DE2054239A1

DE2054239A1 - Protective lacquers from urethane/vinyl - aromatic co-polymers esp for galvanised

Info

Publication number: DE2054239A1
Application number: DE19702054239
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr 2000 Harksheide Dalibor
Original assignee: Reichold Albert Chemie AG, 2000 Harn bürg
Priority date: 1969-12-18
Filing date: 1970-11-04
Publication date: 1971-06-24
Also published as: DE2065960A1; CH517162A; DE2054239B2

Abstract

The lacquers consist of 65 to 90% of a copolymer (A) and 35 to 10% of an organic polyisocyanate (B). (A) is produced from (a) 20 to 50% of styrene or deriv. (b) 10 to 40% acrylate or methacrylate ester, (c) 3 to 18% of an unsat. mono or di- carboxylic acid, and (d) 10 to 50% of alpha- or alpha, alpha-dialkyl-alkane monocarboxylic acid glycidyl ester. They are suitable for use as primer and top coats for application to various substrates such as wood, metals, plastics, esp. to galvanised iron and to zinc. After hardening for 7 days at 20 degrees C the films are not swollen by water, and cannot be removed by scraping. Coatings have excellent resistance to weather and yellowing.

Description

Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden insbesondere auf verzinkten Eisenblechen und Reaktionslack zur Durchführung des Verfahrens.Process for the production of flat structures, in particular on galvanized ones Iron sheets and reactive varnish for carrying out the process.

Es sind zahlreiche Vorschläge bekannt geworden, ldaungsmittelbeständige und alkalibeständige Lacke durch Umsetzen von Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten herzustellen und zu Flächengebilden zu verarbeiten. In der deutschen Auslegeschrift 1 247 006 ist ein Verfahren zur Herstellung alkali fester Flächengebilde nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren beschrieben, die aus hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten und Polyisocyanaten erhalten werden, die Jedoch nach einer drei- bis viertägigen Reaktionszeit bei 20°C nicht ausreichend wasserbeständig sind. Diese nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Überzüge eignen sich daher nicht als Decklacke für wetterbeständige Außenlackierungen, da nach kürzester Zeit Blasenbildung auttritt und die Haftfestigkeit des Lackes auf den verschiedenen metallischen Untergründen nachläßt und dadurch sich der Lack vom Untergrund abhebt.Numerous proposals have been made to be resistant to solvents and alkali-resistant paints by reacting polyisocyanates and those containing hydroxyl groups Produce copolymers and process them into flat structures. In the German Auslegeschrift 1 247 006 is a process for the production of alkali-resistant flat structures described by the polyisocyanate polyaddition process, consisting of hydroxyl-containing Copolymers and polyisocyanates are obtained, but after a three- reaction time of up to four days at 20 ° C are not sufficiently water-resistant. These Coatings obtained by this known process are therefore not suitable as Top coats for weather-resistant exterior paintwork, as bubbles form after a very short time occurs and the adhesive strength of the paint on the various metallic substrates wears off and the paint is lifted from the substrate.

Es ist auch bekannt, daß Polyhydroxylverbindungen von Polyolen mit Polyisocyanaten zu härten sind, um vernetzte Lacküberzüge mit guten Beständigkeitseigenschaften zu erhalten. Diese Kombinationen zeigen ebenfalls eine zu geringe Wasserbeständigkeit und geringere Wetterbeständig keit der ausgehärteten Lackschichten.It is also known that polyhydroxyl compounds of Polyols to be cured with polyisocyanates in order to produce crosslinked lacquer coatings with good resistance properties to obtain. These combinations also show insufficient water resistance and lower weather resistance of the cured paint layers.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und einen Reaktionslack zur Herstellung von Grundierungen, Flächengebilden sowie Decklacken nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren zur Verfügung zu stellen, wobei Jedoch die erhaltenen Flächengebilde in verschiedener Richtung erheblich verbesserte Eigenschaften aufweisen und sich insbesondere ftlr verzinkte Eisenbleche bzw. Zink als Untergrund eignen. Hierzu gehört es, daß die auf einem metallisohen, vorzugsweise verzinkten, Untergrund aufgebrachte Grundierung oder der Decklack nach siebentägiger Lufttrocknung bei Temperaturen um etwa 20°C aushärten soll, so daß der Film unter der Einwirkung von Wasser nicht mehr quillt und auch nicht mechanisch durch Kratzen entfernbar ist. Außerdem muß die Grundierung bzw. der Decklack nach siebentägiger Trocknung gegen Schwitzwasser bei 400C und bei 902 relativer Luftfeuchtigkeit beständig sein.The object of the present invention is to provide a method and a Reaction varnish for the production of primers, surface structures and top coats to make available by the polyisocyanate polyaddition process, however the sheet-like structures obtained have considerably improved properties in various directions and are particularly suitable for galvanized iron sheets or zinc as a substrate suitable. This includes that the on a metallisohen, preferably galvanized, The primer applied to the substrate or the topcoat after air drying for seven days should cure at temperatures around 20 ° C, so that the film under the action no longer swells from water and cannot be removed mechanically by scratching is. In addition, the primer or topcoat must dry for seven days be resistant to condensation water at 400C and 902 relative humidity.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden, insbesondere auf verzinkten Eisenblechen, aus Polyhydroxylverbindungen auf der Basis von hydroxylgruppenenthaltenden Mischpolymerisaten und copolymerisierten Vinylaromaten sowie Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome durch Formgebung unter Entfernen des Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man A. 65 - 90 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate hergestellt aus: a) 20 - 50 Gew.-% Styrol oder Alkylstyrol, dessen Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aurweisen bzw. eines Gemisches solcher Alkylgruppen, b) 10 - 40 aew,-% Acrylsäure- und/oder Hethacrylsäureester, die im gesättigten Alkoholrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, c) 3 - 18 Gew.-% einer a,ß-Sthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und Umsetzung unter Veresterung mit d) 10 - 50 Gew.-S Glycidylester der a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder der a,-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C12-14H22-26O3, wobei die Mengen der Verbindungen a) bis d) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen und B. 10 - 35 Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei A und B zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen, einsetzt.The present invention relates to a method for producing Flat structures, in particular on galvanized iron sheets, made from polyhydroxyl compounds based on copolymers containing hydroxyl groups and copolymerized Vinyl aromatics and polyisocyanates in solvents without active hydrogen atoms by shaping with removal of the solvent, characterized in that A. 65 - 90% by weight of hydroxyl-containing copolymers produced from: a) 20-50% by weight of styrene or alkylstyrene, the alkyl groups of which have 1 to 3 carbon atoms to show or a mixture of such alkyl groups, b) 10 - 40 aew, -% acrylic and / or methacrylic acid esters in the saturated alcohol residue Contain 1 to 12 carbon atoms, c) 3-18% by weight of an α, ß-sthylenically unsaturated Mono- or dicarboxylic acid and reaction with esterification with d) 10-50% by weight glycidyl ester of the α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or the α, -dialkylalkane monocarboxylic acids with of the empirical formula C12-14H22-26O3, the amounts of compounds a) to d) being must add up to 100 wt .-% and B. 10-35 wt .-% organic polyisocyanate, where A and B together must give numerical values of 100% by weight.

