DE2851613C2

DE2851613C2 - Process for the preparation of copolymers containing hydroxyl groups which are soluble in organic solvents

Info

Publication number: DE2851613C2
Application number: DE2851613A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 2000 Norderstedt Dalibor
Original assignee: Synthopol Chemie Dr Rer Pol Koch & Co 2150 Buxtehude De; Synthopol Chemie Dr Rer Pol Koch & Co 2150 Buxtehude
Current assignee: Synthopol Chemie Dr Rer Pol Koch & Co Kg GmbH
Priority date: 1978-11-29
Filing date: 1978-11-29
Publication date: 1983-04-28
Also published as: DE2851613A1

Description

CH,CH,

CH₂=C- COO- (cHjCHoJ,—HCH ₂ = C- COO- (cHjCHoJ, -H

CH,CH,

2020th

2525th

3030th

wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt
^/5bisl2Gew.-%where η denotes numbers from 5 to 6 and the average molecular weight is about 350 to 387
^ / 5 to 12% by weight

, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und
«z/35bisl5Gew.-%, Acrylic acid and / or methacrylic acid and
«Z / 35 to 5% by weight

Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Kornponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen.
Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 9 erhältlichen Copolymerisatcn in Mengen von 60 bis Gew.-% als Komponente in Reaktionslacken.Glycidyl esters of aliphatic saturated monocarboxylic acids having 9 to 15 carbon atoms are prepared, components d) and e) first being converted to the addition product in the presence of at least one of components a) and / or b) optionally c) and then the components in the presence of inert ones Solvent are copolymerized, the components a, b, c, d and e are selected so that they add up to 100 wt .-%.
Use of the copolymers obtainable according to Claims 1 to 9 in amounts of 60 to% by weight as a component in reactive lacquers.

11. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 b"is 9 erhältlichen Copolymerisate in Mengen von 70 bis Gew.-% als Komponente in Einbrennlacken.11. Use of the claims 1 b "is 9 available copolymers in amounts of 70 to wt .-% as a component in stoving enamels.

In der DE-PS 10 38 754 ist ein Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben. Dieses bekannte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig und in Gegenwart eines Epoxy-Carboxy-Katalysators und eines Katalysators für die Vinylpolymerisation umgesetzt werden: (a) eine kurzkettige «^-ungesättigte Monocarbonsäure, (b) ein Vinylmonomeres mit nur einer aktiven, zur Additionspolymerisation befähigten, entständigen CH₂=C<-Gruppe und (c) ein Monoepoxid, das ein, gegebenenfalls alkylsubstituiertes, Alkylenoxid, ein Äther oder Ester mit nur einem dreigliedrigen Epoxidsubstituenten ist, wobei das Monoepoxid sonst keine reaktionsfähige Gruppe hat Hierbei muß stets gleichzeitig in Gegenwart eines Epoxy-Carboxy-Katalysators und eines Katalysators für die Vinylpolymerisation umgesetzt werden. Wie Nacharbeitungen der dortigen Beispiele gezeigt haben, liefern diese bekannten Copolymerisate gelb bis bräunlich gefärbte Lösungen. Die daraus hergestellten Lackfilme zeigen nach dem Abdunsten des Lösungsmittels eine unerwünschte gelbe bis braune Färbung, so daß diese Produkte nur eine sehr beschränkte Anwendung finden könneaDE-PS 10 38 754 describes a process for the preparation of esterified polyhydroxy copolymers. This known process is characterized in that, simultaneously and in the presence of an epoxy-carboxy catalyst and a catalyst for vinyl polymerization, the following are reacted: (a) a short-chain unsaturated monocarboxylic acid, (b) a vinyl monomer with only one active, for addition polymerization capable, terminal CH ₂ = C <group and (c) a monoepoxide which is an optionally alkyl-substituted alkylene oxide, an ether or ester with only one three-membered epoxide substituent, the monoepoxide otherwise not having any reactive group an epoxy-carboxy catalyst and a catalyst for vinyl polymerization. As reworking of the examples there has shown, these known copolymers give yellow to brownish colored solutions. The paint films produced therefrom show an undesirable yellow to brown coloration after the solvent has evaporated, so that these products can only find a very limited useea

In der FR-PS 13 90 572 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben, wobei die Additionsreaktion zwischen der Epoxy- und Carboxy-Gruppe während oder nach der Copolymerisation erfolgt Die Anwendung dieses Verfahrensprinzips ist in folgenden Druckschriften beschrieben worden:In FR-PS 13 90 572 there is also a process for the production of esterified polyhydroxy copolymers described, wherein the addition reaction between the epoxy and carboxy group during or takes place after the copolymerization. This process principle is used in the following publications been described:

DE-OS 20 54 231, CH-PS 5 23 961,DE-OS 20 54 231, CH-PS 5 23 961,

DE-OS 20 21 141, DE-PS 26 26 900,DE-OS 20 21 141, DE-PS 26 26 900,

DE-AS 26 03 259, DE-AS 26 59 853,DE-AS 26 03 259, DE-AS 26 59 853,

CH-PS 5 19 532, DE-OS 25 15 705,CH-PS 5 19 532, DE-OS 25 15 705,

DE-OS 26 03 624, DE-OS 26 18 809,DE-OS 26 03 624, DE-OS 26 18 809,

DE-OS 20 65 770.DE-OS 20 65 770.

Der Nachteil dieser bekannten Verfahren im Fabrikationsmaßstah besteht darin, daß für die vollständigen Umsetzungen, nämlich Veresterung und Copolymerisation, relativ tenge Umsetzungszehen (12 bis 15 Stunden) erforderlich sind. Hierbei finden unerwünschte Nebenreaktionen statt da die Carboxylgruppe der «^-ungesättigten Monocarbonsäure vor und nach ihrer Copolymerisation mit den anderen Monomeren mit reaktiven Gruppen, z. B. mit den Hydroxylgruppen und/oder Glycidylgruppen unter Esterbildung, und die Glycidylgruppen unter sich bzw. mit den Hydroxylgruppen unter Ätherbindungsstrukturen, reagieren. Derartige RealUionsansätze sind daher gegen die Reaktionsdurchführungsbedingungen sehr empfindlich, so daß es im großtechnischen Maßstab erforderlich ist, die Reaktionsparameter sehr genau einzuhalten, um Copolymerisate mit den gewünschten Eigenschaften in vergleichbarer Qualität sicher herzustellen. Außerdem findet auch bei sehr sorgfältiger Reaktionsdurchführung immer eine gewisse Gelteilchenbildung mit Teilchendurchmessern von etwa 5 bis 25 μπι statt die vom Lackfachmann bei den daraus hergestellten Lackfilmen als »Stippen« bezeichnet werden und keine Erzielung einer Hochleistungslackierung gestatten.The disadvantage of these known processes on a manufacturing scale is that for the complete reactions, namely esterification and copolymerization, relatively narrow reaction times (12 to 15 hours) are required. In this case, undesirable side reactions take place because the carboxyl group of the "^ -unsaturated monocarboxylic acid before and after its copolymerization with the other monomers with reactive groups, eg. B. with the hydroxyl groups and / or glycidyl groups with ester formation, and the glycidyl groups with each other or with the hydroxyl groups under ether bond structures, react. Such RealUionsansätze are therefore very sensitive to the reaction conditions, so that it is necessary on an industrial scale to adhere to the reaction parameters very precisely in order to reliably produce copolymers with the desired properties in a comparable quality. In addition, even when the reaction is carried out very carefully, there is always a certain formation of gel particles with particle diameters of about 5 to 25 μm instead of what the paint specialist describes as "specks" in the paint films produced from them and does not allow a high-performance finish to be achieved.

In der DE-OS 16 68 510 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben, wobei jedoch die Additionsreaktion zwischen den Epoxy- und Carboxy-Gruppen vor, nach oder während der Copolymerisation durchgeführt wird. Bei der Ausführungsform, bei der die Veresterung während oder nach der Copolymerisation durchgeführt wird, gelten die Ausführungen der schon vorstehend erläuterten Art mit den angegebenen Nachteilen. Bei der Ausführungsform, bei der zwei Reaktionskomponenten, nämlich die «J?-ungesättigte Monocarbonsäure mit der Epoxiverbindung, die einen Glycidylester einer tertiären aliphatischen Monocarbonsäure darstellt, zuerst allein in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren zu einem Vorprodukt als Ester verarbeitet werden (wie dies auch in der DE-PS 27 09 784 und 27 09 782 erfolgt), ergibt sich der überraschende Nachteil, daß die Copolymerisatlösungen getrübt anfallen und die daraus hergestellten Lackfilme ebenfalls getrübt sind. Ferner können sehr leicht weitere Schwierigkeiten eintreten, weil die «^-ungesättigte Carbonsäure zur Polymerisation mit sich selbst neigt, wodurch die dabei gebildeten Homopolymerisate ebenfalls Trübungen verursachen. Derartige Feststellungen werden auch durch die Angaben in der DE-PS 10 38 754 Spalte 9, Zeilen 43 bis Spalte 10, Zeile 8 sowie in der DE-PS 26 26 900 Spalte 10, Zeilen 1 bis 39 bestätigt.DE-OS 16 68 510 also describes a process for the production of esterified polyhydroxy copolymers described, but the addition reaction between the epoxy and carboxy groups before, is carried out after or during the copolymerization. In the embodiment in which the esterification is carried out during or after the copolymerization, the statements made above apply explained type with the stated disadvantages. In the embodiment in which two reaction components, namely the «J? -unsaturated monocarboxylic acid with the epoxy compound, which is a glycidyl ester of a represents tertiary aliphatic monocarboxylic acid, initially alone in the absence of esterification catalysts processed into a preliminary product as an ester (as is also the case in DE-PS 27 09 784 and 27 09 782 takes place), there is the surprising disadvantage that the copolymer solutions are cloudy and the result thereof Paint films produced are also clouded. Furthermore, further difficulties can easily arise because the "^ -unsaturated carboxylic acid tends to polymerize with itself, whereby the thereby formed Homopolymers also cause cloudiness. Such findings are also supported by the Information in DE-PS 10 38 754 column 9, lines 43 to column 10, line 8 and in DE-PS 26 26 900 column 10, lines 1 to 39 confirmed.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend senheit von wenigstens einer Vinylverbindung durchge-The object of the invention is to ensure that at least one vinyl compound is present above.

