DE4001580C2 - Binder, suitable for clear and pigmented coating agents, process for their preparation and their use - Google Patents

Binder, suitable for clear and pigmented coating agents, process for their preparation and their use

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DE4001580C2 DE4001580A DE4001580A DE4001580C2 DE 4001580 C2 DE4001580 C2 DE 4001580C2 DE 4001580 A DE4001580 A DE 4001580A DE 4001580 A DE4001580 A DE 4001580A DE 4001580 C2 DE4001580 C2 DE 4001580C2
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Description

Die Erfindung betrifft Bindemittel, enthaltend hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate auf der Basis von Additionsprodukten α,β-ungesättigter Säuren mit Glycidylestern und damit mischpolymerisierbarer α,β-ungesättigter Monomerer mit und ohne Hydroxylgruppen. Sie betrifft auch die Herstellung derartiger hydroxylgruppenhaltiger Copolymerisate und ihre Verwendung in klaren oder pigmentierten Überzugsmitteln.The invention relates to binders containing hydroxyl groups Copolymers based on addition products α, β-unsaturated acids with glycidyl esters and thus copolymerizable α, β-unsaturated monomers with and without hydroxyl groups. It also relates to the production of such hydroxyl groups Copolymers and their use in clear or pigmented coating agents.

Durch DE-OS 28 51 616, DE-OS 28 51 613, DE-OS 27 09 784, DE-OS 27 09 782, WO 89 05 314 sind hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate auf der Basis von (Meth)­ acrylaten und Umsetzungsprodukten aus Acrylsäure und Glycidylestern von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren, die mit organischen Polyisocyanaten zu Überzugsmitteln verarbeitet werden können, bekannt. In der DE-AS 16 68 510 werden Copolymerisate aus Additionsprodukten α,β-ethylenisch ungesättigter Säuren mit Glycidylestern und damit mischpolymerisierbaren α,β-ungesättigten Monomeren mit und ohne Hydroxylgruppen beschrieben. Die DE-PS 26 03 259 gibt Reaktionslacke an, die spezielle Bindemittel enthalten. Es handelt sich um Mischpolymerisate auf der Basis von Styrol, Methylmethacrylat, Acrylsäure und Glycidylestern von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren, die durch Erhitzen unter gleichzeitiger Veresterung und Polymerisation in inerten Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren gegebenenfalls mit Kettenabbrechern erhalten werden.By DE-OS 28 51 616, DE-OS 28 51 613, DE-OS 27 09 784, DE-OS 27 09 782, WO 89 05 314 copolymers containing hydroxyl groups based on (meth) acrylates and reaction products from acrylic acid and glycidyl esters of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids, those with organic polyisocyanates too Coating agents can be processed, known. In the DE-AS 16 68 510 are copolymers of addition products α, β-ethylenically unsaturated acids with glycidyl esters and thus copolymerizable α, β-unsaturated monomers with and described without hydroxyl groups. DE-PS 26 03 259 gives reaction lacquers that contain special binders. It deals are copolymers based on styrene, methyl methacrylate, Acrylic acid and glycidyl esters of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids, the by heating with simultaneous esterification and polymerization in inert solvents in the presence of polymerization initiators optionally obtained with chain terminators become.

Die besonderen Schwierigkeiten, die sich bei der Herstellung von Copolymerisatlösungen der vorstehend erläuterten Art ergeben können, sind vom Erfinder ausführlich in der DE-PS 28 51 615, Spalte 2, Zeile 66 bis Spalte 4, Zeile 12 diskutiert worden, wobei als Stand der Technik die DE-PS 10 38 745, FR-PS 13 90 572, DE-OS 20 54 231, CH-PS 52 39 61, DE-OS 20 21 141, DE-PS 26 26 900, DE-AS 26 03 259, DE-AS 26 59 853, CH-PS 51 95 32, DE-OS 25 15 705, DE-OS 26 03 624, DE-OS 26 18 809, (US-PSS 4 163 739 und 4 234 468), DE-OS 20 65 770 und DE-OS 16 68 510 in Betracht gezogen worden sind. The special difficulties that arise in the manufacture of Can give copolymer solutions of the type explained above, are detailed by the inventor in DE-PS 28 51 615, column 2, line 66 to column 4, line 12, where as State of the art DE-PS 10 38 745, FR-PS 13 90 572, DE-OS 20 54 231, CH-PS 52 39 61, DE-OS 20 21 141, DE-PS 26 26 900, DE-AS 26 03 259, DE-AS 26 59 853, CH-PS 51 95 32, DE-OS 25 15 705, DE-OS 26 03 624, DE-OS 26 18 809, (US-PSS 4 163 739 and 4 234 468), DE-OS 20 65 770 and DE-OS 16 68 510 have been considered are.  

Der Festkörper in den Copolymerisatlösungen gemäß dem Stand der Technik, die gewerblich verwertbar sind, beträgt nach beendeter gleichzeitiger Veresterung und Copolymerisation höchstens 55 Gew.-% und gemäß DE-OS 37 40 774 Seite 4 (Komponente A) 54,9 Gew.-%, obwohl dort ein besonders hoher Festkörper angestrebt wird.The solid in the copolymer solutions according to the state of the Technology that can be used commercially is after the end simultaneous esterification and copolymerization at most 55 % By weight and according to DE-OS 37 40 774 page 4 (component A) 54.9 % By weight, although a particularly high solid is sought there becomes.