Eine spezielle AusfUhrungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man A. 65 - 90 Gew.-S hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate hergestellt aus: a) 25 - 40 Gew.-% Styrol oder Vinyltoluol, b) 15 - 35 Gew.-S Acrylat- und/oder Methacrylatester gesättigter Monoalkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, c) 7 - 12 Gew.-S Acrylsäure oder Methacrylsäure und d) 20 - 40 Gew.-s Glycidylester der a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder der a,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summen formel C12-14H22-26O3, wobei die Mengen der Verbindungen a) bis d) sich zu 100 Gew.-% erzänzen müssen und B. 10 - 35 Gew.- organisehes Polyisocyanat, wobei A und 8 zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen, einsetzt.A special embodiment of the invention is characterized in that that A. 65 - 90 wt. S copolymers containing hydroxyl groups are prepared from: a) 25-40% by weight of styrene or vinyl toluene, b) 15-35% by weight of acrylate and / or methacrylate esters saturated monoalcohols with 1 to 8 carbon atoms, c) 7-12% by weight of acrylic acid or Methacrylic acid and d) 20-40% by weight of glycidyl esters of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or the a, a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren with the sum formula C12-14H22-26O3, where the amounts of the compounds a) to d) must be 100% by weight and B. 10-35% by weight organic polyisocyanate, where A and 8 together are numerical values of 100% by weight must be used.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, die fUr Grundierungen und Decklacke bestimmt ist, ist dadurch gekennzeichnet* daß man.A particularly preferred embodiment of the invention for primers and topcoats is determined, is characterized by * that one.

A. 70 - 74,5 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate hergestellt aus: a) 30 - 37,5 Gew.-% Styrol, b) 20 - 30 Gew.-% n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat oder 2-Xthylhexylacrylat, c) 8 - 12 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und d) 30 - 36 Gew.-% Glycidylester der a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder der a,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C12-14H22-26O3, wobei die Mengen der Verbindungen a) bis d) sich zu 100 Oew.-X ergänzen mtlssen und B. 25,5 - 30 Gew.-S organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus drei Molen Toluylendiisocyanat und einem Mol Trimethylolpropan erhalten wurde, wobei A und B Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen, einsetzt.A. 70-74.5% by weight of copolymers containing hydroxyl groups of: a) 30-37.5% by weight styrene, b) 20-30% by weight n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate or 2-ethylhexyl acrylate, c) 8-12% by weight of acrylic acid or methacrylic acid and d) 30-36% by weight glycidyl esters of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids with the empirical formula C12-14H22-26O3, where the amounts of compounds a) to d) must add up to 100 Oew.-X and B. 25.5 - 30 wt.-S organic triisocyanate, which by reaction of three moles of tolylene diisocyanate and one mole of trimethylolpropane was obtained, where A and B must give numerical values of 100% by weight, uses.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei der die Mischpolymerisate zur Anfertigung von Decklacken bestimmt sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man A. 75 - 80 Gew.-X hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate hergestellt aus: a) 30 - 37,5 Gew.-% Styrol, b) 20 - 30 Bew.-% n-Butylacrylat* n-Butylmethacrylat oder 2-Xthylhexylacrylat, c) 8 - 12 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und d) 30 - 36 Gew.-% Glycidylester der a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder der a,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C12-14H22-26O3, wobei die Mengen der Verbindungen a) bis d) sich zu 100 Gew.-X ergänzen müssen, und B. 20 - 25 Gew.-% organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, wobei A und B Zahlenwerte von 100 Gew.-S ergeben müssen, einsetzt.A particularly preferred embodiment of the invention in which the Mixed polymers are intended for the production of top coats, is characterized by that A. 75 - 80 wt. X hydroxyl group-containing copolymers are prepared from: a) 30-37.5% by weight styrene, b) 20-30% by weight of n-butyl acrylate * n-butyl methacrylate or 2-ethylhexyl acrylate, c) 8-12% by weight of acrylic acid or methacrylic acid and d) 30-36% by weight glycidyl esters of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids with the empirical formula C12-14H22-26O3, where the amounts of compounds a) to d) must add up to 100% by weight, and B. 20-25% by weight of organic triisocyanate, which by reaction of three moles of hexamethylene diisocyanate and one mole of water was obtained, where A and B must give numerical values of 100 wt.

Die Erfindung betrifft auch einen Reaktionslack, der durch Vereinigung der schon genannten Komponenten A und B entsteht.The invention also relates to a reactive lacquer, which by association the components A and B already mentioned arise.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Mischpolymerisate eignen sich solche, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, etwa Alkylbenzole, wie Toluol, Xylol, Ester wie Essigsäureäthylester, ssigsäurebutylester, Ätherester von Diolen wie Methylglykolacetat oder Xthylglykolacetat.Suitable solvents for the preparation of the copolymers those that do not contain active hydrogen atoms, such as alkylbenzenes, such as Toluene, xylene, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ether esters of Diols such as methyl glycol acetate or methyl glycol acetate.

Als Komponenten a) eignet sich sehr gut Styrol gefolgt von a-, o-, m-, und p-Methylstyrol sowie halogenierte Styrole. Sie verleihen einpolymerisiert den Flächengebilden eine hohe Verseifungsbeständigkeit und eine gute Pigmentaufnahme.A very suitable component a) is styrene followed by a-, o-, m- and p-methylstyrene and halogenated styrenes. They give polymerized the fabrics have a high resistance to saponification and good pigment absorption.

Für die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionslacke ist es unbedingt erforderlich, daß der Gehalt an Styrol a-, o-, m-, und p-Methylstyrol sowie halogeniertem Styrol einzeln oder im Gemisch mindestens 20 Gew.-% und höchstens 50 Gew.-% bezogen auf den Restanteil des Mischpolymerisats, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, beträgt. Diese Mengen müssen eingesetzt werden, um die Glanzgebung der pigmentierten Filme, die Filmhärte, die Flexibilität und die antikorrosiven Eigenschaften dem Reaktionslack zu verleihen. Bei einem geringeren Gehalt an Styrol oder Alkylstyrolen nimmt die Filmhärte ab. Weiterhin tritt ein Rückgang der Chemikalienbeständigkeit und der antikorrosiven Eigenschatten der aus den Reaktionslacken erhaltenen Filme ein.It is essential for the reactive lacquers produced according to the invention required that the content of styrene a-, o-, m-, and p-methylstyrene and halogenated Styrene individually or in a mixture at least 20% by weight and at most 50 % By weight based on the remaining proportion of the copolymer, preferably 25 to 40% by weight, amounts to. These amounts must be used to give the pigmented shine Films, film hardness, flexibility and anti-corrosive properties To give reaction paint. With a lower content of styrene or alkyl styrenes the film hardness decreases. Furthermore, there is a decrease in chemical resistance and the anticorrosive properties of the films obtained from the reactive lacquers a.

