate, Diethylene glycol diphenyl ether 2 £ '-diisocyanate (the last three diisocyanates are preferred when particularly flexible coatings are to be produced).
1,1 '-Dinaphthyl-^'-diisocyanat,1,1 '-Dinaphthyl - ^' - diisocyanate,
Biphenyl-2,4'-diisocyanat,Biphenyl-2,4'-diisocyanate,
Biphenyl-4,4'-diisocyanat,Biphenyl-4,4'-diisocyanate,
Benzophenon-33'-diisocyanat,Benzophenone 33'-diisocyanate,
FIuoren-2,7-diisocyanat,Fluorene-2,7-diisocyanate,
Anthrachinon-2,6-diisocyanat,Anthraquinone-2,6-diisocyanate,
Pyren-3,8-diisocyanat,Pyrene-3,8-diisocyanate,
Chrysen-2,8-diisocyanat,
l-Methyl-benzol-2,4,6-triisocyanat,
Naphthalin-1,3,7-triisocyanat,
Biphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat,
Trijjhenylmethan-4,4',4"-triisocyanat
(die vorstehenden Polyisocyanate werden bevorzugt eingesetzt, wenn die Härte der herzustellenden
Überzüge erhöht werden soll),Chrysene-2,8-diisocyanate,
l-methyl-benzene-2,4,6-triisocyanate,
Naphthalene-1,3,7-triisocyanate,
Biphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate,
Tri-phenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate
(The above polyisocyanates are preferably used if the hardness of the coatings to be produced is to be increased),
ίο 3'-Methoxyhexan-diisocyanat +,ίο 3'-methoxyhexane diisocyanate +,
Octan-diisocyanat, ω,ω-diisocyanat-1,4-diäthy lbenzol,Octane diisocyanate, ω, ω-diisocyanate-1,4-diethylbenzene,
(tW-Diisocyanat-M-dimethylnaphthalin,(tW-diisocyanate-M-dimethylnaphthalene,
Cyclohexan-l,2-diisocyanat + ,Cyclohexane-1,2-diisocyanate +,
1 -lsopropylbenzol-2,4-diisocyanat +1-isopropylbenzene-2,4-diisocyanate +
(die mit + gekennzeichenten vorstehenden Polyisocy anate liefern gilbungsbeständige Überzüge),(the polyisocy anate supply non-yellowing coatings),
1 -Chlorbenzol-2,4-diisocyanat,1-chlorobenzene-2,4-diisocyanate,
1 -Fluorbenzol-2,4-diisocyanat,
1 -Nitrobenzol^^-diisocyanat,1 -fluorobenzene-2,4-diisocyanate,
1 -nitrobenzene ^^ - diisocyanate,
l-Chior-4-methoxy-benzol-2,5-diisocyanat,l-chloro-4-methoxy-benzene-2,5-diisocyanate,
Azobenzol-4,4'-diisocyanat,Azobenzene-4,4'-diisocyanate,
Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat,Benzolazonaphthalene-4,4'-diisocyanate,
Diphenyläther-2,4-diisocyanatund
Diphenyläther-4,4-diisocyanat;Diphenyl ether 2,4-diisocyanate and
Diphenyl ether 4,4-diisocyanate;
anstelle der Polyisocyanate können auch Polyisocyanate abspaltende Verbindungen Verwendung finden, ferneiInstead of the polyisocyanates, compounds which split off polyisocyanates can also be used, fernei
Isocyanatgruppen enthaltende UmsetzungsprodukteReaction products containing isocyanate groups
jo mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt aus einem Mol Trimethylolpropan mit drei Molen Toluylen-Diisocyanat. Dieses Umsetzungsprodukt eignet sich besonders für Grundierungen oder für solche Decklacke, die mit nicht weißen Pigmenten versetzt sind. Ferner sind geeignet, trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate, wie sie etwa ir der deutschen Patentschrift 9 51168 beschrieber werden.jo polyhydric alcohols with polyisocyanates, for example the reaction product of one mole of trimethylolpropane with three moles of tolylene diisocyanate. This Reaction product is particularly suitable for primers or for those top coats with non-white Pigments are added. Also suitable are trimerized or polymerized isocyanates, such as ir the German patent 9 51168 are described.