Aufgabe der Erfindung ist esThe object of the invention is

  • 1. Copolymerisatlösungen zur Verfügung zu stellen, die einen wesentlich erhöhten Festkörper aufweisen;1. To provide copolymer solutions that are essential have elevated solids;
  • 2. Verfahren zur Herstellung der neuen Copolymerisatlösungen zur Verfügung zu stellen;2. Process for the preparation of the new copolymer solutions To make available;
  • 3. die aus den neuen Copolymerisatlösungen erhältlichen Bindemittel sollen beim Einsatz mit zwei- und/oder mehrwertigen Polyisocyanaten einen erhöhten Festkörpergehalt bei vergleichbarer Viskosität besitzen. Dies bedeutet, daß die aus den Copolymerisatlösungen bzw. dem Bindemittel der Erfindung hergestellten Reaktionslacke in kurzer Zeit als Überzug aufgebracht werden können, z. B. durch Weglassen eines oder mehrerer Spritzgänge. Weiterhin sollen durch den höheren Festkörper in den fertigen Reaktionslacken weniger organische Lösungsmittel an die Umwelt abgegeben werden;3. the binders available from the new copolymer solutions should be used with two and / or multi-valued Polyisocyanates have an increased solids content with comparable Have viscosity. This means that from the Copolymer solutions or the binder of the invention Reaction lacquers applied as a coating in a short time can be, e.g. B. by omitting one or more Spray coats. Furthermore, due to the higher solid fewer organic solvents in the finished reaction varnishes be released into the environment;
  • 4. die Copolymerisatlösungen bzw. die Bindemittel sollen in Verbindung mit aliphatischen Polyisocyanaten luft- und ofentrocknende festkörperreiche Zweikomponentenlacke mit hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit, Chemikalien- und Wetterbeständigkeit ergeben;4. the copolymer solutions or the binders should be combined air and oven drying with aliphatic polyisocyanates high-solids two-component paints with high mechanical resistance, chemical and weather resistance surrender;
  • 5. die Bereitstellung von Copolymerisatlösungen bzw. Bindemitteln bzw. klaren oder pigmentierten Überzugsmittel mit erhöhtem Festkörpergehalt, die zu Überzügen mit hohem Glanz, guter Fülle, gutem Verlauf, weniger Umweltbelastung und einer verbesserten Verarbeitungssicherheit führen;5. the provision of copolymer solutions or binders or clear or pigmented coating agent with increased Solids content that leads to coatings with high gloss, good fullness, good flow, less environmental impact and an improved Lead processing security;
  • 6. die Copolymerisatlösungen bzw. die Bindemittel sollen zu Reaktionslacken verarbeitbar sein, die sowohl als Autoserienerstlackierungen als auch Autoreparaturlackierungen hervorragend geeignet sind.6. The copolymer solutions or the binders are said to form reaction lacquers can be processed, both as original car finishes as well as car refinishing paintwork are suitable.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines Bindemittels gelöst wird, das ein hydroxylgruppenhaltiges Copolymerisat auf der Basis von Additionsprodukten α,β-ungesättigter Säuren mit Glycidylestern und damit mischpolymerisierbaren α,β-ungesättigten Monomeren mit und ohne Hydroxylgruppen enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen aus einem hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisat besteht, das erhältlich ist durch Polymerisation bei Temperaturen zwischen 160 bis 195°C ausIt has been shown that this task by providing a binder is dissolved which contains a hydroxyl group Copolymer based on addition products α, β-unsaturated Acids with glycidyl esters and thus copolymerizable α, β-unsaturated monomers with and without hydroxyl groups contains, and which is characterized in that it essentially consists of a copolymer containing hydroxyl groups, which is obtainable by polymerization at temperatures between 160 to 195 ° C

  • a) 20 bis 30 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,a) 20 to 30 wt .-% glycidyl ester of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids,
  • b) 8 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,b) 8 to 12% by weight of methacrylic acid,
  • c) 15 bis 27 Gew.-% Hydroxyalkylmethacrylat mit 1 bis 6 C-Atomen im Hydroxyalkylrest,c) 15 to 27 wt .-% hydroxyalkyl methacrylate with 1 to 6 carbon atoms in the hydroxyalkyl radical,
  • d) 30 bis 53 Gew.-% Styrol,d) 30 to 53% by weight of styrene,
  • e) 1 bis 5 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,e) 1 to 5 wt .-% polypropylene glycol monomethacrylate with a average molecular weight from 350 to 387,
  • f) 0 bis 20 Gew.-% Alkylmethacrylat mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, wobei die Summe der Komponenten jeweils 100 Gew.-% beträgt.f) 0 to 20 wt .-% alkyl methacrylate with 1 to 8 carbon atoms in Alkyl radical, the sum of the components is in each case 100% by weight.

Eine spezielle Ausführungsform des Bindemittels ist erhältlich ausA special embodiment of the binder is available out

  • a) 20 bis 30 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,a) 20 to 30 wt .-% glycidyl ester of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids,
  • b) 8 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,b) 8 to 12% by weight of methacrylic acid,
  • c) 15 bis 26 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat,c) 15 to 26% by weight of hydroxyethyl methacrylate,
  • d) 33 bis 52 Gew.-% Styrol,d) 33 to 52% by weight of styrene,
  • e) 1 bis 3 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,e) 1 to 3 wt .-% polypropylene glycol monomethacrylate with a average molecular weight from 350 to 387,
  • f) 0 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat, wobei die Summe der Komponenten jeweils 100 Gew.-% beträgt.f) 0 to 20 wt .-% methyl methacrylate, the sum of the Components is 100 wt .-% each.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Bindemittels ist erhältlich ausA preferred embodiment of the binder is available out

  • a) 20 bis 26 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren, a) 20 to 26 wt .-% glycidyl ester of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids,  
  • b) 8 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,b) 8 to 12% by weight of methacrylic acid,
  • c) 17 bis 22 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat,c) 17 to 22% by weight of hydroxyethyl methacrylate,
  • d) 33 bis 38 Gew.-% Styrol,d) 33 to 38% by weight of styrene,
  • e) 1 bis 3 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,e) 1 to 3% by weight of polypropylene glycol monomethacrylate an average molecular weight of 350 up to 387.
  • f) 8 bis 12 Gew.-% Methylmethacrylat, wobei die Summe der Komponenten jeweils 100 Gew.-% beträgt.f) 8 to 12 wt .-% methyl methacrylate, the sum of the Components is 100 wt .-% each.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform des Bindemittels ist erhältlich ausAnother preferred embodiment of the binder is available out

  • a) 22 bis 25 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,a) 22 to 25 wt .-% glycidyl ester of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids,
  • b) 8 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,b) 8 to 12% by weight of methacrylic acid,
  • c) 17 bis 21 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat,c) 17 to 21% by weight of hydroxyethyl methacrylate,
  • d) 44 bis 48 Gew.-% Styrol,d) 44 to 48% by weight of styrene,
  • e) 1 bis 3 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387, wobei die Summe der Komponenten jeweils 100% beträgt.e) 1 to 3% by weight of polypropylene glycol monomethacrylate an average molecular weight of 350 to 387, the sum of the components is 100% each.