Als Komponenten b) eignen sich im allgemeinen gut Methylacrylat, Xthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Xthylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat. Bei Mitverwendung zwecks Einpolymerisation von Estern der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat kann die Lichtbestandigkeit der Lackierung und Härte günstig beeinflußt werden, während bei Verwendung der Acrylatester mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im gesättigten Alkoholrest die Elastizität und Biegefestigkeit günstig beeinflußt wird, wobei durch entsprechende Gemische von Acrylat- und/oder Methacrylatestern spezielle Anpassungen möglich sind.As components b), methyl acrylate, xethyl acrylate, Propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, Hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate and dodecyl acrylate. When used for the purpose of polymerizing esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, n-Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate can reduce the light resistance of the paintwork and hardness are favorably influenced, while when using the acrylate ester with 4 to 8 carbon atoms in the saturated alcohol residue, the elasticity and flexural strength Is influenced favorably, with appropriate mixtures of acrylate and / or Methacrylate esters special adaptations are possible.

Der Gehalt an AcrylsAure- und/oder Methacrylsäureestern die im gesättigten Alkoholrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, darf sich nur in den Grenzen von 10 - 40 Gew.-% - bezogen auf den Körpergehalt - im Mischpolymerisat bewegen. Die besten Filutärten, Chemikalienbeständigkeiten und antikorrosiven Eigenschaften der Reaktionslacke zeigt gen sich, wenn der Gehalt an AcrylsOure- und/oder Methacrylsäureester, die im Alkoholrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, 10 - 25 Gew.-%, bezogen auf den Kdrpergehalt des Feststoffes, im Mischpolymerisat beträgt. Bei einer Steigerung des Acrylatesteranteils über 25 Gew.-S erhöht sich die Filmelastizität und Pigmentaufnahmefähigkeit.The content of acrylic acid and / or methacrylic acid esters in the saturated Alcohol radical contain 1 to 12 carbon atoms, may only be within the limits of 10 - 40% by weight - based on the body content - move in the copolymer. the best filute hardness, chemical resistance and anti-corrosive properties of the Reactive lacquers show up when the content of acrylic acid and / or methacrylic acid ester, which contain 1 to 8 carbon atoms in the alcohol radical, 10-25% by weight, based on is the body content of the solid in the copolymer. With an increase of the acrylate ester content above 25% by weight, the film elasticity and pigment absorption capacity increase.

Als Komponente c) wird Acrylsäure oder Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure einzeln oder im Gemisch eingesetzt. Bevorzugt wird Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt.Acrylic acid or methacrylic acid, maleic acid is used as component c) or fumaric acid used individually or in a mixture. Acrylic acid or is preferred Methacrylic acid used.

Als Komponenten d) werden Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C12-14H22-26O3 einzeln oder im Gemisch verwendet. Die im Glycidylester der a-Alkylalkanmonocarbonsäuren enthaltene Cq-C1tS§ure basiert auf der Pionierarbeit von Dr. H. Koch aus dem Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mühlheim, Bundesrepublik Deutschland.Glycidyl esters of α-alkylalkane monocarboxylic acids are used as components d) and / or α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids with the empirical formula C12-14H22-26O3 used individually or in a mixture. Those in the glycidyl ester of the α-alkylalkane monocarboxylic acids The Cq-C1t Acure contained is based on the pioneering work of Dr. H. Koch from the Max Planck Institute for coal research in Mühlheim, Federal Republic of Germany.

Die a-Alkylalkansäuren stellen demnach hauptsächlich ein Gemisch von C9-. C1O- und C11-Monocarbonsäuren dar. Die Säuren sind völli gesättigt und sind am a-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert. Säuren mit zwei Wasserstoffatomen am α-Kohlenstoffatom sind nicht vorhanden und nur 6 - 7S dieser Säuren enthalten ein Wasserstoffatom. Außerdem kommt zyklisches Material vor. (Deutsche Farben Zeitschrift; Heft 10/16. Jahrg. Seite 435) Die als Komponente d verwendeten Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C12-14H22-26O3 werden von der Firma SHELL unter der Markenbezeichnung "Cardura E" vertrieben.The a-alkylalkanoic acids are therefore mainly a mixture of C9-. C1O and C11 monocarboxylic acids. The acids are completely saturated and are very heavily substituted on the a-carbon atom. Acids with two hydrogen atoms on the α-carbon atom are not present and only contain 6-7S of these acids a hydrogen atom. There is also cyclic material. (German colors magazine; Issue 10/16. Year page 435) The glycidyl esters of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids with the empirical formula C12-14H22-26O3 are sold by the company SHELL under the brand name "Cardura E" marketed.

Hierbei handelt es sich um ein Produkt, welches durch die folgende Formel: dargestellt werden kann, in der Rt einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 10 Kohlenstoffatomen und einer verzweigten Kette darstellt. Ein derartiges Handels produkt wird durch Umsetzung des Epichlorhydrins mit einem aemisch von gesättigten, im wesentlichen tertiären Carbonsäuren, die 9 - 11 Kohlenstoffatome enthalten, gewonnen, wobei dieses Säuregemisch noch etwa 10% sekundäre Säuren enthalten kann.This is a product that is characterized by the following formula: can be represented in which Rt represents an aliphatic hydrocarbon radical with 8-10 carbon atoms and a branched chain. Such a commercial product is obtained by reacting the epichlorohydrin with a mixture of saturated, essentially tertiary carboxylic acids containing 9-11 carbon atoms, and this acid mixture can also contain about 10% secondary acids.

Für die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionslacke ist es erforderlich, daß der Gehalt der Glycidylester von a-A lkylalkanmonocarbonsäuren und/oder a , «,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, im Mischpolymerisat beträgt. Bei Einsatz von 10 bis 20 Gew.-% alycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren im Mischpolymerisat liegt der Hydroxylgehalt bei 0,7 bis 1,4 Gew.-%. Gelangen solche Mischpolymerisate in Kombination mit Polyisocyanaten im Gewichtsverhältnis NCO : OH = 0,7-1,1 : 1 zum Einsatz, so tritt eine geringere Vernetzung ein und damit wird eine größere Elastizität der Reaktionslacke erzielt. Dadurch erhält man eine Elastizitätssteigerung ohne den Gehalt an Acrylsäureestern zur Elastizitätssteigerung anzuheben.For the reactive lacquers produced according to the invention, it is necessary that the content of the glycidyl esters of a-A lkylalkanmonocarbonsäuren and / or a, «, A-Dialkylalkanemonocarboxylic acids 10 to 50 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-%, based on the solids content in the copolymer. When used from 10 to 20 % By weight of alycidyl esters of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids the hydroxyl content in the copolymer is 0.7 to 1.4% by weight. Get such Copolymers in combination with polyisocyanates in the weight ratio NCO: OH = 0.7-1.1: 1 is used, less crosslinking occurs and thus becomes a greater elasticity of the reactive lacquers is achieved. This gives an increase in elasticity without increasing the content of acrylic acid esters to increase elasticity.

Die erhaltenen Reaktionslacke zeigen hierbei noch sehr gute antikorrosive Eigenschaften und gute Ergebnisse in Schwitzwassertesten, jedoch ist die Filmoberflächenhärte etwas zurückgegangen.The reaction lacquers obtained here still show very good anti-corrosive properties Properties and good results in condensation tests, however, is the film surface hardness decreased somewhat.

