DE2660326C2

DE2660326C2 - Copolymer solution and use of the same in coating agents

Info

Publication number: DE2660326C2
Application number: DE2660326A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 2000 Norderstedt Dalibor
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-04-29
Filing date: 1976-04-29
Publication date: 1983-07-21

Description

a) 5 bis 24 Gew.-% Glycidylester von _]5 a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «A-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Sununenformel C12-14H22-26O3 auf 150 bis 180⁰C und langsamer gleichförmiger Zugabe von -,₀ a) 5 to 24 wt .-% glycidyl esters of _{] 5} α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or «A-dialkylalkane monocarboxylic acids of the following Sunun formula C12-14H22-26O3 to 150 to 180 ⁰ C and slow, uniform addition of -, ₀

b) 12 bis 30 Gew.-% HydroxyäthylacryJat und/oder Hydroxyäthylmethacrylatb) 12 to 30% by weight of hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate

c) 1 bis 10 Gew.-% Acrylsäure,
di) 20 bis 50 Gew.-% Styrol undc) 1 to 10% by weight acrylic acid,
di) 20 to 50 wt .-% styrene and

d₂) 5 bis 35 Gew.-% Methylmethacrylat _7J d ₂ ) 5 to 35% by weight methyl methacrylate _7J

wobei die Komponenten a, b, c, di und d2 in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt und die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gleichzeitig und gemeinsam ablaufen und die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5 Gew.-% aufweisen, in Anwesenheit von Gemischen aus Diacylperoxyden oder Perestern und Alkylhydroperoxyden oder Dialkylperoxyden als Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden sind.where the components a, b, c, di and d2 in such amounts have been used that their sum gives 100 wt .-% and the Polymerization and condensation reactions run simultaneously and together and the An additional condition applies that components a, b and c are used in such amounts have been that the copolymers have a hydroxyl group content of 3.5 to 6.5 wt .-% have, in the presence of mixtures of diacyl peroxides or peresters and alkyl hydroperoxides or dialkyl peroxides have been prepared as polymerization initiators.

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2. Copolymerisatlösung nach Anspruch 1, bestehend aus2. Copolymer solution according to claim 1, consisting of

A) 20 bis 25 Gew.-°/o von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln,A) 20 to 25% by weight of inert organic solvents customary in the paint industry,

B) 75 bis 80 Gew.-% Copolymerisaten, wobei sich die Komponenien A und B zu 100 Gew.-°/o ergänzen müssen, die durch Erhitzen eines Gemisches aus inerten Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 150 bis 180° C und der zu verestemden KomponenteB) 75 to 80% by weight of copolymers, components A and B being 100% by weight need to supplement that by heating a mixture of inert solvents with a boiling range from 150 to 180 ° C and the component to be esterified

a) 11 bis 12 Gew.-% Glycidylester von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder ΛΛ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C12-14H22-26O3 auf 150 bis 180° C und langsamer gleichförmiger Zugabe vona) 11 to 12% by weight of glycidyl esters of -alkylalkanemonocarboxylic acids and / or ΛΛ-Dialkylalkanemonocarboxylic acids of the following Molecular formula C12-14H22-26O3 150 to 180 ° C and slow uniform addition of

b) 25 bis 26 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat, _wf b) 25 to 26 wt .-% hydroxyethyl _{acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate, wf}

c) 3 bis 4 Gew.-% Acrylsäure,
di) 44 bis 48 Gew.-% Styrol undc) 3 to 4% by weight of acrylic acid,
di) 44 to 48 wt .-% styrene and

d₂) 10 bis 16 Gew.-% Methylmethacrylat,d ₂ ) 10 to 16% by weight methyl methacrylate,

wobei die Komponenten a, b, c, di und d2 in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß *'> ihre Summe 100 Gew.-% ergibt und die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gleichzeitig und gemeinsam ablaufen und die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5+0,3 Gew,-% aufweisen, in Anwesenheit von Gemischen aus tert-Butylperbenzoat und Cumolhydroperoxyd als Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden sind.where the components a, b, c, di and d2 in such amounts have been used that * '> their sum gives 100% by weight and the polymerization and condensation reactions run simultaneously and together and the additional condition applies that the components a, b and c have been used in such amounts that the copolymers have a Have hydroxyl group content of 4.5 + 0.3% by weight, in the presence of mixtures tert-butyl perbenzoate and cumene hydroperoxide as polymerization initiators.

3. Copolymerisatlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 70gew.-%ige Lösung des Copolymerisats in Äthylglykolacetat gemessen bei 25° C eine Viskosität von U bis Z₄, gemessen nach Gardner—Holdt aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25° C mit einem DIN-Becher mit 4-mm-Auslauföffnung eingestellte Lösung einen Feststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.-% aufweist3. Copolymer solution according to claim 1, characterized in that the 70 wt .-% solution of the copolymer in ethyl glycol acetate measured at 25 ° C has a viscosity of U to Z ₄ , measured according to Gardner-Holdt and that with xylene for 25 seconds at 25 ° C with a DIN beaker with a 4 mm outlet opening, the solution has a solids content of 40 to 65% by weight

4. Copolymerisatlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 70gew.-%ige ^Losung des Copolymerisats in Äthylglykolacetat, gemessen bei 25° C eine Viskosität von X bis Z₃ nach Gardner—Holdt aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C mit einem DIN-Becher mit 4-mm-Auslauföffnung eingestellte Lösung einen Feststoffgehalt von 45 bis 65 Gew. % aufweist4. Copolymer solution according to claim 1, characterized in that the 70 wt .-% ^ solution of the copolymer in ethylglycol acetate, measured at 25 ° C, has a viscosity of X to Z ₃ according to Gardner-Holdt and that with xylene for 25 seconds at 25 ° C with a DIN beaker with a 4 mm outlet opening, the solution has a solids content of 45 to 65% by weight

5. Copolymerisstlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die 70gew.-%ige Lösung des Copolymerisats in Äthylglykolacetat, gemessen bei 25°C eine Viskosität von Z2 bis Zj, gemessen nach Gardner-Holdt aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25° C mit einem DIN-Becher mit 4-mm-Auslauföffnung eingestellte Lösung einen Feststoffgehalt von 47 Gew.-% aufweist5. Copolymeris solution according to claim 1, characterized characterized in that the 70 wt .-% solution of the copolymer in ethyl glycol acetate, measured at 25 ° C has a viscosity of Z2 to Zj, measured according to Gardner-Holdt and that with xylene for 25 seconds at 25 ° C with a DIN beaker The solution adjusted to a 4 mm outlet opening has a solids content of 47% by weight

6. Verwendung einer Mischung der Copolymerisatlösung nach den Ansprüchen 1 bis 5 zusammen mit einem thermoplastischen Copolymerisat aus 98-99,5 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder Äthylmethacrylat und 0,5-2 Gew.-% Methacrylsäure oder Acrylsäure, in der das hydroxygruppenhaltige Copolymerisat (A') in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% und das thermoplastische Copolymerisat (B") in einer Menge von 80 bis 20 Gew.-°/o vorhanden ist, als Bindemittel für physikalisch an der Luft trocknende Überzugsmittel.6. Use of a mixture of the copolymer solution according to Claims 1 to 5 together with a thermoplastic copolymer of 98-99.5% by weight methyl methacrylate and / or Ethyl methacrylate and 0.5-2% by weight methacrylic acid or acrylic acid, in which the hydroxyl-containing copolymer (A ') in an amount of 20 to 80 % By weight and the thermoplastic copolymer (B ″) in an amount of 80 to 20% by weight is present as a binder for coating compositions that are physically air-drying.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, Copolymerisatlösungen sowie deren Verwendung als Bindemittelkomponente zur Verfügung zu stellen, wobei jedoch die daraus herstellbaren Flächengebilde in verschiedener Richtung erheblich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Hierzu gehört es, daß der auf einem metallischen Untergrund aufgebrachte Lack, der die neuen Copolymerisatlösungen in Kombination mit organischen Polyisocyanaten enthält, nach drei- bis viertätiger Lufttrocknung bei Temperaturen um etwa 20°C so aushärten soll, daß der Film unter der Einwirkung von Wasser nicht mehr quillt und auch nicht mechanisch durch Kratzen entfernbar ist, selbst wenn der Film bei Temperaturen von 50 bis 7O⁰C kurzzeitig Wasser ausgesetzt wird.It is an object of the invention to provide copolymer solutions and their use as binder components, but the flat structures that can be produced therefrom have properties that are considerably improved in various directions. This includes that the paint applied to a metallic substrate, which contains the new copolymer solutions in combination with organic polyisocyanates, should cure after three to four days of air drying at temperatures around 20 ° C so that the film does not under the action of water more swells and is not mechanically removed by scraping, even if the film at temperatures of 50 to 7O ⁰ C is exposed to water for a short time.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es auch, daß die Copolymerisatlösungen der Erfindung in Kombination mit anderen Copolymerisatlösungen, die als thermoplastische Copolymerisate auf der Basis von niederen Alkylmethacrylaten und Acrylsäure oderAnother object of the invention is that the copolymer solutions of the invention in combination with other copolymer solutions, which as thermoplastic copolymers based on lower alkyl methacrylates and acrylic acid or

Methacrylsäure aufgebaut sind, gestatten sollen, Überzugsmittel herzustei_r.n, die auf physikalischem Wege durch Lösungsmittelabdunstung zu Filmen mit hervorragenden Eigenschaften bei Zimmertemperatur eintrocknen. Methacrylic acid are configured to permit coating agent herzustei _r .n, the dry physical means by Lösungsmittelabdunstung to films with excellent characteristics at room temperature.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz zur Verfügung zu stellen, das in Kombination mit Polyisocyanaten die Bindemittelgrundlage für lufttrocknende als auch Einbrennlacke liefert, die in der Automobilindustrie für Decklackierung geeignet sind, und wobei der Lack nach dem Einbrennen in Schichtstärken von etwa 40 bis 80 μπι vorliegt und wobei sich der Decklack direkt auf der eingebrannten Elektrotauchlackgrundierung befindet.Another object of the invention is to provide a hydroxyl group-containing To make acrylic resin available, in combination with polyisocyanates, the binder base for air-drying as well as stoving enamels that are used in the automotive industry for top coats are suitable, and wherein the varnish is present in layer thicknesses of about 40 to 80 μm after baking and the topcoat is located directly on the baked electrodeposition primer.

Bei den derzeitigen modernen Methoden der Lackierung von Kraftfahrzeugen in der Automobilfabrik werden die Karosserieteile meist nach dem Phosphatieren mit einer Elektrotauchlackgrundierung versehen, und diese wird zu einem Kunststoffüberzug eingebrannt Auf dhsen Kunststoffüberzug wird dann meist durch Sprühverfahren ein Spritzlack oder eine Oberzugsmasse, die meist als Füller bezeichnet wird, aufgebracht und erneut eingebranntWith the current modern methods of painting motor vehicles in the automobile factory the body parts are usually coated with an electrodeposition primer after phosphating provided, and this is baked into a plastic coating mostly by spraying a spray paint or a coating compound, which is usually referred to as a filler, applied and baked again

Auf diese Zweischichtlackierung oder Grundierung wird dann die pigmenthaltige Autolackzubereitung in der gewünschten Pigmentierung durch Aufsprühen aufgebracht und die Karosserie erneut eingebranntThe pigment-containing car paint preparation is then applied to this two-layer paint or primer The desired pigmentation is applied by spraying and the body is baked again

Der Gesamtüberzug, der, wie vorstehend erläutert, aus drei Schichten besteht, besitzt nach dem Einbrennen eine Schichtdicke von 70 bis 100 μπι, wobei der Anteil für die äußere Deckhckschicht 30 bis 40 μπι beträgt Im Zuge der Rationalisierungsmethoden in der Automobilindustrie wird angestrebt, vor» dem Dreischichtsystem zu einem Zweischichtenaufbau überzugehen. Hierbei soll die Elektrotauchlackierung oder e .ie äquivalente andere Grundierung die erste Überzugsschicht bilden, und danach soll die endgültige Lackierung mit dem pigmenthaltigen Lack aufgebaut werden, wobei jedoch die Gesamtdicke der aufgebrachten Schichten insgesamt die gleiche Schichtstärke besitzen soll. Mit den herkömmlichen Automobildecklacken ist es jedoch nicht möglich, bei der üblichen Spritz- und Einbrennbehandlung solche Überzüge aus pigmenthaltigen Lackzubereitungen herzustellen, die nach der Trocknung an der Luft oder nach dem Einbrennen Lackfilme liefern, die völlig gleichmäßig (also frei von der sogenannten Gardinenbildung und frei von Kratern und Blasen) sind.The overall coating, which, as explained above, consists of three layers, has after baking a layer thickness of 70 to 100 μm, the proportion for the outer cover layer 30 to 40 μm is Im In the course of rationalization methods in the automotive industry, efforts are made to go before »the three-shift system to switch to a two-layer structure. In this case, the electrodeposition coating or e. The equivalent Another primer should form the first coat, and then the final coat of paint with the pigment-containing paint can be built up, but the total thickness of the applied layers as a whole should have the same layer thickness. With the conventional automotive topcoats, however, it is such coatings made from pigment-containing paint preparations are not possible with the customary spraying and stoving treatment produce which, after drying in the air or after baking, provide lacquer films that are completely uniform (i.e. free from so-called curtain formation and free from craters and bubbles).

Außerdem sollen die erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen bei der Verwendung in Überzugsbindemittelkombinationen mit Polyisocyanaten und mit in organischen Lösungsmitteln löslichen thermoplastischen Copolymerisaten mischbar und verträglich sein. Die Anwesenheit der thermoplastischen Copolymerisate ermöglicht eine schnelle Trocknung vornehmlich bei der Anwendung als Reparaturlackierung, um Fehllakkierungen auszubessern. In solchen Fällen wird eine klebfreie Trocknung in 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur gefordert und die gewünschte Beständigkeit gegenüber Superkraftstoffen bereits nach einer Trockenzeit von einer Stunde durch die neuen Bindemittelkömbinätiönen erfüllt.In addition, the copolymer solutions according to the invention should be used in coating binder combinations with polyisocyanates and with thermoplastics that are soluble in organic solvents Copolymers be miscible and compatible. The presence of the thermoplastic copolymers enables quick drying, especially when used as a refinish to remove paintwork to mend. In such cases, tack-free drying takes 5 to 10 minutes Room temperature required and the desired resistance to super fuels after just one Drying time of one hour thanks to the new binder combinations.

Ein weiterer besonderer Vorteil besteht darin, daß z. B. eine lackierte Karosserie nach der Endmontage, an der noch Lackfehler ausgebessert werden müssen und der bei der Verwendung aufgebrachte Reaktionslack einer Bindemittelkombination aus den erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen und Polyisocyanaten besteht, auch partiell ausgebessert werden kann. DieAnother particular advantage is that, for. B. a painted body after final assembly the paint defects still need to be touched up and the reactive paint applied during use a binder combination consists of the copolymer solutions according to the invention and polyisocyanates, can also be partially repaired. the

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Ausbesserung kann auf den partiell oder vollständig vernetzten Bindemittelkombinationen vorgenommen werden. Bei den als Ausbesserungslack vorgesehenen Bindemittelkombinationen aus den erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen und thermoplastischen Copolymerisaten zeigen sich keine Farbtonunterschiede zwischen dem partiell oder vollständig vernetzten Reaktionslack und dem Ausbesserungslack unter der Bedingung, daß die gleichen Pigmente nach Menge and Art eingesetzt werden.Repairs can be made on the partially or fully crosslinked binder combinations will. In the case of the binder combinations of those according to the invention provided as touch-up paint Copolymer solutions and thermoplastic copolymers show no color differences between the partially or fully crosslinked reactive paint and the touch-up paint under the Condition that the same pigments are used according to quantity and type.