Es hat sich gezeigt, daß ein derartiges Bindemittel beim Einsatz mit zwei- und/oder mehrwertigen Polyisocyanaten einen im Vergleich mit dem Stand der Technik erhöhten Festkörpergehalt bei vergleichbarer Viskosität bzw. eine erniedrigte Viskosität bei gleichem Festkörpergehalt ergibt. Es weist darüber hinaus lacktechnische Vorteile, wie verbesserten Glanz, Fülle, Verlauf, Verarbeitungssicherheit bei High Solid-Gehalt sowie bessere Umwelteigenschaften auf.It has been shown that such a binder is used a comparison with di- and / or polyvalent polyisocyanates with the prior art increased solids content with comparable Viscosity or a reduced viscosity for the same Solids content results. It also exhibits paint technology Advantages such as improved gloss, fullness, flow, processing security with high solid content and better environmental properties on.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymerisats kann durch Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden die Lösemittel und die Glycidylester von α-Alkylalkan- und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren in das Reaktionsgefäß vorgelegt, auf Siedetemperatur geheizt und das Gemisch bzw. die Gemische aus Monomeren, gegebenenfalls Carboxy-Epoxy-Katalysatoren und Initiator kontinuierlich in etwa 12 bis 20 Stunden zudosiert. Nach Zulaufende wird durch Halten auf Polymerisationstemperatur während 2 bis 5 Stunden nachpolymerisiert bis die Umsetzung praktisch vollständig ist. Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 160°C und 195°C vorzugsweise bei 165°C bis 195°C durchgeführt.The copolymer according to the invention can be prepared by Solution polymerization can be carried out. With this procedure the solvents and the glycidyl esters of α-alkylalkane  and / or α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids placed in the reaction vessel Heated boiling temperature and the mixture or mixtures of monomers, if appropriate Carboxy-epoxy catalysts and initiator continuously in about 12 to Metered in for 20 hours. After the end of the feed, the temperature is kept at the polymerization temperature postpolymerized for 2 to 5 hours until the reaction is practical is complete. The polymerization is carried out at temperatures between 160 ° C and 195 ° C preferably carried out at 165 ° C to 195 ° C.

Die Polymerisationsreaktion wird mit bekannten Polymerisationsinitiatoren gestartet. Geeignete Initiatoren sind z. B. Peroxide, die in einer Reaktion 1. Ordnung thermisch in Radikale zerfallen. Initiatorart und -menge werden so gewählt, daß bei der Polymerisationstemperatur während der Zulaufphase ein möglichst konstantes Radikalangebot vorliegt.The polymerization reaction is carried out using known polymerization initiators started. Suitable initiators are e.g. B. peroxides, which thermally decompose into radicals in a 1st order reaction. Initiator type and amount are chosen so that at the polymerization temperature if possible during the feed phase constant radical supply available.

Bevorzugt eingesetzte Initiatoren für die Polymerisation sind: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid, Di-cumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyl-per-3,5,5- trimethylhexanoat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat.Initiators preferably used for the polymerization are: Dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, di-cumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl per-3,5,5- trimethylhexanoate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate.

Die Polymerisationsinitiatoren, insbesondere tert.-Butyl-per-2-ethyl- hexanoat werden bevorzugt in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Einwaage zugesetzt.The polymerization initiators, especially tert-butyl-per-2-ethyl hexanoate is preferred in an amount of 2 to 6% by weight, based on the weight of monomers added.

Zur Regelung des Molekulargewichts können Kettenüberträger mitverwendet werden. Beispiele sind Mercaptane, Thioglykolsäureester Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt wird Dodecylmercaptan eingesetzt.Chain transfer agents can also be used to regulate the molecular weight become. Examples are mercaptans, thioglycolic acid esters Chlorinated hydrocarbons, preferably dodecyl mercaptan is used.

Als Lösungsmittel können übliche inerte Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation eingesetzt werden. Bevorzugt eignen sich solche organischen Lösemittel, die dann später auch in den fertigen Überzugsmitteln eingesetzt werden. Beispiele für solche Lösemittel sind: Glykolether, wie Ethylenglykoldimethylether; Glykoletherester, wie Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Butyldiglykolacetat, Methoxypropylacetat; Ester, wie Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat; und Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron, Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol. Shellsol A (aromatische Kohlenwasserstoffgemische) und aliphatische Kohlenwasserstoffe können ebenfalls im Verschnitt mit den obengenannten Lösemitteln eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Gemisch aus Butylglykolacetat, Shellsol A und Ethoxypropylacetat im Gew.- Verhältnis 1 : 2 : 2 verwendet.Common inert solvents for solution polymerization can be used as solvents be used. Are preferably suitable such organic solvents, which later in the finished Coating agents are used. Examples of such Solvents are: glycol ethers, such as ethylene glycol dimethyl ether; Glycol ether esters, such as ethyl glycol acetate, butyl glycol acetate,  3-methoxy-n-butyl acetate, butyl diglycol acetate, methoxypropyl acetate; Esters such as butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate; and Ketones, such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, Cyclohexanone, isophorone, aromatic hydrocarbons, like xylene. Shellsol A (aromatic Hydrocarbon mixtures) and aliphatic hydrocarbons can also be blended with the above Solvents are used. A mixture of is preferably used Butyl glycol acetate, Shellsol A and ethoxypropylacetate by weight Ratio 1: 2: 2 used.