Außerdem kommt auch ein Umsetzungsprodukt au< einem Mol Wasser und drei Molen Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16—17 Gew.-% ir Frage. Besonders bevorzugt ist das Umsetzungsproduki aus Wasser und Hexamethylendiisocyanat für Decklak kierungen. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsprodukte!In addition, there is also a reaction product made from one mole of water and three moles of hexamethylene diisocyanate with an NCO content of 16-17% by weight ir question. The reaction product is particularly preferred from water and hexamethylene diisocyanate for top coats. The NCO content of the conversion product!
gilt für eine 75gew.-%ige Lösung in Xylol/Athylglykol acetat.applies to a 75% strength by weight solution in xylene / ethylglycol acetate.
Das Herstellen der Mischpolymerisate erfolgt durcr Lösungsmittelpolymerisation, wobei man die Monome ren a) bis c) und den Glycidylester d) im Reaktionskesse gemeinsam mit den Lösungsmitteln, den Initiatoren eventuell auch in Gegenwart von Kettenabbrechern zuiThe copolymers are produced by solvent polymerization, in which case the monomers ren a) to c) and the glycidyl ester d) in the reaction vessel together with the solvents, the initiators possibly also in the presence of chain terminators zui
Reaktion brinft, wobei die Kondensationsreaktion unc Polymerisationsreaktion gemeinsam ablaufen.Brinft reaction, the condensation reaction unc Run the polymerization reaction together.
Eine bevorzugte Ausführungsform wird erhalten wenn man den Glycidylester im Lösungsmittel löst unc bei erhöhter Temperatur — etwa 80 bis 1700C — di« Monomeren a) bis c) mit den Initiatoren unc Kettenabbrechern hinzufügt und gemeinsam konden siert und polymerisiert.A preferred embodiment is obtained when the glycidyl ester in the solvent dissolves unc at elevated temperature - such as 80 to 170 0 C - di "monomers a) to c) adds with the initiators unc chain terminators and common condensate Siert and polymerized.
Als an sich bekannte Initiatoren sind beispielsweise zi nennen:As known initiators are, for example, zi to name:
Azoverbindungen, Peroxydverbindungen, beispiels weise Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder Di terL-Butylperoxyd.Azo compounds, peroxide compounds, for example wise benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide or di terL-butyl peroxide.
Durch Mitverwendung von an sich bekannter Kettenabbrechern wie Merkaptanen und Aldehydei kann der Polymerisationsgrad den erforderlichei Gegebenheiten angepaßt werden.By using chain terminators known per se such as mercaptans and aldehydes the degree of polymerization can be adapted to the requirements.
Es werden Viskositäten für 60gew.-%ige Harzkonzentrationen in aromatischen Lösungsmitteln wie z. B. Toluol oder Xylol oder in Ätherresten wie z. B. Äthylglykolacetat nach der Gardner-Holdt-Skala von K — 2a angestrebt. Bevorzugt werden die Lösungen mit dem Viskositätsbereich von U bis Z2 bei 20° C.There are viscosities for 60 wt .-% resin concentrations in aromatic solvents such. B. toluene or xylene or in ether residues such. B. Ethylglykolacetat aimed at the Gardner-Holdt scale of K - 2a . The solutions with the viscosity range from U to Z 2 at 20 ° C. are preferred.
Für das Verfahren können Polymerisate mit Molekulargewichten von etwa 5000—20 000, bevorzugt von 8000 bis 14 000 eingesetzt werden. Diese sollen einen Hydroxylgruppengehalt von 0,7 bis 3,0, bevorzugt 1,5 bis 2,8 Gew.-%, besitzen. Der Hydroxylgruppengehalt bezieht sich auf den Feststoffanteil im Mischpolymerisat. For the process, polymers with molecular weights of about 5000-20,000, preferably of 8,000 to 14,000 can be used. These should have a hydroxyl group content of 0.7 to 3.0, preferably 1.5 to 2.8% by weight. The hydroxyl group content relates to the solids content in the copolymer.
Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate A mit den organischen Polyisocyanaten B erfolgte im Verhältnis 0,5 bis 1,3 NCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe. Die Umsetzung wird bevorzugt so durchgeführt, daß das Verhältnis NCO : OH = 0,7-1,1 ist.The reaction of the hydroxyl-containing copolymers A with the organic polyisocyanates B took place in a ratio of 0.5 to 1.3 NCO groups per hydroxyl group. The implementation is preferred so carried out that the ratio NCO: OH = 0.7-1.1 is.