Außerdem zeigen die niedrigviskoseren erfmdungsgemäßen Copolymerisatlösungen eine bessere Pigmentaufnahme sowohl bei Verwendung von anorganischen Pigmenten, wie Titandioxyd, oder organischen Pigmenten, wie Farbruß. Bei Verwendung von Titandioxyd als Pigment ergeben die mit den erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen hergestellten Reaktionslacke bei einem Pigment/Bindemittelverhältnis von 1,5 bis 2 :1 noch hochglänzende Filme, während die bekannten Copolymerisate und die daraus hergestellten bekannten Reaktionslacke in der gleichen Pigmentierungshöhe einen deutlichen Glanzrückgang zeigen. Außerdem zeigte sich, daß die mit den erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen hergestellten Reaktionslacke mit Farbruß hochglänzende Lacke ergeben, während die bekannten Copolymerisate und die daraus hergestellten Reaktionslacke krder gleichen Pigmentierungshöhe matte Filme aufweisen.In addition, the low-viscosity copolymer solutions according to the invention show better pigment absorption both when using inorganic pigments, such as titanium dioxide, or organic pigments, such as carbon black. When titanium dioxide is used as the pigment, the reactive lacquers produced with the copolymer solutions according to the invention still give high-gloss films at a pigment / binder ratio of 1.5 to 2: 1, while the known copolymers and the known reactive lacquers produced from them show a significant decrease in gloss at the same level of pigmentation. It was also found that the reactive varnishes with carbon black produced with the copolymer solutions according to the invention give high-gloss varnishes, while the known copolymers and the reactive varnishes produced from them have matt films with the same pigmentation level.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, solche Copolymerisatlösungen zur Verfügung zu stellen, die einen Feststoffgehalt von 70 bis 90 Gew.-% haben und wobei die spritzfertig eingestellten Copolymerisatlösungen bei 25° C eine Viskosität von 25 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, einen Feststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 65 Gew.-% aufweisen. Somit tragen die erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen den Forderungen des Umweltschutzes nach feststoffreichen und lösungsmittelarmen Bindemitteln Rechnung.Another object of the invention is to provide such copolymer solutions which have a solids content of 70 to 90 wt .-% and wherein the ready-to-spray copolymer solutions at 25 ° C a viscosity of 25 seconds, measured in a DIN cup with a 4 mm outlet opening, have a solids content of 40 to 65% by weight, preferably 45 to 65% by weight. So they wear Copolymer solutions according to the invention meet the requirements of environmental protection for high-solids and low-solvent binders.

Der hervorragende Vorteil der erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen liegt in der Möglichkeit, daß die Hydroxylgruppen der Copolymerisate mit Polyisocyanaten bei Raumtemperatur und auch erhöhten Temperaturen vernetzen und feststoffreiche Lacke im spritzfertig eingestellten Zustand bei einer Viskosität von 40 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung bei 25°C, einen Feststoffanteil von 61 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-% im Klarlack ergeben.The outstanding advantage of the copolymer solutions according to the invention lies in the possibility that the Hydroxyl groups of the copolymers with polyisocyanates at room temperature and also increased Temperatures cross-link and high-solids paints in the ready-to-spray state with a viscosity of 40 seconds, measured in a DIN beaker with a 4 mm outlet opening at 25 ° C, a solids content from 61 to 80% by weight, preferably 65 to 80% by weight, in the clearcoat.

Es sind zahlreiche Vorschläge bekannt geworden, lösungsmittelbeständige und alkalibeständige Lacke durch Umsetzen von Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten herzustellen und zu Überzügen zu verarbeiten.Numerous proposals have become known, solvent-resistant and alkali-resistant paints by reacting polyisocyanates and copolymers containing hydroxyl groups, and to be processed into coatings.

In der DE-AS 12 47 006 ist ein Verfahren zur Herstellung alkalifester Flächengebilde nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren beschrieben, die aus hydroxylgruppenhaltigeri Mischpolymerisaten und Polyisocyanaten erhalten werden, die jedoch nach einer drei- bis viertägigen Reaktionszeit bei 20°C nicht ausreichend Wasserbeständig sind. Diese nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Überzüge eignen sich daher nicht als Decklacke für wetterbeständige Außenlackierungen, da nach kürzester Zeit Blasenbildung auftritt und die Haftfestigkeit des Lackes auf den verschiedenen metallischen Untergründen nachläßt und dadurch sich der Lack vom Untergrund abhebt.In DE-AS 12 47 006 a process for the production of alkali-resistant sheet-like structures according to the Described polyisocyanate polyaddition process consisting of copolymers containing hydroxyl groups and Polyisocyanates are obtained, but not after a three to four day reaction time at 20 ° C are sufficiently water-resistant. These coatings obtained by this known process are suitable therefore not as a topcoat for weather-resistant exterior paintwork, as bubbles form after a very short time occurs and the adhesive strength of the paint on the various metallic substrates decreases and this makes the paint stand out from the substrate.

Es ist auch bekannt, daß PolyhydroxyverbindungenIt is also known that polyhydroxy compounds

von Polyolen mit polyisocyanaten zu härten sind, um vernetzte Lacküberzüge mit guten Beständigkeitseigenschaften zu erhalten. Diese Kombinationen zeigen ebenfalls eine zu geringe Wasserbeständigkeit und geringere Wetterbeständigkeit der ausgehärteten Lackschichten. of polyols with polyisocyanates are to be hardened in order to to obtain cross-linked lacquer coatings with good resistance properties. These combinations show also insufficient water resistance and lower weather resistance of the cured paint layers.

In der FR-PS 15 56 309 ist ein überzugsmittel beschrieben, welches Lösungsmittel enthält und als filmbildende BestandteileIn the FR-PS 15 56 309, a coating agent is described which contains a solvent and as film-forming constituents

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A. ein Copolymeres bestehend ausA. a copolymer consisting of

/1) 2 bis 50 Gew.-Teilen eines Additionsproduktes im Verhältnis 1 :1 einer Carboxylgruppe einer «j3-äthylenisch ungesättigten Säure und einer ₎₅ Epoxydgruppe eines Glycidylesters einer aliphatischen Carbonsäure mit tertiären C-Atomen, bei dem die aliphatische tert Gruppe 4—26 C-Atome enthält, und/ 1) 2 to 50 parts by weight of an addition product in the ratio 1: 1 of a carboxyl group of a "j3-ethylenically unsaturated acid and _{a) 5} epoxy group of a glycidyl ester of an aliphatic carboxylic acid having tertiary carbon atoms, wherein the aliphatic tert Group 4 Contains 26 carbon atoms, and

(2) 98 -50 Gew.-Teilen ungesättigter copolymere sierbarer Monomerer, und wobei die Gesamtmenge von (1) und (2) sich zu 100 Gew.-Teilen ergänzt und(2) 98-50 parts by weight of unsaturated copolymers sizable monomers, and the total amount of (1) and (2) being 100 parts by weight supplemented and

B. mindestens ein Polyisocyanat, welches mindestensB. at least one polyisocyanate, which at least

2 Isocyanatgruppen in seinem Molekül enthält und wobei das Polyisocyanat zu dem Copolymeren in einer Menge von 0,2-5 Äquivalenten, bezogen auf die Hydroxylgruppe des Copolymeren, enthalten istContains 2 isocyanate groups in its molecule and wherein the polyisocyanate to the copolymer in in an amount of 0.2-5 equivalents, based on the hydroxyl group of the copolymer is

3030th

Wie die Beispiele in dieser FR-PS zeigen, werden Copolymerisatlösungen erhalten, die einen Feststoffanteil von nur 48 bis 52% aufweisen. Der Gehalt an Hydroxylgruppen in den Beispielen 1 bis 10 liegt bei 0,8 bis 3,18 Gew.-% in den bekannten Copolymerisaten. Im Beispiel 1 =0,8% Hydroxylgruppen (0,8% OH), Bsp. 2 = 1% OH, Bsp.3=l,26% OH, Bsp.4=l_r52% OH, Bsp. 5= 1,41% OH, Bsp. 6= 1,41% OH, Bsp. 7 = 1,66% OH, Bsp. 8 = 1,85% OH, Bsp. 9 =1,85% OH, Bsp. 10=3,18% OH. «As the examples in this FR-PS show, copolymer solutions are obtained which have a solids content of only 48 to 52%. The hydroxyl group content in Examples 1 to 10 is 0.8 to 3.18% by weight in the known copolymers. In example 1 = 0.8% hydroxyl groups (0.8% OH), example 2 = 1% OH, example 3 = 1.26% OH, example 4 = 1 _r 52% OH, example 5 = 1 , 41% OH, Ex. 6 = 1.41% OH, Ex. 7 = 1.66% OH, Ex. 8 = 1.85% OH, Ex. 9 = 1.85% OH, Ex. 10 = 3 , 18% OH. «

Verfähr,, man dann in der Weise, wie in der FR-PS 15 56 309 angegeben, und erhöht den Hydroxylgruppengehalt in den Copolymerisaten, so erhöht, sich auch die Viskosität Bei der Verdünnung mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25^CC, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnuf-g, sinkt dann auch der Feststoffgehalt der Copolymerisatlösungen.Verfähr ,, is then displayed in the manner as in the FR-PS 15 56 309, and increases the hydroxyl group content in the copolymers is so increased, the viscosity on dilution with xylene to 25 seconds at 25 ^C C as measured in the DIN beaker with a 4 mm outlet opening, the solids content of the copolymer solutions then also falls.

Aus der DE-OS 20 65 770 ist die Herstellung von Mischpolymerisaten auf Basis von Gemischen polymerisierbarer Vinylverbindungen aus z. B. olefinisch unge- so sättigter Mono- ockⁱr Dicarbonsäure, Vinylaromaten bzw. deren Derivate und Glycidylestern bekannt, die durch Erhitzen in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators erhalten werden. Diese Copolymerisate enthalten jedoch nur einen Anteil zu 3 Gew.-% an OH-Gruppen, die für die Vernetzung mit Polyisocyanaten zur Verfügung stehen und die gebildeten Überzüge daher nicht ausreichende Eigenschaften besitzen. Außerdem ist der Feststoffgehalt der Copolymerisatlösungen nicht immer zufriedenstellend. ωFrom DE-OS 20 65 770 the production of copolymers based on mixtures of polymerizable vinyl compounds from z. B. olefinically un- so sättigter mono- ock r ⁱ dicarboxylic acid, aromatic vinyl compounds and derivatives thereof, and glycidyl esters are known which are obtained by heating in the presence of a polymerization initiator. However, these copolymers contain only a proportion of 3% by weight of OH groups which are available for crosslinking with polyisocyanates and which therefore do not have adequate properties of the coatings formed. In addition, the solids content of the copolymer solutions is not always satisfactory. ω

Aus der FR-PS 15 56 309 und der DE-OS 20 65 770 kann aber nicht entnommen werden, daß durch Auswahl bestimmter Lösungsmittel und eines bestimmten Mengenbereiches einer Kombination von verschiedenen polymerisationsfähigen Monomeren und der Verwen- f> dung einer Initiator-Kombination Copolymerisatlösurgen hergestellt werden können, die einen wesentlich höheren Festkörper aufweisen und die die Verwendung der neuen Copolymerisate als Bindemittel für lösungsmittelarme Lacksysteme auf Acrylatbasis eröffnen,From FR-PS 15 56 309 and DE-OS 20 65 770 it cannot be inferred that by selection certain solvents and a certain range of amounts of a combination of different polymerizable monomers and the use Preparation of an initiator combination Copolymerisatlösurgen can be produced, which is an essential have higher solids and the use of the new copolymers as binders for low-solvent Open up paint systems based on acrylate,

Der besondere Vorteil der erfmdungsgemaßen Copolymerisatlösungen besteht darin, daß bei einer Erhöhung des Hydroxylgruppengehalts in den Copolymerisaten die Viskosität sinktThe particular advantage of the invention Copolymer solutions consists in the fact that when the hydroxyl group content in the copolymers is increased the viscosity drops

Überraschenderweise zeigt sich, daß die in den erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen vorliegenden Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5, vorzugsweise 4,5 bis 5,5% niedrigere Viskositäten ergeben als die bekannten Copolymerisate mit dem gleichen Hydroxylgruppengehalt So besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösungen, 70gew.-%ig in Äthylglykolacetat gelöst, Viskositäten von U bis Z₄, vorzugsweise X bis Z₃, gemessen nach Gardner-Holdt bei 2O⁰C Als Beweis für diese Feststellung dient der Vergleich zwischen der erfindungsgemäßen Copolymerisatlösusg Beispiel 1 und den bekannten Vergleichscopolymerisaten 3 und 4. Die Vergleichscopolymerisate 3 und 4 ergeben als 70gew.-%ige Lösungen in Äthylglykolace«?t höhere Viskositäten, die größer sind als Z& gemessen nach Gardner - Holdt bei 20° CSurprisingly, it is found that the copolymers present in the copolymer solutions according to the invention with a hydroxyl group content of 3.5 to 6.5, preferably 4.5 to 5.5% lower viscosities than the known copolymers with the same hydroxyl group content , 70 wt .-% solution in ethyl glycol acetate, viscosities of U to Z _4, X preferably to Z _3, as measured by Gardner-Holdt at 2O ⁰ C As proof of this statement is the comparison between the present invention Copolymerisatlösusg example 1, and the known Vergleichscopolymerisaten 3 and 4. Comparative copolymers 3 and 4, as 70% by weight solutions in ethylglycolaceous, give higher viscosities which are greater than Z measured according to Gardner-Holdt at 20 ° C

Die in den erfindungsgemäßen Lösungen vorliegenden Copolymerisate weisen gegenüber den bekannten Copolymerisaten in der Kombination mit Polyisocyanaten folgende Vorteile auf: bessere Lösemittelbeständigkeit, höhere Abriebfestigkeit und bessere Wetterbeständigkeit im Florida-Klima. Außerdem ergeben sie in der Kombination mit Polyisocyanaten bei der Verdünnung mit Aceton, Xylol oder Butylacetat auf eine Viskosität von 40 Sekunden bei 25°C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, feststoffreichere Lacke mit einem Feststoffgehalt von 61 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 65 bis 80 Gew.-% im Klarlack. Beim Aufbringen solcher Klarlacke oder pigmentierter Lacke auf Stahlbleche im Spritzauftrag und nach kurzer Ablüftzeit und anschließendem Einbrennen werden hohe Trockenfilmschichtstärken von 70 bis 80 μίτι erhalten, die keine Krater- und Blasenbildung zeigen.The copolymers present in the solutions according to the invention have compared to the known copolymers Copolymers in combination with polyisocyanates have the following advantages: better solvent resistance, higher abrasion resistance and better weather resistance in Florida climate. They also result in the Combination with polyisocyanates when diluting with acetone, xylene or butyl acetate to a viscosity of 40 seconds at 25 ° C., measured in a DIN beaker with a 4 mm outlet opening, paints with a higher solids content with a solids content of 61 to 80% by weight, preferably 65 to 80% by weight in the clearcoat. At the Application of such clear lacquers or pigmented lacquers to steel panels by spraying and after a short time Flash-off time and subsequent baking are high dry film thicknesses of 70 to 80 μίτι obtained that show no crater or blistering.

Die bekannten Lackkombinationen, die in der FR-PS 15 56 309 beschrieben sind, ergeben sich nur einen Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-% im Klarlack bei der Verdünnung mit Aceton, Butyiacetat oder Xylol auf 40 Sekunden bei 25° C. Beim Aufbringen solcher Klarlacke oder pigmentierter Lacke auf Stahlbleche im Spritzauftrag und nach kurzer Ablüftzeit und anschließendem Einbrennen werden niedrigere Trockenfilmschichtstärken von 40 bis 50 μπι erhalten, die außerdem noch Krater- und Blasenbildung zeigen.The known paint combinations, which are described in FR-PS 15 56 309, result in only one Solids content of 10 to 60% by weight in the clearcoat when diluted with acetone, butyiacetate or xylene 40 seconds at 25 ° C. When applying such clear lacquers or pigmented lacquers to steel sheets in the Spray application and after a short flash-off time and subsequent baking, the dry film thickness will be lower received from 40 to 50 μπι, which also still show crater and blistering.