Als Komponente a) werden zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich um solche der Summenformel C₁₃H₂₄O₃ einzeln oder im Gemisch. Da dem Glycidylrest im Glycidylester solcher α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren die Summenformel C₃H₅O zukommt, sind die α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren Isomerengemische von solchen Monocarbonsäuren, die eine C₁₀-Kette enthalten. Die Säuren sind dabei bevorzugt völlig gesättigt und am α-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert; Beispiele hierfür werden in "Deutsche Farbenzeitschrift", Heft 10/16. Jahrgang, Seite 435, beschrieben.As component a) for the preparation of the invention used copolymers containing hydroxyl groups glycidyl ester of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids used. It is preferred to those of the empirical formula C₁₃H₂₄O₃ individually or in a mixture. Since the glycidyl residue in the glycidyl ester of such α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids the empirical formula C₃H₅O comes, are the α-alkylalkane monocarboxylic acids and α, α-dialkylalkane monocarboxylic acid mixtures of isomers of such monocarboxylic acids containing a C₁₀ chain. The acids are preferably completely saturated and at the α-position Carbon atom very strongly substituted; Examples of this are published in "Deutsche Farbenzeitschrift", issue 10/16. Vintage, Page 435.

Als Hydroxyalkylmethacrylate mit 1 bis 6-C-Atomen im Hydroxyalkylrest sind Hydroxymethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Butandiolmonomethacrylat, 5-Pentandiolmonomethacrylat, Cyclohexandiolmonomethacrylat und 4-Dihydroxymethylcyclohexanmonomethacrylat, einzeln oder im Gemisch, geeignet, bevorzugt wird Hydroxyethylmethacrylat verwendet.As hydroxyalkyl methacrylates with 1 to 6 carbon atoms in the hydroxyalkyl radical are hydroxymethacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-butanediol monomethacrylate, 5-pentanediol monomethacrylate, Cyclohexanediol monomethacrylate and 4-dihydroxymethylcyclohexane monomethacrylate, individually or in a mixture, suitable, Hydroxyethyl methacrylate is preferably used.

Als Carboxy-Epoxykatalysatoren auf der Basis einer Alkalimetallverbindung können alle Natrium-, Lithium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumverbindungen - einzeln oder im Gemisch - eingesetzt werden, die im Reaktionsgemisch aus Methacrylsäure, Monoglycidylverbindung und Vinylverbindungen löslich sind und zumindest bei der Zugabe und/oder beim Halten des Reaktionsansatzes auf Reaktionstemperatur zwecks Veresterung durch Addition bei gleichzeitiger Copolymerisation in Lösung gehen, wobei die eingesetzte Alkaliverbindung jedoch frei von solchen Bestandteilen sein soll, die bei der Copolymerisation des Additionsproduktes, das einen Ester darstellt, sich ungünstig auswirken können.As carboxy-epoxy catalysts based on an alkali metal compound can all sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium compounds - individually or in a mixture be in the reaction mixture of methacrylic acid, monoglycidyl compound  and vinyl compounds are soluble, and at least when adding and / or holding the reaction mixture to the reaction temperature for the purpose of esterification by addition simultaneous copolymerization go into solution, the one used However, alkali compound free of such components should be that in the copolymerization of the addition product, which is an ester, can have an adverse effect.

Brauchbar sind beispielsweise die Carbonate, Bicarbonate, Formiate, Jodide, Bromide, Fluoride und die Hydroxyde der vorstehend genannten Alkalimetalle. Im Fabrikmaßstab haben sich am besten Lithiumhydroxyd und Kaliumhydroxyd - einzeln oder im Gemisch - bewährt.The carbonates, bicarbonates, formates, Iodides, bromides, fluorides and the hydroxides of the above called alkali metals. On a factory scale, they have the best Lithium hydroxide and potassium hydroxide - individually or in a mixture - proven.

Bei der Verwendung im Fabrikmaßstab wird hierbei auf Grund des billigen Preises und der vorzüglichen Katalysatoreigenschaften das Kaliumhydroxid besonders vorteilhaft eingesetzt. Zweckmäßig wird das eingesetzte Alkalihydroxyd bzw. die Alkaliverbindung oder deren Gemische in der zu veresternden Methacrylsäure aufgelöst. Man kann aber auch aus der Alkaliverbindung, z. B. Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten oder Alkalibicarbonaten, und der Methacrylsäure erst ihr Alkalisalz als Katalysator herstellen und kann dann das Alkalisalz der Methacrylsäure in dem Reaktionsgemisch lösen bzw. bei der Durchführung der Additionsreaktion durch Erhitzen in Lösung bringen.When used on a factory scale, due to the cheap price and excellent catalyst properties the potassium hydroxide used particularly advantageously. Appropriately the alkali metal hydroxide or the alkali metal compound used or their mixtures dissolved in the methacrylic acid to be esterified. But you can also from the alkali, z. B. alkali hydroxides, Alkali carbonates or alkali bicarbonates, and the Methacrylic acid first produce its alkali salt as a catalyst and can then add the alkali salt of methacrylic acid in the reaction mixture solve or when performing the addition reaction dissolve by heating.

Im allgemeinen ist es ausreichend, von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% Alkalimetallverbindung der schon genannten Art, bezogen auf das Gewicht der esterbildenden Komponenten, für die Additionsreaktion zuzufügen. Bevorzugt wird jedoch ein Zusatz von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,3 Gew.-% Alkalimetallverbindung.Generally, it is sufficient from about 0.005% by weight to about 0.5% by weight of alkali metal compound of the type already mentioned, based on the weight of the ester-forming components, for the addition reaction inflict. However, an addition of is preferred about 0.01% to about 0.3% by weight alkali metal compound.

Der bevorzugteste Bereich für den Zusatz beträgt etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-% Alkalimetallverbindungen, wobei von den Alkalimetallverbindungen dann Kalium- und Lithiumverbindungen ganz besonders vorteilhaft Verwendung finden. The most preferred range for addition is about 0.02% by weight to about 0.1% by weight of alkali metal compounds, of which the alkali metal compounds then potassium and lithium compounds whole find particularly advantageous use.  