Man bringt die Mischungen aus lösungsmittelhaltigen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten A und PoIyisocyanat B auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebilde bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen etwa bei Verwendung von Isocyanatabspaltern, kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Oberzüge richtet Auch die Mitverwendung von reaktiven Meiaminformaldehydharzen kann von Vorteil sein. Man kann die relativen Melaminformaldehydharze etwa in Mengen bis zu 10 Gew.-% zusetzen, wodurch insbesondere eine Glanzerhöhung im Flächengebilde beobachtet werden kann. Die Umsetzung und das Aufbringen der Flächengebilde auf die Unterlage erfolgt in Lösung. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Essigsäure-äthylester, -butylester, Ätherester, Äthylglykolacetat sowie Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Konzentration der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen nach der Löslichkeit der Komponenten. Bevorzugt verwendet man Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 20—80 Gew.-%. Für spezielle Anwendungszwecke sind allerdings auch Polymerisatlösungen mit einem niedrigeren Hydroxylgruppengehalt, der zu einer schwächeren Vernetzung führt, von Interesse, beispielsweise für Beschichtungen auf beweglichen Unterlagen. Derartige Copolymerisate sind mit den in der Praxis typischen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und anderen Polyethern in jedem Verhältnis mischbar und können daher mit diesen verschnitten werden. Auch die Umsetzungsprodukte derartiger Verschnitte mit Polyisocyanaten liefern korrosionsresistente Oberzüge mit ähnlichen Eigenschaften, wie die vorstehend beschriebenen, wobei insbesondere die relativ schnelle Trocknungszeit auffällt.The mixtures of solvent-containing, hydroxyl-containing copolymers A and polyisocyanate are brought B in the simplest possible way, for example after adding known auxiliaries such as leveling agents, pigments or dyes, by spraying, dipping, pouring, brushing or other suitable measures on the appropriate documents and dry the fabric at room temperature; in special In cases where isocyanate releasers are used, the coatings can be stoved, which is reflected in the essential according to the documents used and the requirements imposed by practice on the Coating aligns The use of reactive meiamine-formaldehyde resins can also be an advantage being. The relative melamine-formaldehyde resins can be added in amounts of up to 10% by weight, as a result of which in particular, an increase in gloss can be observed in the fabric. The implementation and that The flat structures are applied to the substrate in solution. Suitable solvents are e.g. B. Acetic acid ethyl ester, butyl ester, ether ester, ethyl glycol acetate and aromatics such as benzene, toluene or Xylene. The concentration of the solutions can vary within wide limits and is essentially oriented according to the solubility of the components. Solutions with a solids content are preferably used from 20-80% by weight. For special purposes, however, polymer solutions with a lower hydroxyl group content leading to a weaker networking leads, of interest, for example for coatings on moving substrates. Such copolymers are typical in practice with the hydroxyl-containing polyesters and other polyethers can be mixed in any ratio and can therefore be blended with these. Also the Reaction products of such blends with polyisocyanates also provide corrosion-resistant coatings properties similar to those described above, especially the relatively fast drying time notices.
Das Verfahren kann zur Herstellung von Überzügen oder Beschichtungen auf Unterlagen verschiedenster Art, z. B. porösen oder nicht porösen Unterlagen, wie textlien Vliesen, Leder oder Kunststoffen, Verwendung finden. Besonders hervorgehoben sei die Herstellung von Überzügen auf Holz oder Metallen. Man erhält in jedem Fall hochglänzende, sehr oberflächenharte porenfreie elastische und lösungsmittelbeständige Überzüge. Derartige Oberzüge zeigen außerdem eine hervorragende Wetterbeständigkeit und Vergilbungsresistenz. The process can be used for the production of coverings or coatings on a wide variety of substrates Kind, e.g. B. porous or non-porous documents, such as textile fleece, leather or plastics, use Find. The production of coatings on wood or metals should be particularly emphasized. You get in In any case, high-gloss, very surface-hard, pore-free, elastic and solvent-resistant Coatings. Such coverings also show excellent weather resistance and resistance to yellowing.