Werden 20 bis 40 aew.- Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder a ,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,bezogen auf den Feststoffanteil im Mischpolymerisat, für die Kombination mit Polyisocyanaten im Gewichtsverhältnis NCO : OH = 0,7-1,1 : 1 eingesetzt, so zeigen die erhaltenen Reaktionslacke infolge der Zunahme an Polyisocyanaten größere Vernetzungen und damit eine Zunahme der Filmoberflächenhärte und ebenfalls gute Beständigkeiten der Filme gegenüber Chemikalien und Schwitzwasser; jedoch nimmt die Elastizität etwas ab, reicht aber beim Aufbringen der Lackierung auf starren Untergründen aus. Die Elastizitätsabnahme muB dann, wenn die Lackierung auf dehnbare Untergründe, z.B. Leder, aufgebracht wird, durch Verwendung von 20 bis 35 Gew.-S Acrylsäureester mit einem Alkoholrest von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen erreicht werden.Are 20 to 40 aew.- glycidyl esters of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or a, α-dialkylalkanemonocarboxylic acids, based on the solids content in the mixed polymer, for combination with polyisocyanates in a weight ratio NCO: OH = 0.7-1.1: 1 is used, so show the reaction lacquers obtained as a result the increase in polyisocyanates leads to greater crosslinking and thus an increase in the hardness of the film surface and also good resistances of the films against chemicals and condensation water; however, the elasticity decreases somewhat, but is sufficient when applied painting on rigid surfaces. The decrease in elasticity must then, if the paint is applied to stretchable surfaces, e.g. leather, by using from 20 to 35% by weight of acrylic acid esters with an alcohol radical of 4 to 8 carbon atoms can be achieved.

Die Umsetzung zur Herstellung der in den erfindungsgem§ß hergestellten acken eingesetzten Mischpolymerisate erfolgt in der Weise, daß die Carboxylgruppen der Komponenten c) sich mit den Glycidylgruppen der a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder a,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren der Komponenten d) so umsetzen, daß unter Esterbildung eine freie Hydroxylgruppe eptsteht, die für die Vernetzung mit den organischen Polyisocyanaten notwendig ist. Durch die Einpolymerisierung der monomeren Komponenten c und Einkondensierung der Komponente d in das Mischpolymerisat enthält das Mischpolymerisat Gruppierungen der folgenden Formel wobei R' die schon erläuterte Bedeutung besitzt und R den Rest der eingesetzten Komponente c darstellt. In den Formeln ist die bei der Umsetzung gebildete Hydroxylgruppe deutlich erkennbar. Der Umsatz vollzieht sich in tquivalenten Verhältnissen zwischen der Carboxyl- und der Glycidylgruppe.The reaction for the preparation of the copolymers used in the inventive products is carried out in such a way that the carboxyl groups of components c) react with the glycidyl groups of the α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids of components d) in such a way that A free hydroxyl group, which is necessary for crosslinking with the organic polyisocyanates, is formed with ester formation. As a result of the polymerisation of the monomeric components c and the condensation of component d into the copolymer, the copolymer contains groups of the following formula where R 'has the meaning already explained and R represents the remainder of the component c used. The hydroxyl group formed during the reaction can clearly be seen in the formulas. The conversion takes place in equivalent ratios between the carboxyl and the glycidyl group.

Die auf diese Art hergestellten Mischpolymerisate ergeben Säurezahlen zwischen 2 bis 8, bevorzugt werden solche mit Säurezahlen zwischen 4 bis 8 hergestellt.The copolymers produced in this way give acid numbers between 2 to 8, preferably those with acid numbers between 4 to 8 are prepared.

Als Komponente B können beispielsweise tolgende Polyisocyanate eingesetzt werden: Toluylen-2 , 4-diisocyanat, Toluylen-2 , 6-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, Naphtylen-1,5-diisocyanat, 4,4-, 4,2-Triphenylmethantriisocyanat (die vorstehenden Polyisocyanate werden bevorzugt eingesetzt, da diese eine gute Reaktionszeit zu den Hydroxylgruppen besitzen und gestatten das Verfahren der Erfindung wirtschaftlich vorteilhaft durchzuführen), l-(lsocyanatophenyl)-athylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate (Die beiden vorstehenden Diisocyanate werden bevorzugt, wenn die nach der Erfindung herzustellenden Überzüge gilbungsarm sein sollen). Fluorsubstituierte Diisocyanate, Äthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat (die zuletzt genannten drei Diisocyanate werden bevorzugt, wenn besonders flexible Überzüge hergestellt werden sollen).The following polyisocyanates, for example, can be used as component B are: toluene-2, 4-diisocyanate, toluylene-2, 6-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, Diphenylmethane-4,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 4,4-, 4,2-triphenylmethane triisocyanate (The above polyisocyanates are preferred because they are good Have reaction time to the hydroxyl groups and allow the process of the invention economically advantageous to carry out), l- (isocyanatophenyl) ethyl isocyanate or the xylylene diisocyanates (The two above diisocyanates are preferred, if the coatings to be produced according to the invention are to be low-yellowing). Fluorine-substituted Diisocyanates, ethylene glycol diphenyl ether 2,2'-diisocyanate, diethylene glycol diphenyl ether 2,2'-diisocyanate (The last-mentioned three diisocyanates are preferred if they are particularly flexible Coatings are to be produced).

1,1'-Dinaphtyl-2,2'-diisocyanat, Biphenyl-2,4'-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Biphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat (Die vorstehenden Polyisocyanate werden bevorzugt eingesetzt, wenn die Härte der herzustellenden Überzüge erhöht werden soll), 3'-Methoxyhexan-diisocyanat +, Octan-diisocyanat,#-diisocyanat-1,4-diäthylbenzol, w,w-Diisocyanat-i,4-dimethylnaphthalin, Cyclohexan-1,2-diisocyanat +, 1-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat + (Die mit + gekennzeichneten vorstehenden Polyisocyanate liefern gilbungsbeständige Überzüge), t-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlor-4-methoxy-benzol-2,5-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat und Diphenyl- Sther-4,4-diisocyanat; anstelle der Polyisocyanate können auch Polyisocyanate ab spaltende Verbindungen Verwendung finden, ferner Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweiße das Umsetzungsprodukt aus einem Mol Trimethylolpropan mit drei Molen Toluylen-Diisocyanat. Dieses Umsetzungsprodukt eignet sich besonders für Grundierungen oder für solche Decklacke, die mit nicht weißen Pigmenten versetzt sind. Ferner sind geeignet, trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate, wie sie etwa in der deutschen Patentschrift 951 168 beschrieben werden.1,1'-dinaphthyl-2,2'-diisocyanate, biphenyl-2,4'-diisocyanate, biphenyl-4,4'-diisocyanate, Benzophenone-3,3'-diisocyanate, fluorene-2,7-diisocyanate, anthraquinone-2,6-diisocyanate, Pyrene-3,8-diisocyanate, chrysene-2,8-diisocyanate, 1-methylbenzene-2,4,6-triisocyanate, Naphthalene-1,3,7-triisocyanate, biphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate (The above polyisocyanates are preferably used if the hardness of the coatings to be produced should be increased), 3'-methoxyhexane diisocyanate +, octane diisocyanate, # - diisocyanate-1,4-diethylbenzene, w, w-diisocyanate-1,4-dimethylnaphthalene, cyclohexane-1,2-diisocyanate +, 1-isopropylbenzene-2,4-diisocyanate + (The above polyisocyanates marked with + provide non-yellowing Coatings), t-chlorobenzene-2,4-diisocyanate, 1-fluorobenzene-2,4-diisocyanate, 1-nitrobenzene-2,4-diisocyanate, 1-chloro-4-methoxy-benzene-2,5-diisocyanate, azobenzene-4,4'-diisocyanate, benzolazonaphthalene-4,4'-diisocyanate, Diphenyl ether 2,4-diisocyanate and diphenyl Ether 4,4-diisocyanate; Instead of the polyisocyanates, it is also possible to use polyisocyanates which split off compounds Find use, also polyvalent reaction products containing isocyanate groups Alcohols with polyisocyanates, for example the reaction product of one mole Trimethylolpropane with three moles of toluene diisocyanate. This conversion product is particularly suitable for primers or for those top coats that do not have white pigments are added. Trimerized or polymerized are also suitable Isocyanates, such as those described in German patent specification 951 168.