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können zu klaren oder pigmentierten Überzugsmitteln verarbeitet werden. Hierzu werden sie in Lösungsmitteln mit gegebenenfalls lacküblichen Zusatz- und Hilfsstoffen mit einem üblichen Lack-Polyisocyanat versetzt. Dabei werden bevorzugt 60,0 bis 80,0 Gew.-% des hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisats A) mit 20 bis 40 Gew.-% zwei- und/oder mehrwertigem Polyisocyanat versetzt; die Summe der Komponenten A) und B) beträgt jeweils 100%.The binders according to the invention can be clear or pigmented Coating agents are processed. For this they are in Solvents with additives and auxiliaries that are commonly used in paints mixed with a conventional paint polyisocyanate. Here are preferably 60.0 to 80.0 wt .-% of hydroxyl-containing Copolymer A) with 20 to 40 wt .-% di- and / or polyvalent Polyisocyanate added; the sum of components A) and B) is 100% each.

Die zur Vernetzung des erfindungsgemäßen Copolymerisats A) verwendbaren Polyisocyanate B) sind lacktypische Polyisocyanate.Those which can be used for crosslinking the copolymer A) according to the invention Polyisocyanates B) are paint-typical polyisocyanates.

Der Anteil an Polyisocyanat-Vernetzer wird so gewählt, daß auf eine Hydroxylgruppe der Bindemittelmischung 0,5 bis 1,5 Isocyanat- Gruppen entfallen. Überschüssige Isocyanat-Gruppen können durch Feuchtigkeit abreagieren und zur Vernetzung beitragen.The proportion of polyisocyanate crosslinking agent is chosen so that a hydroxyl group of the binder mixture 0.5 to 1.5 isocyanate Groups are dropped. Excess isocyanate groups can react with moisture and contribute to networking.

Es können aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate verwendet werden wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Toluylen-2,4-Diisocyanat, o-, m- und p- Xylylendiisocyanat, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan; verkappte Polyisocyanate, wie mit CH-, NH- oder OH-aciden Verbindungen verkappte Polyisocyanate; sowie z. B. Biuret-, Allophanat-, Urethan- oder Ioscyanurat-Gruppen enthaltende Polyisocyanate. Beispiele für derartige Polyisocyanate sind ein Biuretgruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol Wasser mit einem NCO-Gehalt von ca. 22% (entsprechend dem Handelsprodukt Desmodur N BAYER AG); ein Isocyanatgruppen enthaltendes Polyisocyanat, das durch Trimerisierung von 3 Molen Hexamethylendiisocyanat hergestellt wird mit einem NCO-Gehalt von etwa 21,5% (entsprechend dem Handelsprodukt Desmodur N 3390 BAYER AG) oder Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, welche Reaktionsprodukte darstellen aus 3 Molen Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan mit einem NCO-Gehalt von etwa 17,5% (entsprechend dem Handelsprodukt Desmodur L BAYER AG). It can be aliphatic, cycloaliphatic and aromatic polyisocyanates are used like hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, Toluylene-2,4-diisocyanate, o-, m- and p- Xylylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane; capped Polyisocyanates, such as with CH-, NH- or OH-acidic compounds masked polyisocyanates; as well as e.g. B. biuret, allophanate, urethane or polyisocyanates containing ioscyanurate groups. Examples for such polyisocyanates are biuret groups Reaction product from 3 moles of hexamethylene diisocyanate with 1 mole Water with an NCO content of approx. 22% (corresponding to the commercial product Desmodur N BAYER AG); an isocyanate group containing polyisocyanate by trimerization of 3 moles of hexamethylene diisocyanate is produced with an NCO content of approximately 21.5% (corresponding to the commercial product Desmodur N 3390 BAYER AG) or urethane groups containing polyisocyanates, which reaction products represent from 3 moles of tolylene diisocyanate and 1 mole of trimethylolpropane with an NCO content of about 17.5% (corresponding to the commercial product Desmodur L BAYER AG).  

Bevorzugt eingesetzt werden Desmodur N und Desmodur N 3390, BAYER AG.Desmodur N and Desmodur N 3390, BAYER are preferably used AG.

Aus den Komponenten A) und B) werden, wie vorstehend erwähnt, transparente oder pigmentierte Überzugsmittel hergestellt. Transparente Überzugsmittel finden z. B. Verwendung als Klarlacke in einer 2-Schicht-Lackierung, die sich zusammen aus einer Pigmente enthaltenden Basisschicht und einer transparenten Deckschicht, die im Naß-in-Naß-Verfahren appliziert und anschließend entweder an der Luft oder in Einbrennöfen gehärtet werden. Diese Klarlacke enthalten neben üblichen Lösemitteln zur Einstellung der Spritzviskosität gegebenenfalls übliche Verlaufs- und Lichtschutzmittel, sowie andere übliche lacktechnische Zusatzstoffe.Components A) and B), as mentioned above, transparent or pigmented coating agents. Banners Coating agents find z. B. Use as clear coats in a 2-layer paint, which is composed of a pigment containing base layer and a transparent cover layer, which is applied in the wet-on-wet process and then either be hardened in air or in stoving ovens. These clear coats contain in addition to the usual solvents to adjust the spray viscosity if necessary, customary leveling agents and light stabilizers, as well as other usual paint additives.

Zur Herstellung pigmentierter Überzugsmittel werden die Einzelbestandteile miteinander vermischt und in üblicher Weise homogenisiert bzw. vermahlen. Beispielsweise kann so vorgegangen werden, daß zunächst ein Teil des Copolymerisats (A) mit gegebenenfalls vorhandenen Pigmenten und lacküblichen Hilfsstoffen und Lösemitteln vermischt und in Mahlaggregaten angerieben wird.The individual components are used to manufacture pigmented coating agents mixed together and homogenized in the usual way or grind. For example, this can be done be that first part of the copolymer (A) with optionally existing pigments and customary auxiliaries and Solvents are mixed and rubbed in grinding units.