ÄCsasÄt SiÄCsasÄt Si

I arVfilme auch »stiDDenfrei« bzw. sehr enthalten. ... »n ιI arVfilme also »free of hours« or very much included. ... »n ι LacKtume aucn »suppe Monoepoxiden zählen substituierte Alkylver-LacKtume also »soup Monoepoxides include substituted alkyl

sSS^S ^sSS ^ S ^

Hch verkürzten Umsetzungszeit im Emtopfverfah- 20 ester der fo gHighly shortened implementation time in the Emtopfverfah- 20 ester of the following

ren durchführbar sein, um so durch die erhebhch Ess.gsaure. Propjonsäurebe feasible, all the more because of the high acidic acid. Propionic acid

oTe nachdem Verfahren hergestellten Copolymer!- Kohlenstoffatom vorliegt, mit der FormeloTe copolymer produced according to the method! - carbon atom is present, with the formula

sate sollen nicht-klebende, wasserfeste und elasti- 30 _Rl Sate should be non-adhesive, waterproof and _elastic

sehe Filme auf den verschiedensten Substratensee films on a wide variety of substrates

ergeben oder als Bindemittel für Pigmente,result or as a binder for pigments,

Deckfarben und Vliese geeignet sein, sowie alsOpaque paints and fleeces may be suitable, as well as Bindemittelkomponente verwendbar sein, wobeiBinder component can be used, with

die damit hergestellten Überzüge bzw Flächenge-the coatings or surface areas produced with it

bilde in verschiedener Richtung vorteilhafte Eigenbuild beneficial properties in different directions schäften aufweisen.have shafts.

_Rl ri__c—COOH _Rl ri__c-COOH

^ ^ ^ _{rj A},_{kylgruppen bedeuten und} die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome aller Alkylgrup- ^ ^ ^ _{rj A} , _{kyl groups and} the total sum of the carbon atoms of all alkyl groups

wird und danach „n,_sr b_es>im_m._en BobWinpn die ^«^^^J^SS?,,™, „„-Dialkyl.l-⁰⁰AST"&m, «. ei» Verfahren zur kann.o.oc.rbonsäure besi«, die Su_mm«„forn,el HersieUung von in organischen ^jP^^ „ ^Ci£S?«_te für die aromatischen Vinylverbindungenwill and then "n, _s rb _e s> im _m . _e n BobWinpn die ^ «^^^ J ^ SS? ,, ™,""-Dialkyl.l- ⁰⁰ AST "& m, ". ei" Process for the can.o.oc.rboxylic acid besi ", the Su _mm "" forn, el HersieUung of in organic ^ jP ^^ " ^Ci £ S?" _te for the aromatic vinyl compounds

enthalten, der Vinylester und Hydroxylgruppen tragen-contain vinyl ester and hydroxyl groups

S^lfSiSSS^iliSSSSiSre . «/nien: V „,iesjer «onS ^ lfSiSSS ^ iliSSSSiSre. "/ Nien: V", iesjer "on Monoglycidylverbindung als Ester verbunden ist an- säuren mit der FormelMonoglycidyl compound as an ester is linked to acidic with the formula

dererseits. durch Erhitzen und Veresterung in eineron the other hand. by heating and esterification in one

ersten Umsetzungsstufe und Copolymerisation in einerfirst reaction stage and copolymerization in one

zweiten Umsetzungsstufe mittels Polymerisationsinitia-second conversion stage by means of polymerization initiation

toren und gegebenenfalls Kettenabbrechern in Anwe-gates and, if necessary, chain terminators in

senheit inerter Lösungsmittel, wobei gegebenenfallssenheit inert solvents, where appropriate

während der Copolymerisation weitere Vinylyerbm-during the copolymerization further vinyl compositions

dung(en) zugegeben wird (werden), und die Bedingungapplication (s) is (are) added, and the condition

Nonyl- und Decylreste.Nonyl and decyl residues.

| R²—C —COOH| R ² -C COOH

I R^J IR ^J

^{Vin>leslermitVin> reader with} Veresterung in der ersten Umsetzungsstufe in Anwe-Esterification in the first conversion stage in application

C₉H₁₉-CO-O-CH = CH₂ C ₉ H ₁₉ -CO-O-CH = CH ₂

bevorzugt Als Vinylester sind auch Vinylacetat und Vinylpropionat brauchbar.preferred Vinyl acetate and vinyl propionate can also be used as vinyl esters.

Als hydroxylgruppentragende «,0-äthylenisch ungesättigte Verbindungen könnenAs hydroxyl groups, 0-ethylenically unsaturated Connections can

Hydroxyäthylmethacrylat,Hydroxyethyl methacrylate,

Hydroxyäthylacrylat,Hydroxyethyl acrylate,

HydroxypropylacrylatHydroxypropyl acrylate

Hydroxypropylmethacrylat sowieHydroxypropyl methacrylate as well

Butandiolmonoacrylat und/oder Butandiolmonomethacrylat,Butanediol monoacrylate and / or butanediol monomethacrylate,

einzeln oder im Gemisch, verwendet werden. Weiterhin sind auch hydroxylgruppentragende Ätherester, wie Polypropylenglykolmonomethacrylat und/oder Polyäthylenglykolmonomethacrylat mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen 175 bis 390, verwendbar.can be used individually or in a mixture. Farther are also ether esters bearing hydroxyl groups, such as polypropylene glycol monomethacrylate and / or polyethylene glycol monomethacrylate with average molecular weights between 175 and 390, usable.

Es wird zunächst die spezielle Durchführung der' Esterbildung durch die Additionsreaktion geschildertFirst of all, the specific implementation of the ester formation by the addition reaction is described

Nach einer allgemeinen Arbeitsweise wird die «^-ungesättigte Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung in Anwesenheit von wenigstens einer anderen Vinylverbindung durch Erhitzen auf 80 bis 185°C durch 1 :1 Additionsreaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Monoepoxygruppe zum Ester umgesetzt. Gegebenenfalls wird hierbei ein Polymerisationsinhibitor mitverwendet Es wird hierbei bevorzugt, in einem Bereich von einem sehr geringen Unterschuß, an «^-ungesättigter Monocarbonsäure bis zum Äquivalent zu arbeiten, wobei das Molverhältnis Monoepoxid : «^-ungesättigter Monocarbonsäure 1 :0,98 bis 1 beträgtAccording to a general procedure, the "^ -unsaturated monocarboxylic acid is mixed with the monoglycidyl compound in the presence of at least one other vinyl compound by heating to 80 to 185 ° C through 1: 1 addition reaction between the carboxyl group and the monoepoxy group to form the ester implemented. A polymerization inhibitor is optionally used here also used It is preferred here, in a range of a very small deficit, to work on «^ -unsaturated monocarboxylic acid up to the equivalent, the molar ratio of monoepoxide : «^ -Unsaturated monocarboxylic acid 1: 0.98 to 1 is

Nach einer bevorzugteren Ausführung der Additionsreaktion wird wie vorstehend gearbeitet, jedoch wird ein inertes organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von inerten organischen Lösungsmitteln mitverwendet wobei die Additionsreaktion bevorzugt im Temperaturbereich von 100 bis 18O⁰C ausgeführt wird. Als inerte Lösungsmitte¹, sind solche, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, brauchbar, z. B. Toluol, Xylol oder andere Aromaten mit einem Siedebereich von etwa 100° C bis etwa 180° C, Butylacetat, Monoglykolätheracetate, z. B. Äthylglykolacetat oder Gemische aus Monoglykolacetat und Xylol, wobei als Monoglykolacetate beispielhaft Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat Isopropylglykolacetat oder n-Butylglykolacetat genannt werden. Bei der Durchführung dieser bevorzugten Ausführungsform können die inerten organischen Lösungsmittel in der doppelten bis vierfachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht der Monoepoxy-Verbindung, eingesetzt werden. . .According to a more preferred embodiment, the addition reaction is worked as above, however, an inert organic solvent or a mixture of inert organic solvents is also used wherein the addition reaction preferably in the temperature range of 100 to 18O ⁰ C is performed. As the inert solvent ¹ , those containing no active hydrogen atoms are useful, e.g. B. toluene, xylene or other aromatics with a boiling range of about 100 ° C to about 180 ° C, butyl acetate, monoglycol ether acetates, z. B. ethyl glycol acetate or mixtures of monoglycol acetate and xylene, methyl glycol acetate, ethyl glycol acetate, isopropyl glycol acetate or n-butyl glycol acetate being exemplified as monoglycol acetates. When carrying out this preferred embodiment, the inert organic solvents can be used in twice to four times the amount by weight, based on the weight of the monoepoxy compound. . .

Bei einer speziellen Ausführungsform des vorstehenden bevorzugten Additionsverfahrens zur Herstellung des Esters wird unter Verwendung organischer Lösungsmittel der Mengenbereich der Gesamtmonomeren so ausgewählt eingesetzt daß in dem zur Additionsreaktion bestimmten Reaktionsansatz 50 bis 95 Gewichtsprozent Additionsprodukt gebildet werden und 5 bis 50 Gewichtsprozent (vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent) einer anderen oder mehrerer anderer monomerer Vinylverbindungen anwesend sind, wovon 0 bis 30 Gew.-o/o Vinylverbindungen mit einer Hydroxylgruppe sein können.In a specific embodiment of the above preferred addition method for preparation of the ester becomes the range of the total monomers using organic solvents selected so that in the reaction mixture intended for the addition reaction 50 to 95 percent by weight of the addition product are formed and 5 to 50 percent by weight (preferably 5 to 20 Percent by weight) of another or more other monomeric vinyl compounds are present, of which 0 up to 30% by weight can be vinyl compounds with a hydroxyl group.

Durch die Anwesenheit der anderen monomeren Vinylverbindungen bei der Herstellung des Additions-Produktes wird in überraschender Weise eine störende Homopolymerisation des Additionsproduktes vermieden, wie eigene spezielle Untersuchungen ergeben haben.Due to the presence of the other monomeric vinyl compounds in the preparation of the addition product a disruptive homopolymerization of the addition product is surprisingly avoided, as our own special investigations have shown.