Gegenstand der Erfindung ist eine Copolymerisatlösung, bestehend ausThe invention relates to a copolymer solution consisting of

A) 10 bis 30 Gew.-% von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln,A) 10 to 30% by weight of those customary in the paint industry inert organic solvents,

B) 70 bis 90 Gew.-% Copolymerisaten, wobei sich die Komponenten A und B zu 100 Gew.-% ergänzen müssen, die durch Erhitzen eines Gemisches aus inerten Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 150 bis 180° C und der zu veresternden Komponente B) 70 to 90% by weight of copolymers, components A and B adding up to 100% by weight must be obtained by heating a mixture of inert solvents with a boiling range of 150 to 180 ° C and the component to be esterified

a) 5 bis 24 Gew.-% Glycidylester von <vAlkylalkanmonocarbonsäuren und/ocier Λ,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformei Ci₂-I₄H₂₂-IsO₃ auf 150 bis 180°C und langsame! gleichförmiger Zugabe vona) 5 to 24 wt .-% glycidyl esters of <v-alkylalkane monocarboxylic acids and / ocier Λ, α-dialkylalkane monocarboxylic acids of the following sum formula Ci ₂ -I ₄ H ₂₂ -IsO ₃ to 150 to 180 ° C and slow! uniform addition of

b) 12 bis 30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/ oder Hydroxyäthylmethacrylat,b) 12 to 30% by weight of hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate,

c) 1 bis 10Gew.-% Acrylsäure,
di) 20 bis 50 Gew.-°/o Styrol und
d₂) 5 bis 35 Gew.-% Methylmethacrylat,c) 1 to 10% by weight acrylic acid,
di) 20 to 50% by weight styrene and
d ₂ ) 5 to 35% by weight of methyl methacrylate,

wobei die Komponenten a, b, c, di und d2 in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt und die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gleichzeitig und gemeinsam ablaufen und die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 3.5 bis 6,5 Gew.-% aufweisen, in Anwesenheit von Gemischen aus Diacylperoxyden oder Perestern und Alkylhydroperoxyden oder Dialkylperoxyden als Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden sind.where the components a, b, c, di and d2 in such Amounts have been used that their sum gives 100 wt .-% and the polymerization and Condensation reactions take place simultaneously and together and the additional condition applies, that components a, b and c have been used in such amounts that the copolymers have a hydroxyl group content of 3.5 to 6.5% by weight, in the presence of mixtures from diacyl peroxides or peresters and alkyl hydroperoxides or dialkyl peroxides as Polymerization initiators have been prepared.

Eine bevorzugte Copolymerisatlösung ist dadurch gekennzeichnet, daß die 70gew.-°/oige Lösung des Copolvmerisats in Äthylglykolacetat. gemessen bei 25'C. eine Viskosität von U bis Z₄, gemessen nach Gardner-Holdt. aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25"C mit einem DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung eingestellte Lösung einen Feststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.-% aufweist.A preferred copolymer solution is characterized in that the 70% by weight solution of the copolymer in ethyl glycol acetate. measured at 25'C. a viscosity from U to Z ₄ , measured according to Gardner-Holdt. and the solution adjusted with xylene for 25 seconds at 25 "C with a DIN beaker with a 4 mm outlet opening has a solids content of 40 to 65% by weight.

Eine andere bevorzugte Copolymerisatlösung ist dadurch gekennzeichnet, daß die 70gew.-%ige Lösung des Copoiymerisats in Äthylglykolacetat, gemessen bei 25"C. eine Viskosität von X bis Zj nach Gardner-Holdt aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25⁼C mit einem DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung eingestellte Lösung einen Feststoffgehalt von 45 bis 65 Gew.-°/o aufweist.Another preferred copolymer solution is characterized in that the 70 wt .-% solution and having Copoiymerisats in ethylglycol acetate, measured at 25 "C. A viscosity from X to Z j Gardner-Holdt with xylene to 25 seconds at 25 ⁼ C A solution adjusted to a DIN beaker with a 4 mm outlet opening has a solids content of 45 to 65% by weight.

Eine spezielle Copolymerisatlösung ist dadurch gekennzeichnet, daß die 7Ogew.-°/oige Lösung des Copoiymerisats in Äthylglykolacetat, gemp<ks,pn hpi 25" C eine Viskosität von Z₂ bis Z₃. gemessen nach Gardner - Hoidt aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 23 C mit einem DIN-Becher mit einer 4-rrim-Auslauföffnung eingestellte Lösung einen Feststoffgehalt von 47 Gew.-% aufweist.A special copolymer solution is characterized in that the 70% by weight solution of the copolymer in ethyl glycol acetate, according to pn hpi 25 "C, has a viscosity of Z ₂ to Z _3, measured according to Gardner-Hoidt, and that with xylene 25 seconds at 23 C with a DIN beaker with a 4-rrim outlet opening solution has a solids content of 47% by weight.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Copolymerisatlösung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ausA preferred embodiment of the copolymer solution is characterized in that it consists of

A) 20 bis 25 Geu ΛΌ von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln.A) 20 to 25 Geu ΛΌ of inert organic solvents customary in the paint industry.

B) 75 bis 80 Gew.-'Vr, Copolymerisaten. wobei sich die Komponenter, Λ und B zu 100 Ge\v.-% ergänzen müssen, die durch Erhitzen eines Gemisches aus inerten Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 1 50 bis 180' C und der zu veresternden Komponente B) 75 to 80 wt .- 'Vr, copolymers. whereby the Components, Λ and B to 100 Ge \ v .-% must be added by heating a mixture inert solvents with a boiling range from 150 to 180 ° C and the component to be esterified

a) 11 bis 12 Gew.-0/ό Giycidylester von vAlkylal-Vanmonocarbonsäuren und/oder x*-Dia!kylaikanmonocarbonsäuren folgender Summenformel Cr₂-IaH₂^₂₆O, auf 150 bis 180'C und langsamer gleichförmiger Zugabe vona) 11 to 12% by weight of glycidyl esters of alkylal vanmonocarboxylic acids and / or x * -dia! kylaikanmonocarboxylic acids of the following empirical formula Cr ₂ -IaH ₂ ^ ₂₆ O, to 150 to 180'C and slow, uniform addition of

b) 25 bis 26 Gew.-¹Vo Hydroxyäthylacrylat und/ oder Hydroxyä'.hyimethacrylat.b) 25 to 26 wt .- ¹ Vo hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyä'.hyimethacrylat.

c) 3 bis 4 Gew.-°/o Acrylsäure,
d:) 44 bis 48 Gew.-% Styrol undc) 3 to 4% by weight of acrylic acid,
d :) 44 to 48 wt .-% styrene and

d_:) 10 bis 16 Gew.-% Methylmethacrylat.d _:) 10 to 16% by weight of methyl methacrylate.

ν obei die Komponenten a. b. α d. und d₂ in solchen Mengen eingesetzt werden sind, daß ihre Summe '00 Gew.-% ergibt und die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gleichzeitig und gemeinsam ablauten und die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5±0,3 Gew.-% aufweisen, in Anwesenheit von Gemischen aus tert.-Butylperbenzoat und Cumolhydroperoxyd als Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden sind.ν obei are the components from α d. and d _{2 are used} in such amounts that their total is '00% by weight and the polymerization and condensation reactions take place simultaneously and together and the additional condition applies that components a, b and c have been used in such amounts that the copolymers have a hydroxyl group content of 4.5 ± 0.3 wt .-%, have been prepared in the presence of mixtures of tert-butyl perbenzoate and cumene hydroperoxide as polymerization initiators.

Bei der Verwendung der Mischpolymerisatlösungen als Basis für Bindemittel in physikalisch an der Luft ίο trocknenden Überzugsmitteln, werden diese in solchen Mengen eingesetzt, daß schließlichWhen using the mixed polymer solutions as a basis for binding agents in physical air ίο drying coating agents, these are used in such quantities that eventually

(A') 20 bis 80 Gew.¹ . hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate und(A ') 20 to 80 wt. ¹ . hydroxyl-containing copolymers and

π (B") 80 bis 20 Gew.-% thermoplastisches Copolymerisat, hergestellt ausπ (B ") 80 to 20 wt .-% thermoplastic copolymer, made from

98 bis 99,5 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder Äthvlmethacrylat,
0.5 bis 2 Gew.-% Methacrylsäure oder Acrylsäure,98 to 99.5% by weight of methyl methacrylate and / or ethyl methacrylate,
0.5 to 2% by weight methacrylic acid or acrylic acid,

wobei die Komponenten sich zu 100 Gew.-^u/n ergänzen müssen,wherein the components to 100 wt ^u need to supplement n /,

vorliegen.are present.

Die Herstellung der thermoplastischen Copolymeri-The manufacture of thermoplastic copolymers

»5 sate (B") erfolgt in der Weise, daß man die Monomeren in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder XyIu! löst und auf eine Temperatur von 60 bis 120, bevorzugt 80 bis 100⁰C erhitzt und den Polymerisationsinitiator, z. S. Dibenzoylperoxyd oder tert.-Butylperoc- "5 sate (B") is carried out in such a way that the monomers are dissolved in aromatic solvents such as benzene, toluene or XyIu! And ^{heated to a temperature of 60 to 120, preferably 80 to 100 0} C and the polymerization initiator, for. S. dibenzoyl peroxide or tert-butyl peroxide

Y' toat oder tert.-Butylperbenzoat, vorzugsweise gelöst in aromatischen Lösungsmitteln, dem Monomerengemisch in etwa 1 bis 5. vorzugsweise in 2 bis 4 Stunden hinzufügt und bei 80 bis 100° C polymerisiert. Dabei wird auf einen Feststoffgehalt von 40 bis 55 Gew.-% polymerisiert. Der Y 'octoate or tert-butyl perbenzoate, preferably dissolved in aromatic solvents, preferably added to the monomer mixture in about 1 to 5, in 2 to 4 hours and polymerized at 80 to 100 ° C. Polymerization is carried out to a solids content of 40 to 55% by weight. Of the

i) Peroxvdanteil beträgt 0,4 bis I Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomermischungen. Die thermoplastischen Copolymerisate, die als 40gew.-%ige Lösungen in Toluol oder Gemischen aus Xylol und n-Butanol gelöst vorliegen, besitzen Viskositäten von W-Zi. gemesseni) Peroxide content is 0.4 to 1% by weight, based on the monomer mixtures used. The thermoplastic copolymers, which are available as 40% strength by weight solutions in Toluene or mixtures of xylene and n-butanol in dissolved form have viscosities of W-Zi. measured

4n nach Gardner-Holdt bei 25" C.4n according to Gardner-Holdt at 25 "C.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen ergeben überraschenderweise auch die geforderte gute Verträglichkeit mit thermoplastischen Copolymerisaten. Die bekannten Copolymerisatlösungen weisenThe copolymer solutions according to the invention surprisingly also give the required good Compatibility with thermoplastic copolymers. The known copolymer solutions have

ι·> dagegen keine Verträglichkeit mit thermoplastischen Copolymerisaten auf.ι ·> on the other hand no compatibility with thermoplastics Copolymers.

Der besondere Vorteil der Verträglichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösung (A') mit den thermoplastischen Copolymerisaten (B") besteht darin, daß Fehlstellen einer fertigen Lackierung nach der Endmontage z. B. einer fertigen Karosserie ausgebessert werden können, wobei ein Überzugsmittel, bestehend aus den gleichen Copolymerisaten und Polyisocyanaten, überlackiert werden soll.The particular advantage of the compatibility of the copolymer solution prepared according to the invention (A ') with the thermoplastic copolymers (B ") consists in defects in a finished paintwork after final assembly z. B. a finished body can be repaired, with a coating agent, consisting of the same copolymers and polyisocyanates, is to be painted over.

Bei Verwendung von Bindemitteikombinationen aus 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% Copolymerisat und 80 bis 20 Gew.-°/o. bevorzugt 60 bis 40 Gew.-% thermoplastischem Copolymerisat ergibt sich eine hervorragende schnelle, klebfreie Trocknung in 5 bis 10 Minuten bei ca. 20^cC. Nach einer Trocknungszeit von einer weiteren Stunde bei 20°C werden oberflächenharte Lackierungen erhalten, die gegenüber Superkraftstoffen beständig sind.When using binder combinations of 20 to 80% by weight, preferably 40 to 60% by weight of copolymer and 80 to 20% by weight. preferably 60 to 40 wt .-% thermoplastic copolymer obtained an excellent quick, non-tacky drying in 5 to 10 minutes at 20 ^c C. After a drying period of a further hour at 20 ° C surface-hard coatings are obtained, which resistant to premium fuels are.

Als Komponente A werden die in der Lackindustrie üblichen organischen Lösungsmittel einzeln oder im Gemisch wie Aceion, Methyläthy'keton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Glykolmonomethylätheracetat, GIy-As component A, the organic solvents customary in the paint industry are used individually or in Mixtures such as Aceion, Methyläthy'keton, Methylisobutylketon or cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, glycol monomethyl ether acetate, GIy-

kolrnonoiUhylätheracetal. Glykolmonobutylätheracetal, Azetessigsäuremethylester, Azetessigsäureäthylester, Azetessigpäurebutylester, Benzol, Toluol, Xylol und/ oder aromatische Lösungsmittelgemische mit einem Siedebereich von 150 bis 200⁰C verwendet.KolrnonoiUhylätheracetal. Glykolmonobutylätheracetal, Azetessigsäuremethylester, Azetessigsäureäthylester, Azetessigpäurebutylester, benzene, toluene, xylene and / or aromatic solvent mixtures used having a boiling range of 150 to 200 ⁰ C.

Dazu zählen beispielsweise Äthylglykolacetat. Azetessigsäuremethylester, Azetessigsäureäthylester und aromatische Lösungsmittelgemische mit einem Siedebereich von 150 bis 180⁰C. Äthylglykolacetat ist besonders geeignet. Es läßt sich teilweise oder vollständig durch Destillation entfernen und kann durch niedrig siedende Lösungsmittel, die eine bessere Löslichkeit gegenüber den Copolymcrisaten besitzen, ersetzt werden. Hierfür sind besonders geeignet Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon. Essigsäureäthylester und Essigsäurebulylester.These include, for example, ethyl glycol acetate. Azetessigsäuremethylester, Azetessigsäureäthylester and aromatic solvent mixtures having a boiling range of 150 to 180 ⁰ C. ethylglycol acetate is particularly suitable. It can be partially or completely removed by distillation and can be replaced by low-boiling solvents which are more soluble than the copolymers. Acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are particularly suitable for this. Ethyl acetate and bulyl acetate.

Als Komponente a werden 5 bis 24, vorzugsweise 10 bis 2·' Gew.-°/o Glycidylester von rt-Alkylalkanmonocar-As component a, 5 to 24, preferably 10 to 2 ·% by weight of glycidyl esters of rt-alkylalkane monocar-

αΓιΠϊϋΠιοίΓαΓυοΠΛϋυ-αΓιΠϊϋΠιοίΓαΓυοΠΛϋυ-

ren folgender Summenformel Ci2_|₄H22-2i>Oi ein/ein oder im Gemisch verwendet. Dem Glycidylrest im Glycidylester der cx-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/ oder aux-Dialkylalkanmonocarbonsäuren kommt die Summenformel CjHsO zu. Die (X-Alkylalkansäuren- und «,«-Dialkylalkansäuren-Gemische stellen Monocarbonsäuren, die eine Gi-. Cm- und Cu-Kette enthalten, dar. Die Säuren sind völlig gesättigt und sind am ivständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert. Säuren mit zwei Wasserstoffatomen am «-Kohlenstoffatom sind nicht vorhanden und nur 6 - 7% dieser Säuren enthalten ein Wasserstoffatom. Außerdem kommt zyklisches Material vor (Deutsche Farben Zeitschrift Heft 10/16, Jahrgang Seite 435). Bevorzugt werden solche Λ-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder Λ,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren eingesetzt, die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenmonoxyd und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten Cio-Ketten bestehen. Die Summenformel der Glycidylesterverbindung beträgt C13H24O3.ren the following empirical formula Ci2_ | ₄ H22-2i> Oi on / on or used as a mixture. The empirical formula CjHsO is assigned to the glycidyl radical in the glycidyl ester of cx-alkylalkane monocarboxylic acids and / or aux-dialkylalkane monocarboxylic acids. The (X-alkylalkanoic acids and "," - dialkylalkanoic acids mixtures are monocarboxylic acids which contain a G, Cm and Cu chain. The acids are completely saturated and are very heavily substituted on the internal carbon atom. Acids with two hydrogen atoms on the «carbon atom are not present and only 6-7% of these acids contain a hydrogen atom. In addition, cyclic material occurs (Deutsche Farben Zeitschrift No. 10/16, volume page 435). Such Λ-alkylalkanemonocarboxylic acids and / or Λ, α are preferred -Dialkylalkanemonocarboxylic acids are used, which have been obtained by reacting tripropylene, carbon monoxide and water and consist almost exclusively of monocarboxylic acids with strongly branched Cio chains. The empirical formula of the glycidyl ester compound is C13H24O3.