Danach wird das Mahlgut mit der restlichen Copolymerisat-Lösung komplettiert.Then the ground material with the remaining copolymer solution completed.

Die aus dem erfindungsgemäßen Bindemittel, das ein hydroxylgruppenhaltiges Copolymerisat darstellt, erhaltenen Überzugsmittel weisen den großen Vorteil eines hohen Festkörpergehalts bei relativ geringer Viskosität auf. Ihre Verlaufseigenschaften sind ausgezeichnet, und sie führen zu Überzügen mit ausgezeichnetem Glanz und hervorragender Fülle. Die erhaltenen Überzüge sind sehr rasch montagefest und können kurz nach dem Auftrag auf ein Klebeband abgeklebt werden, um beispielsweise eine Mehrfachlackierung zu ermöglichen. Die aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln erhältlichen Überzugsmittel sind somit besonders in der Kraftfahrzeugindustrie zur Lackierung von Kraftfahrzeugkarossen, jedoch auch auf dem Reparatursektor zur raschen Ausbesserung von beispielsweise Unfallschäden geeignet.The from the binder according to the invention, which contains a hydroxyl group Represents copolymer, coating agent obtained have the great advantage of a high solids content at relative low viscosity. Your gradient properties are excellent, and they lead to coatings with excellent Shine and excellent fullness. The coatings obtained are very good quick to install and can be put on an adhesive tape shortly after application be taped, for example, a multiple painting to enable. Those obtainable from the binders according to the invention Coating agents are therefore particularly common in the automotive industry for painting motor vehicle bodies, however also in the repair sector for the rapid repair of, for example Suitable for accident damage.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

Herstellung der CopolymerisatlösungPreparation of the copolymer solution

In einen 4-l-Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, Kontaktthermometer, Kugelkühler und 2 Tropftrichern ausgerüstet ist, wird Bestandteil I entsprechend den Mengenangaben in der nachfolgenden Tabelle vorgelegt und unter Rühren bei eingeschalteter Rückflußkühlung auf 194°C erhitzt.In a 4 l three-necked flask, which is equipped with a stirrer, contact thermometer, Ball cooler and 2 dropping funnels, becomes component I according to the quantities given in the following Table submitted and with stirring while switched on Reflux heated to 194 ° C.

Innerhalb von 16 Stunden wird Bestandteil II (Monomerengemisch und KOH als Carboxyepoxykatalysator und Kettenübertragungsmittel) und Bestandteil III (Lösungsmittel-Initiatorgemisch) kontinuierlich aus den Tropftrichtern 1 und 2 zudosiert. Die Temperatur fällt gegen Ende der Zulaufzeit auf 171 bis 165°C ab. Nach Zulaufende wird anschließend 3 Stunden bei 160 bis 172°C nachpolymerisiert, so daß die Umsetzung praktisch vollständig ist. Within 16 hours, component II (monomer mixture and KOH as carboxyepoxy catalyst and chain transfer agent) and component III (solvent / initiator mixture) continuously metered in from the dropping funnels 1 and 2. The temperature drops to 171 to 165 ° C towards the end of the inflow period. After the end of the feed is then polymerized for 3 hours at 160 to 172 ° C, so that the implementation is practically complete.  

Tabelle table

(Einwaage in Gramm) (Weight in grams)

Orientierende Untersuchungen haben gezeigt, daß die Herstellung der Copolymerisatlösungen auch in Abwesenheit von Carboxy-Epoxy- Katalysatoren unter den angegebenen Bedingungen möglich ist. Orientative studies have shown that manufacturing the copolymer solutions even in the absence of carboxy-epoxy Catalysts is possible under the specified conditions.  

Herstellung eines Klarlackes aus der Copolymerisatlösung 2Preparation of a clear lacquer from the copolymer solution 2

In einen gereinigten, trockenen Behälter werden 1200 g Butylacetat, 850 g Xylol, 1050 g Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe (Shellsol A Warenzeichen), 150 g Lichtschutzmittel (Handelsbezeichnung Tinuvin 1130), 100 g Lichtschutzmittel (Handelsbezeichnung Tinuvin 292), 100 g 5%ige Dibutylzinndilaurat-Lösung in Xylol als Beschleuniger und 200 g Verlaufmittel (Handelsname Byk 300 10%ig in Xylol) gründlich vermischt. Anschließend wird 6400 g Copolymerisat- Lösung 2 (Zuvor von 82,1 Gew.-% Festkörper durch Zugabe von Butylglycolacetat/Ethoxypropylacetat/Shellsol A-Gemisch im Gewichtsverhältnis 1 : 2 : 2 auf 80 Gew.-% Festkörper eingestellt) zugegeben und gründlich gemischt. Dann wird 3000 g Lackpolyisocyanat/ Desmodur N 3390 80%ig in Xylol/Butylacetat-Gemisch 1 : 1 gelöst, dem Ansatz zugefügt und gründlich vermischt und sofort im DIN-A4-Becher die Viskosität bestimmt. Durch Verdünnen mit einem Shellsol A/Butylacetat-Gemisch 1 : 1 wird auf die Spritzviskosität 21 Sekunden-Auslaufzeit eingestellt.1200 g of butyl acetate are placed in a cleaned, dry container, 850 g xylene, 1050 g mixture of aromatic hydrocarbons (Shellsol A trademark), 150 g light stabilizer (trade name Tinuvin 1130), 100 g light stabilizer (trade name Tinuvin 292), 100 g 5% dibutyltin dilaurate solution in xylene as accelerator and 200 g leveling agent (trade name Byk 300 10% in xylene) thoroughly mixed. Then 6400 g of copolymer Solution 2 (previously 82.1% by weight solids by adding of Butylglycolacetat / Ethoxypropylacetat / Shellsol A mixture in Weight ratio 1: 2: 2 set to 80 wt .-% solids) added and mixed thoroughly. Then 3000 g of lacquer polyisocyanate / Desmodur N 3390 80% in 1: 1 xylene / butyl acetate mixture solved, added to the mixture and mixed thoroughly and immediately determine the viscosity in a DIN A4 cup. By diluting with one Shellsol A / Butyl acetate mixture 1: 1 is based on the spray viscosity 21 second expiry time set.