Sollen in der nachfolgenden Copolymerisationsstufe Copolymerisate mit niedrigen mittleren Molekulargewichten von etwa 10 000 bis 20 000 hergestellt werden, so ist im vorstehend angegebenen Bereich bei der Additionsreaktion zu arbeiten und zusätzlich sollen im Reaktionsansatz vor und während der Durchführung der Additionsreaktion Kettenregler anwesend sein.Should copolymers with low average molecular weights be used in the subsequent copolymerization stage from about 10,000 to 20,000 are produced, so is in the above range at the addition reaction to work and in addition should be in the reaction mixture before and during the implementation the addition reaction chain regulator be present.

Sollen jedoch in der nachfolgenden Copolymerisationsstufe Copolymerisate mit höheren mittleren Molekulargewichten von etwa 20 000 bis 100 000 hergestellt werden, so wird die Additionsreaktion in Gegenwart von allen zu Polymerisationsreaktionen befähigten Vinylverbindungen in Abwesenheit von Kettenreglern durchgeführt.Should, however, be used in the subsequent copolymerization stage copolymers with higher average Molecular weights of about 20,000 to 100,000 are produced, the addition reaction in Presence of all vinyl compounds capable of polymerization reactions in the absence of Chain regulators carried out.

Bei allen Varianten der Additionsreaktion wird die Bildung des Additionsproduktes analytisch überwacht und sobald Säurezahlen von etwa 15 bis etwa 21 erreicht sind, wird die Additionsreaktion als beendet angesehen soweit das Additionsprodukt zu Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten copolymerisiert wird, die zur Vernetzung mit Polyisocyanaten bestimmt sind.In all variants of the addition reaction, the formation of the addition product is monitored analytically and once acid numbers from about 15 to about 21 are reached are, the addition reaction is considered to have ended as far as the addition product to hydroxyl groups containing copolymers is copolymerized, which are intended for crosslinking with polyisocyanates.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die Auswahlbedingungen nach Art und Menge der anderen Vinylverbindungen bei der Durchführung der Additionsreaktion (vor der Copolymerisation) sowie die An- bzw. Abwesenheit von Kettenreglern einen erheblichen Einfluß auf die Eigenschaften der in der darauffolgenden Copolymerisationsstufe herzustellenden Copolymerisate ausüben. Eine derartige Steuerungsmöglichkeit der Eigenschaften schon bei der Additionsreaktion für die nachfolgende Copolymerisationsstufe ist für die in Frage stehenden Monomerengemische bisher nicht bekannt gewesen und gestattet somit, Copolymerisate mit bekannter oder neuer Monomerenzusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften herzustellen.The foregoing shows that the selection conditions according to the nature and amount of the other Vinyl compounds when carrying out the addition reaction (before the copolymerization) as well as the or the absence of chain regulators have a considerable influence on the properties of the subsequent Exercise copolymerization to be produced copolymers. Such a control option of the Properties already in the addition reaction for the subsequent copolymerization stage are important for the in The monomer mixtures in question were not previously known and thus permits copolymers with known or new monomer composition with improved properties.

Nachdem das Additionsprodukt aus der «,^-ungesättigten Monocarbonsäure und der Monoepoxydverbindung in Gegenwart mindestens einer Vinylverbindung hergestellt worden ist kann gegebenenfalls nach Einstellung der Monomerenzusammensetzung bzw. durch Zulauf von weiteren Monomeren und Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kettenreglern, die Copolymerisation erfolgen.After the addition product of the «, ^ - unsaturated Monocarboxylic acid and the monoepoxy compound in the presence of at least one vinyl compound has been prepared can optionally after adjustment of the monomer composition or by adding further monomers and polymerization initiators, optionally chain regulators, the copolymerization take place.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend erläuterte Additionsprodukt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches (z. B. Xylol und Äthylglykolacetat) in Anwesenheit von mehreren (z. B. vier) anderen monomeren Vinylver-i bindungen und einem Kettenregler unter Rückfluß' innerhalb von 3 Stunden hergestellt Die Polymerisationsreaktion kann dadurch ausgeführt werden, daß der Ansatz des Additionsproduktes mit den anwesenden Vinylverbindungen weiter unter Rückfluß gehalten wird und ein Gemisch aus der erforderlichen weiteren Menge an Vinylmonomeren und Polymerisationsinitiatoren im Verlaufe von 3 bis 5 Stunden in kleinen Anteilen zugefügt und copolymerisiert wird. Derartige bevorzugte Ausführungsformen werden durch das Beispiel 1 bis 5 verdeutlichtIn a preferred embodiment, the addition product explained above is in the presence an inert solvent or solvent mixture (e.g. xylene and ethyl glycol acetate) in the presence of several (e.g. four) other monomeric vinyl compounds bonds and a chain regulator under reflux 'produced within 3 hours The polymerization reaction can be carried out that the approach of the addition product with the present Vinyl compounds is further refluxed and a mixture of the required additional amount of vinyl monomers and polymerization initiators in the course of 3 to 5 hours in small proportions is added and copolymerized. Such preferred embodiments are illustrated by Examples 1 to 5 made clear

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Additionsprodukt — wie zuletzt erläutert — mit Säurezahlen 17 bis 21 hergestellt und ein Gemisch aus der erforderlichen weiteren Menge an Vinylmonomeren, Hydroxyalkylacrylaten und/oder Hydroxyalkylmethacrylaten, gegebenenfalls und/oder Hydroxylgruppen tragenden Ätherestern, Kettenabbrechern und Polymerisationsinitiatoren im Verlauf von 4 bis 5In another preferred embodiment, the addition product is - as explained last - with acid numbers 17 to 21 and a mixture of the required additional amount of vinyl monomers, Hydroxyalkyl acrylates and / or hydroxyalkyl methacrylates, ether esters, chain terminators and optionally and / or ether esters bearing hydroxyl groups Polymerization initiators in the course of 4 to 5

Siunden in kleinen Anteilen kontinuierlich zugefügt und dann wird noch weitere 3 Stunden nach Beendigung des Zulaufes copolymerisiert Es werden Säurezahlen von 6,2 bis 7,0 und Viskositäten der 50%igen mit Xylol verdünnten Copolymerisailösungen von 120 bis 280 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4-mmDüse,(vergleiche Beispiele 1 bis 4) erhalten.Siunden added continuously in small amounts and copolymerization is then carried out for a further 3 hours after the end of the feed. Acid numbers of 6.2 to 7.0 and viscosities of the 50% strength copolymer solutions diluted with xylene from 120 to 280 Seconds flow time, measured in the flow cup with 4 mm nozzle, (compare Examples 1 to 4).

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorstehend erläuterten Herstellung des Additionsproduktes in Gegenwart von Vinylmonomeren, jedoch in Abwesenheit von Hydroxylgruppen tragenden Vinylmonomeren, führt nach Beendigung der Veresterung durch die Addition zu einer Säurezahl von 14 — 21 des gebildeten Additionsproduktes. Durch die Abwesenheit der Hydroxylgruppen tragenden Vinylmonomeren bei is der Herstellung des Additionsproduktes kann bei der anschließenden Copolymerisation mit einer verkürzten Zulaufzeit des Zulaufgemisches von etwa 3 Stunden gearbeitet werden, wobei Endsäurezahlen von 4,5—6,5 und niedrigere Viskositäten der 50%igen, mit Xylol verdünnten Copolymerisatlösung von 50-300 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse (siehe Beispiel 4 und 5), erhalten werden. Diese bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens wird besonders vorteilhaft zur Herstellung von Copolymerisäten verwendet, die zur Herstellung von Polyisocyanate reaktionslacken dienen sollen.Another preferred embodiment of the above-described preparation of the addition product in the presence of vinyl monomers, but in The absence of vinyl monomers bearing hydroxyl groups leads to the end of the esterification by the addition to an acid number of 14-21 of the addition product formed. Because of the absence of the vinyl monomers bearing hydroxyl groups in the preparation of the addition product can in the subsequent copolymerization with a shortened feed time of the feed mixture of about 3 hours be worked, with final acid numbers of 4.5-6.5 and lower viscosities of 50%, with xylene dilute copolymer solution with a flow time of 50-300 seconds, measured in a flow cup with a 4 mm nozzle (see Examples 4 and 5). This preferred embodiment of the method is particularly advantageous for the production of copolymers used for the production of polyisocyanates reactive paints are intended to serve.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß 10 bis 40 Gew.-% Additionsprodukt, durch Veresterung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem Monoglycidylester bzw. Monoglycidylestergemisch von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit von Vinylverbindungen hergestellt, mit einem Gemisch aus 30 bis 88 Gew.-% Styrol, Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren bzw. Gemischen solcher Ester mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen im Carbonsäuremolekül, Äthylacrylat, n-, iso-, sek,· tert.-Butylacrylat, Methylacrylat, Äthylmethacrylat, n-, iso-, sek.-, tert-Butylmethacrylat, Methylmethacrylat und 2 bis 30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, Hydroxyäthylmethacryiat.Hydroxypropylmethacrylat.Butandiolmonomethacrylat copolymerisien wird, wobei die vorstehend genannten Gewichtsprozente sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen. .Another embodiment of the method of the invention is that 10 to 40 wt .-% Addition product, through esterification of acrylic acid and / or methacrylic acid with a monoglycidyl ester or a monoglycidyl ester mixture of aliphatic saturated monocarboxylic acids with 2 to 19 carbon atoms in the presence of vinyl compounds, with a mixture of 30 to 88% by weight of styrene, Vinyl esters of saturated monocarboxylic acids or mixtures of such esters with 4 to 19 carbon atoms in the carboxylic acid molecule, ethyl acrylate, n-, iso-, sec, · tert-butyl acrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, n-, iso-, sec-, tert-butyl methacrylate, methyl methacrylate and 2 to 30% by weight of hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, butanediol monoacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, butanediol monomethacrylate will copolymerize, the above stated percentages by weight must add up to 100% by weight. .