Als Komponente b werden 12 bis 30 Gew.-°/o Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat eingesetzt. Hydroxyäthylacrylat verleiht den Copolymerisaten hohe Elastizität. Diese wird insbesondere dort gefordert, wo eine schlagartige Verformung der Metallsubstrate erfolgt. Eine weitere hervorragende Eigenschaft des Hydroxyäthylacrylats besteht darin, die Pigmentbenetzung vornehmlich bei organischen Pigmenten und Ruß zu fördern. Hydroxymethylmethacrylat verleiht den Copolymerisaten eine besonders hohe Filmhärte, die insbesondere bei der Formulierung von Polyisocyanatreaktionsklarlacken bei der Zweischichtmetalleffektlackierung gefordert wird.12 to 30% by weight of hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate are used as component b used. Hydroxyethyl acrylate gives the copolymers high elasticity. This will be particular Required where a sudden deformation of the metal substrate occurs. Another excellent one The property of hydroxyethyl acrylate is that it wets the pigments, primarily in the case of organic pigments and to promote soot. Hydroxymethyl methacrylate gives the copolymers a particularly high level Film hardness, especially when formulating polyisocyanate reactive clearcoats for two-layer metal effect painting is required.

Besonders bevorzugt werden als Komponente b 18 bis 26 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat verwendet, da besonders niedrige Viskositäten einen hohen Feststoffgehalt im spritzfertigen Zustand ergeben.It is particularly preferred to use 18 to 26% by weight of hydroxyethyl acrylate as component b, since particularly low viscosities result in a high solids content in the ready-to-spray state.

Als Komponente c werden 1 bis 10 Gc.v.-'Vn Acrylsäure, vorzugsweise 2 bis 9 Gew.-% Acrylsäure eingesetztAs component c, 1 to 10 Gc.v .- 'Vn Acrylic acid, preferably 2 to 9 wt .-% acrylic acid used

Als Komponente di werden 20 bis 50 Gew.-% Styrol eingesetzt, das als Homopolymerisat Glastemperaturen von etwa 100° C ergibt und somit als sogenanntes hartes Monomeres zu betrachten ist, welches den Copolymerisaten die gewünschte Filmhärte verleiht.20 to 50% by weight of styrene are used as component di used, which as a homopolymer results in glass transition temperatures of about 100 ° C and thus as a so-called hard The monomer to be considered is what gives the copolymers the desired film hardness.

Als Komponente d₂ werden 5 bis 35 Gew.-% Methylmethacrylat, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% eingesetzt. Methylmethacrylat als Copolymerisations-Komponente verleiht den Copolymerisaten eine besonders hohe Witterungsbeständigkeit vornehmlich bei Bewitterungstesten im Florida-Klima.5 to 35% by weight of methyl methacrylate, preferably 10 to 35% by weight, are used as component d _2. Methyl methacrylate as a copolymerization component gives the copolymers a particularly high level of resistance to weathering, especially in weathering tests in the Florida climate.

Als Polymerisationsinitiatoren werden bei der Herstellung der Copolymerisatlösungen Peroxydgemische - bestehend aus mindestens zwei Peroxyden verwendet. Die Peroxydgemische haben einen unterschiedlichen chemischen Aufbau.Peroxide mixtures are used as polymerization initiators in the preparation of the copolymer solutions - Consists of at least two peroxides used. The peroxide mixtures have a different one chemical structure.

Peroxyde der ersten Gruppe e stellen Diacylperoxyde wie das Dibenzoylperoxyd oder Perester wie das " tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylperisononanat dar.Peroxides of the first group e represent diacyl peroxides like dibenzoyl peroxide or peresters like that "tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroctoate or tert-butyl perisononanate represent.

Peroxyde der zweiten Gruppe e' stollen Alkylhydroperoxyr'¹· »vie tcrt.-Butvlhydroperoxyd und Cumolhydropcroxyd m ^rv ·" ■ ^;" vr'f; wie di-tcrt.-lliitylpcroxyd oder Dicumylpu !;:..ιPeroxides of the second group e 'stollen Alkylhydroperoxyr' ¹ · »vie tcrt.-Butvlhydroperoxyd and Cumolhydropcroxyd m ^rv ·" ■ ^; "vr'f; like di-tcrt.-lliitylpcroxyd or dicumylpu!;: .. ι

Als Peroxydgemische werden jeweils 1 bis 3.5The peroxide mixtures are 1 to 3.5

Gew.-% eines Peroxyds aus der ersten Gruppe e und 1 bis 3 Gcw.-% eines Peroxyds aus der zweiten Gruppe.% By weight of a peroxide from the first group e and 1 to 3% by weight of a peroxide from the second group.

Lie/.ugeii auf 100 Gc«v.-% der Komponente" a, b. c, d;Lie / .ugeii to 100% by weight of component "a, b. C, d;

'" und CI2 verwendet.'"and CI2 used.

folgende Peroxydkombinationen aus den Gruppen eins und zwei gelangen zum Einsatz:The following peroxide combinations from groups one and two are used:

Dibcnzoylperoxyd-tert.-Butylhydroperoxyd; Dibenzoylperoxyd-Cumolhydroperoxyd; Dibenzoylperoxyd- Dicumylperoxyd; tert.-Butylpcibenzoat-Butylhydroperoxyd:Discoyl peroxide tert-butyl hydroperoxide; Dibenzoyl peroxide cumene hydroperoxide; Dibenzoyl peroxide-dicumyl peroxide; tert-Butylpcibenzoate-Butylhydroperoxid:

tert.-Butylperbenzoat-Cumolhydroperoxyd;tert-butyl perbenzoate cumene hydroperoxide;

tert.-Butylperbenzoat-di-tert.-Butylperoxyd; in tert.-Butylperbenzoat-Dicumylperoxyd;tert-butyl perbenzoate di-tert-butyl peroxide; in tert-butyl perbenzoate dicumyl peroxide;

tcrt.-Butylperoctoat-tert.-Butylhydroperoxyd;tert-butyl peroctoate tert-butyl hydroperoxide;

tert.-Butylperoctoat-Cumolhydroperoxyd;tert-butyl peroctoate cumene hydroperoxide;

tert.-Butylperoctoat-di-tert.-Butylperoxyd,tert-butyl peroctoate di-tert-butyl peroxide,

tert.-Butylperoctoat-Dicumylperoxyd; r> tert.-Butylperisononanat-tert.-Butyl-tert-butyl peroctoate dicumyl peroxide; r> tert-butyl perisononanate tert-butyl

hydroperoxyd;hydroperoxide;

tert.-Butylperisononanat-Cumylhydroperoxyd; tert.-Butylperisononanat-di-tert.-Butyl-tert-butyl perisononanate cumyl hydroperoxide; tert-butyl perisononanate di-tert-butyl

peroxyd oder
"> tert.-Butylperisononanat-Dicumylperoxyd.peroxide or
"> tert-butyl perisononanate dicumyl peroxide.

Bevorzugt werden folgende Peroxydkombinationen:The following peroxide combinations are preferred:

Dibenzoylperoxyd-Cumolhydroperoxyd; 4) Dibenzoylperoxyd-di-tert.-Butylperoxyd;Dibenzoyl peroxide cumene hydroperoxide; 4) dibenzoyl peroxide di-tert-butyl peroxide;

tert.-Butylperoctoat-Cumolhydroperoxyd; terL-Butylperoctoat-di-tert-Butylperoxyd; tert.-Butylperbenzoat-Cumolhydroperoxydund terL-Butylperbenzoat-di-terL-Butylperoxyd.tert-butyl peroctoate cumene hydroperoxide; terL-butyl peroctoate di-tert-butyl peroxide; tert-butyl perbenzoate cumene hydroperoxide and terL-butyl perbenzoate di-terL-butyl peroxide.

Die bevorzugteste Ausführungsform sind Peroxydgemische, die die Komponente e mit 1,5 bis 2,5 Gew.-% tert-Butylperbenzoat und e' mit 1 bis 2,5 Gew.-% Cumolhydroperoxyd 80%ig in einem Gemisch ausThe most preferred embodiment are peroxide mixtures which contain component e with 1.5 to 2.5% by weight tert-butyl perbenzoate and e 'with 1 to 2.5 wt .-% Cumene hydroperoxide 80% in a mixture of

Alkoholen, Ketonen und Cumol gelöst, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponenten a, b. c, di und d2 enthalten. Überraschenderweise zeigt sich, daß in der bt orzugtesten Ausführui.g?form der Peroxydgemische 75 bis 85gew.-°/oige Copolymerisatlösungen in Äthylglykol-Dissolved alcohols, ketones and cumene, based on 100% by weight of components a, b. c, di and d2 included. Surprisingly, it turns out that in the most preferred embodiment of the peroxide mixtures 75 to 85% by weight copolymer solutions in ethyl glycol

fifi acetat erhalten werden, die als 70gew.-%ige Lösung in Äthylglykolacetat eine Viskosität X — Z3 nach Gardner-Holdt bei 25° C ergeben und bei Verdünnung einer 8Ogew.-°/oigen Lösung in Äthylglykolacetat mit Xylol auf 25 Sekunden, gemessen bei 25°C im DIN-Becher mitfifi acetate are obtained as a 70 wt .-% solution in Ethyl glycol acetate give a viscosity X - Z3 according to Gardner-Holdt at 25 ° C and when diluted a 80% by weight solution in ethyl glycol acetate with xylene for 25 seconds, measured at 25 ° C in a DIN beaker

t>5 einer 4-mm-Auslauföffnung, einen Feststoffgehalt von 45 bis 65 Gew.-% ergeben.t> 5 of a 4 mm outlet opening, a solids content of 45 to 65% by weight.

Die Peroxydgemische werden im allgemeinen in den Monomeren gelöst oder auch getrennt dem Polymerisa-The peroxide mixtures are generally dissolved in the monomers or separately in the polymeriza-

tionsmedium. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen zugeführt. In einigen Fällen können auch geringe Anteile der Peroxydgemische bis zu 20 Gew.-% der eingesetzten Menge an Peroxyden im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen gelöst und die Restmenge der Peroxydgemische von den Monomeren getrennt oder in ihnen gelöst dem Polymerisationsmedium, Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gleichmäßig zugeführt werde".tion medium. Solvent or solvent mixtures fed. In some cases it can also be minor Proportions of the peroxide mixtures up to 20% by weight of the amount of peroxides used in the solvent or solvent mixtures dissolved and the remainder of the peroxide mixtures separated from the monomers or dissolved in them uniformly in the polymerization medium, solvent or solvent mixture will be supplied ".

Als besonders geeignet erweist sich das Lösen des tert.-Butylperbenzoats der Peroxydgemische in den Monomeren und eine gleichmäßige Zugabe derDissolving the tert-butyl perbenzoate in the peroxide mixtures has proven to be particularly suitable Monomers and a uniform addition of the

to hergestellten Gemische in einer Zeit von 6 bis 10 Stunden in das Polymerisations- und Kondensationsmedium, bestehend r'.'is dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und dem Glycidylester von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren. to prepared mixtures in a time of 6 to 10 hours in the polymerization and condensation medium, consisting r '.' is the solvent or solvent mixture and the glycidyl ester of «-Alkylalkanmonocarbonsäuren and / or«, «- Dialkylalkanmonocarbonsäuren.

Hierdurch wird die optimale Viskositätsminderung erzielt, die zu den erfindungsgemäßen Copolymerisaten führt. Die Umsetzung der Acrylsäure mit dem Glycidylester der Ä,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren verläuft etwa nach folgender Formel:This achieves the optimum reduction in viscosity that is associated with the copolymers according to the invention leads. The reaction of acrylic acid with the glycidyl ester of Ä, «- dialkylalkanemonocarboxylic acids runs roughly according to the following formula:

CH,CH,

Clli==CH- COOH + CHj CH-CH₂-O —CO — C-C-H_n ...,<Clli == CH-COOH + CHj CH-CH ₂ -O -CO-CCH _n ..., <

O CH,O CH,

Il IIl I

CH₂=CH-C-O-Ch₂-CH-CH₂-O-CO-C-C₅-TH₁₁-KCH ₂ = CH-CO-Ch ₂ -CH-CH ₂ -O-CO-CC ₅ -TH ₁₁ -K

OH CH₃ OH CH ₃

oderor

CH,CH,

CH₂=CH-C-O-CH-CH₂-CH₃-O — CO — C-C₅ -H,CH ₂ = CH-CO-CH-CH ₂ -CH ₃ -O - CO - CC ₅ -H,

OH CH,OH CH,

Bei der Umsetzung zwischen Carboxyl- und Glycidylgruppe wird unter den Bedingungen 0,95 bis 1.1 Mol Acrylsäure pro Mol Glycidylester α.Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender SummenformelIn the reaction between carboxyl and glycidyl groups, 0.95 to 1.1 mol Acrylic acid per mole of glycidyl ester α.Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren the following empirical formula

C₁₂-i.tH₂;-₂t,Oj mit einem Epoxidäqtiivalent von 240 bis 250 gearbeitet.C ₁₂ -i.tH ₂ ; - ₂ t, Oj worked with an epoxy equivalent of 240 to 250.

Die Säurezahl der Copolymerisate beträgt 5 bis 12 und wird durch überschüssige Acrylsäure und durch die als Spaltprodukt beim Peroxydzerfall entstehenden organischen Säuren geliefert, die als externe Säure aufzufassen ist. Der Hydroxylgruppengehalt der Copolymerisate beträgt 3,6 bis 6,5. bevorzugt 4 bis 5,5 Gew.-°/o. Der Gehalt an Hydroxylgruppen in den Copolymerisaten wird nach folgender Formel berechnet: The acid number of the copolymers is 5 to 12 and is caused by excess acrylic acid and by the The organic acids formed as the decomposition product of peroxide are supplied as the external acid is to be understood. The hydroxyl group content of the copolymers is 3.6 to 6.5. preferably 4 to 5.5 % By weight The content of hydroxyl groups in the copolymers is calculated using the following formula:

%0H =% 0H =

Einwaage Hydroxylgruppen
1 Mol OH in g x enthaltende Verbindung x 100Weighed in hydroxyl groups
Compound containing 1 mole of OH in gx x 100

Molgewicht der Hydroxylgruppen
enthaltenden VerbindungenMolecular weight of the hydroxyl groups
containing compounds

So ergibt dai Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Acrylsäure, welches entspricht 72 g Acrylsäure, und 1 MoI Glycidylester Λ,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren ^, folgender Summenformel C₁2-uH₂₂_26O3 mit einem mittleren Epoxidäqaivalent von 245, entspricht 245 g Glycidylester. ein Molgewicht von 317.So dai reaction product obtained from 1 mole of acrylic acid, which corresponds to 72 g of acrylic acid, and 1 MoI glycidyl Λ, α-dialkylalkane ^, the following empirical formula: C ₁ 2-uH ₂₂ _26O3 having an average Epoxidäqaivalent of 245, corresponding to 245 g of glycidyl ester. a molecular weight of 317.

17 g x 12,94 g x 10017g x 12.94g x 100

317 g x 100 g Gesamteinwaage der Komponenten a bis d₂ Gesamteinwaage der Komponenten a bis di317 gx 100 g total weight of components a to d ₂ total weight of components a to di

Unter den Bedingungen eines äquivalenten Umsatzes ergibt sich für 10 g vorstehend genanntem Glycidylester 2.94 g Acrylsäure, das entspricht einer Einwaage von 12.94 g der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung.Under the conditions of an equivalent conversion, 10 g of the abovementioned glycidyl ester are obtained 2.94 g of acrylic acid, which corresponds to a weight of 12.94 g of the compound containing hydroxyl groups.

Für die vorstehend aufgeführte Formel gilt dann folgender Zahlenausdruck:The following numerical expression then applies to the above formula:

= 0.69% OH.= 0.69% OH.

Die anderen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen besitzen folgende Molekulargewichte: Hydroxyäthylacrylat Molgewicht 116 und Hydroxyäthylmethacrylat Molgewicht 130. Für 26 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat ergeben sich folgende OH-Prozente nach folgendem Zahlenausdruck:The other compounds containing hydroxyl groups have the following molecular weights: Hydroxyethyl acrylate Molar weight 116 and hydroxyethyl methacrylate molecular weight 130. For 26% by weight of hydroxyethyl acrylate result the following OH percentages are based on the following numerical expression:

17 g x 26 x 10017 g x 26 x 100

116 g x 100 g Gesamteinwaage der Komponenten a bis d₂ = 3,81% OH.116 gx 100 g total weight of components a to d ₂ = 3.81% OH.