Der Festkörper des vorstehenden Klarlackes beträgt 57,1 Gew.-%. Dies bedeutet gegenüber dem Stand der Technik von nur 50,2 Gew.-% Festkörper eine deutliche Verbesserung. Weitere Prüfungen des Klarlackes haben ergeben, daß dieser verbesserte Gebrauchseigenschaften besitzt.The solids content of the above clearcoat is 57.1% by weight. Compared to the prior art, this means only 50.2% by weight Solid a significant improvement. Further tests of the clear coat have shown that this has improved performance owns.

Herstellung eines Weißlackes aus der CopolymerisatlösungProduction of a white lacquer from the copolymer solution

In einen gereinigten, trockenen Behälter werden 620 g Shellsol A, 150 g Antiabsetzmittel, bestehend aus 15 g Bentone 38, 129 g Xylol und 6 g Anti Terra U, 50 g Dibutylzinndilaurat 1gew.-%ig in Xylol, 2200 g Copolymerisatlösung 2 (wie vorstehend schon angegeben, auf 80 Gew.-% Festkörper verdünnt) und 375 g Benetzungsmittel (Handelsname Byk 160 30%ig) gut vermischt und unter Rühren wird allmählich 2900 g Weißpigment Titandioxid 2160 zugegeben und in eine Perlmill gegeben. Mit einem Perlverhältnis 1 : 1 wird 30 Minuten gemahlen. Danach wird der Ansatz mit 1650 g Copolymerisatlösung 2 (80% Festkörper), 200 g Verlaufmittel (Byk 344 10gew.-%ig in Xylol), 300 g Entlüftungsmittel (Byketol OK) und 760 g Butylacetat versetzt und gut vermischt. Zu diesem Ansatz wird 1800 g Verdünnung Bd 1316 als Lösemittel gegeben und danach unter gutem Rühren 1800 g Lackpolyisocyanat Desmodur N 3390 90%ig zugefügt. Der Festkörper des vorstehenden Weißlackes beträgt 65,9 Gew.-%. Diese Tatsache läßt erkennen, daß die Lacke der Erfindung in kürzester Zeit als Überzug aufgebracht werden können (z. B. Weglassen von Spritzgängen) und daß der hergestellte Überzug trotzdem volle Gebrauchseigenschaften besitzt und durch die Verkürzung des Spritzganges weniger organische Lösungsmittel an die Umgebung abgegeben werden.620 g of Shellsol A, 150 g anti-settling agent, consisting of 15 g Bentone 38, 129 g xylene and 6 g Anti Terra U, 50 g dibutyltin dilaurate 1% by weight in xylene, 2200 g of copolymer solution 2 (as already indicated above) 80 wt .-% solids diluted) and 375 g wetting agent (trade name Byk 160 30%) well mixed and gradually stirring 2900 g of white pigment titanium dioxide 2160 added and into a Given Perlmill. With a pearl ratio of 1: 1 is 30 minutes ground. The batch is then mixed with 1650 g of copolymer solution 2 (80% solids), 200 g leveling agent (Byk 344 10% by weight in xylene), 300 g of deaerating agent (Byketol OK) and 760 g  Butyl acetate added and mixed well. This approach becomes 1800 g of dilution vol 1316 was given as solvent and then under good stirring 1800 g of Desmodur N 3390 paint polyisocyanate 90% added. The solid of the above white varnish is 65.9% by weight. This fact indicates that the paints of the invention can be applied as a coating in the shortest possible time (e.g. omission of spray coats) and that the coating produced nevertheless has full usage properties and due to the shortening of the spraying less organic solvents to the Environment.

Claims (8)