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß zuerst 6 bis 12Gew.-% Acrylsäure mit 18 bis 39Gew.-°/o Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Summenformel C13H24O3, dessen Struktur etwaAnother embodiment of the method of the invention is that first 6 to 12 wt .-% Acrylic acid with 18 to 39% by weight glycidyl ester α, α-Dialkylalkanemonocarboxylic acid with the empirical formula C13H24O3, its structure approximately

R, OR, O

5555

entspricht, worin Ri, Rj und R3 geradkettige Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine die Methylgruppe ist, zum Additionsprodukt bis zu Säurezahlen 15 bis 22 verestert werden, wobei das Molverhältnis von Glycidylester zu Acrylsäure 1 :0,98 bis 1 beträgt, und dann der erhaltene Reaktionsansatz mit 30 bis 15 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol, 15 bis 25 Gew.-% Methylmethacrylat, 15 bis 25 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, umgesetzt wird und die Umsetzung bis zum Erreichen einer Säurezahl 6 bis 9corresponds to, wherein Ri, Rj and R3 represent straight-chain alkyl groups, of which at least one is the Methyl group is esterified to the addition product up to acid numbers 15 to 22, whereby the The molar ratio of glycidyl ester to acrylic acid is 1: 0.98 to 1, and then the reaction mixture obtained with 30 to 15 wt .-% styrene and / or vinyl toluene, 15 to 25 wt .-% methyl methacrylate, 15 to 25 wt .-% hydroxyethyl methacrylate, is implemented and the Implementation until an acid number of 6 to 9 is reached

IHIH

— C — C — C—CH₂-- C - C - C - CH ₂ -

erfolgt und die genannten Gew.-% sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen.takes place and the stated% by weight is 100% by weight need to supplement.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß zuerst 5 bis 7 Gew.-% Acrylsäure mit 17 bis 25 Gew.-% Glycidylester einer a_rvDialkylalkanmonocarbonsäure mit der SummenformelA preferred embodiment of the method according to the invention consists in first mixing 5 to 7% by weight of acrylic acid with 17 to 25% by weight of glycidyl ester of an a _r v dialkylalkane monocarboxylic acid with the empirical formula

ίο deren Struktur etwaίο their structure for example

R₁ OR ₁ O

I HI H

Ri-C—C—O—CH₁-CH-CH₂ Ri-C-C-O-CH ₁ -CH-CH ₂

entspricht, worin Ri, R₂ und R3 geradkettige Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine die Methylgruppe ist, in Anwesenheit von Vinylverbindungen zum Additionsprodukt bis zu Säurezahlen 18 ±1 verestert werden, wobei das Molverhältnis von Glycidylester zu Acrylsäure 1 :0,98 bis 1 beträgt, und dann der erhaltene Reaktionsansatz mit 25 bis 30 Gew.-% Styrol, 15 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat, 15 bis 20 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, 2 bis 6 Gew.-% Polypropylenglykolmonomethacrylat, dessen Struktur etwa die Formelcorresponds, where Ri, R ₂ and R3 represent straight-chain alkyl groups, of which at least one is the methyl group, are esterified in the presence of vinyl compounds to the addition product up to acid numbers 18 ± 1, the molar ratio of glycidyl ester to acrylic acid 1: 0.98 to 1 and then the reaction mixture obtained with 25 to 30% by weight of styrene, 15 to 20% by weight of methyl methacrylate, 15 to 20% by weight of hydroxyethyl methacrylate, 2 to 6% by weight of polypropylene glycol monomethacrylate, the structure of which has approximately the formula

CH2CH2

CHj / CHjCHj / CHj

= C—COO—IcH₂CHO/,,-H= C-COO-IcH ₂ CHO / ,, - H

entspricht, wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt und 10 bis 3 Gew.-% Vinylester tier «,«-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit etwa der Formelcorresponds, where η denotes numbers from 5 to 6 and the average molecular weight is about 350 to 387 and 10 to 3 wt .-% vinyl ester animal «,« - dialkylalkanemonocarboxylic acid with about the formula

C₉H₁₉-CO-O-CH-CH₂, wobei die Gruppierung C9H19 weitgehend die StrukturC ₉ H ₁₉ -CO-O-CH-CH ₂ , where the grouping C9H19 largely has the structure

CH, C₂H₅-C-CH, C ₂ H ₅ -C-

aufweist, wobei die Gew.-% sich zu 100 Gew.-% , ergänzen müssen, copolymerisiert werden bis Säurezah- ;:. len von 6 bis 7 vorliegen. £has, wherein the wt .-% must add up to 100 wt .-%, are copolymerized to acid number ;:. len from 6 to 7 are present. £

Bevorzugt wird die Additionsreaktion der a^-unge- \t sättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung in Anwesenheit von 5 bis 70 Gew.-% anderer(n) | Vinylverbindung(en) durchgeführt, wobei die Gewichts- 'ή Prozente der Komponenten für das Additionsprodukt _;ί^; und die andere(n) Vinylverbindung(en) sich zu ; 100 Gew.-% ergänzen müssen und die weitere erforderliche Menge an Vinylverbindungen während der Copolymerisation hinzugefügt wird, damit bei Ende der Copolymerisation 2 bis 50Gew.-% Additionsprodukt und 98 bis 50Gew.-% andere Vinylverbindungen copolymerisiert vorliegen.| The addition reaction of a ^ -unge- \ t saturated monocarboxylic acid having the monoglycidyl compound in the presence of 5 to 70 wt .-% of other (s) is preferred Vinyl compound (s) carried out, the weight percentages of the components for the addition product _; ί ^; and the other vinyl compound (s) become; 100% by weight must supplement and the further required amount of vinyl compounds is added during the copolymerization so that at the end of the copolymerization 2 to 50% by weight of the addition product and 98 to 50% by weight of other vinyl compounds are copolymerized.

Vorzugsweise wird die Copolymerisation durch Erhitzen des Reaktionsansatzes, der das gebildete monomere Additionsprodukt enthält, in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, auf Rückflußtemperatur in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren durchge-The copolymerization is preferably carried out by heating the reaction mixture which is formed contains monomeric addition product, in the presence of inert organic solvents that are not active Contain hydrogen atoms, carried out to reflux temperature in the presence of polymerization initiators

ip-Ke infcl
on
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30
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en ip-Ke in fcl
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führt und nach beendeter Zugabe so lange weitererhitzt, bis die Copolymerisation beendet istand after the addition has ended, continued heating until the copolymerization has ended

Für Copolymerisate, die zur Polyisocyanatvernetzung bestimmt sind, werden die Ausgangskomponenten so ausgewählt und umgesetzt, daß Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% und mit Säurezahlen von 2 bis 12, bevorzugt 3 bis 6, erhalten werden.For copolymers which are intended for polyisocyanate crosslinking, the starting components are as follows selected and implemented that copolymers with a hydroxyl group content of about 2 to about 6 % By weight and with acid numbers of 2 to 12, preferably 3 to 6, can be obtained.

Für Copolymerisate, die zur Vernetzung mit Aminoplastharzen bestimmt sind, werden die Ausgangskomponenten so ausgewählt und umgesetzt, daß Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von 2 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, und mit einer Säurezahl von 10 bis 50 erhalten werden.For copolymers which are intended for crosslinking with amino resins, the starting components selected and implemented so that copolymers with a hydroxyl group content of 2 to 4.5 % By weight, based on the weight of the starting monomers, and having an acid number of 10 to 50 will.

Die Hersteliungszeiten der Copolymerisatlösungen in den Beispielen 1 bis 5 betragen 9 bis H Stunden und schwanken durch die Zulaufzeiten des Monomerengemisches und der darin enthaltenen Zusätze. Die eigentliche Kondensationszeit für die Herstellung des Additionsproduktes wurde bei 3 Stunden belassen. Auch wurde die Copolymerisationszeit nach Zugabe aller Monomeren ebenfalls auf 3 Stunden gehalten.The production times of the copolymer solutions in Examples 1 to 5 are 9 to 1 hour and vary due to the feed times of the monomer mixture and the additives it contains. The actual condensation time for making the Addition product was left at 3 hours. Also, the copolymerization time after adding all Monomers also held for 3 hours.

Beachtlich ist, daß man nämlich durch die Steuerung der Zulaufzeiten des Monomerengemisches und der darin enthaltenen Zusätze die gewünschten Viskositäten der Copolymerisatlösungen erreichen kann. Bei verkürzten Zulaufzeiten der Monomerengemische werden höhere und bei verlängerten Zulaufzeiten werden niedrigere Viskositäten erhalten. Die Zulaufzeiten können — je nach den gewünschten Eigenschaften der Copolymerisatlösungen — in gewissen Bereichen, z. B. zwischen 30 Minuten und 7 Stunden, eingestellt werden.It is noteworthy that namely by controlling the feed times of the monomer mixture and the additives contained therein can achieve the desired viscosities of the copolymer solutions. at Shortened feed times for the monomer mixtures will be higher and with longer feed times get lower viscosities. The feed times can - depending on the desired properties of the Copolymer solutions - in certain areas, e.g. B. between 30 minutes and 7 hours can be set.

Als Polymerisationsinitiatoren können beispielsweise Diacylperoxyd, z. B. Dibenzoylperoxyd, Perester, z. B. tert-Butylperoctoat, und Dialkylperoxyde, z. B. di.-tert-Butylperoxyd, sowie alle Peroxyde, deren Halbwertszeiten in einem Temperaturbereich von 50 bis 150° C liegen, eingesetzt werden.As polymerization initiators, for example, diacyl peroxide, z. B. dibenzoyl peroxide, perester, e.g. B. tert-butyl peroctoate, and dialkyl peroxides, e.g. B. di.-tert-butyl peroxide, as well as all peroxides, their half-lives in a temperature range from 50 to 150 ° C are used.

Der Peroxydanteil beträgt etwa 0,5 bis 5Gew.-%, bezogen auf den gesamten Anteil der Λ,/ϊ-äthyIenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde.The peroxide content is about 0.5 to 5% by weight, based on the total proportion of Λ, / ϊ-ethyIenic unsaturated monomers including the esterified monoepoxides.

Als Kettenregler werden gegebenenfalls beispielsweise Octylmercaptan, Decylmercaptan, Laurylmercaptan und das verzweigte Dodecylmercaptan eingesetzt Der Anteil der Kettenregler, bezogen auf den gesamten Anteil der äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde beträgt 0 bis 2£ Gew.-%.Octyl mercaptan, decyl mercaptan, lauryl mercaptan and branched dodecyl mercaptan, for example, are optionally used as chain regulators. The proportion of chain regulators, based on the total proportion of ethylenically unsaturated monomers including the esterified monoepoxides, is 0 to 2 % by weight.