Die Summe aus beiden Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, Umsetzungsprodukt aus Glycidylester und Acrylsäure sowie Hydroxyäthylacry'.it, ergibt einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5% OH.The sum of both compounds containing hydroxyl groups, reaction product of glycidyl ester and acrylic acid and Hydroxyäthylacry'.it, results a hydroxyl group content of 4.5% OH.

Unter Einhaltung der Bedingungen, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt werden.Subject to the conditions that components a, b and c are used in such amounts.

daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 5,5 Gew.-^P,'o aufweisen, sollen die Komponenten a und b der Komponente c so angepaßt werden, daß der gewünschte Hydroxylgruppengehalt erreicht wird.that the copolymers a hydroxyl group content of 3.5 to 6.5 wt .-%, preferably 4 to 5.5 wt comprise ^P 'o, the components are A and B of component c adapted to the desired hydroxyl group content is achieved.

Das bedeutet, daß bei Einsatz kleinerer Gew.-Prozente der Komponenten a und b die Komponente c mit höheren Gew.-Prozenten ausgewählt werden muß. Bei Einsatz größerer Gew.-Prozente der Komponenten a und b muß die Komponente c mit kleineren Gew.-Prozenten ausgewählt werden.This means that when using smaller percentages by weight of components a and b, component c is also used higher weight percent must be selected. When using larger percentages by weight of the components a and b the component c must be selected with smaller percentages by weight.

Bei dieser Betrachtungsweise ist immer davon auszugehen, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen einen möglichst hohen Feststoffgehalt ergeben sollen, wobei als Testviskosität die Verdünnung der Copolymerisatlösungen mit Xylol auf 25 Sekunden Auslaufviskosität bei 25⁰C, gemessen im DIN-Becher mit 4-mm-Auslauföffnung, gilt.In this approach is always assumed that copolymer solutions according to the invention are to provide a high solids content as possible, whereby as a test viscosity, the dilution of the copolymer solutions with xylene to 25 seconds flow viscosity at 25 ⁰ C, measured in a DIN cup with 4 mm flow aperture, applies .

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copoiymerisatiösungen f;rfoigi in der Weise, daß die Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die einen Siedebereich von 150 bis 180° C aufweisen, mit den im Lösungsmittel gelösten Glycidylester von Λ-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren im Reaktionskolben auf 165 bis 180°C als Gemisch erhitzt werden. In dieses erhitzte Gemisch werden die Monomerengemische a, b, c, di und d2 sowie die Peroxydgemische e und e' getrennt oder bevorzugt gemeinsam langsam und über einen Zeitraum von 6 bis 10 Stunden gleichmäßig in den Reaktionskolben zugegeben, wobei die Polymerisationstemperatur von 165°C nicht unterschritten wird. Nach der Monomerund Peroxydzugabe wird noch weitere 2 bis 3 Stunden unter Rückflußtemperatur polymerisiert, bis der Festkörper in der Lösung den theoretischen Wert zwischen 70 bis 90 Gew.-% erreicht hat. Die erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen müssen die vorbestimmte Testviskosität von X bis Z₄, gemessen nach Gardner - Holdt, für 7Ogew.-°/oige Copolymerisatlösungen in Äthylglykolacetat besitzen. Die Herstellung erfolgt unter der Bedingung, daß die Polymerisations- und Kondensationsreaktion gleichzeitig und gemeinsam bei 165 bis 180° C ablaufen.The preparation of the copolymerization solutions according to the invention in such a way that the solvents or solvent mixtures, which have a boiling range from 150 to 180 ° C., with the glycidyl esters of Λ-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, Λ-dialkylalkane monocarboxylic acids dissolved in the solvent in the reaction flask 165 to 180 ° C are heated as a mixture. The monomer mixtures a, b, c, di and d2 and the peroxide mixtures e and e 'are added to this heated mixture separately or preferably together slowly and uniformly over a period of 6 to 10 hours into the reaction flask, the polymerization temperature being 165.degree is not fallen below. After the addition of monomers and peroxide, polymerization is continued for a further 2 to 3 hours at reflux temperature until the solids in the solution has reached the theoretical value between 70 and 90% by weight. The copolymer solutions according to the invention must have the predetermined test viscosity from X to Z ₄ , measured according to Gardner-Holdt, for 70% by weight copolymer solutions in ethylglycol acetate. Production takes place under the condition that the polymerization and condensation reactions take place simultaneously and together at 165 to 180.degree.

Diese Copolymerisatlösungen können als Komponente A in Reaktionslacken zusammen mit einer Polyisocyanatkomponente B verwendet werden.These copolymer solutions can be used as component A in reactive varnishes together with a Polyisocyanate component B can be used.

Als Komponente B können beispielsweise folgende Polyisocyanate eingesetzt werden:The following polyisocyanates, for example, can be used as component B:

Äthylendiisocyanat,Ethylene diisocyanate,

Propylendiisocyanat,Propylene diisocyanate,

Tetramethylendiisocyanat,Tetramethylene diisocyanate,

Hexamethylendiisocyanat,Hexamethylene diisocyanate,

1,3-Dimethylbenzoldiisocyanat, 1,4-Dimethylcyclohexandiisocyanat, l-Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyldiisocyanat), Phenylendiisocyanat,1,3-dimethylbenzene diisocyanate, 1,4-dimethylcyclohexane diisocyanate, l-methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, 4,4'-methylene-bis (cyclohexyl diisocyanate), Phenylene diisocyanate,

2,4-Toluylendiisocyanat,2,4-tolylene diisocyanate,

Naphthylendiisocyanat,Naphthylene diisocyanate,

S-Isocyanatomethyl-S^^-Trimethylcyclohexyl-S-Isocyanatomethyl-S ^^ - Trimethylcyclohexyl-

isocyanat,
Lysindiisocyanat,
Triphenylmethantriisocyanat, Trimethylbenzol-2,4,6-triisocyanat, 1 -Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat und Diphenyl-2,4,4'-triisocyanat; Di- oder Triisocyanate hergestellt durch Umset zung von einem Polyisocyanat mit einem niedrigmolekularen Diol oder Triol (beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2.2.4-Tiimethyl-1,3-pentandiol. He-Ί Aandiol, Trimethylolpropan oder Trimethylol-isocyanate,
Lysine diisocyanate,
Triphenylmethane triisocyanate, trimethylbenzene-2,4,6-triisocyanate, 1-methylbenzene-2,4,6-triisocyanate and diphenyl-2,4,4'-triisocyanate; Di- or triisocyanates prepared by reacting a polyisocyanate with a low molecular weight diol or triol (for example ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol, 2.2.4-thimethyl-1,3-pentanediol, He-Ί aanediol, trimethylolpropane or Trimethylol

äthan);ethane);

Cyanuraten, die durch Umsetzung der genannten Diisocyanate unter Ringbildung erhalten wurden.Cyanurates obtained by reacting the diisocyanates mentioned to form rings.

ίο Ein besonders wertvolles Polyisocyanat ist das Biure* gruppen enthaltende Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wird.ίο Biure * is a particularly valuable polyisocyanate groups-containing triisocyanate, which by reaction of 3 moles of hexamethylene diisocyanate and one mole of water is obtained.

Anstelle der Polyisocyanate können auch Polyisocya-■■ nate abspaltend VVrLn. ij- · Verwendung finden, ferner Isocyanatgruppcn c.thaltei.-iC Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylen-diisocyanat, >n r—~~ ifimerisierte oder ⁿo!^vmerisi?rtp Korvanate. wie sie etwa in der DE-PS 9 51 168 beschrieben werden.Instead of the polyisocyanates, it is also possible to split off polyisocyanates. ij · find use, further Isocyanatgruppcn c.thaltei.-iC reaction products of polyhydric alcohols with polyisocyanates, such as the reaction product of 1 mole of trimethylolpropane with 3 moles of tolylene diisocyanate,> NR ~~ ifimerisierte or ⁿ o! ^v merisi? rtp Korvanate. as described for example in DE-PS 9 51 168.

Außeruem kommt auch eir Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Molen Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16-17 Gew.-% in Frage. ri Besonders bevorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexamethylendiisocyanat. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt für eine 75%ige Lösung in Xyiol/Äthylglykolacetat.In addition, there is also a reaction product of 1 mole of water and 3 moles of hexamethylene diisocyanate an NCO content of 16-17% by weight is possible. The last-mentioned reaction product is particularly preferred from water and hexamethylene diisocyanate. The NCO content of the reaction product applies for a 75% solution in xyiol / ethyl glycol acetate.

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copo-Jd lymerisate A bei der Verwendung in Reaktionslacken mit den organischen Polyisocyanaten B kann dabei je nach dem Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte mit 0,5 bis 1,3 NCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe durchgeführt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt J5 so durchgeführt, daß die Mengen des organischen Polyisocyanats bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt der im Reaktionsgemisch vorliegenden Komponenten pro Hydroxylgruppe in einer Menge von 0,7 bis 1,0 Isocyanatgruppen vorhanden sind.The implementation of the hydroxyl-containing Copo-Jd lymerisate A when used in reactive varnishes with the organic polyisocyanates B can depending according to the intended use of the reaction products with 0.5 to 1.3 NCO groups per hydroxyl group be performed. The reaction is preferably carried out J5 so that the amounts of the organic Polyisocyanate based on the total hydroxyl content of the components present in the reaction mixture are present in an amount of 0.7 to 1.0 isocyanate groups per hydroxyl group.

Zur Verwendung bringt man Mischungen aus den lösungsmittelhaltigen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten A und Polyisocyanat B auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten ootr sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebilde bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen etwa bei Verwendung von Isocyanatabspaltern, kann ein Einbrennen der so Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet.Mixtures of the solvent-containing, hydroxyl-containing copolymers are used A and polyisocyanate B in the simplest possible way, for example after adding known auxiliaries such as leveling agents, pigments or dyes, by spraying, dipping, pouring, brushing or other take appropriate measures on the relevant documents and dry the fabrics at room temperature; in special cases, for example when using isocyanate releasers, the so coatings are made, which essentially depends on the documents used and the practice requirements placed on the coatings.

Die Copolymerisatlösungen können zur Herstellung von Überzügen oder Beschichtungen in den schon erläuterten Reaktionslacken zusammen mit Polyisocyanaten auf Unterlagen verschiedenster Art. z. B. porösen oder nicht poröser. Unterlagen wie textlien Vliesen, Leder oder Kunststoffen, eingesetzt werden. Besonders hervorgehoben sei die Herstellung von Überzügen auf Holz oder Metallen. Man erhält in jedem Fall hochglänzende, sehr oberflächenharte porenfreie elastische und lösungsmittelbeständige Überzüge, die man sowohl mit starken anorganischen Säuren als auch mit starken Laugen behandeln kann, ohne daß die Überzüge auch nur in- geringstem Maße angegriffen werden. Derartige Überzüge zeigen außerdem eine hervorragende Wetterbeständigkeit und Vergiibungsresistenz. Bei pigmentierten Überzugsmassen auf der Grundla-The copolymer solutions can be used for the production of coatings in the already explained reaction lacquers together with polyisocyanates on documents of various kinds. B. porous or not more porous. Underlays such as textile fleece, leather or plastics can be used. Particularly The production of coatings on wood or metals should be emphasized. You get in any case high-gloss, very hard, pore-free, elastic and solvent-resistant coatings that can be Can treat both with strong inorganic acids and with strong alkalis without affecting the coatings can only be attacked to the slightest extent. Such coatings also show excellent results Weather resistance and resistance to forgiveness. With pigmented coating compounds on the base

ge der Polyisocyanatreaktionslack-Bindemittejlösungen e') liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen 62 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 67 bis 90 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel kann zwischen t : 20 bis 2 :1 liegen. Als Pigmente können zugesetzt werden: anorganische Pigmente wie Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün, Titanpigmente, z. B. Titandioxid, gestreckte Titanpigmente (die entweder mit gefällten oder natürlichen Streckmitteln gestreckt sind, wie Erdalkali-Sulfaten, z. B. Calziumsulfat und Bariumsulfat), getonte Titanpigmente, Titanate wie Barium-, Zinn-, Blei- und Magnesiumtitanate. Auch andere Arten anorganischer Pigmente können verwendet werden, z. B. Zinksulfidpigmente wie Zinksulfid, Lithopone, gestreckte Zinksulfidpigmente wie Lithopone auf Calziumgrundlage, mit natürlichen Streckmitteln gestrecktes Zinksulfid, Zinkoxid oder Ar.timonoxid oder organische Pigmente, d. h. organische Farbstoffe, die frei von Sulfonsäuren Carbonsäure- oder anderen wasserlöslich machenden ■» Gruppen sind. Unter Pigmente fallen begrifflich auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z. B. Calzium- oder Bariumlacke von Azofarbstoffen.ge of the polyisocyanate reactive lacquer binder solutions e ') the total solids content in the coating composition is between 62 and 90% by weight, preferably between 67 to 90% by weight. The ratio of pigment to binder can be between t: 20 to 2: 1. as Pigments can be added: inorganic pigments such as chrome yellow, Prussian blue, Brunswick Green, titanium pigments, e.g. B. titanium dioxide, expanded titanium pigments (either with precipitated or natural extenders, such as alkaline earth sulfates, e.g. B. Calcium sulfate and barium sulfate), toned Titanium pigments, titanates such as barium, tin, lead and magnesium titanates. Other types of inorganic too Pigments can be used, e.g. B. zinc sulfide pigments such as zinc sulfide, lithopone, extended zinc sulfide pigments like lithopone based on calcium, zinc sulfide expanded with natural extenders, zinc oxide or ar.timony oxide or organic pigments, d. H. organic dyes that are free from sulfonic acids Carboxylic acid or other water-solubilizing ■ » Groups are. Pigments also include other water-insoluble organic dyes, e.g. B. Calcium or barium lakes from azo dyes.

Die Bestandteile für die zu verwendenden Einbrennlacke können nach üblichen Verfahren vorzugsweise 25
wie folgt zu Lacken verarbeitet werden. Das Pigment
eine geeignete Lösungsmittelmenge werden mit einem
Teil der erfindungsgemäßen Mischpolymerisatlösungen
zu einer pastenartigen oder festen Pigmentpaste im Beispiel 1 =The constituents for the stoving enamels to be used can preferably be prepared using conventional methods
can be processed into paints as follows. The pigment
a suitable amount of solvent will be with a
Part of the copolymer solutions according to the invention
to a paste-like or solid pigment paste in Example 1 =

vermischt Nachdem das Gemisch in einer Rührwerks- m im Beispiel 2 = kugelmühle gut dispergiert ist, wird die erhaltene Paste im Beispiel 3 =After the mixture is mixed in an agitator m = 2 in the example ball mill well dispersed, the paste obtained in Example 3 =

oder Dispersion mit dem restlichen Mischpolymerisat im Beispiel 4 =or dispersion with the remaining copolymer in Example 4 =

und anderen Zusätzen versetzt und anschließend mit im Beispiel 5 =and other additives and then with in example 5 =

den Lösungsmitteln, vorzugsweise Xylol, Butylacetat im Beispiel 6 =the solvents, preferably xylene, butyl acetate in Example 6 =

und/oder Äthylglykolacetat oder Aceton auf eine 35 im Beispiel 7 = verspritzbare Viskosität mit einem Feststoffanteil von im Beispiel 8 =and / or ethyl glycol acetate or acetone to a 35 in Example 7 = sprayable viscosity with a solids content of in example 8 =

62 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 67 bis 90 im Beispiel 9 =62 to 90% by weight, preferably between 67 to 90 in example 9 =

Gew.-% der nichtflüchtigen Substanzen eingestellt. im Beispiel 10 =% By weight of the non-volatile substances set. in the example 10 =

2,0 g Cumolhydroperoxyd 85%ig= 1,2 Gew.-%,
wobei die Gew,-% Angaben sich auf das Gesamtgemisch der Komponenten A und B beziehen.2.0 g cumene hydroperoxide 85% = 1.2% by weight,
The weight percentages relate to the total mixture of components A and B.

in 7 Stunden unter Sieden und Kühlung des Rückflusses gleichmäßig bei steigender Temperatur bis auf 170⁰C hinzugefügt. Nach Zulaufende wird noch weitere 2 Stunden polymerisiert bis ein Feststoffgehalt von 81,0 Gew.-% erreicht istadded ^{uniformly with increasing temperature up to 170 0} C in 7 hours with boiling and cooling of the reflux. After the feed has ended, polymerization is continued for a further 2 hours until a solids content of 81.0% by weight is reached

Die Säurezahl des Feststoffanteils beträgt 73. Die Viskosität der 70gew.-%igen Lösung in Äthylglykolacetat liegt bei Z₂ bis Z₃ nach Gardner-Holdt Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25° C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-AusIauföffnung, hat einen Feststoffanteil von 47 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 43 Gew.-%.The acid number of the solids fraction is 73. The viscosity of the 70% strength by weight solution in ethylglycol acetate is Z ₂ to Z ₃ according to Gardner-Holdt -mm outlet opening, has a solids content of 47% by weight. The copolymer has a hydroxyl group content of 43% by weight.