Besonders ist hervorzuheben, daß die hergestellten Überzüge oder Beschichtungen auf verzinkten Eisenblechen, Zink- und Aluminiumblechen als Einschichtlakkierungen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit aufweisen. Die Überzüge und Beschichtungen können vorteilhafterweise auf Zink oder Aluminium vorgenommen werden, indem man nach dem Auftragen der Beschichtungen den Überzug durch eine Temperaturbehandlung bei 40—50°C während etwa 30 Minuten vom Lösungsmittel befreit, worauf die Beschichtung bzw. der Überzug in einem klebfreien Zustand vorliegt, so daß die Oberfläche keinen Staub aufnimmt und auch nicht mehr gegen Stoß oder anderen mechanischen Druck empfindlich ist, so daß die so lackierten Gegenstände einer Weiterbearbeitung unterzogen werden können. Nach einer Härtung von sieben Tagen bei Raumtemperatur werden dann die maximalen Eigenschaften erreicht. Durch Temperaturerhöhung auf 120°C in 30 Minuten werden ebenfalls die maximalen Eigenschaften erreicht.It should be emphasized that the coatings or coatings produced on galvanized iron sheets, Zinc and aluminum sheets as single-layer coatings have excellent adhesive strength. The coatings and coatings can advantageously be made on zinc or aluminum by applying a temperature treatment to the coating after the coatings have been applied at 40-50 ° C for about 30 minutes from the solvent, whereupon the coating or the Coating is in a tack-free state so that the surface does not and does not pick up dust is more sensitive to impact or other mechanical pressure, so that the objects painted in this way can be subjected to further processing. After curing for seven days at room temperature the maximum properties are then achieved. By increasing the temperature to 120 ° C in 30 Minutes, the maximum properties are also achieved.
Herstellung des Mischpolymerisats 1Production of the copolymer 1
In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Kolben, werden 528 g Xylol und 268 g Glycidylester der α,Α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der SummenformelIn a flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 528 g of xylene and 268 g Glycidyl esters of α, Α-dialkylalkane monocarboxylic acids with the empirical formula
mit einem Epoxydäquivalent von 240—250, im folgenden nur noch mit Glycidylester von «A-Dialkylmonocarbonsäuren bezeichnet, auf 125° C erhitzt und folgendes Gemisch bestehend aus: 250 g Styrol, 80 g Acrylsäure, 202 g n-Butylacrylat, 3 g Dodecylmerkaptan und 8 g Di-tert.-Butylperoxyd in zwei Stunden gleichmäßig zugegeben und das Gemisch etwa 8 bis 10 Stunden unter Erhitzen auf etwa 125° C gemeinsam polymerisiert und kondensiert.with an epoxy equivalent of 240-250, in the following only with glycidyl esters of A-dialkyl monocarboxylic acids referred to, heated to 125 ° C and the following mixture consisting of: 250 g styrene, 80 g Acrylic acid, 202 g of n-butyl acrylate, 3 g of dodecyl mercaptan and 8 g of di-tert-butyl peroxide evenly in two hours added and the mixture together for about 8 to 10 hours with heating to about 125 ° C polymerized and condensed.
Der Körpergehalt beträgt 60,2 Gew.-%. Die Viskosität, gemessen nach Gardner-Holt in Xylol bei 20° C, ist Y. Die Säurezahl erreicht einen Wert von 7,2. Das Mischpolymerisat besitzt eine Hydroxylzahl von 85.The body content is 60.2% by weight. The viscosity, measured according to Gardner-Holt in xylene at 20 ° C, is Y. The acid number reaches a value of 7.2. The copolymer has a hydroxyl number of 85.