Sobald 95 bis 100% des Additionsproduktes hergestellt vorliegen, wird mit dem Zulauf des Polymerisationsinitiators und/oder mit dem Gemisch aus den restlichen «^(-äthySenisch ungesättigten Monomeren und dem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls Kettenregler begonnen. Die Zulaufzeiten betragen im allgemeinen 15 Minuten bis 5 Stunden.As soon as 95 to 100% of the addition product has been prepared, the addition of the polymerization initiator takes place and / or with the mixture of the remaining "^ (- ethically unsaturated monomers and the polymerization initiator and optionally chain regulator started. The feed times are im generally 15 minutes to 5 hours.

Nach Beendigung dieses Zulaufs wird die Reaktion noch 2 bis 3 Stunden bis zur vollständigen Copolymerisationsumsetzung der Reaktion unter Rückfluß gehalten. After this feed has ended, the reaction continues for a further 2 to 3 hours until the copolymerization reaction is complete the reaction is kept under reflux.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht, soll jedoch nicht auf diese beschränkt werden:The invention is illustrated by the following examples, but is not intended to be restricted to them will:

example 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wird unter Rückfluß bei 140 bis 146° C ein Gemisch, bestehend ausIn a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, the mixture is refluxed at 140 to 146 ° C a mixture consisting of

g
g
gG
G
G

Xylol,Xylene,

Äthylglykolacetat,Ethyl glycol acetate,

Glycidylester einer «A-Dialkylalkanmonocarbonsäure folgender Summenformel C13H24O3 mit einem Epoxydäquivalent von 245 bis 253 (Siedebereich ■ 5%-90% bei 760 mm Hg 25Γ -278° C) (=23.5 Gew.-% =0,627 Epoxydäquivalent). Glycidyl ester of a «A-dialkylalkane monocarboxylic acid following empirical formula C13H24O3 with an epoxy equivalent of 245 to 253 (boiling range ■ 5% -90% at 760 mm Hg 25Γ -278 ° C) (= 23.5% by weight = 0.627 epoxy equivalent).

(Der Glydidylester ist in dem »Technical Bulletin RES/CAX/1 der Shell Chemicals« mit dem Titel: »Shell Resin Intermediates Cardura E10« beschrieben. Dessen Struktur kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden, der auf einer synthetischen gesättigten, hoch verzweigten Monocarbonsäure mit 10 C-Atomen beruht,(The glydidyl ester is included in the "Technical Bulletin RES / CAX / 1 of Shell Chemicals" the title: "Shell Resin Intermediates Cardura E10". Its structure can can be represented by the following formula, which is based on a synthetic saturated, highly branched monocarboxylic acid with 10 carbon atoms is based,

R₁ OR ₁ O

I Il /I Il /

R₂-C-C-O-CH₂-CH CH₃ R ₂ -CCO-CH ₂ -CH CH ₃

45,0 g
3,0 g45.0 g
3.0 g

worin Ri, R₂ und R₃ geradkettige Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine immer die Methylgruppe darstellt),
Acrylsäure (=6,9 Gew.-%=0,625 Äquivalent), Polypropylenglykolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350—387 und einer Hydroxyzahl von 145-160 ( = 2,6 Gew.-%). (Das Produkt kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:where Ri, R ₂ and R _{3 represent} straight-chain alkyl groups, at least one of which is always the methyl group),
Acrylic acid (= 6.9% by weight = 0.625 equivalent), polypropylene glycol monomethacrylate with an average molecular weight of 350-387 and a hydroxyl number of 145-160 (= 2.6% by weight). (The product can be represented by the following formula:

CH₂ CH ₂

CH₃ / CH₃ CH ₃ / CH ₃

= C — COO—IcH₂CHO/,- H= C-COO-IcH ₂ CHO /, -H

worin π die Zahlenwerte 5 oder 6 bedeutet),
9,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (=83 Gew.-%),where π denotes the numerical values 5 or 6),
9.6 g of hydroxyethyl methacrylate (= 83% by weight),

15,0 g Styrol(= 12,07 Gew.-%),15.0 g styrene (= 12.07% by weight),

15,0 g Methylmethacrylat ( = 12 Gew.-%) und
7,4 g Dodecylmerkaptan15.0 g of methyl methacrylate (= 12% by weight) and
7.4 grams of dodecyl mercaptan

wurde drei Stunden bis zum Erreichen der Säurezahl 21 zur Bildung des Additionsproduktes unter Rückfluß gehalten. In diesem Reaktionsansatz sind etwa 6,6 g nicht umgesetzte Acrylsäure vorhanden. Die Säurezahl, bezieht sich auf die Menge der eingesetzten Monomeren, im vorliegenden Falle auf 35,4 Gew.-%.refluxed for three hours to reach the acid number 21 for the formation of the addition product held. About 6.6 g of unreacted acrylic acid are present in this reaction mixture. The acid number, relates to the amount of monomers used, in the present case to 35.4% by weight.

Nach erfolgter Herstellung des Additionsprodukies wird in das bei noch 140 bis 146°C befindliche Gemisch das folgende Gemisch, welches sich bei Raumtemperatur in einem Tropftrichter befindet, ausAfter the addition product has been made the following mixture, which is at room temperature, is added to the mixture still at 140 to 146 ° C located in a dropping funnel

30,0 g Polypropylenglykolmonomethacrylat30.0 g of polypropylene glycol monomethacrylate

(= 2,5 Gew.-%) der schon vorstehend erläuterten Art,(= 2.5% by weight) of the type already explained above,

100,0 g Hydroxyäthylmethacrylat (=83 Gew.-%),100.0 g of hydroxyethyl methacrylate (= 83% by weight),

143,2 g Styrol ( = 11,99 Gew.-%).143.2 g styrene (= 11.99% by weight).

143,2 g Methylmethacrylat (=1139 Gew.-%),143.2 g of methyl methacrylate (= 1139% by weight),

7,4 g dL-tert-Butylperoxyd7.4 g dL-tert-butyl peroxide

6,7 g Dodecylmercaptan6.7 grams of dodecyl mercaptan

in vier Stunden tropfenweise gleichförmig hinzugefügt und dann wird danach noch zusätzlich 3.0 Stunden durchadded dropwise uniformly in four hours and then an additional 3.0 hours through

Erhitzen unter Rückfluß copolymerisiertCopolymerized by heating under reflux

Die gebildete, Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 62 Gew.-%, eine Säurezahl von 7 und eine Viskosität von 152 Sekunden, gemessen irr. Auslaufbecher mit 4 mm Durchmesser der Auslaufdüse bei 20° C, wobei die Copolymerisatlösung zuvor auf eine Konzentration von 50 Gew.-% mit Xylol verdünnt wurde. ·The resulting copolymer solution containing hydroxyl groups has a solids content of 62% by weight, an acid number of 7 and a viscosity of 152 seconds, measured irr. Flow cup with 4 mm diameter of the outlet nozzle at 20 ° C, the copolymer solution beforehand to a concentration of 50% by weight was diluted with xylene. ·

Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß das vorstehend verdeutlichte Verfahren als Eintopfverfahren im Fabrikmaßstab durchführbar ist wobei etwa 3 Stunden für die Bildung des Additionsproduktes und etwa 7 Stunden für die Bildung des Copolymerisates benötigt werden, so daß die gesamte Herstellungskochzeit nur etwa 10 Stunden beträgtFurther investigations have shown that the process illustrated above can be carried out as a one-pot process on a factory scale, with about 3 Hours for the formation of the addition product and about 7 hours for the formation of the copolymer are required so that the total manufacturing cooking time is only about 10 hours

Beispiel 2Example 2

Es wird wie im Beispiel jedoch werden eingesetzt:It will be like in the example however, the following are used:

1 angegeben, gearbeitet 45,0 g1 indicated, worked 45.0 g

294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat294.0 g xylene, 150.0 g of ethyl glycol acetate

155,0 g Glycidylester einer ecoc-Dialkylalkanmonocar· bonsäure der im Beispiel 1 genannten Art (- 23,5 Gew.-% - 0,627 Epoxydäquivalent), 45,0 g Acrylsäure (-6,9 Gew.-%-0,625 Säureäquivalent),155.0 g glycidyl ester of an ecoc dialkylalkane monocar boric acid of the type mentioned in Example 1 (- 23.5% by weight - 0.627 epoxy equivalent), 45.0 g acrylic acid (-6.9% by weight - 0.625 acid equivalent),

12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat(-l,91 Gew.-%), 15,0 g Styrol (- 2,27 Gew.-%),12.6 g of hydroxyethyl methacrylate (-1.91% by weight), 15.0 g styrene (- 2.27% by weight),

15,0g Methylmethacrylat (-2,27 Gew.-%) und15.0g methyl methacrylate (-2.27% by weight) and 0,7 g Dodecylmercaptan0.7 g of dodecyl mercaptan

werden in etwa 3 Stunden bei etwa 144° C bis zur Säurezahl 18,5 zur Bildung des Additionsproduktes unter Rückfluß gehalten. Die Säurezahl bezieht sich auf die Menge der eingesetzten Monomeren, im vorliegenden Falle auf 35,4Gew.-%. Das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend ausare in about 3 hours at about 144 ° C up to Acid number 18.5 kept under reflux to form the addition product. The acid number refers to the amount of monomers used, in the present case to 35.4% by weight. The following mixture, which is at room temperature, consisting of

welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylene diisocyanat und einem MoI Wasser erhalten worden ist, mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-%, werden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol und Butylacetat -1:1 auf eine Viskosität von 18 Sekunden Auslaufzeit gemessen im Ol N -Becher mit einer Auslaufdüse von 4 mm bei 20^s C, eingestelltwhich has been obtained by reacting 3 moles of hexamethylene diisocyanate and one mole of water, with an NCO content of 21 wt .-%, are measured with a solvent mixture consisting of xylene and butyl acetate -1: 1 to a viscosity of 18 seconds flow time in the oil N beaker with an outlet nozzle of 4 mm at 20 ^s C, set

Beispiel 3Example 3

ίο Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet jedoch werden eingesetzt:ίο It is worked as indicated in example 1 however, the following are used:

294.0 g Xylol. 150,0 g Äthylglykolacetat294.0 g xylene. 150.0 g of ethyl glycol acetate

is 155,0 g Giycidylester einer a/x-Dialkylalkanmonccarbonsäure ( = 23,5 Gew.-% -0,627 Epoxydäquivalent) der im Beispiel 1 genannten Art, Acrylsäure (■= 6,83 Gew.-%- 0,625 Säureäquivalent),is 155.0 g of glycidyl ester of a / x-dialkylalkanecarboxylic acid (= 23.5% by weight -0.627 epoxy equivalent) of the type mentioned in Example 1, Acrylic acid (■ = 6.83% by weight - 0.625 acid equivalent),