1. Bindemittel, geeignet für klare oder pigmentierte Überzugsmittel, enthaltend ein hydroxylgruppenhaltiges Copolymerisat auf der Basis von Additionsprodukten α,β-ungesättigter Säuren und Glycidylester und mischpolymerisierbarer α,β-ungesättigter Monomerer mit und ohne Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel im wesentlichen aus einem hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisat besteht, das erhältlich ist durch Polymerisation bei Temperaturen zwischen 160 bis 195°C aus
  • a) 20 bis 30 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
  • b) 8 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,
  • c) 15 bis 27 Gew.-% Hydroxyalkylmethacrylat mit 1 bis 6 C-Atomen im Hydroxyalkylrest,
  • d) 30 bis 53 Gew.-% Styrol,
  • e) 1 bis 5 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,
  • f) 0 bis 20 Gew.-% Alkylmethacrylat mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, wobei die Summe der Komponenten jeweils 100 Gew.-% beträgt.
1. Binder, suitable for clear or pigmented coating agents, containing a hydroxyl-containing copolymer based on addition products of α, β-unsaturated acids and glycidyl esters and copolymerizable α, β-unsaturated monomers with and without hydroxyl groups, characterized in that the binder consists essentially of a copolymer containing hydroxyl groups, which is obtainable by polymerization at temperatures between 160 to 195 ° C.
  • a) 20 to 30% by weight glycidyl ester of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids,
  • b) 8 to 12% by weight of methacrylic acid,
  • c) 15 to 27% by weight of hydroxyalkyl methacrylate with 1 to 6 carbon atoms in the hydroxyalkyl radical,
  • d) 30 to 53% by weight of styrene,
  • e) 1 to 5% by weight of polypropylene glycol monomethacrylate with an average molecular weight of 350 to 387,
  • f) 0 to 20% by weight of alkyl methacrylate with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, the sum of the components in each case being 100% by weight.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, das erhältlich ist aus
  • a) 20 bis 30 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α,-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
  • b) 8 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,
  • c) 15 bis 26 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat,
  • d) 33 bis 52 Gew.-% Styrol,
  • e) 1 bis 3 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethyacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,
  • f) 0 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat, wobei die Summe der Komponenten jeweils 100 Gew.-% beträgt.
2. Binder according to claim 1, which is obtainable from
  • a) 20 to 30% by weight glycidyl ester of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α, -dialkylalkane monocarboxylic acids,
  • b) 8 to 12% by weight of methacrylic acid,
  • c) 15 to 26% by weight of hydroxyethyl methacrylate,
  • d) 33 to 52% by weight of styrene,
  • e) 1 to 3% by weight of polypropylene glycol monomethyacrylate with an average molecular weight of 350 to 387,
  • f) 0 to 20% by weight of methyl methacrylate, the sum of the components in each case being 100% by weight.
3. Bindemittel nach Anspruch 1, das erhältlich ist aus
  • a) 20 bis 26 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
  • b) 8 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,
  • c) 17 bis 22 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat,
  • d) 33 bis 38 Gew.-% Styrol,
  • e) 1 bis 3 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethylacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,
  • f) 8 bis 12 Gew.-% Methylmethacrylat, wobei die Summe der Komponenten jeweils 100 Gew.-% beträgt.
3. Binder according to claim 1, which is obtainable from
  • a) 20 to 26% by weight glycidyl ester of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids,
  • b) 8 to 12% by weight of methacrylic acid,
  • c) 17 to 22% by weight of hydroxyethyl methacrylate,
  • d) 33 to 38% by weight of styrene,
  • e) 1 to 3% by weight of polypropylene glycol monomethyl acrylate with an average molecular weight of 350 to 387,
  • f) 8 to 12% by weight of methyl methacrylate, the sum of the components in each case being 100% by weight.
4. Bindemittel nach Anspruch 1, das erhältlich ist aus
  • a) 22 bis 25 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
  • b) 8 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,
  • c) 17 bis 21 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat,
  • d) 44 bis 48 Gew.-% Styrol,
  • e) 1 bis 3 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387, wobei die Summe der Komponenten jeweils 100% beträgt.
4. A binder according to claim 1, which is obtainable from
  • a) 22 to 25% by weight glycidyl ester of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids,
  • b) 8 to 12% by weight of methacrylic acid,
  • c) 17 to 21% by weight of hydroxyethyl methacrylate,
  • d) 44 to 48% by weight of styrene,
  • e) 1 to 3% by weight of polypropylene glycol monomethacrylate with an average molecular weight of 350 to 387, the sum of the components in each case being 100%.
5. Verfahren zur Herstellung des als Bindemittel verwendbaren hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisats nach Anspruch 1 durch Erwärmen von α,β-ungesättigten Monomeren, Glycidylestern und damit mischpolymerisierbaren α,β-ungesättigten Monomeren mit und ohne Hydroxylgrupen in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren, inerten organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls Carboxy-Epoxy-Katalysatoren, gegebenenfalls Kettenüberträgern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, im wesentlichen bestehend aus
  • a) 20 bis 30 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
  • b) 8 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,
  • c) 15 bis 27 Gew.-% Hydroxyalkylmethacrylat mit 1 bis 6 C-Atomen im Hydroxyalkylrest,
  • d) 30 bis 53 Gew.-% Styrol,
  • e) 1 bis 5 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,
  • f) 0 bis 20 Gew.-% Alkylmethacrylat mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, wobei die Summe der Komponenten jeweils 100 Gew.-% beträgt,
5. A process for the preparation of the hydroxyl-containing copolymer usable as a binder according to claim 1 by heating α, β-unsaturated monomers, glycidyl esters and thus copolymerizable α, β-unsaturated monomers with and without hydroxyl groups in the presence of polymerization initiators, inert organic solvents, optionally carboxy Epoxy catalysts, optionally chain transfer agents, characterized in that a mixture consisting essentially of
  • a) 20 to 30% by weight glycidyl ester of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids,
  • b) 8 to 12% by weight of methacrylic acid,
  • c) 15 to 27% by weight of hydroxyalkyl methacrylate with 1 to 6 carbon atoms in the hydroxyalkyl radical,
  • d) 30 to 53% by weight of styrene,
  • e) 1 to 5% by weight of polypropylene glycol monomethacrylate with an average molecular weight of 350 to 387,
  • f) 0 to 20% by weight of alkyl methacrylate with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, the sum of the components in each case being 100% by weight,
umgesetzt wird.is implemented. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß inerte organische Lösungsmittel sowie Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkanmonocarbonsäuren vorgelegt, auf Polymerisationstemperatur erhitzt und die Monomeren b, c, d, e gegebenenfalls f und Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Carboxy-Epoxy-Katalysatoren, gegebenenfalls Kettenüberträger kontinuierlich innerhalb von 12 bis 20 Stunden zugefügt werden und anschließend so lange durch Halten auf Polymerisationstemperatur während 2 bis 5 Stunden nachpolymerisiert wird, bis die Umsetzung vollständig ist.6. The method according to claim 5, characterized in that inert organic solvents and glycidyl esters of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α-dialkane monocarboxylic acids submitted, heated to the polymerization temperature and the Monomers b, c, d, e optionally f and polymerization initiators, optionally carboxy-epoxy catalysts, optionally Chain transferors continuously within 12 to 20 hours are added and then like this long by holding at polymerization temperature for 2 is polymerized for up to 5 hours until the reaction is complete. 7. Verwendung des Bindemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in klaren oder pigmentierten Überzugsmitteln, wobei das Bindemittel in Mengen von 60 bis 80 Gew.-% als Komponente A) zusammen mit 20 bis 40 Gew.-% zwei- und/oder mehrwertigem Polyisocyanat als Komponente B) eingesetzt wird und die Summe der Komponenten A) und B) jeweils 100% beträgt.7. Use of the binder according to one of claims 1 to 4 in clear or pigmented coating agents, the binder in quantities from 60 to 80% by weight as component A) together with 20 to 40% by weight of di- and / or polyvalent polyisocyanate as a component B) is used and the sum of components A) and B) is 100% in each case.
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