Außerdem kommt auch ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Wasser und drei Molen Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16 - 17 Gew.-% in Frage. Besonders bevorzugt ist das Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexamethylendiisocyanat für Decklackierungen. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt für eine 75 Gew.-%ige Lösung in Xylol/Athylglykolacetat.In addition, there is also a reaction product from one mole of water and three moles of hexamethylene diisocyanate with an NCO content of 16-17% by weight. The reaction product of water and hexamethylene diisocyanate is particularly preferred for top coats. The NCO content of the reaction product applies to a 75% strength by weight Solution in xylene / ethyl glycol acetate.

Das Herstellen der Mischpolymerisate erfolgt durch Lösungsmittelpolymerisation, wobei man die Monomeren a) bis c) und den Glycidylester d) im Reaktionskessel gemeinsam mit den Lösungsmitteln, den Initiatoren, eventuell auch in Gegenwart von Kettenabbrechern zur Reaktion bringt, wobei die Kondensationsreaktion und Polymerisationsreaktion gemeinsam ablaufen.The production of the copolymers is carried out by solvent polymerization, whereby the monomers a) to c) and the glycidyl ester d) are common in the reaction vessel with the solvents, the initiators, possibly also in the presence of chain terminators reacts, the condensation reaction and polymerization reaction run together.

Eine bevorzugte Ausführungsform wird erhalten, wenn man den Glycidylester im Lösungsmittel löst und bei erhöhter Temperatur - etwa 80 bis 170°C - die Monomeren a) bis c) mit den Initiatoren und Kettenabbrechern hinzufügt und gemeinsam kondensiert und polymerisiert.A preferred embodiment is obtained when using the glycidyl ester Dissolves in the solvent and at an elevated temperature - about 80 to 170 ° C - the monomers a) to c) are added with the initiators and chain terminators and condensed together and polymerized.

Als an sich bekannte Initiatoren sind beispielsweise zu nennen: Azoverbindungen, Peroxydverbindungen, beispielsweise Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder di.-tert.-Butylperoxyd.Examples of initiators known per se are: Azo compounds, Peroxide compounds, for example benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide or di-tert-butyl peroxide.

Durch Mitverwendung von an sich bekannten Kettenabbrechern wie Merkaptanen und Aldehyden kann der Polymerisationsgrad den erforderlichen Gegebenheiten angepaßt werden.By using chain terminators known per se such as mercaptans and aldehydes, the degree of polymerization can be adapted to the required conditions will.

Eß werden Viskositäten für 60 Gew.-%ige Harzkonzentrationen in aromatischen Lösungsmitteln wie z.B, Toluol oder Xylol oder in Ätherestern wie z.B. Xthylglykolacetat nach der Gardner-Holdt-Skala von K-Z4 angestrebt. Bevorzugt werden die Lösungen mit dem Viskositätsbereich von U bis Z2 bei 200C.Viscosities for 60% by weight resin concentrations in aromatic Solvents such as toluene or xylene or in ether esters such as ethyl glycol acetate aimed at from K-Z4 on the Gardner-Holdt scale. The solutions are preferred with the viscosity range from U to Z2 at 200C.

Für das Verfahren können Polymerisate mit Molekulargewichten von etwa 5000 - 2Q 000, bevorzugt von 8000 bis 14 000 eingesetzt werden. Dieße sollen einen Hydroxylgruppengehalt von 0,7 bis 3,0, bevorzugt 1,5 bis 2,8 Gew.-%, besitzen. Der Hydroxylgruppengehalt bezieht sich auf den Feststoffanteil im Mischpolymerisat.For the process, polymers with molecular weights of about 5,000-2Q,000, preferably from 8,000 to 14,000, can be used. These should be one Hydroxyl group content of 0.7 to 3.0, preferably 1.5 to 2.8 wt .-% have. Of the Hydroxyl group content relates to the solids content in the copolymer.

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate A mit den organischen Polyisocyanaten B erfolgt im Verhältnis 0,5 bis 1,3 NCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe. Die Umsetzung wird bevorzugt so durchgefühft, daß das Verhältnis NCO : OH = 0,7 - 1,1 ist.The implementation of the hydroxyl-containing copolymers A with the organic polyisocyanates B takes place in a ratio of 0.5 to 1.3 NCO group per hydroxyl group. The reaction is preferably carried out in such a way that the NCO: OH ratio = 0.7 - is 1.1.

Man bringt die Mischungen aus lt zu zu 3smittelhaltig,en hydroxylgruppenhaltigen Copolymeribaten A und Polyisocyanat B auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebilde bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen etwa bei Verwendung von Isocyanatabspaltern, kann ein Einbrennen der überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet. Auch die Mitverwendung von reaktiven Melaminformaldehydharzen kann von Vorteil sein. Man kann die reaktiven Melaminformaldehydharze etwa in Mengen bis zu 10 Gew.-% zusetzen, wodurch insbesondere eine Glanzerhöhung im Flächengebilde beobachtet werden kann.The mixtures of oil are added to those containing solvents and those containing hydroxyl groups Copolymers A and polyisocyanate B in the simplest possible way, for example after addition known auxiliaries, such as leveling agents, pigments or dyes, by spraying, Dipping, pouring, brushing or other suitable measures on the appropriate Underlays and dry the fabrics at room temperature; in special Cases, for example when using isocyanate releasers, can be a burn-in the coatings are carried out, which essentially depends on the documents used and the requirements placed on the coatings in practice. Also the The use of reactive melamine-formaldehyde resins can also be advantageous. Man can add the reactive melamine-formaldehyde resins in amounts of up to 10% by weight, whereby, in particular, an increase in gloss can be observed in the fabric.

Die Umsetzung und das Aufbringen der Flächengebilde auf die IJnterlage erfolgt in Lösung. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Essigs.re-äthylester,-butylester, Atherester, Xthylglykolacetat sowie Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Konzentration der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen nach der Löslichkeit der Komponenten. Bevorzugt verwendet man Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 20 - 80 Gew.-%.The implementation and application of the fabric on the underlay takes place in solution. Suitable solvents are e.g. ethyl acetate, butyl ester, Ether esters, xthylglycol acetate and aromatics such as benzene, toluene or xylene. the The concentration of the solutions can fluctuate within wide limits and is based on the essentially according to the solubility of the components. Solutions are preferably used with a solids content of 20-80% by weight.