M 12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (-1.91 Gew.-%), 15,0 g Styrol (- 2,27 Gew.-%), 15,0 g Methylmethacrylat (- 2,27 Gew.-°/o) und 26,2 g Vinylester einer α,α-Dialkylalkanmonocfcrborisäure mit der FormelM 12.6 g hydroxyethyl methacrylate (-1.91% by weight), 15.0 g styrene (- 2.27% by weight), 15.0 g of methyl methacrylate (- 2.27% by weight) and 26.2 g of vinyl ester of an α, α-dialkylalkanemonocrboric acid with the formula

C₉H₁₉-CO-O-CH-CH₂ C ₉ H ₁₉ -CO-O-CH-CH ₂

(-3,98 Gew.-%), wobei der Rest C₉Hi₉-weitgehend durch die folgende Struktur(-3.98% by weight), with the remainder being C ₉ Hi ₉ largely due to the following structure

CH, C₁H₅-C-CH, C ₁ H ₅ -C-

130,0 g Hydroxyäthylmethacrylat (-19,72 Gew.-%),130.0 g of hydroxyethyl methacrylate (-19.72% by weight),

143,2 g Styrol (-21,73 Gew.-%),143.2 g styrene (-21.73% by weight),

143,2 g Methylmethacrylat(-21,73Gew.-%),143.2 g methyl methacrylate (-21.73% by weight),

6,7 g Dodecylmerkaptan und6.7 g of dodecyl mercaptan and

7,4 g di.-tert.-Butylperoxyd «57.4 g of di-tert-butyl peroxide «5

wird in 4 Stunden gleichmäßig tropfenweise in den noch auf 140 bis 146° C befindlichen Reaktionsansatz des fertiggestellten Additionsproduktes unter Erhitzen zum Rückfluß hinzugegeben. Nach beendeter Zugabe des » Monomerenzulaufs wird danach noch 3 Stunden bei der gleichen Temperatur copolymerisiert.is uniformly dropwise in 4 hours in the still at 140 to 146 ° C of the reaction mixture completed addition product was added with heating to reflux. After the addition of the » The monomer feed is then copolymerized for a further 3 hours at the same temperature.

Die erhaltene Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 62,5 Gew.-% und eine Säurezahl von 6,2. Die Viskosität der zuvor auf 50 Gew.-% mit Xylol verdünnten Copolymerisatlösung hat eine Auslaufzeit von 195 Sekunden bei 20° C, gemessen in einem Auslaufbecher mit 4 mm Durchmesser der Auslaufdüse.The copolymer solution obtained has a solids content of 62.5% by weight and an acid number of 6.2. The viscosity of the copolymer solution previously diluted to 50% by weight with xylene has an outflow time of 195 seconds at 20 ° C., measured in a flow cup with a 4 mm diameter of the discharge nozzle.

Das vorstehende Beispiel kann ebenfalls im Fabrikmaßstab als Eintopfverfahren durchgeführt werden, wobei die Gesamtkochzeit etwa 10 Stunden beträgt.The above example can also be done on a factory scale as a one-pot process, the total cooking time being about 10 hours.

Beispiel für die Verwendung in einem Reaktionslack:example for use in a reactive varnish:

100 Gewichtsteile Copolymerisatlösung aus dem Beispiel 2 und 40 Gewichtsteile einer 75%igen Lösung eines in Xylol/Äthylglykolacetats-1 :1 gelösten Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Triisocyanats,100 parts by weight of the copolymer solution from Example 2 and 40 parts by weight of a 75% solution an aliphatic triisocyanate containing biuret groups dissolved in xylene / ethyl glycol acetate 1: 1, gekennzeichnet werden kann. Dieses Gemisch wird 3 Stunden bei etwa 145°C bis zur Säurezahl 17 zum Additionsprodukt — wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch hier mitcan be marked. This mixture is 3 hours at about 145 ° C until Acid number 17 for the addition product - as described in Example 1, but here with

37,7 Gew.-% berechnet — umgesetzt Dann wird das folgende Gemisch, das sich aul Raumtemperatur befindet, bestehend aus 130,0 g Hydroxyäthylmethacrylat (- 19,73 Gew.-%), 130,0 g Styrol (-1^3 Gew.-%), 130,0 g Methylmethacrylat (-19,73 Gew.-%), 6,7 g Dodecylmerkaptan und 7,4 g di.-tert.-Butylperoxyd37.7% by weight calculated - implemented Then the following mixture, which is aul Room temperature, consisting of 130.0 g of hydroxyethyl methacrylate (- 19.73% by weight), 130.0 g styrene (-1 ^ 3% by weight), 130.0 g of methyl methacrylate (-19.73% by weight), 6.7 g of dodecyl mercaptan and 7.4 g of di-tert-butyl peroxide

in 4 Stunden gleichmäßig bei 146° C tropfen-veis« hinzugefügt und noch 3 Stunden anschließen? bei dei gleichen Temperatur copolymerisiertin 4 hours evenly at 146 ° C drop-veis « added and connect another 3 hours? copolymerized at the same temperature

Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehall von 62 Gew.-% und eine Säurezahl von 6,5. Die Viskosität der zuvor mit Xylol auf 50Gew.-% verdünnten Lösung beträgt 120 Sek. Auslaufzeit gemessen im Auslaufbecher mit 4-mm-Auslaufdüse be 20° C.The copolymer solution has a solids content of 62% by weight and an acid number of 6.5. the The viscosity of the solution previously diluted to 50% by weight with xylene is 120 seconds measured in the flow cup with 4 mm nozzle at 20 ° C.

Beispiel 4Example 4

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet jedoch werden eingesetzt:The procedure is as given in Example 1, but the following are used:

294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat,294.0 g xylene, 150.0 g ethyl glycol acetate,

155,0 g Glycidylester einer aA-Dialkylalkanmonocar • bonsäure (- 23,5 Gew.-% - 0,627 Epoxydäqui valent)der im Beispiel 1 beschriebenen Art155.0 g of glycidyl ester of an aA-dialkylalkane monocar • Bonsäure (- 23.5 wt .-% - 0.627 epoxy equivalent) of the type described in Example 1

45,0 g Acrylsäure (=6,82 Gew.-%=0,625 Säureäqui- 72,0 g45.0 g of acrylic acid (= 6.82% by weight = 0.625 acid equivalent - 72.0 g valent),valent),

25,Og Styrol(=3,79Gew.-%), 1,7 g Dodecylmercaptan25.0g styrene (= 3.79% by weight), 1.7 g of dodecyl mercaptan

werden 3 Stunden bei etwa i45°C bis zur Säurezahl 20 zum Additionsprodukt — wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch hier mit 33,6 Gew.-% berechnet — umgesetzt und das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus Klare 3 hours at about i45 ° C until the acid number is 20 to the addition product - as described in Example 1, but calculated here with 33.6% by weight - converted and the following mixture, which is at room temperature, consisting of Kl

142,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (=21,63 Gew.-%), 133,2 g Styrol (=20,21 Gew.-%), 158,2 g Methylmethacrylat (=24 Gew.-%),142.6 g of hydroxyethyl methacrylate (= 21.63% by weight), 133.2 g styrene (= 20.21% by weight), 158.2 g of methyl methacrylate (= 24% by weight),

6,7 g dL-tert-Butylperoxyd und ι i6.7 g of dL-tert-butyl peroxide and ι i

7,4 g Dodecylmercaptan7.4 grams of dodecyl mercaptan

in 4 Stunden gleichmäßig bei etwa 146° C hinzugefügt und anschließend noch 2,5 Stunden bei der gleichen Temperatur (»polymerisiert μ added uniformly in 4 hours at about 146 ° C and then added for another 2.5 hours at the same temperature (»polymerizes μ

Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 62,1 und eine Säurezahl von 6,2. Die Viskosität der zuvor mit Xylol auf 50 Gew.-% verdünnten Lösung beträgt 280 Sek. Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4-mm-Auslaufdüse bei 20° C : ■>The copolymer solution has a solids content of 62.1 and an acid number of 6.2. The viscosity of the Solution previously diluted to 50% by weight with xylene is 280 sec. flow time, measured in the flow cup with 4 mm flow nozzle at 20 ° C: ■>

Beispiel 5Example 5

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt: j< >The procedure is as indicated in Example 1, but the following are used: j < >

400,0 g Xylol,400.0 g xylene,

209,0 g Glycidylester einer <XA-Dialkylalkanmonocarbonsäure der im Beispiel 1 genannten Art (=34,83 Gew.-% = 0,853 Epoxydäquivalent), r> 61,0g Acrylsäure( = 10,16Gew.-%=0,847Säureäqui209.0 g glycidyl ester of a <XA-dialkylalkanemonocarboxylic acid of the type mentioned in Example 1 (= 34.83% by weight = 0.853 epoxy equivalent), r> 61.0g acrylic acid (= 10.16% by weight = 0.847 acid equi valent),valent),

50,0 g Styrol (=5 Gew.-%), 50,0 g Butylacrylat(=5Gew.-°/o)und 0,7 g Dodecylmercaptan. -to50.0 g styrene (= 5% by weight), 50.0 g of butyl acrylate (= 5% by weight) and 0.7 g of dodecyl mercaptan. -to

60,0 g 60,0 g 5.0 g60.0 g 60.0 g 5.0 g

Acrylsäure ( = 10,93 Gew.-% = 1 Säureäquivalent),Acrylic acid (= 10.93% by weight = 1 acid equivalent),

Styrol(=9,12Gew.-%), n-Butylacrylat (=9,12 Gew.-%) und Dodecylmercaptan.Styrene (= 9.12% by weight), n-butyl acrylate (= 9.12% by weight) and Dodecyl mercaptan.

Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 142°C bis zur Säurezahl 15 zum Additionsprodukt — wie im Beispiel I beschrieben, jedoch hier mit 48 Gew.-% berechnet — umgesetzt und das folgende Gemisch, welches sich auf ·»■> Raumtemperatur befand, bestehend ausThe mixture became the addition product for 3 hours at 142.degree. C. up to an acid number of 15 - as in Example I. described, but calculated here with 48 wt .-% - implemented and the following mixture, which is based on · »■> Room temperature, consisting of

115,0 g Styrol (= 22,5 Gew.-%),115.0 g styrene (= 22.5% by weight),

115,0 g Butylacrylat (= 22,5 Gew.-%),115.0 g of butyl acrylate (= 22.5% by weight),

5,0 g Dodecylmercaptan und >o5.0 g dodecyl mercaptan and> o

6,5 g di.-tert-Butylperoxyd6.5 g di.-tert-butyl peroxide

wurde in 3 Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend b»i 143° C 3 Stunden copolymerisiert Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffge- ">> halt von 60 Gew.-% und eine Säurezahl von 5. Die Viskosität der zuvor auf 50% mit Xylol verdünnten Lösung beträgt 50 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4-mm- Düse bei 20° C.was added dropwise uniformly over 3 hours and then copolymerized at 143 ° C. for 3 hours. The copolymer solution has a solid content content of 60 wt .-% and an acid number of 5. The viscosity of the previously diluted to 50% with xylene Solution is 50 seconds flow time, measured in the flow cup with 4 mm nozzle at 20 ° C.

Beispiel 6Example 6

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt:The procedure is as indicated in Example 1, but the following are used:

M)M)

294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat, 150,0 g Phenylglycidyläther ( = 22,79 Gew.-% oxydäquivalent),294.0 g xylene, 150.0 g ethyl glycol acetate, 150.0 g phenyl glycidyl ether (= 22.79% by weight oxide equivalent),

Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 146°C zum Additionsprodukt mit der Säurezahl 97 umgesetzt, dann wurde das folgende Gemisch ausThe mixture was reacted for 3 hours at 146 ° C. to give the addition product with the acid number 97, then became the following mixture

185,1g Styrol (=24,02 Gew.-%),185.1 g of styrene (= 24.02% by weight),

158,1g n-Butylacrylat (=24,02 Gew.-158.1 g n-butyl acrylate (= 24.02 wt.

2,0 g Dodecylmercaptan und2.0 g of dodecyl mercaptan and

6,5 g dL-tert-Butylperoxyd6.5 g dL-tert-butyl peroxide

in drei Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei 145° C drei Stunden copolymer!- siert Die Copolymerisatlösung besitzt eine Viskosität von 470 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4-mm-Düse bei 20⁰C Das fertiggestellte Copolymerisat hat die Säurezahl 43,6.evenly added dropwise in three hours, and then copolymer at 145 ° C for three hours - Siert The copolymer solution has a viscosity of 470 seconds flow time measured in the flow cup with a 4 mm nozzle at 20 ⁰ C. The finished copolymer has an acid number 43.6 .

Beispiel für die Verwendung in einem Einbrennlackexample for use in a stoving enamel

100 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung, erhalten nach Beispiel 6, wurden mit 50 Gewichtsteilen einer 50% igen Feststoff enthaltenden, mit Butanol verätherten Melaminformaldehydharzlösung kalt gemischt und mit 50μΐτι Trockenfilmschichtdicke auf Eisenbleche gebracht und 30 Minuten bei 120⁰C eingebrannt Es wurden klare, oberflächenharte und gegenüber Xylol beständige Filme erhalten, die auch eine gute Haftfestigkeit und Flexibilität aufweisen.100 parts by weight of the copolymer obtained in Example 6, were mixed with 50 parts by weight of a 50% solids containing mixed with butanol etherified melamine formaldehyde resin solution cold and brought to iron panels with 50μΐτι dry film thickness, and 30 minutes at 120 ⁰ C baked were clear, surface-hard and to xylene obtain stable films which also have good adhesive strength and flexibility.

Beispiel 7Example 7

Es wurde wie im Beispiel 6 angegeben, gearbeitet, jedoch wurden anstelle von Phenylglycidyläther 130 g n-Butylglycidyläther eingesetztIt was worked as indicated in Example 6, however, 130 g of n-butyl glycidyl ether were used instead of phenyl glycidyl ether

Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von 170 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4-mm-Düse bei 20° C.The copolymer solution obtained had a viscosity of 170 seconds flow time, measured in Flow cup with 4 mm nozzle at 20 ° C.

100 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung, erhalten nach Beispiel 9, wurden mit 50 Gewichtsteilen einer 50% Feststoff enthaltenden, mit Isobutanol verätherten Harnstofformaldehydharzlösung kalt gemischt und mit einer Trockenfilmschichtdicke von 60 μπι auf Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten bei 140⁰C eingebrannt. Es wurden klare, oberflächenharte, gegenüber Xylol beständige Filme erhalten, die auch eine gute Haftfestigkeit auf den verschiedensten Metalluntergründen, wie Aluminium und Kupfer, aufweisen.100 parts by weight of the copolymer obtained according to Example 9, containing 50 parts by weight of a 50% solids, mixed cold with isobutanol etherified Harnstofformaldehydharzlösung and μπι with a dry film thickness of 60 applied to steel panels and baked 30 minutes at 140 ⁰ C. Clear, surface-hard films resistant to xylene were obtained which also have good adhesive strength on a wide variety of metal substrates, such as aluminum and copper.

Beispiel 8Example 8

Es wird wie in Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt:The procedure is as indicated in Example 1, but the following are used:

Ep290 g Xylol,Ep290 g xylene,

150 g Äthylglykolacetat,150 g ethyl glycol acetate,

178 g Benzoesäureglycidylester178 g of glycidyl benzoate

(= 27,04 Gew.-% = 1 Epoxydäquivalent), 72 g Acrylsäure (=10,93 Gew.-% = 1 Säureäquivalent),(= 27.04% by weight = 1 epoxy equivalent), 72 g acrylic acid (= 10.93% by weight = 1 acid equivalent),

60 g Styrol ( = 9,12 Gew.-%), 60 g n-Butylacrylat (= 9,12 Gew.-%) und 4 g Dodecylmercaptan.60 g styrene (= 9.12% by weight), 60 g of n-butyl acrylate (= 9.12% by weight) and 4 grams of dodecyl mercaptan.

Das Gemisch wurde drei Stunden bei 145° C zum Additionsprodukt mit der Säurezahl 62 umgesetzt, dann wurde das Gemisch ausThe mixture was reacted for three hours at 145 ° C. to give the addition product with the acid number 62, then the mixture was made

144,1g Styrol (21,89 Gew.-%), 144,1 g n-Butylacrylat(21,89Gew.-%)und 7,0 g di-tert-Butylperoxyd144.1g styrene (21.89% by weight), 144.1 g of n-butyl acrylate (21.89% by weight) and 7.0 g of di-tert-butyl peroxide

in drei Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei 146° C polymerisiert Die Copolymerisationslösung besitzt eine Viskosität von 255 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4-mm-Düse bei 20⁰C Das Copolymerisat besitzt eine Hydroxylzahl von 85 und die Säurezahl 18.evenly added dropwise in three hours and then polymerized at 146 ° C The copolymerization solution has a viscosity of 255 seconds flow time measured in the flow cup with a 4 mm nozzle at 20 ⁰ C, the copolymer has a hydroxyl number of 85 and acid number eighteenth

Beispiel für die Verwendung in einem Reaktionslackexample for use in a reaction varnish

100 g Copolymerisatlösung, erhalten nach Beispiel 11, und 20 g einer 75%igen Lösung eines Xylol/Äthylgiykolacetat=l: 1 gelösten, Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Triisocyanats, welches durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-°/o, werden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol/Butylacetat = 1 :1 auf Spritzviskosität eingestellt und Stahlbleche mit einer TrockenFilmschichtdicke von 45 μπι beschichtet und 10 Tage bei Raumtemperatur gehärtet Die Filme wiesen einen ausgezeichneten Glanz und eine gute Beständigkeit gegenüber Xylol auf.100 g copolymer solution, obtained according to Example 11, and 20 g of a 75% solution of a xylene / ethyl glycol acetate = 1: 1 dissolved, containing biuret groups aliphatic triisocyanate, which by reaction of three moles of hexamethylene diisocyanate and one Moles of water with an NCO content of 21% by weight are obtained with a solvent mixture consisting of xylene / butyl acetate = 1: 1 Spray viscosity adjusted and steel sheets coated with a dry film thickness of 45 μm and 10 Cured at room temperature for days. The films had excellent gloss and good resistance to xylene.

Beispiel 9Example 9

Es wurde wie im Beispiel 8 angegeben, gearbeitet, jedoch anstelle von Benzoesäureglycidylester wurden 128 g Octen-2-oxyd eingesetzt. .The procedure was as indicated in Example 8, except that glycidyl benzoate was used instead 128 g of octene-2-oxide were used. .

Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von 120 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4-mm-Düse bei 20° C.The copolymer solution obtained had a viscosity of 120 seconds flow time, measured in Flow cup with 4 mm nozzle at 20 ° C.

100 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung, erhalten100 parts by weight of the copolymer solution obtained nach Beispiel 9, wurden mit 60 Gewichtsteilen einer 50% Feststoff enthaltenden, mit Isobutanol verätherten Harnstofformaldehydharzlösung gemischt und mit einer Trockenfilmschichtdicke von 50 μιη auf Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten bei 150° C eingebranntaccording to Example 9, 60 parts by weight of a 50% solids containing, etherified with isobutanol Urea-formaldehyde resin solution mixed and with a dry film thickness of 50 μm on steel sheets applied and baked for 30 minutes at 150 ° C

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Copolymerisate können als Komponente in Reaktionslacken zusammen mit einer Polyisocyanatkomponente verwendet werden.The copolymers obtainable by the process of the invention can be used as a component in reactive lacquers together with a polyisocyanate component be used.

ίο Haupteinsatzgebiete für die Copolymerisate sind — in Kombination mit aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten oder deren Mischungen — luft- und ofentrocknende Metall-, Holz- und Kunststofflackierungen. Solche Zweikomponentenlacke werden bevorzugt angewendet wenn von der luft- oder forciert getrockneten Lacken Eigenschaften erwartet werden, die üblicherweise nur Einbrennlacke bieten.ίο The main areas of application for the copolymers are - in combination with aliphatic and aromatic polyisocyanates or their mixtures - air and Oven-drying metal, wood and plastic paintwork. Such two-component paints are preferred Applied when the properties are expected from the air-dried or force-dried paints usually only offer stoving enamels.