Vergleichsuntersuchung nach dem Stand der TechnikComparative study according to the state of the art

Vergleichsuntersuchung 1 (unter BerücksichtigungComparative examination 1 (taking into account

des Beispiels in der FR-PS 15 56 309, welchesthe example in FR-PS 15 56 309, which

der Erfindung am nächsten kommt)comes closest to the invention)

Der Hydroxylgruppengehalt in den Beispielen 1 bis 10 der FR-PS 15 56 309, bezogen auf die Copolymerisate, beträgt:The hydroxyl group content in Examples 1 to 10 of FR-PS 15 56 309, based on the copolymers, amounts to:

0,8% Hydroxylgruppen0.8% hydroxyl groups

■ 1% Hydroxylgruppen■ 1% hydroxyl groups

^: 1,26% Hydroxylgruppen ^: 1.26% hydroxyl groups

■ 132% Hydroxylgruppen
■■ 1,41% Hydroxylgruppen■ 132% hydroxyl groups
■■ 1.41% hydroxyl groups

■ 1,41% Hydroxylgruppen
= 1,66% Hydroxylgruppen
= 1,85% Hydroxylgruppen■ 1.41% hydroxyl groups
= 1.66% hydroxyl groups
= 1.85% hydroxyl groups

■ 1,85% Hydroxylgruppen
=3,18% Hydroxylgruppen■ 1.85% hydroxyl groups
= 3.18% hydroxyl groups

example 1

Copolymerisatlösung aus
21,9 Gew.-% Lösungsmittel (A) und
78.1 Gew.-% Copolymerisat (B)Copolymer solution from
21.9% by weight of solvent (A) and
78.1% by weight copolymer (B)

In einem mit Rührer. Rückflußkühler und Wasserabscheider sowie Thermometer ausgerüsteten Kolben werdenIn one with a stirrer. Flask equipped with a reflux condenser and water separator as well as a thermometer will

die Komponente A).component A).

28 g Äthylglykolacetat (= 21.9 Gew.-%) und28 g of ethyl glycol acetate (= 21.9% by weight) and

a) 11,7g Glycidylester von Λ^χ-Dialkylalkanmonocar-a) 11.7g glycidyl ester of Λ ^ χ-dialkylalkane monocar-

bonsäuren folgender Summenformel C1JH24O3 mit einem Epoxidäquivalent von 240 bis 250, im folgenden nur noch mit Glycidylester von Λ,Λ-Dialkylmonocarbonsäuren bezeichnet,Acids with the following empirical formula C1JH24O3 with an epoxy equivalent of 240 to 250, in the following only with glycidyl esters of Λ, Λ-dialkyl monocarboxylic acids designated,

auf 167⁰C erhitzt undheated to 167 ⁰ C and

ein Gemisch, bestehend ausa mixture consisting of

b) 253 g Hydroxyäthylacrylat.b) 253 g of hydroxyethyl acrylate.

c) 33 g Acrylsäure,
d,) 46,2 g Styrol.c) 33 g acrylic acid,
d,) 46.2 g of styrene.

d₂) 133 g Methylmethacrylat,d ₂ ) 133 g of methyl methacrylate,

wobei sich die Gewichts-% für die Komponenten a. b. c, di und d2 zu 100 Gew.-% ergänzen müssen (Komponente B)), sowiewhere the weight% for the components a. b. c, di and d2 to 100% by weight must supplement (component B)), as well as

e) 2.7 g tert.-Butylperbenzoat = 2 Gew.-%.e) 2.7 g of tert-butyl perbenzoate = 2% by weight.

Der Erfindung am nächsten kommt das Beispiel 10 in der FR-PS 15 56 309 mit dem Hydroxylgruppengehalt von 3,18%. Es wird so verfahren, wie in Beispiel 10 der FR-PS 15 56 309 beschrieben.Example 10 comes closest to the invention the FR-PS 15 56 309 with the hydroxyl group content of 3.18%. The procedure is as in Example 10 of FR-PS 15 56 309 described.

10 Gew.-Teile 2-HydroxyäthylmethacryIat,10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate,

30 Gew.-Teile Methylmethacrylat,30 parts by weight of methyl methacrylate,

25 Gew.-Teile Styrol.25 parts by weight of styrene.

15 Gew.-Teile Äthylaccrylat,15 parts by weight of ethyl acrylate,

20 Gew.-Teile Reaktionsprodukt, gemäß Reaktion (a)20 parts by weight of reaction product, according to reaction (a)

erhalten,obtain,

13 Gew.-Teile Laurylmercaptan,
13 Gew.-Teile Azobisisobuttersäurenitril,13 parts by weight of lauryl mercaptan,
13 parts by weight of azobisisobutyronitrile,

20 Gew.-Teile Butylacetat,20 parts by weight of butyl acetate,

20 Gew.-Teile Äthylacetat,20 parts by weight of ethyl acetate,

30 Gew.-Teile Toluol,30 parts by weight of toluene,

10 Gew.-Teile Äthylglykolacetat und10 parts by weight of ethyl glycol acetate and

20 Gew.-Teile Xylol20 parts by weight of xylene

wurden in einer Mischpolymerenlösung umgewandelt. Die Viskosität der 50gew.-%igen Lösung beträgt nach Gardner-Holdt R.were converted into a mixed polymer solution. The viscosity of the 50% strength by weight solution is after Gardner-Holdt R.

Die Copolymerisatlösung weist einen starken Bodensatz auf und ist außerdem trübe. Durch Filtration konnten die festen ausgefallenen Bestandteile abfiltriert werden. Die Trübung der Harzlösung konnte nicht beseitigt werden. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25⁰C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung hat einen FeststoffanteilThe copolymer solution has a heavy sedimentation and is also cloudy. The solid, precipitated constituents could be filtered off by filtration. The turbidity of the resin solution could not be eliminated. The viscosity adjusted to 25 seconds at 25 ^° C. with xylene, measured in a DIN beaker with a 4 mm outlet opening, has a solids content

308 129/80308 129/80

von 37 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 3,18 Gew.-%.of 37% by weight. The copolymer has a hydroxyl group content of 3.18% by weight.

Vergleichsuntersuchung unter Berücksichtigung desComparative study taking into account the

Standes der Technik und des ErfindungsgedankensState of the art and the idea of the invention

der vorliegenden Erfindungof the present invention

Vergleichsuntersuchung 2Comparative examination 2

Es wird so verfahren, wie in Vergleichsuntersuchung 1 beschrieben, wobei nur die Monomeren dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 angepaßt wurden. Es wurden verwendet:The procedure is as described in comparative study 1, with only the monomers according to the invention Example 1 were adapted. The following were used:

25,5 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat
13,3Gew.-% Methylmethacrylat,
46,2Gew.-% Styrol und25.5% by weight hydroxyethyl acrylate
13.3% by weight methyl methacrylate,
46.2% by weight styrene and

15Gew.-% Reaktionsprodukt gemäß Reaktion (a) der FR-PS 15 56 309 erhalten.15% by weight reaction product according to reaction (a) the FR-PS 15 56 309 received.

Die Copolymerisatlösung zeigte eine besonders starke milchige Trübung, die durch nitration nicht beseitigt werden kOnnte. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 Gew.-%. Die Viskosität der 50gew.-%igen Lösung betrug Z, gemessen nach Gardner-Holdt bei 20⁰C. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25° C eingestellte Viskosität gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, ergab einen Feststoffanteil von 28 Gew.-%.The copolymer solution showed a particularly strong milky cloudiness which could not be removed by nitration. The copolymer has a hydroxyl group content of 4.5% by weight. The viscosity of the 50wt .-% solution was Z, as measured by Gardner-Holdt at 20 ⁰ C. The adjusted with xylene to 25 seconds at 25 ° C viscosity measured in a DIN cup having a 4 mm flow aperture, gave a solid fraction of 28% by weight.

Vergleichsuntersuchung 3Comparative examination 3

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, jedoch abweichend bei der Temperatur von 160" C und unter Verwendung von tert-Butylperbenzoat allein polymerisiert Die Viskosität der 70gew.-%igen Lösung in Äthylglykolacetat gemessen nach Gardner—Holdt, ist größer als Ze. Die Harzlösung zeigt eine Trübung, die durch Filtration nicht zu beseitigen war. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25° C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, ergab einen Feststoffanteil von 38 Gew.-%.The procedure was as described in Example 1, but deviating at the temperature of 160 "C and polymerized using tert-butyl perbenzoate alone The viscosity of the 70% by weight solution in ethyl glycol acetate, measured according to Gardner-Holdt, is greater than Ze. The resin solution shows a cloudiness that could not be removed by filtration. The viscosity adjusted to 25 seconds at 25 ° C with xylene, measured in a DIN cup with a 4 mm outlet opening, resulted in a solids content of 38% by weight.

Vergleichsuntersuchung 4Comparative examination 4

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, jedoch abweichend bei der Temperatur von 160" C und unter Verwendung von Cumolhydroperoxyd, 80%ig in einem Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol allein polymerisiert. Die Viskosität der 70gew.-%igen Lösung in Äthylglykolacetat, gemessen nach Gardner- Holdt, ist größer als Z₆. Die Harzlösung zeigt eine starke Trübung, die durch Filtration nicht zu beseitigen ist. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung. ergab einen Feststoffanteil von 34 Gew.-%.The procedure was as described in Example 1, but polymerized differently at the temperature of 160 ° C. and using 80% cumene hydroperoxide in a mixture of alcohols, ketones and cumene alone. The viscosity of the 70% by weight solution in Ethyl glycol acetate, measured according to Gardner-Holdt, is greater than Z _6. The resin solution shows a strong turbidity which cannot be removed by filtration. The viscosity set to 25 seconds at 25 ° C. with xylene, measured in a DIN beaker with a 4 -mm outlet opening resulted in a solids content of 34% by weight.

da) 2J ,6 g Methylmethacrylat,da) 2J, 6 g methyl methacrylate,

wobei sich die Gew,-% für die Komponente a, b, c, di und di zu 100 Gew-% ergänzen müssen (Komponente B), sowie
e) 2,7 g tert-ButyIperbenzoat=2Gew.-%,
e') 2,0 g Cumolhydroperoxyd 80%ig= 1,2 Gew.-%,
wobei die Gew.-% Angaben sich auf das Gesamtgemisch der Komponenten A und B beziehen,where the weight percent for components a, b, c, di and di must add up to 100 weight percent (component B), as well as
e) 2.7 g of tert-butyl perbenzoate = 2% by weight,
e ') 2.0 g cumene hydroperoxide 80% = 1.2% by weight,
where the% by weight data relate to the total mixture of components A and B,

in 7 Stunden unter Sieden bei gleichzeitiger Kühlung des Rückflusses gleichmäßig hinzugefügt Nach Zulaufende wird noch weitere 2 Stunden polymerisiert bis ein Feststoffgehalt von 80 Gew.-% erreicht ist Dieadded uniformly in 7 hours with boiling with simultaneous cooling of the reflux After the end of the feed is polymerized for a further 2 hours until a solids content of 80 wt .-% is reached

is Säurezahl des Feststoffanteils beträgt 11. Die Viskosität der 70gew.-%igen Lösung in Äthylglykolacetat liegt bei Y-Z, gemessen nach Gardner-Holdt Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25° C eingestellte Viskosität gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföff-The acid number of the solids fraction is 11. The viscosity of the 70% strength by weight solution in ethyl glycol acetate is Y-Z, measured according to Gardner-Holdt Die with xylene viscosity set to 25 seconds at 25 ° C measured in a DIN cup with a 4 mm spout

-° nung, hat einen Feststoffanteil von 52 Gew.-°/o. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 4,i7 Gew.-%. Die Cüpoiymerisatlösung enthält keine unlöslichen Feststoffanteile und ist frei von Trübungen.- ° / o, has a solids content of 52% by weight. That Copolymer has a hydroxyl group content of 4.17% by weight. The Cüpoiymerisatlösung does not contain insoluble solids and is free from cloudiness.

,₅ Herstellung des thermoplastischen Copolymerisats 1, ₅ Production of the thermoplastic copolymer 1

In einem mit Rührer und Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgestatteten Kolben werdenIn a flask equipped with a stirrer and reflux condenser and water separator

600 g Toluol,600 g toluene,

» 200 g Äthylmethacrylat,»200 g ethyl methacrylate,

4 g Acrylsäure und4 g acrylic acid and

296 g Methylmethacrylat296 grams of methyl methacrylate

auf Rückfluß erhitzt und folgendes Gemisch, bestehend aus:heated to reflux and the following mixture consisting of:

150 g Toluol und150 g of toluene and

3,5 g Dibenzoylperoxyd, 75%ig in Wasser suspendiert, 3.5 g of dibenzoyl peroxide, 75% suspended in water,

in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt. Nach 2 Stunden Polymerisationszeit werden noch weitere 2 g Dibenzoylperoxyd, 75°/oig in Wasser suspendiert, hinzugefügt und nochmals unter Rückfluß polymerisiert. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 40 Gew.-%. Die Viskosität der Lösung zeigt einen Wert von X-Y, gemessen nach Gardner —Holdt bei 25°C. Die Säurezahl beträgt 5.added evenly in 2 hours. After 2 hours of polymerization, another 2 g of dibenzoyl peroxide, 75% suspended in water, added and refluxed again. Of the The solids content of the solution is 40% by weight. The viscosity of the solution shows a value of X-Y, measured according to Gardner-Holdt at 25 ° C. The acid number is 5.

Herstellung des thermoplastischen Copolymerisats 2Production of the thermoplastic copolymer 2

300 g Xylol,300 g xylene,

1,5 g Methacrylsäure und
300 g Methylmethacrylat1.5 g methacrylic acid and
300 grams of methyl methacrylate

Example 2

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider und Thermometer ausgerüsteten Kolben auf85°CerhitztundfolgendesGemisch,bestehendaus: werden ^ftn In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser and water separator and thermometer, heated to 85 ° C and the following mixture consisting of: become ^ftn

50 g Xylol und50 g xylene and

2,5 g Dibenzoylperoxyd, 75°/oig in Wasser suspendiert. 2.5 g of dibenzoyl peroxide, 75% suspended in water.

A) 28 g Äthylglykolacetat = 21,9 Gew.-°/o undA) 28 g of ethyl glycol acetate = 21.9% by weight and

a) 24 g Glycidylester, wie in Beispiel I beschrieben, auf 172° C erhitzt unda) 24 g of glycidyl ester, as described in Example I, heated to 172 ° C and

ein Gemisch, bestehend ausa mixture consisting of

b) 19,1 g Hydroxyäthylmethacrylat,
cj 7,2 g Acrylsäure, b) 19.1 g of hydroxyethyl methacrylate,
cj 7.2 g acrylic acid,

d|) 28.Ig Styrol,d |) 28.Ig styrene,

in 3 Stunden gleichmäßig hinzugefügt. Nach 2stündiger Polymerisation bei gleichbleibender Temperatur wird noch ein weiteres g Dibenzoylperoxyd, 75%ig in Wasser suspendiert, hinzugefügt und weitere 2 Stundenadded evenly in 3 hours. After 2 hours of polymerization at constant temperature, is Another g of dibenzoyl peroxide, 75% suspended in water, was added and a further 2 hours

polymerisiert bis der theoretische Feststoffgehalt von 46 Gew,-% erreicht ist. Pie mit n-Butanol auf 40 Gew,-% verdünnt^ Lösung besitzt eine Viskosität von Zj-Z₄, gemessen nach Gardner-Holdt bei 25°α Die Säurezahl des Polymerisats beträgt 4.polymerizes until the theoretical solids content of 46% by weight is reached. Pie diluted to 40% by weight with n-butanol ^ solution has a viscosity of Zj-Z ₄ , measured according to Gardner-Holdt at 25 ° α The acid number of the polymer is 4.