Für spezielle Anwendungszwecke sind allerdings auch Polymerisatlösungen mit einem niedrigeren Hydroxylgruppengehalt, der zu einer schwächeren Vernetzung führt, von Interesse, beispielsweise für Beschichtungen auf beweglichen Unterlagen. Derartige Copolymerisate sind mit den in der Praxis typischen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und anderen Polyäthern in jedem Verhältnis mischbar und können daher mit diesen verschnitten werden. Auch die Umsetzungsprodukte derartiger Verschnitte mit Polyisocyanaten liefern korrosionsresistente Überzüge mit ähnlichen Eigenschaften, wie die vorstehend beschriebenen, wobei insbesondere die relativ schnelle Trocknungszeit ausfällt.However, polymer solutions are also available for special purposes with a lower hydroxyl group content, which leads to weaker crosslinking leads, of interest, for example for coatings on movable substrates. Such copolymers are with those typical in practice containing hydroxyl groups Polyesters and other polyethers can be mixed in any ratio and can therefore be blended with these. Also the reaction products of such blends with polyisocyanates provide corrosion-resistant coatings with similar properties, like those described above, especially the relatively fast drying time fails.

Das Verfahren kann zur Herstellung von Überzügen oder Beschichtungen auf Unterlagen verschiedenster Art, z,B, porösen oder nicht porösen Unterlagen, wie textilen Vliesen, Leder oder Kunststoffen, Verwendung finden. Besonders hervorgehoben sei die Herstellung von Überzügen auf Holz oder Metallen. Man erhält in Jedem Fall hochglänzende, sehr oberflächenharte porenfreie elastische und lösungsmitteibeständige Überzüge. Derartige Überzüge zeigen außerdem eine hervorragende Wetterbeständigkeit und Vergilbungsresistenz.The process can be used for the production of coatings on various types of documents, e.g. porous or non-porous documents, such as textile nonwovens, leather or plastics, are used. Particularly highlighted be the production of coatings on wood or metals. You get in any case high-gloss, very hard surface, pore-free, elastic and solvent-resistant coatings. Such coatings also show excellent results Weather resistance and yellowing resistance.

Besonders ist hervorzuheben, daß die hergestellten Überzüge oder Beschichtungen auf verzinkten Eisenblechen, Zink- und Aluminiumblechen als Einschichtlackierungen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit aufweisen. Die Überzüge und Beschichtungen können vorteilhafterweise auf Zink oder Aluminium vorgenommen werden, indem man nach dem Auftragen der Beschichtungen den Überzug durch eine Temperaturbehandlung bei 40 - 500C während etwa 30 Minuten vom Lösungsmittel befreit, worauf die Beschichtung bzw. der Überzug in einem klebfreien Zustand vorliegt, so daß die Oberfläche keinen Staub aufhimmt und auch nicht mehr gegen Stoß oder anderen mechanischen Druck empfindlich ist, so daß die so lackierten Gegenstände einer Weiterbearbeitung unterzogen werden können. Nach einer Härtung von sieben Tagen bei Raumtemperatur werden dann die maximalen Eigenschaften erreicht. Durch Temperaturerhöhung auf 120 0C in 30 Minuten werden ebenfalls die maximalen Eigenschaften erreicht.It should be emphasized that the coatings or coatings produced on galvanized iron sheets, zinc and aluminum sheets as single-layer coatings have excellent adhesive strength. The coatings and coatings can advantageously made on zinc or aluminum by following the Applying the coatings to the coating by a temperature treatment at 40 - 500C freed from the solvent for about 30 minutes, whereupon the coating or the coating is in a tack-free state, so that the surface does not Absorbs dust and is no longer sensitive to impact or other mechanical pressure is, so that the objects painted in this way are subjected to further processing can. After curing for seven days at room temperature, the maximum Properties achieved. By increasing the temperature to 120 0C in 30 minutes also achieved the maximum properties.

Herstellung des Mischpolymerisats 1 In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstetem Kolben, werden 528 g Xylol und 268 g Glycidylester der α,α-Dialkylanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C12-14H22-26O3 mit einem Epoxydäquivalent von 240 - 250, im Folgenden nur noch mit Glycidylester von «,«~ Dialkylmonocarbonsäuren bezeichnet, auf 1250C erhitzt und folgendes Gemisch bestehend aus: 250 g Styrol, 80 g Acrylsäure, 202 g n-Butylacrylat, 3 g Dodecylmerkaptan und 8 g Di.-tert.-Butylperoxyd in zwei Stunden gleichmäßig zugegeben und das Gemisch etwa 8 bis 10 Stunden unter Erhitzen auf etwa 1250C gemeinsam polymerisiert und kondensiert.Preparation of the mixed polymer 1 in one with stirrer, reflux condenser and a thermometer equipped flask, 528 g of xylene and 268 g of glycidyl ester of the α, α-dialkylan monocarboxylic acids with the empirical formula C12-14H22-26O3 with an epoxy equivalent of 240 - 250, in the following only with glycidyl ester of "," ~ dialkyl monocarboxylic acids, heated to 1250C and the following mixture consisting of: 250 g styrene, 80 g acrylic acid, 202 g n-butyl acrylate, 3 g dodecyl mercaptan and 8 g of di.-tert.-butyl peroxide were added uniformly in two hours and the mixture polymerized together for about 8 to 10 hours with heating to about 1250C and condensed.

Der Körpergehalt beträgt 60,2 Gew.-%. Die Viskosität, gemessen nach Gardner-Holdt in Xylol bei 200C, ist Y.The body content is 60.2% by weight. The viscosity, measured according to Gardner-Holdt in xylene at 200C, is Y.

Die Säurezahl erreicht einen Wert von 7,2.The acid number reaches a value of 7.2.

Das Mischpolymerisat besitzt eine Hydroxylzahl von 85.The copolymer has a hydroxyl number of 85.

Herstellung des Mischpolymerisats 2 In der gleichen Weise, wie bei der-Herstellung des Mischpolymerisats 1 beschrieben, werden 528 g Xylol und 265 g Glycidylestera,a-DialkylalkanmonocarbonsGuren auf 1250C erhitzt und folgendes Gemisch gleichmäßig in zwei Stunden hinzugefügt: 295 g Styrol, 78 g Acrylsäure, 162 g n-Butylacrylat, 8 g Di.-tert.-Butylperoxyd und 6 g Dodecylmerkaptan.Preparation of the copolymer 2 In the same way as for The preparation of the copolymer 1 described, 528 g of xylene and 265 g Glycidylestera, a-DialkylalkanmonocarbonsGuren heated to 1250C and the following Mixture added evenly in two hours: 295 g styrene, 78 g acrylic acid, 162 g of n-butyl acrylate, 8 g of di-tert-butyl peroxide and 6 g of dodecyl mercaptan.