Diese neuen Reaktionslacke werden als Bindemittel besonders für den Autoreparaturlacksektor sowie für die Bus- und LKW-Lackierung eingesetztThese new reactive lacquers are used as binders especially for the automotive refinish sector as well as for the bus and truck paintwork is used

Außerdem können die hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate, hergestellt gemäß der Erfindung, mit 5 bis 30 Gew.-% Aminoplastharzen als Einbrennlacke Verwendung finden, wobei sich die Gew.-% Angaben zu 100 Gew.-% ergänzen müssen. Als Aminoplastharze können hierbei alle Aminoplastharze verwendet werden, die mit Acrylatcopolymerisatharzen verträglich sind und in großer Anzahl im Handel sind und häufig auf Harnstoff- und/oder Melamin-Formaldehydbasis aufgeso baut sind und mit niederen Alkanolen veräthert vorliegen.In addition, the copolymers containing hydroxyl groups, prepared according to the invention, with 5 to 30% by weight of aminoplastic resins can be used as stoving lacquers, the% by weight information having to add up to 100% by weight. All aminoplast resins which are compatible with acrylate copolymer resins and which are commercially available in large numbers and which are often based on urea and / or melamine-formaldehyde and are etherified with lower alkanols can be used as aminoplast resins.

Die Lösung des fertiggestellten Copolymeren wirdThe solution of the finished copolymer becomes

gekühlt und die Aminoplastlösung eingebracht wobeicooled and introduced the aminoplast solution wherein der Lösungsmittelgehalt so eingestellt wird, daß diethe solvent content is adjusted so that the gewünschte Konzentration erreicht wird. Dann könnendesired concentration is achieved. Then can

Pigmente zugesetzt werden.Pigments are added.

Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke ergeben nach dem Einbrennen bei 90 bis 18O⁰C Filme mit ausgezeichneten Beständigkeitseigenschaften gegenüber Chemikalien aller Art wie Lösungsmitteln, Säuren und Laugen sowie Superkraftstoffen.The stoving enamels according to the invention give, after baking at 90 to 18O ⁰ C films having excellent resistance properties against all types of chemicals such as solvents, acids and alkalis and premium fuels.

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen hydroxylgruppeniragen- s den Copolymerisaten auf der Basis von Vinylverbindungep. aus der Gruppe der aromatischen Vinylverbindungen, der Acrylate bzw. Methacrylate mil 1 — 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest der Ester der Crotonsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoff atome im Alkoholrest enthalten, der Vinylester und H>drox> !gruppen tragender Ä-^-äthylenisch ungesättigter Verbindungen einerseits und «.^-ungesättigten Monocarbonsäuren und Monoglyeid) !verbindungen, in denen die Carboxyl- is gruppe der «^-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidyl verbindung als Ester Ttrbundtn ist andererseits, durch Erhiuen und Veresterung in einer ersten Umscizungssiufe und Copolymerisation in einer zweiten Umsetzungsstufe mittels Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Kettenabbrechern in Anwesenheit inerter Lösungsmittel, wobei gegebenenfalls wahrend der Copolymerisation weitere Vinylverbindungen) zugegeben wird (werden), und die Bedingung gilt, daß in der Copolymerisationsstufe neben dem monomeren Veresterungsprodukt mindestens zwei weitere Vinylverbindungen im Reaktionsansatz anwesend sein müssen, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung in der ersten Umsetzungsstufe in Anwesenheit von wenigstcns einer Vinylverbindung durchgeführt wird.1. Process for the preparation of hydroxyl groups soluble in organic solvents the copolymers based on vinyl compounds p. from the group of aromatic vinyl compounds, acrylates or methacrylates mil 1 - 12 carbon atoms in the alcohol residue of the esters of crotonic acid with saturated alcohols, which are 1 to The alcohol residue contains 10 carbon atoms, the vinyl ester and H> drox> ! groups-bearing Ä - ^ - ethylenically unsaturated compounds on the one hand and «. ^ - unsaturated monocarboxylic acids and Monoglyeide)! Compounds in which the carboxyl is group of the "^ -unsaturated monocarboxylic acid with the monoglycidyl compound as ester Ttrbundtn is on the other hand, by increasing and esterifying in a first Umscizungssiufe and copolymerization in a second reaction stage by means of polymerization initiators and optionally chain terminators in the presence of inert solvents, wherein if necessary, further vinyl compounds) is (are) added during the copolymerization, and the condition applies that in addition to the monomeric esterification product at least two other vinyl compounds in the copolymerization stage Reaction approach must be present, thereby characterized in that the esterification in the first reaction stage is carried out in the presence of at least one vinyl compound.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsreaktion der «^-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung in Anwesenheit von 5 bis 70 Gew.-% der andereren) Vinylverbindungen) erfolgt, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten für das Additicnsprodukt und die anderefji) Vinylverbindungen) sich zu 100Gew.-% ergänzen müssen und die weitere erforderliche Menge an Vinylverbindungen während der Copolymerisation hinzugefügt wird, damit bei Ende der Copolymerisation 2 bis2. The method according to claim 1, characterized in that the addition reaction of the «^ -unsaturated monocarboxylic acid with the monoglycidyl compound in the presence of 5 to 70 wt .-% of the other) vinyl compounds) takes place, the Weight percent of the components for the additive product and the other fji) vinyl compounds) must add up to 100% by weight and the further required amount of vinyl compounds is added during the copolymerization so that at the end of the copolymerization 2 to 50 Gew.-% Additionsprodukt und 98 bis 50 Gew.-% andere Vinylverbindungen copolymerisiert vorliegen.50% by weight of the addition product and 98 to 50% by weight of other vinyl compounds are present in copolymerized form.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der «^-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung zum monomeren Additionsprodukt in Anwesenheit mindestens eines inerten so organischen Lösungsmittels, welches keine aktiven Wasserstoffatome enthält, durch Erhitzen auf Rückflußtemperatur erfolgt.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the implementation of the «^ -Unsaturated monocarboxylic acid with the monoglycidyl compound to the monomeric addition product in the presence of at least one inert so organic solvent, which does not contain active hydrogen atoms, by heating Reflux temperature takes place.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der «,^-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung zum monomeren Additionsprodukt in Anwesenheit eines Kettenreglers erfolgt d)4. The method according to any one of claims I to 3, characterized in that the implementation of the «, ^ - unsaturated monocarboxylic acid with the monoglycidyl compound to the monomeric addition product in the presence of a chain regulator takes place d)

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation 60 e) unter Zugabe eines Kettenreglers erfolgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the copolymerization 60 e) with the addition of a chain regulator.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus6. The method according to claim 1, characterized in that copolymers from

a) 20 bis 32 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,a) 20 to 32% by weight styrene and / or vinyl toluene,

b) 16bis26Gew.-°/oMethylmethacrylat,b) 16 to 26% by weight of methyl methacrylate,

c) 26 bis 16 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, wovon gegebenenfalls bis zu 7 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat durch Polypropyc) 26 to 16% by weight of hydroxyethyl methacrylate, of which up to 7% by weight if necessary Hydroxyethyl methacrylate through polypropy lenglykolmonomethacrylat mit der Formellenglycol monomethacrylate with the formula

CH, CH₂ CH, CH ₂

1- ( ΪΊ1- (ΪΊ

1,-=C—COO—VCH₂CHO/.- H1, - = C-COO-VCH ₂ CHO /. -H

ersetzt sind, wobei π Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt.are replaced, where π denotes numbers from 5 to 6 and the average molecular weight is about 350 to 387.

d) 6 bis 9 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure undd) 6 to 9 wt .-% acrylic acid and / or methacrylic acid and

e) 20 bis 30 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bise) 20 to 30 wt .-% glycidyl esters of aliphatic saturated monocarboxylic acids with 9 to

15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d und e zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a und/oder b gegebenenfalls c umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Ge w.-% ergänzen.15 carbon atoms are produced, with components d and e first to the Addition product are reacted in the presence of at least one of the components a and / or b, optionally c, and then the components in the presence inert solvent are copolymerized, the components a, b, c, d and e so be selected that these add up to 100 Ge wt .-%.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus7. The method according to claim 1, characterized in that copolymers from

a) 10 bis 29 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol 18 bis 26 Gew.-% Methylmethacrylat,a) 10 to 29% by weight of styrene and / or vinyl toluene 18 to 26% by weight methyl methacrylate,

16 bis 26 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,16 to 26% by weight of hydroxyethyl methacrylate,

7 bis 12 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und7 to 12 wt .-% acrylic acid and / or methacrylic acid and

36 bis 20 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen.36 to 20 wt .-% glycidyl esters of aliphatic saturated monocarboxylic acids with 9 to 15 carbon atoms are produced, with components d) and e) first to the Addition product in the presence of at least one of components a) and / or b) optionally c) are reacted and then the components in the presence inert solvent are copolymerized, the components a, b, c, d and e so be selected so that they add up to 100% by weight.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus8. The method according to claim 1, characterized in that copolymers from

a) 27 bis 32 Gew,-% Styrol und/oder Vinyltoluol,a) 27 to 32% by weight of styrene and / or vinyl toluene,

b) 18 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat,b) 18 to 20% by weight of methyl methacrylate,

ei) 16 bis 18 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, C₂) 2 bis 6 Gew.-% Polypropylenglykolmonomethacrylat mit der Formelei) 16 to 18% by weight of hydroxyethyl methacrylate, C ₂ ) 2 to 6% by weight of polypropylene glycol monomethacrylate with the formula

CH,CH,

CH₁ CH ₁

CH₂=C- COO -IcH₁CHoI-HCH ₂ = C- COO -IcH ₁ CHoI-H

wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt,where η denotes numbers from 5 to 6 and the average molecular weight is about 350 to 387,

6 bis 7 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und6 to 7 wt .-% acrylic acid and / or methacrylic acid and

23 bis 25 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden.23 to 25 wt .-% glycidyl esters of aliphatic saturated monocarboxylic acids with 9 to 15 carbon atoms are produced, with components d) and e) first to the Addition product in the presence of at least one of components a) and / or b) optionally c) are reacted and then the components in the presence inert solvent are copolymerized.

• where the components a, b, c, d and e so are selected so that they add up to 100% by weight.

9. The method according to claim 1, characterized in that copolymers from

3 to 40% by weight

a) styrene and / or vinyltoluene and / or

b) methyl methacrylate,

10 to 40% by weight bi) acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters

of saturated aliphatic alcohols

with 2 to 12 carbon atoms,
10 to 30% by weight

c) hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate, Polypropylene glycol monomethacrylate with the formula