Herstellung des Mischpolymerisats 2Production of the copolymer 2
In der gleichen Weise, wie bei der Herstellung des Mischpolymerisats 1 beschrieben, werden 528 g Xylol und 265 g Glycidylester von α,ιχ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren auf 125° C erhitzt und folgendes Gemisch <,o gleichmäßig in zwei Stunden hinzugefügt:In the same way as described for the preparation of the copolymer 1, 528 g of xylene are obtained and 265 g of glycidyl esters of α, ιχ-dialkylalkane monocarboxylic acids heated to 125 ° C and the following mixture <, o added evenly in two hours:
295 g Styrol, 78 g Acrylsäure, 162 g n-Butylacrylat, 8 g Di-tert-Butylperoxyd und 6 g Dodecylmerkaptan. Nach acht- bis zehnstündiger gemeinsamer Polymerisation und Kondensation bei 125° C beträgt der Körpergehalt der Lösung 60,4 Gew.-%, während die Säurezahl einen Wert von 7,0 und die Viskosität gemessen in Xylol nach Gardner-Holdt X und die Hydroxylzahl einen Wert von 80 ergibt295 g styrene, 78 g acrylic acid, 162 g n-butyl acrylate, 8 g di-tert-butyl peroxide and 6 g dodecyl mercaptan. To eight to ten hours of joint polymerization and condensation at 125 ° C is the body content of the solution 60.4 wt .-%, while the acid number has a value of 7.0 and the viscosity measured in xylene Gardner-Holdt X and the hydroxyl number gives a value of 80
Beispiel ιExample ι
Verwendung eines ReaktionslackesUse of a reactive varnish
auf der Basis von 74 Gew.-% Mischpolymerisatbased on 74% by weight copolymer
und 26 Gew.-% organisches Triisocyanatand 26% by weight organic triisocyanate
beide bezogen auf das Festkörpergewichtboth based on the weight of the solids
123 g Mischpolymerisat-l-Lösung werden mit 75 g Titandioxyd (Rutil), 15g Zinkchromat, 15g Talkum, 45 g Bariumsulfat und 1 g Calciumnaphthenat zu einem Lack123 g of mixed polymer 1 solution are mixed with 75 g Titanium dioxide (rutile), 15g zinc chromate, 15g talc, 45 g Barium sulfate and 1 g calcium naphthenate to a lacquer
angerieben und 38,8 g einer 67gew.-°/oigen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 11,5 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat (Volumenverhältnis 1:1) gelöst, wobei das Triisocyanat durch Umsetzung aus drei Molen Toluylendiisocyanat und einem Mol Trimethylolpropan erhalten worden ist, hinzugefügt und mit einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat (Volumenverhältnis 1 :1) verdünnt und durch Spritzen auf frisch verzinkte Eisenbleche aufgetragen und sieben Tage an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die Grundierung wurde im Schwitzwassertest bei 4O0C und 90%iger Luftfeuchtigkeit (1 Zyklus beträgt 8 Std. bei 400C und 16 Std. bei Raumtemperatur) geprüft. Ergebnis: Nach 30 Zyklen keine Quellung und keine Blasenbildung. Der Gitterschnitt nach DIN 53 151 beträgt i.rubbed and 38.8 g of a 67% by weight solution of a triisocyanate with an NCO content of 11.5% by weight in a mixture of xylene / ethyl glycol acetate (volume ratio 1: 1) dissolved, the triisocyanate being removed by reaction three moles of tolylene diisocyanate and one mole of trimethylolpropane has been obtained, added and diluted with a mixture of xylene / ethylglycol acetate (volume ratio 1: 1) and applied by spraying to freshly galvanized iron sheets and dried in air at room temperature for seven days. The primer was in the condensation at 4O 0 C and 90% relative humidity (1 cycle is 8 hrs. At 40 0 C and 16 hrs. At room temperature) is checked. Result: no swelling and no blistering after 30 cycles. The cross-cut according to DIN 53 151 is i.
Verwendung eines ReaktionslackesUse of a reactive varnish
auf der Basis von 74 Gew.-% Mischpolymerisatbased on 74% by weight copolymer
und 26 Gew.-°/o organischem Triisocyanat,and 26% by weight organic triisocyanate,
beide bezogen auf das Festkörpergewicht.both based on the weight of the solids.