AnwendungsbeispieleApplication examples

61,6 g MischpoIymerisat-l-Äthylglykolacetat-Lösung (erhalten nach Beispiel 1) werden mit 28,6 g einer¹⁰ 75gew.-°/oigen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat = 1 :1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist. Es '⁵ wird 04 g Diäthyläthanolamin hinzugefügt, durchgemischt und durch Zugabe von Xylol auf Spritzviskosität, nämlich 25 Sekunden bei 25° C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, eingestellt Der Lack wurde auf Glasplatten mit einer Naßfilmschicht- ^M dicke von 90 μπι aufgetragen und bei 18 bis 20⁰C an der Luft getrocknet Die Pendelhärte, gemessen nach König (DIN 53 157) beträgt nach einem Tag 60 Sekunden, nach drei Tagen 140 Sekunden und nach sieben Tagen 180 Sekunden. Die bei 80" C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 102 Sekunden, nach einem Tag bei Raumtemperatur gelagert 180 Sekunden und nach 3 Tagen 202 Sekunden. Dk bei 120⁰C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 203 Sekunden, die sich bei der Lagerung nicht mehr veränderten. Die ausgehärteten Filme waren besonders unempfindlich gegenüber der Fingernagelprobe, sehr gut beständig gegenüber Xylol und Aceton.61.6 g of mixed polymer 1-ethylglycol acetate solution (obtained according to Example 1) are ^{mixed with 28.6 g of a 10} 75% by weight solution of a triisocyanate with an NCO content of 16.5 to 17.0% by weight % dissolved in a mixture of xylene / ethyl glycol acetate = 1: 1, which has been obtained by reacting 3 moles of hexamethylene diisocyanate and 1 mole of water. It ^'5 is added to 04 g of diethylethanolamine, mixed and by the addition of xylene to spray viscosity, namely, 25 seconds at 25 ° C as measured in a DIN cup having a 4 mm flow aperture, set The paint was applied to glass plates with a Naßfilmschicht- ^M thickness of 90 μπι applied and ^{dried at 18 to 20 0} C in the air. The pendulum hardness, measured according to Koenig (DIN 53 157) is 60 seconds after one day, 140 seconds after three days and 180 seconds after seven days. The baked at 80 "C in 30 minutes films gave pendulum hardness of 102 seconds after a day at room temperature stored for 180 seconds and after 3 days 202 seconds. Dk at 120 ⁰ C in 30 minutes baked films showed pendulum hardness of 203 seconds at up The cured films were particularly insensitive to the fingernail test, very good resistance to xylene and acetone.

Die auf grundierte zinkphosphp^<;erte Stahlbleche aufgebrachte Decklackierung (pigmentiert mit 0,6 Gew.-Teilen Rutil: 1 Gew.-Teil Bini^mittelkombination) ergab im Florida-Klima nach 18monatiger Bewitterung nur einen Glanzverlust von 10% gegenüber der Glanzmessung vor der Bewitterung.The primed zinc phosphp ^<; The topcoat applied to steel panels (pigmented with 0.6 part by weight of rutile: 1 part by weight of binary combination) resulted in a loss of gloss of only 10% in the Florida climate after 18 months of weathering compared to the gloss measurement before weathering.

62,5 g Mischpolymerisat-2-ÄthyIglykolacetat-Lösung ⁴ⁿ (erhalten nach Beispiel 2) werden mit 28,6 g einer 75gew.-°/oigen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5-17,0 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat= 1 :1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, und 0,5 g Diäthyläthanolamin gemischt und mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, auf Spritzviskosität eingestellt und auf Glasplatten mit einer Naßfilmschichtdicke von 90 μπι aufgetragen und bei 18 bis 20⁰C an der Luft getrocknet. Die Pendelhärte, gemessen nach König (DIN 53 157) beträgt nach einem Tag 45 Sekunden, nach drei Tagen UO Sekunden und nach sieben Tagen 160 Sekunden. Die bei 80⁰C in 30 Minuten eingebrannten ^ä5 Filme ergaben Pendelhärten von 75 Sekunden und nach Lagerung bei 23° C nach einem Tag 130 Sekunden und nach vier Tagen 162 Sekunden. Die bei 120⁰C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 165 Sekunden, die sich bei Lagerung nicht mehr *° veränderten. Die ausgehärteten Filme waren besonders unempfindlich gegenüber Superkraftstoffen und Xylol.62.5 g of copolymer 2-ÄthyIglykolacetat solution ⁴ⁿ (obtained according to Example 2) are mixed with 28.6 g of a 75% by weight solution of a triisocyanate with an NCO content of 16.5-17.0% by weight % dissolved in a mixture of xylene / ethyl glycol acetate = 1: 1, which has been obtained by reacting 3 moles of hexamethylene diisocyanate and 1 mole of water, and 0.5 g of diethylethanolamine and mixed with xylene for 25 seconds at 25 ° C, measured in DIN mugs adjusted with a 4 mm discharge opening, to spray viscosity and applied to glass plates at a wet film thickness of 90 μπι and at 18 to 20 ⁰ C in air dried. The pendulum hardness, measured according to König (DIN 53 157), is 45 seconds after one day, UO seconds after three days and 160 seconds after seven days. The baked at 80 ⁰ C in 30 minutes ^AE5 films gave pendulum hardnesses of 75 seconds, and after storage at 23 ° C after one day 130 seconds and 162 seconds after four days. The baked at 120 ⁰ C in 30 minutes films gave pendulum hardnesses of 165 seconds, that changed when stored no longer * °. The cured films were particularly insensitive to premium fuels and xylene.

Die auf grundierte zinkphosphatierte Stahlbleche aufgebrachte Decklackierung (pigmentiert mit 0,65 Gew.-Teilen Rutil : 1 Gew.-Teil Bindemittelkombina- ^hl tion) ergab nach 16monatiger Bewitterung im Florida-Klima nur einen Glanzverlust von 12% gegenüber der Glanzmessung vor der Bewitterung.The coated onto primed zinc phosphated steel sheets topcoating (pigmented with 0.65 parts by weight rutile: 1 part by weight Bindemittelkombina- ^hl tion) gave after 16monatiger weathering in Florida air only a gloss loss of 12% compared to the gloss measurement before weathering.

Weitere Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis
des erzielten technischen FortschrittsFurther comparative tests to prove it
the technical progress achieved

Beurteilt werden die Harzlösungen auf Ausflockung fester unlöslicher Bestandteile und auf Trübung der Harzlösungen, Wie Untersuchungen gezeigt haben, lassen sich die festen unlöslichen Bestandteile abfiltrieren. Trübungen der Harzlösungen werden durch Filtration nicht beseitigt (s. Tabelle 1).The resin solutions are assessed for flocculation of solid, insoluble constituents and for cloudiness Resin solutions, As studies have shown, the solid, insoluble constituents can be filtered off. Turbidity of the resin solutions is not removed by filtration (see Table 1).

1 = klare Lösung (bester Wert)
5 = sehr starke milchige Trübung1 = clear solution (best value)
5 = very strong milky cloudiness

(schlechtester Wert)
0 = keine Ausflockung
+ = Ausflockung fester Bestandteile(worst value)
0 = no flocculation
+ = Flocculation of solid components

Wie die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, ist die erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisatlösung den bekannten Copolymerisatlösungen deutlich überlegen.As the results in Table 1 show, the copolymer solution prepared according to the invention is the clearly superior to known copolymer solutions.

Herstellung von schwarzen Decklacken und
Beurteilung des Glanzes der FilmeManufacture of black top coats and
Assessment of the gloss of the films

Aus den folgenden Komponenten:From the following components:

270 g Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 1,
20 g Farbruß,
4 g Diäthyläthanolamin,
10 g Silikonöl, l%ig in Xylol gelöst,
10 g Calziumnaphthenat, flüssig mit einem Gehalt von270 g copolymer solution according to Example 1,
20 g carbon black,
4 g diethylethanolamine,
10 g silicone oil, 1% dissolved in xylene,
10 g calcium naphthenate, liquid with a content of

4% Calzium,
65 g Butylacetat und
70 g Xylol4% calcium,
65 g of butyl acetate and
70 g xylene

wird mit Hilfe einer Sandmühle, Mahlzeit etwa 60 Minuten, ein Lack hergestellt Nach Zugabe von weiteren 270 g erfindungsgemäßer Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 1 und Verdünnung mit einem Lösemittelgemisch aus gleichen Gewichtsteilen Xylol und Butylacetat auf eine Auslaufviskosität von 23 Sekunden bei 20°C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, wird der Lacv auf senkrecht stehenden Glasplatten aufgegossen und nach dem Verdunsten des Lösemittels der Glairzgrad geprüft. Es werden hochglänzende Filme erhalten, die im Bereich zwischen 1 bis 10 μπι keine Pigmentausfällung zeigen. Das Gewichtsverhältnis Bindemittel zu Pigment beträgt 95,6 Gew.-% Bindemittel zu 4,4 Gew.-% Pigment.a varnish is made with the help of a sand mill, meal about 60 minutes after the addition of a further 270 g of the copolymer solution according to the invention according to Example 1 and dilution with a Solvent mixture of equal parts by weight of xylene and butyl acetate to an outlet viscosity of 23 Seconds at 20 ° C, measured in a DIN cup with a 4 mm outlet opening, the Lacv is upright Standing glass plates are poured on and the degree of glaze is checked after the solvent has evaporated. It high-gloss films are obtained which show no pigment precipitation in the range between 1 to 10 μm. The weight ratio of binder to pigment is 95.6% by weight of binder to 4.4% by weight of pigment.

Die Pigmentierung und das Ablaufen werden bei den Copolymerisaten in den Vergleichsuntersuchungen 1, 2, 3 und 4 in der gleichen Weise durchgeführt und der Glanz und die Pigmentausfällung der Lacke beurteilt. Wie die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, ist die erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisatlösung den bekpnnten Copolymerisatlösungen überlegen.The pigmentation and sagging of the copolymers in the comparative tests 1, 2, 3 and 4 carried out in the same way and the gloss and pigment precipitation of the paints assessed. As the results in Table 1 show, the copolymer solution prepared according to the invention is the superior to known copolymer solutions.

1 = hochglänzende Filme ohne Pigmentausfällung (bester Wert)1 = high-gloss films without pigment precipitation (best value)

5 = matte Filme und sehr starke Pigmentausfällung (schlechtester Wert)5 = matt films and very strong pigment precipitation (worst value)

Prüfung auf Verträglichkeit der erfindungsgemäßenTesting for the compatibility of the invention

Copolymerisatlösungen gemäß Beispiel 1 und 2 undCopolymer solutions according to Examples 1 and 2 and

der Vergleichsuntersuchungen I und 2 mit denof comparative examinations I and 2 with the

thermoplastischen Copolymerisaten 1 und 2thermoplastic copolymers 1 and 2

62 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung erhalten gemäß Beispiel 1, bestehend aus 50 Gewichtsteilen Copolymerisat und 12 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat, werden mit 125 Gewichtsteilen der thermoplasti-62 parts by weight of the copolymer solution obtained according to Example 1, consisting of 50 parts by weight Copolymer and 12 parts by weight of ethyl glycol acetate, with 125 parts by weight of the thermoplastic

sehen Copolymerisatlösung 1, bestehend aus 50 Gewichtsteilen thermoplastischem Copolymerisat und 75 Gewichtsteilen Toluol, gemischt und mit einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Butylacetat im Gewichtsverhältnis 1; 1 auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-°/o verdünnt und auf Glasplatten aufgebracht, wobei eine Trockenfilmsehiehtdicke von 250 bis 300 μπι erzielt wurde. Nach der Tiacknung bei Raumtemperatur wurden die Filme auf ihr Aussehen und ihre Verträglichkeit untersucht Diese Mischung besteht aus 50 Gew.-% des Copolymerisate 1 und 50 Gew-% des thermoplastischen Copolymerisats 1.see copolymer solution 1, consisting of 50 parts by weight of thermoplastic copolymer and 75 parts by weight of toluene, mixed and mixed with a solvent mixture of xylene and butyl acetate in a weight ratio of 1; 1 diluted to a solids content of 40% by weight and applied to glass plates, a dry film thickness of 250 to 300 μm was achieved. After dying at room temperature, the films were examined for their appearance and their compatibility. This mixture consists of 50% by weight of the copolymer 1 and 50% by weight of the thermoplastic copolymer 1.

Die Mischungen aus den erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen nach Beispiel 1 und 2 sowie den Copolymerisaten aus den Vergleichsuntersuchungen 1 und 2 wurden mit den thermoplastischen Copolymerisaten 1 und 2 in der Weise, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt, auf Glasplatten aufgebracht und die erhaltenen Filme beurteilt. Wie die Ergebnisse in der Tabelle 2 zeigen, sind die erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen den bekannten Copolymerisatlösungen deutlich überlegen.The mixtures of the copolymer solutions according to the invention according to Examples 1 and 2 and the Copolymers from comparative tests 1 and 2 were mixed with the thermoplastic copolymers 1 and 2 in the manner as described above, carried out, applied to glass plates and the films obtained judged. As the results in Table 2 show, the copolymer solutions according to the invention are Clearly superior to the known copolymer solutions.

Prüfung auf Filmaussehen:Checking for film appearance:

1 = hochglänzend (bester Wert)1 = high-gloss (best value)

5 = stark trüber Film (schlechtester Wert)5 = very cloudy film (worst value)

Prüfung der Topfzeit (»pot life«) von ReaktionslackenTesting of the pot life of reactive paints

86,6 g der Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 1 und 40g einer 75gew-°/oigen Lösung eines Biuretgruppen enthaltendem Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Cew.-%, welches durch Umsetzung aus drei Molen Hexümethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, werden gemischt und mit Xylol auf eine Auslaufviskosität von 25 Sekunden bei 25° C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, verdünnt Wid der Viskositätsanstieg nach 6 Stunden Lagerung bei 23⁰C bestimmt.86.6 g of the copolymer solution according to Example 1 and 40 g of a 75% by weight solution of a triisocyanate containing biuret groups with an NCO content of 16.5 to 17.0% by weight, which by reaction of three moles of hexumethylene diisocyanate and one mole water was obtained, are mixed with xylene to an efflux viscosity of 25 seconds at 25 ° C as measured in a DIN cup having a 4 mm flow aperture, wid diluted, the viscosity increase after 6 hours of storage at 23 ⁰ C determined.

Eine Vergleichskombination setzt sich zusammen aus 70 Gew.-°/o Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 2 und 30 Gew.-'Ht des Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats.A comparison combination is composed of 70% by weight copolymer from the comparison test 2 and 30 wt .- 'Ht of the biuret groups containing Triisocyanate.

Eine weitere Vergleichskombination setzt sich zusammen aus 77 Gety-% Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 1 und 23 Gew.-% des Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats, wie in der FR-PS 15 56 309 beschrieben.Another combination of comparisons is made up from 77 Gety-% copolymer from comparative study 1 and 23% by weight of the biuret group containing triisocyanate, as described in FR-PS 15 56 309.

Die Viskositätseinütellung wird mit dem vorstehend beschriebenen Lösemittelgemisch in der gleichen Weise vorgenommen. Wie die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, sind die Reaktionslacke den bekannten Reaktionslacken deutlich überlegen, da sie eine längere Verarbeitungsdauer aufweisen. The viscosity adjustment is the same as above solvent mixture described in the same way. As the results in Table 3 show, The reactive varnishes are clearly superior to the known reactive varnishes because they have a longer processing time.

Herstellung von pigmentierten Zwei-Komponenten-Manufacture of pigmented two-component

Reaktionslacken und Prüfung der AblaufneigungReactive lacquers and testing the tendency to run off

von eingebrannten Filmenof burned-in films

Das Kombinationsverhältnis beträgt 65 Gew.-°/o Copolymerisat und 35 Gew.-°/o Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat. Das Gewichtsverhältnis Pigment ; Bindemittel beträgt 42 Gew.-% ; 58 Gew,-%,The combination ratio is 65% by weight of copolymer and 35% by weight of that containing biuret groups Triisocyanate. The pigment weight ratio; Binder is 42% by weight; 58% by weight,

Aus den folgenden Komponenten:From the following components:

80 g Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 1,80 g copolymer solution according to Example 1,

73 g Titandioxyd (Rutil).73 g titanium dioxide (rutile).