Nach acht- bis zehnstündiger gemelnsamer Polymerisation und Kondensation bei 1250C beträgt der Körpergehalt der Lösung 60,4 Gew.-%,während die Säurezahl einen Wert von 7,0 und die Viskosität gemessen in Xylol nach Gardner-Holdt X und die Hydroxylzahl einen Wert von 80 ergibt.After eight to ten hours of co-polymerization and condensation at 1250C the body content of the solution is 60.4% by weight, while the acid number a value of 7.0 and the viscosity measured in xylene according to Gardner-Holdt X and the hydroxyl number gives a value of 80.

+ von Beispiel 1: Reaktionslack auf der Basis von 74 Gew.-% Mischpolymerisat und 26 Gew.-% organischem Triisocyanat, beide bezogen auf das Festkörpergewicht.+ from Example 1: Reactive lacquer based on 74% by weight copolymer and 26% by weight organic triisocyanate, both based on the weight of solids.

123 g Mischpolymerisat-1-Lösung werden mit 75 g Titandioxyd (Rutil), 15 g Zinkchromat, 15 g Talkum, 45 g Bariumsulfat und 1 g Calziumnaphthenat zu einem Lack angerieben und 38,8 g einer 67 Gew.-%igen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 11,5 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/Athylglykolacetat (Volumenverhältnis 1:1) gelöst, wobei das Triisocyanat durch Umsetzung aus drei Molen Toluylendiisocyanat und einem Mol Trimethylolpropan erhalten worden ist, hinzugefügt und mit einem Gemisch aus Xylol/Athylglykolacetat (Volumenverhältnis 1:1) verdünnt und durch Spritzen auf frisch verzinkte Eisenbleche aufgetragen und sieben Tage an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die Grundierung wurde im Schwitzwassertest bei 40°C und 90%iger Luftfeuchtigkeit (1 Zyclus beträgt 8 Std. bei 400C und 16 Std. bei Raumtemperatur) geprüft.123 g of mixed polymer 1 solution are mixed with 75 g of titanium dioxide (rutile), 15 g zinc chromate, 15 g talc, 45 g barium sulfate and 1 g calcium naphthenate in one Varnish rubbed and 38.8 g of a 67 wt .-% solution of a triisocyanate with a NCO content of 11.5% by weight in a mixture of xylene / ethyl glycol acetate (volume ratio 1: 1), the triisocyanate being dissolved by reacting three moles of toluene diisocyanate and one mole of trimethylolpropane is added and mixed with a mixture diluted from xylene / ethyl glycol acetate (volume ratio 1: 1) and sprayed applied to freshly galvanized iron sheets and seven days on air dried at room temperature. The primer was tested in the condensation water at 40 ° C and 90% humidity (1 cycle is 8 hours at 400C and 16 hours. at room temperature).

Ergebnis: Nach 30 Zyclen keine Quellung und keine Blasenbildung. Der Gitterschnitt nach Din 53151 beträgt 1.Result: after 30 cycles no swelling and no blistering. Of the Cross-cut according to Din 53151 is 1.

Beispiel 2: Reaktionslack auf der Basis ton 74 Uew.-% Mischpolymerisat und 26 Gew.-% organischem Triisocyanat, beide bezogen auf das Festkörpergewicht.Example 2: Reaction varnish based on clay 74% by weight copolymer and 26% by weight organic triisocyanate, both based on the weight of solids.

123 g der Mischpolymerisat-1-Lösung werden mit 75 g Titandioxyd (Rutil), 15 g Zinkchromat, 15 g Talkum, 45 g Bariumsulfat und 1 g Calziumnaphthenat zu einem Lack angerieben und 38,8 g einer 67 Gew.-%igen Lösung eines Triisocyanats gemäß Beispiel 1 hinzugefügt und nach Verdünnung auf Spritzviskosität mit einem Gemisch bestehend aus xylol/Athylglykolacetat (Volumenverhältnls 1:1) auf verzinkte Eisenbleche mit einer Trockenfilmschichtdicke von 40 p aufgetragen und nach sieben Tagen an der Luft getrocknet. Die Grundierung wurde im Schwitzwassertest, wie im Beispiel 1 beschrieben getestet.123 g of the mixed polymer 1 solution are mixed with 75 g of titanium dioxide (rutile), 15 g zinc chromate, 15 g talc, 45 g barium sulfate and 1 g calcium naphthenate in one Varnish rubbed and 38.8 g of a 67 wt .-% solution of a triisocyanate according to Example 1 added and after dilution to spray viscosity with a mixture consisting of xylene / ethyl glycol acetate (volume ratio 1: 1) on galvanized iron sheets applied with a dry film thickness of 40 p and on after seven days air dried. The primer was tested in the condensation water test, as in the example 1 described tested.

Ergebnis: Nach 30 Zyclen zeigte die Grundierung keine Quellung und keine Blasenbildung.Result: After 30 cycles, the primer showed no swelling and no blistering.

Erichsentiefung nach der Belastung 5 mm.Erichsen depression 5 mm after exposure.

Beispiel 3: Reaktionslack auf der Basis von 79 Gew.u% Mischpolymerisat und 21 Gew.-% organischem Triisocyanat, beide bezogen auf das Festkörpergewicht, als Decklack unter Verwendung einer Grundierung gemäß Beispiel 2.Example 3: Reaction varnish based on 79% by weight copolymer and 21% by weight of organic triisocyanate, both based on the solids weight, as a topcoat using a primer according to Example 2.

534 g der Mischpolymerisat-2-Lösung werden mit 600 g Titandioxyd (Rutil), 200 g Xylol und 100 g Athylglykolacetat zu einem Lack angerieben.534 g of the mixed polymer 2 solution are mixed with 600 g of titanium dioxide (rutile), 200 g xylene and 100 g ethyl glycol acetate rubbed into a varnish.

150 g der vorstehenden pigmentierten Mischpolymerisat-2-Lösung (Lack) 65 g der unpignentierten Mischpolymerisat-2-Lösung und 25,8 g einer 75 Gew.-%igen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17 Gew.-S in einem Gemisch aus Xylol und Athylglykolacetat (Volumenverhältnis 1:1) gelöst, wobei das Triisocyanat durch Um-Setzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten worden ist, werden mit Xylol auf Spritzviskosität verdünnt, um einen Decklack zu erhalten.150 g of the above pigmented copolymer 2 solution (paint) 65 g of the unpignented copolymer 2 solution and 25.8 g of a 75% strength by weight Solution of a triisocyanate with an NCO content of 16.5 to 17% by weight in one Mixture of xylene and ethylglycol acetate (volume ratio 1: 1) dissolved, the Triisocyanate by reaction of three moles of hexamethylene diisocyanate and one mole Water has been obtained, are diluted with xylene to spray viscosity to a Obtain top coat.

Zuerst werden feuerverzinkte Eisenbleche mit einer Grundierung gemäß Beispiel 1 dieser Erfindung versehen, wobei der trockene Film etwa eine Dicke von etwa 35 bis 40 V besitzt. Nach einer Trockenzeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur (200C) wird der Decklack gemäß Beispiel 3 aufgesprüht, so daß der Trockenfilm des Decklackes etwa 40 p Schichtdicke aufweist.First, hot-dip galvanized iron sheets are primed in accordance with Example 1 of this invention, wherein the dry film has a thickness of about about 35 to 40 volts. After a drying time of 24 hours at room temperature (200C) the topcoat is sprayed on according to Example 3, so that the dry film of the Top coat has a layer thickness of about 40 p.