123 g der Mischpolymerisat-1-Lösung werden mit 75 g Titandioxyd (Rutil), 15 g Zinkchromat, 15 g Talkum, 45 g Bariumsulfat und 1 g Calciumnaphthenat zu einem Lack angerieben und 38,8 g einer 67gew.-°/oigen Lösung eines Triisocyanats gemäß Beispiel 1 hinzugefügt und nach Verdünnung auf Spritzviskosität mit einem Gemisch bestehend aus Xylol/Äthylglykolacetat (Volumenverhältnis 1 :1) auf verzinkte Eisenbleche mit einer Trockenfilmschichtdicke von 40 μ aufgetragen und nach sieben Tagen an der Luft getrocknet. Die Grundierung wurde im Schwitzwassertest, wie im Beispiel 1 beschrieben getestet123 g of the mixed polymer 1 solution are mixed with 75 g of titanium dioxide (rutile), 15 g of zinc chromate, 15 g of talc, 45 g of barium sulfate and 1 g of calcium naphthenate rubbed into a varnish and 38.8 g of a 67% by weight solution added a triisocyanate according to Example 1 and after dilution to spray viscosity with a Mixture consisting of xylene / ethyl glycol acetate (volume ratio 1: 1) on galvanized iron sheets with a Apply a dry film thickness of 40 μ and air dry after seven days. The primer was tested in the condensation water test as described in Example 1
Ergebnis: Nach 30 Zyklen zeigte die Grundierung keine Quellung und keine Blasenbildung.Result: After 30 cycles, the primer showed no swelling and no blistering.
Erichsentiefung nach der Belastung 5 mm.Erichsen depression 5 mm after exposure.
Verwendung eines Reaktionslackes auf der BasisUse of a reactive varnish on the basis
von 79 Gew.-% Mischpolymerisat und 21 Gew.-°/oof 79% by weight copolymer and 21% by weight
organischem Triisocyanat, beide bezogen auf dasorganic triisocyanate, both based on the
Festkörpergewicht, als Decklack unter VerwendungSolid weight, using as a topcoat
einer Grundierung gemäß Beispiel 2.a primer according to example 2.
534 g der Mischpolymerisate-Lösung werden mit 600 g Titandioxyd (Rutil), 200 g Xylol und 100 g Äthylglykolacetat zu einem Lack angerieben.534 g of the mixed polymer solution are mixed with 600 g of titanium dioxide (rutile), 200 g of xylene and 100 g Ethyl glycol acetate rubbed into a varnish.
150 g der vorstehenden pigmentierten Mischpolymerisate-Lösung (Lack), 65 g der unpigmentierten Mischpolymerisate-Lösung und 25,8 g einer 75gew.-%igen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat (Volumenverhältnis 1 :1) gelöst, wobei das Triisocyanat durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten worden ist, werden mit Xylol auf Spritzviskosität verdünnt, um einen Decklack zu erhalten.150 g of the above pigmented copolymer solution (Lacquer), 65 g of the unpigmented copolymer solution and 25.8 g of a 75% strength by weight Solution of a triisocyanate with an NCO content of 16.5 to 17% by weight in a mixture of xylene and Ethyl glycol acetate (volume ratio 1: 1) dissolved, the triisocyanate by reaction of three Moles of hexamethylene diisocyanate and one mole of water are obtained with xylene Spray viscosity thinned to get a top coat.
Zuerst werden feuerverzinkte Eisenbleche mit einer Grundierung gemäß Beispiel 1 dieser Erfindung versehen, wobei der trockene Film etwa eine Dicke von etwa 35 bis 40 μ besitzt Nach einer Trockenzeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur (200C) wird der Decklack gemäß Beispiel 5 aufgesprüht, so daß der Trockenfilm des Decklackes etwa 40 μ Schichtdicke aufweistFirst, galvanized iron sheets are provided with a primer in accordance with Example 1 of this invention, wherein the dry film is about a thickness of about 35 to 40 μ has After a drying time of 24 hours at room temperature (20 0 C) is sprayed on the top coat of Example 5, so that the dry film of the top coat is about 40 μ thick
Nach einer Trockenzeit von sieben Tagen bei Raumtemperatur (200C) wird der Lack verschiedenen Testen unterzogen.After a drying time of seven days at room temperature (20 ° C.), the paint is subjected to various tests.
s Schwitzwassertest s condensation test
Die Bleche wurden in ein Testgerät mit geschlossener Kammer eingehängt. Am Boden der Kammer befindet sich eine offene Wanne mit 400C warmem Wasser. Die Luftfeuchtigkeit stellt sich auf 90% relative FeuchtigkeitThe panels were hung in a test device with a closed chamber. At the bottom of the chamber there is an open tub with 40 ° C. warm water. The humidity is 90% relative humidity
ίο ein. Nach 240 Stunden Prüfzeit, zeigt der Gitterschnitt nach DlN 53 151 einen Wert von 1. Der Gitterschnitt vor dem Einsetzen in die Prüfkammer hatte einen Wert von Null. Dieses Prüfergebnis zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge hervorragende Eigenschäften in bezug auf die Haftung und Elastizität besitzen.ίο a. After 240 hours of testing, the cross-cut shows according to DIN 53 151 a value of 1. The cross-cut before insertion into the test chamber had a value from zero. This test result shows that the coatings produced according to the invention have excellent properties in terms of adhesion and elasticity.
Vergleichsuntersuchung zum Nachweis
des erzielten technischen FortschrittsComparative examination as evidence
the technical progress achieved
Benutzt man zum Vergleich ein Mischpolymerisat, welches in Abwandlung des Beispiels 2 jedoch unter Verwendung von 457 g Styrol, 78 g Acrylsäure und 265 g Glycidylester von «,«-Dialkylmonocarbonsäuren hergestellt wird, und verarbeitet man dieses, wie im Beispiel 2 und 3 beschrieben, als Grundierung und Decklack, so wird im gleichen Test bereits nach 100 Stunden Abblätterung des Gesamtlackaufbaus beobachtet. For comparison, a copolymer is used which, however, in a modification of Example 2 under Use of 457 g styrene, 78 g acrylic acid and 265 g glycidyl ester of "," - dialkyl monocarboxylic acids is produced, and this is processed as described in Examples 2 and 3, as a primer and Topcoat, in the same test, peeling of the entire paintwork system is observed after just 100 hours.
Schlagtest (»impact resistance«)
an den Schwitzwassertest-PrüflingenImpact test
on the condensation test specimens
Die Schwitzwassertest-Prüflinge werden anschließend einem Schlagtest unterzogen. Nach Ausführung der Einzelaufschläge wird die deformierte Schlagstelle auf Lackschäden untersucht Bei einem Einstellwert von 101,60 cm/pro 0,4536 kg pound wird keine Rißbildung festgestellt Dieses Prüfergebnis zeigt, ebenfalls für den Lackaufbau ausgezeichnete Werte in bezug auf Haftfestigkeit Elastizität und antikorrosive Eigenschaften. The condensation test specimens are then subjected to an impact test. After execution of the single impact, the deformed impact point is examined for paint damage. With a setting of 101.60 cm / per 0.4536 kg pound no cracking is found. This test result also shows for the Paint structure excellent values in terms of adhesive strength, elasticity and anti-corrosive properties.
Die verwendeten Reaktionslacke sind in Abwesenheit von Vernetzungskatalysatoren bei Zimmertemperatur etwa 2 Tage lagerstabil. Bei Lagerung bei 0 bis —5° C sind die Reaktionslacke der Erfindung im gebrauchsfähigen Zustand in Abwesenheit von Vernetzungskatalysatoren 10 bis 14 Tage lagerfähig.The reactive lacquers used are in the absence of crosslinking catalysts at room temperature stable for about 2 days. When stored at 0 to -5 ° C, the reaction lacquers of the invention are ready for use Can be stored for 10 to 14 days in the absence of crosslinking catalysts.
Weitere Vergleichsuntersuchungen zum Nachweiß des erzielten technischen Fortschritts unter Berücksichtigung der FR-PS 13 90 572 und der FR-PS 15 56 309.Further comparative studies to prove the technical progress achieved, taking into account the FR-PS 13 90 572 and the FR-PS 15 56 309.