Nach einer Trockenzeit von sieben Tagen bei Rauntemperatur (200C) wird der Lack verschiedenen Testen unterzogen.After a drying time of seven days at room temperature (200C) the paint is subjected to various tests.

Schwitzwassertest.Condensation test.

Die Bleche wurden in ein Testgerät mit geschlossener Kammer eingehängt. Am Boden der Kammer befindet sich eine offene Wanne mit 400C warmen Wasser. Die Luftfeuchtigkeit stellt sich auf 90% relative Feuchtigkeit ein. Nach 240 Stunden Prüfzeit, zeigt der Gitterschnitt nach Din 53151 einen Wert von 1. Der Gitterschnitt vor dem Einsetzen in die Prüfkammer hatte einen Wert von null. Dieses Prüfergebnis zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge hervorragende Eigenschaften in Bezug auf die Haftung und Elastizität besitzen.The panels were hung in a test device with a closed chamber. At the bottom of the chamber there is an open tub with 400C warm water. the Air humidity adjusts to 90% relative humidity. After 240 hours Test time, the cross-cut according to Din 53151 shows a value of 1. The cross-cut before insertion into the test chamber had a value of zero. This test result shows that the coatings produced according to the invention have excellent properties in terms of adhesion and elasticity.

Benutzt man zum Vergleich ein Mischpolymerisat, welches in Abwandlung des Beispiels 2 Jedoch unter Verwendung von 457 g Styrol, 78 g Acrylsäure und 265 g Glycidylester von a,«-Diälkylmonocarbonsäuren hergestellt wird, und verarbeitet man dieses, wie im Beispiel 2 und 3 beschrieben, als Grundierung und Decklack, so wird im gleichen Test bereits nach 100 Stunden Abblätterung des Gesamtlackaufbaus beobachtet.For comparison, a copolymer is used, which is a modification of Example 2 However, using 457 grams of styrene, 78 grams Acrylic acid and 265 g glycidyl ester of a, «- Diälkylmonocarbonsäuren is produced, and this is processed as described in Examples 2 and 3 as a primer and topcoat, the same test shows peeling off after just 100 hours Overall paint build-up observed.

Schlagtest (impact resistance") an den Schwitzwassertest - Prüflingen Die Schwitzwassertest - Prüflinge werden anschließend einem Schlagtest unterzogen. Nach Ausführung der Einzelschläge wird die deformierte Schlagstelle auf Lackschäden untersucht. Bei einem Einstellwert von 40 inchXper pound wird keine Rißbildung festgestellt. Dieses Prüfergebnis zeigt ebenfalls für den Lackaufbau ausgezeichnete Werte in Bezug auf Haftfestigkeit, Elastizität und antikorrosive Eigenschaften.Impact resistance "on the condensation test specimens The condensation test specimens are then subjected to an impact test. After executing the single hits, the deformed impact point is checked for paint damage examined. With a setting of 40 inchXper pound, no cracking is found. This test result also shows excellent values in relation to the paint structure on adhesive strength, elasticity and anti-corrosive properties.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of flat structures, in particular on galvanized iron sheets, made of polyhydroxyl compounds on the basis of hydroxyl group-containing Copolymers and vinyl aromatics as well as polyisocyanates in solvents without active hydrogen atoms by shaping with removal of the solvent, thereby characterized in that A. 65-90% by weight of copolymers containing hydroxyl groups made from: a) 20-50% by weight of styrene or alkylstyrene, its alkyl groups Have 1 to 3 carbon atoms or a mixture of such alkyl groups, b) 10-40% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid esters in the saturated alcohol residue Contain 1 to 12 carbon atoms, c) 3-18% by weight of an α, ß-sthylenically unsaturated Mono- or dicarboxylic acid and reaction with esterification with d) 10-50% by weight glycidyl ester the α-alkylalkanemonocarboxylic acids and / or the α, «- dialkylalkanemonocarboxylic acids with of the empirical formula C12-14H22-26O3, the amounts of compounds a) to d) being must add up to 100% by weight and B. 10-35% by weight of organic polyisocyanate, where A and B together must give numerical values of 100% by weight.

2.) Process according to claim 1, characterized in that A. 65 - 90% by weight hydroxyl group-containing mixed polymers produced from: a) 25 - 40% by weight styrene or vinyl toluene, b) 15-35% by weight acrylate and / or methacrylate ester saturated monoalcohols with 1 to 8 carbon atoms, c) 7-12% by weight of acrylic acid or Methacrylic acid and d) 20-40% by weight glycidyl esters of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or the α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids with the empirical formula C12-14H22-26O3, where the amounts of the compounds a) to d) must add up to 100% by weight and B, 10-35% by weight organic polyisocyanate, where A and B together are numerical values of 100% by weight must result, 3,) Method flat claim 1, characterized This indicates that for primers and top coats A. 70-74.5% by weight of hydroxyl groups Copolymers made from: a) 30 - 37.5% by weight styrene, b) 20 - 30% by weight n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate or 2-ethylhexyl acrylate, w) 8 - t2% by weight of acrylic acid or methacrylic acid and d) 30-36% by weight of glycidyl esters of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or the α, α-dialkylalkane monocarboxylic acid with the empirical formula C12-14H22-26O3, whereby the amounts of compounds a) to d) are 100% by weight must go, and B. 25.5-30 wt .-% organic triisocyanate, which by Reaction obtained from three moles of tolylene diisocyanate and one mole of trimethylolpropane where A and B must give numerical values of 100% by weight, is used.

4.) The method according to claim 1, characterized in that for Topcoats A. 75-80% by weight copolymers containing hydroxyl groups are produced from: a) 30-37.5% by weight styrene, b) 20-30% by weight n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate or 2-ethylhexyl acrylate, c) 8-12% by weight of acrylic acid or methacrylic acid and d) 30-36% by weight of glycidyl esters of α-alkylalkanemonocarboxylic acids and / or of "," - dialkylalkanemonocarboxylic acid with the empirical formula C12-14H22-26O3, where the amounts of compounds a) to d) must add up to 100% by weight, and B. 20-25% by weight of organic triisocyanate, which by reaction of three moles of hexamethylene diisocyanate and one mole of water was obtained, where A and B must give numerical values of 100% by weight, uses.

5.) Reaction varnish as a means of carrying out the process according to any one of claims 1 to 4, wherein the binder component by combining the Components A and B arise.

6.) Use of the method according to any one of claims 1 to 4, for Production of covers or coatings on various types of substrates, such as wood, metals, fleece, leather or plastics.

7,) Use of the method according to claim 3 for the production of Primers and top coats, 8.) Use of the method according to claim 4, for Manufacture of top coats.

9.) Reaction varnish according to claim 5 with an additional content of 1-10% by weight of reactive melamine-formaldehyde resins, based on the weight of the binder component.

10.) Coatings and moldings obtainable according to the claims 1 to 4 mentioned procedures.