Herstellung des Mischpolymerisats 1 gemäß Erfindung:Production of the copolymer 1 according to the invention:
33,6 Gew.-°/o Glycidylester mit der Summenformel33.6% by weight of glycidyl ester with the empirical formula
C12-14H22-26O3,
31,2 Gew.-% Styrol,
10 Gew.-°/o Acrylsäure und
25,2 Gew.-% Butylacrylat C12-14H22-26O3,
31.2% by weight styrene,
10% by weight acrylic acid and
25.2% by weight butyl acrylate
Herstellung des Mischpolymerisats 2 gemäß Erfindung: 33,2 Gew.-% Glycidylester mit der Summenformel
Q2-14H22-26O3, Production of the copolymer 2 according to the invention: 33.2% by weight of glycidyl ester with the empirical formula
Q2-14H22-26O3,
36,8 Gew.-°/o Styrol,
9,8 Gew.-% Acrylsäure und
20,2 Gew.-% Butylacrylat36.8% by weight styrene,
9.8% by weight acrylic acid and
20.2% by weight butyl acrylate
Diskussion des Standes der TechnikDiscussion of the state of the art
In der FR-PS 15 56 309 kommen folgende Mischpolymerisate der Erfindung am nächsten:In FR-PS 15 56 309 the following copolymers come closest to the invention:
1313th
Additionsprodukt A= 25 Gew.-% Methylmethacrylat = 35 Gew.-% Styrol = 35 Gew.-%Addition product A = 25% by weight methyl methacrylate = 35% by weight Styrene = 35% by weight
Butylacrylat = 5 Gew.-%Butyl acrylate = 5% by weight
In der FR-PS 13 90 572 kommen nur solche Mischpolymerisate in Betracht, die nur inerte Lösungsmittel enthalten, wie die Beispiele 6 und Zusammensetzung der Mischpolymerisate:In FR-PS 13 90 572 only those copolymers come into consideration that are only inert solvents contain, as in Examples 6 and composition of the copolymers:
37,2 Gew.-% Äthylacrylat, 21,4 Gew.-% Methylmethacrylat, 28,6 Gew.-% Glycidylester mitderSummenformel37.2% by weight of ethyl acrylate, 21.4% by weight of methyl methacrylate, 28.6% by weight of glycidyl ester with the sum formula
C12-14H22-26O3, 12,8 Gew.-% Methacrylsäure. C12-14H22-26O3, 12.8 wt% methacrylic acid.
Beispiel 13
28,6 Gew.-% Glycidylester mit der SummenformelExample 13
28.6% by weight glycidyl ester with the empirical formula
C12-14H22-26O3,C12-14H22-26O3,
21,4 Gew.-% Methylmethacrylat,
37,2 Gew.-% Äthylacrylat,
12,8 Gew.-% Methacrylsäure.21.4% by weight methyl methacrylate,
37.2% by weight ethyl acrylate,
12.8% by weight methacrylic acid.
Aus der Vergleichsmischpolymerisation der FR-PS 15 56 309, Beispiel 3, und aus der FR-PS 13 90 572, Beispiele 6 und 13, wurden in der gleichen Weise wie bei den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten Reaktionslacke in Form von Grundierungen und Decklacken hergestellt und als Überzug auf feuerverzinkte Eisenbleche aufgetragen. Die nach 7 Tagen bei Raumtemperatur iuftgctrocknctcn Filme wurden dem Schwitzwassertest an den Prüfblechen unterzogen.From the comparative copolymerization of FR-PS 15 56 309, Example 3, and from FR-PS 13 90 572, Examples 6 and 13 were made in the same manner as in the copolymers prepared according to the invention reactive lacquers in the form of primers and Topcoats produced and applied as a coating to hot-dip galvanized iron sheets. The after 7 days at Room temperature air-dried films were made Subjected to a condensation test on the test panels.
Gitterschnitt nach DlN 53151Cross-cut after DlN 53151
Erichsentiefung nach der BelastungErichsen depression after load
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 Erfindungsgemäßes Beispiel 2 Erfindungsgemäßes Beispiel 3 Beispiel 3 der FR-PS 15 56 309 Beispiel 6 der FR-PS 13 90 572Inventive Example 1 Inventive Example 2 Inventive Example 3 Example 3 of FR-PS 15 56 309 Example 6 of FR-PS 13 90 572
Die vorstehenden Prüfergebnisse zeigen, daß die vorliegende Erfindung Überzüge liefert, die in verschiedenen Richtungen deutlich überlegene Verbesserungen aufweisen.The above test results show that the present invention provides coatings which can be used in various Directions show clearly superior improvements.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1882569A CH517162A (en) | 1969-12-18 | 1969-12-18 | Process for the production of flat structures, in particular on galvanized iron sheets and reactive lacquer for performing the process |
| CH1882569 | 1969-12-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2054239A1 DE2054239A1 (en) | 1971-06-24 |
| DE2054239B2 DE2054239B2 (en) | 1977-06-16 |
| DE2054239C3 true DE2054239C3 (en) | 1978-02-02 |
Family
ID=
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