0,5 g Diäthyläthanolamin,0.5 g diethylethanolamine,

2,5 g Silikonöl, 1 %ig in Xylol gelöst,2.5 g silicone oil, 1% dissolved in xylene,

2 g Calciumnaphtbenat flüssig mit einem Gehalt von2 g calcium naphtbenate liquid with a content of

4°/o Calcium,
4,5 g Montmorillonit-Paste, 10gew,-%ig in Xylol/MethyUsobutylketon im Gewichtsverhältnis=86 :44 ° / o calcium,
4.5 g montmorillonite paste, 10% by weight in xylene / methyl usobutyl ketone in a weight ratio of 86: 4

und einer Lösemittelmischung aus Xylol und Äthylglykolacetat im Gewichtsverhältnis 1 :1 wird eine Lackpaste durch 24stündigcs Vermählen in einer Kugelmühle hergestellt. Dazu werden 46,6 g einer 75gew.-%igenand a solvent mixture of xylene and ethyl glycol acetate in a weight ratio of 1: 1 becomes a paint paste produced by grinding in a ball mill for 24 hours. For this purpose, 46.6 g of a 75% strength by weight

ίο Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-% gelöst in einem Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einem MoI Wasser erhalten wurde,ίο solution of a triisocyanate containing biuret groups dissolved with an NCO content of 16.5 to 17.0% by weight in a mixture of xylene and ethyl glycol acetate which by reaction of 3 moles of hexamethylene diisocyanate and one mole of water was obtained,

is hinzugefügt Diese Mischung wird dann mit einem Gemisch aus Xylol, Butylacetat und Äthylglykolacetat im Gewichtsverhältnis= 1 :1 :1 auf eine Auslauf-Viskosität von 22 Sekunden bei 23° C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslaiföffnung, verdünnt Dieser Reaktionslack wird im Spritzauftragsverfahren auf senkrecht stehende Stahlbleche in der Weise aufgebracht, daß Trockenfilmschi''.tdicken von 80 μΐη erzielt werden. Die Ablüftzcit zwischen den einzelnen Spritzaufträgen soll maximal 30 Sekunden bis eine Minute betragen. Nach erfolgtem Spritzauftrag wird ca. 5 Minuten abgelüftet und bei 120⁰C 30 Minuten der Lackfilm eingebranntThis mixture is then diluted with a mixture of xylene, butyl acetate and ethyl glycol acetate in a weight ratio of 1: 1: 1 to an outlet viscosity of 22 seconds at 23 ° C, measured in a DIN beaker with a 4 mm outlet opening This reactive lacquer is applied by spray application to vertical steel sheets in such a way that dry film thicknesses of 80 μm are achieved. The ventilation time between the individual spray applications should be a maximum of 30 seconds to one minute. After the spray coating is about 5 minutes and baked 30 minutes, the paint film at 120 ⁰ C

1. Vergleichsuntersuchung zur Ablaufneigung1. Comparative study of the tendency to run off

Das Kombinationsverhältnis beträgt 77 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichsunterruchung 1 und 23 Gew.-°/o Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat Das Gewichtsverhältnis Pigment: Bindemittel beträgt 42 Gew.-% : 58 Gew.-%.The combination ratio is 77% by weight of copolymer from comparative studies 1 and 23 % By weight triisocyanate containing biuret groups. The pigment: binder weight ratio is 42 % By weight: 58% by weight.

2. Vergleichsuntersuchung zur Ablaufneigung2. Comparative study of the tendency to run off

Das Kombinationsverhältnis beträgt 65 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 2 und 35 Gew.-% Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat. Das Gewichtsverhältnis Pigment: Bindemittel beträgt 42 Gew.-°/o : 58 Gew.-%.The combination ratio is 65% by weight of copolymer from comparative tests 2 and 35 Triisocyanate containing wt .-% biuret groups. The pigment: binder weight ratio is 42 Wt%: 58 wt%.

Die Pigmentierung und der Spritzauftrag auf senkrecht stehende Stahlbleche wird wie vorstehend beschrieben, in der gleichen Weise durchgeführt Die Filme werden bei 120⁰C in 30 Minuten eingebrannt. Wie aus der Tabelle 3 zu entnehmen ist sind die neuen Reaktionslacke den bekannten Reaktionslacken durch geringere Ablaufneigung deutlich überlegen.The pigmentation and the spray application onto vertical steel sheets is carried out as described above in the same way. The films are ^{baked at 120 °} C. for 30 minutes. As can be seen from Table 3, the new reactive varnishes are clearly superior to the known reactive varnishes due to their lower tendency to run off.

Weitere Vergleichsuntersuchungen im Vergleich zu
den bekannten Reaktionslacken der FR-PS 15 56 309Further comparative studies compared to
the known reaction paints of FR-PS 15 56 309

Ein Reaktionslack aus 70 Gew.-°/o Copolymerisat, entsprechend 86,6 g der Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 1, und 30 Gew.-% Triisocyanat, entsprechend 40 f einer 75gew.-°/oigen Lösung eines in einem Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat gelösten Triisocyanats, hergestellt aus 3 Molen Htxamethyiendiisocyanat und einem Mol Wasser, mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-°/o, werden mit Aceton auf eine Auslaufviskosität von 40 Sekunden bei 25° C, gemessen im DIN-Becher mit einer Auslauföffnung von 4 mm, verdünnt, Von dieser verdünnten Harzlösung wird der Feststoffgehalt durch Abdampfen bei 120⁰C in 60 Minuten ermittelt.A reactive varnish composed of 70% by weight of copolymer, corresponding to 86.6 g of the copolymer solution according to Example 1, and 30% by weight of triisocyanate, corresponding to 40% of a 75% by weight solution of one in a mixture of xylene and ethylglycol acetate Dissolved triisocyanate, prepared from 3 moles of Htxamethylene diisocyanate and one mole of water, with an NCO content of 16.5 to 17.0% by weight, with acetone to an outlet viscosity of 40 seconds at 25 ° C, measured in DIN -Beaker with an outlet opening of 4 mm, diluted. The solids content of this dilute resin solution is determined by evaporation at 120 ^° C. in 60 minutes.

Die Harzlösung wird im Spritzauftrag auf ein Stahlblech mit eineinhalb Kreuzgang, wobei zwischen jedem Kreuzgang ca. 1 Minute abgelüftet wird, aufgebracht. Nach einer Ablüftzeit des lackiertenThe resin solution is sprayed onto a steel sheet with a cross and a half, with between aired for approx. 1 minute in each cloister. After a flash-off time of the painted

Stahlblechs von 5 Minuten wird bei 120°C 30 Minuten eingebrannt. Es wurde ein glatter, blasen- und kraterfreier Lack mit einer Trockenfilmschichtdicke von 70 bis 80 μπι erhalten.Steel sheet of 5 minutes is baked at 120 ° C for 30 minutes. It became a smooth, blistering and obtained crater-free paint with a dry film thickness of 70 to 80 μπι.

Ein Reaktionslack aus 70 Gew.-% Copolymerisat, entsprechend 87,6 g der Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 2. und 30 Gew.-% Triisocyanat. entsprechend 40 g des vorstehend beschriebenen Triisocyanats. werden gemischt und, wie vorstehend beschrieben, verdünnt, der Feststoffgehalt ermittelt und ein Stahl blech lackiert. Das lackierte Stahlblech zeigt nach dem Einbrennen keine Krater und Blasen bei einer Trockenfilmschichtdicke von 70 bis 80 um. A reactive varnish composed of 70% by weight of copolymer, corresponding to 87.6 g of the copolymer solution from Example 2, and 30% by weight of triisocyanate. corresponding to 40 g of the triisocyanate described above. are mixed and, as described above, diluted, the solids content is determined and a steel plate is painted. After baking, the coated steel sheet shows no craters or bubbles with a dry film thickness of 70 to 80 μm.

Ein Reaktionslack aus 82.0 Gew.-% Copolymem.it 1. entsprechend 61.8 g der Copolymerisatlösung aus Beispiel 1. und 18.0 Gew.-%. entsprechend 11gA reactive varnish made from 82.0% by weight of copolymer with 1. corresponding to 61.8 g of the copolymer solution from Example 1 and 18.0% by weight. according to 11g

3-lsoc\anatomethyl-3.5.5-Trimethylcyclohcxylisocyanat. werden gemischt und. wie vorstehend beschrieben, mit Aceton auf die gleiche Viskosität verdünnt, der Fes!'toff^shüli ermittelt nnH pin Stahlblech, wie vorstehend beschrieben, lackiert. Das lackierte Stahlblech zeigt mich dem Einbrennen keine Krater- und Blasenbildung sowie eine glatte Oberfläche bei einer Trockenfilmschichtdicke von 70 bis 80 μιτι.3-Isoc \ anatomethyl-3.5.5-Trimethylcyclohxylisocyanat. are mixed and. as described above, diluted with acetone to the same viscosity as the Fes! 'Toff ^ shüli determined nnH pin sheet steel, like described above, painted. The painted sheet steel shows no craters and burns Bubble formation and a smooth surface with a dry film thickness of 70 to 80 μm.

Ein Reaktionslack aus 82.0 Gew.-% Copolymerisat 2. entsprechend 62.5 g der Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 2. und 18.0 Gcw.-ⁿ/o. entsprechend llg 3-lsocvanatomethyl-3,5,5-Trimethylcyclohexylisücyanat werden gemischt und. wie vorstehend beschrieben, mit Aceton auf die vorstehend beschriebene Viskosität verdünnt. Der Feststoffgehalt der Harzlösung wurde ermittelt und ein Stahlblech lackiert und. wie vorstehend angegeben, eingebrannt. Das lackierte Blech mit 80 μπι Trockenfilmschichtdicke ergab eine glatte, kraterfreie und blasenfreie Oberfläche. A reactive varnish composed of 82.0% by weight of copolymer 2. corresponding to 62.5 g of the copolymer solution according to Example 2. and 18.0% by weight ⁿ / o. corresponding 11g 3-Isocvanatomethyl-3,5,5-Trimethylcyclohexylisücyanat are mixed and. as described above, diluted with acetone to the viscosity described above. The solids content of the resin solution was determined and a steel plate was painted and. baked as indicated above. The coated metal sheet with a dry film thickness of 80 μm gave a smooth, crater-free and bubble-free surface.

Die bekannten Reaktionslacke mit den in der Tabelle 4 angegebenen Gewichtsprozenten werden in der gleichen Weise mit Aceton auf eine Auslaufviskosität von 40 Sekunden bei 25⁰C, gemessen im DIN-Becher mit 4-mm-Auslauföffnung, verdünnt. Die Harzlösungen werden ebenfalls mit eineinhalb Kreuzgang im Spritzauftrag auf Stahlbleche aufgebracht, wobei nach jedem halben Kreuzgang jrwcils ca. I Minute abgelüftet wird. Nach dem Aufbringen der Reaktionslacke wird 5 Minuten abgelüftet und bei 120T 30 Minuten eingebrannt. F.s wurden zunächst nur f-'ilnve mit einer Trockenfilmschichtdicke von 40 bis 50 μιτι erhalten. Die Oberfläche zeigte viele Krater und Blasen. Will man bei den bekannten Reaktionslackcn Schichtdicken des Trockenfilms von 70 bis 80 um erreichen, so muß man das Spritzauftragsverfahren auf zweieinhalb bis drei Kreuzgänge erhöhen. Die dann eingebrannten Filme zeigten noch stärker ausgeprägte Blasen und Kraterbildung als die Filme mit niedrigeren Trocken filmschichtdickcn. Außerdem wurde der Feststoff.eehalt der verdünnten Harz.lösungcn, wie vorstehend beschrieben, ermittelt. The known reactive lacquers with the percentages by weight given in Table 4 are diluted in the same way with acetone to an outlet viscosity of 40 seconds at 25 ^° C., measured in a DIN beaker with a 4 mm outlet opening. The resin solutions are also sprayed on steel sheets with one and a half crosses, with flashing off for about 1 minute after every half cross coat. After the reaction lacquers have been applied, it is flashed off for 5 minutes and baked at 120T for 30 minutes. Fs were initially only obtained with a dry film thickness of 40 to 50 μm. The surface showed many craters and bubbles. If one wants to achieve layer thicknesses of the dry film of 70 to 80 μm with the known reactive varnishes, then one has to increase the spray application process to two and a half to three cross coats. The then baked films showed even more pronounced bubbles and crater formation than the films with lower dry film thicknesses. In addition, the solids content of the diluted resin solutions was determined as described above.

Aus diesen Vergleichsuntersuchungen ergeben sich deutlich zusätzliche Vorteile für die erfindungsgemäßen Copolymerisat lösungen.From these comparative studies, there are clearly additional advantages for those according to the invention Copolymer solutions.

Table 1

Vergleichsuntersuchungen der CopolymerisateComparative studies of the copolymers

Hrfinriungs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleiclis-Hrfinri- comparative comparative comparative comparative

gemiilSe; unter- unter- untersuchung 3 untersuchung 4vegetables; examination 3 examination 4

Beispie! ! suchung 1 suchunc 2Example! ! search 1 searchunc 2

FeststofFgehaltsbestimmung ff 1Determination of solids content ff 1

der Copolymerisatlösungen
bei 120" C 60 Minutenof the copolymer solutions
at 120 "C for 60 minutes

Aussehen der Copolvmerisatlösungen Appearance of the copolymer solutions

Trübung 1Turbidity 1

Ausflockung fester Bestand- 0Flocculation of solid stocks - 0

teileshare

Feststoffgehnli. bestimmt bei ^"'Solid matter. determined at ^ "'

Wf- C κ" Minuten der bei 25° C
auf 25 Sekunden Auslaufviskosiüi m^:t Xylol verdünnten
Harziösungen. gemessen im
DiN-Becher mit 4 mm Auslaufoffhung Wf- C κ "minutes at 25 ° C
m to 25 seconds ^{Auslaufviskosiüi:} t xylene dilute
Resin solutions. measured in
DiN cup with a 4 mm outlet

Viskosität der mit Äthyl- Z- Viscosity of the ethyl Z-

glykolazetai auf "0% Fesistoffgehali verdünnten Harzlösungen, gemessen nach Gardner-Holdt bei 23° Cglycolazetai to "0% Fesistoffgehali dilute resin solutions, measured according to Gardner-Holdt at 23 ° C

Beurteilung des Glanzes und 1Assessment of the gloss and 1

der Pigmentausfällung bei schwarzen Decklacken pigment precipitation in black topcoats

50"50 "

2828

80'.,80 '.,

3 03 0

38%38%

5 05 0

34%34%

die Viskosität ist größer als
Z, the viscosity is greater than
Z,

die Viskosität ist größer als the viscosity is greater than

2525th

Table 2

Prüfung auf Verträglichkeit der Copolymerisate gemäß den Beispielen
merisate 1 und 2 mit den thermoplastischen Copolymerisaten 1 und 2Testing of the compatibility of the copolymers according to the examples
merisate 1 and 2 with thermoplastic copolymers 1 and 2

und 2 und der Vergleichscopoly-and 2 and the comparative copoly-

50 üew.-% des50 wt .-% of 50 Gew-% des50% by weight of the 50 Ucw.-% des50 Ucw .-% of 50 Gew.-% des50% by weight of the erfindungs-inventive CopolymerisalsCopolymerisals C'opolymerisatsC'opolymerisats erfindungsgemäßenaccording to the invention gemiiUeiigemiiUeii im Vergleichs-in comparison im Vergleichs-in comparison Copolymerisats 2Copolymer 2 Copulymeri.sats 1Copulymeri.sats 1 copolymerisat 1copolymer 1 copolymerisat 2copolymer 2 in Beispiel 2in example 2 in Beispiel 1in example 1

50 Gew.-% des thermoplastischen Copolymerisals I 50 Gew.-% des thermoplastischen Copolymerisats 150% by weight of the thermoplastic copolymer I 50% by weight of the thermoplastic Copolymer 1

2-32-3

2-.1 4-5 2-.1 4-5

Prüfung auf Filmaiisschcn: 1 hochglän/ender Film (bester Wert). 5 matter Film (schlechtester Wert).Examination for films: 1 high-gloss film (best value). 5 matt film (worst value).

Table 3

Vergleichsuntersuchungen der Reaktionslacke aus Kombinationen aus den Copolymerisaten des Beispiels 1 und den Vergleichsuntersuchungen 1 und 2 mit TriisocyanatComparative tests of the reactive lacquers from combinations of the copolymers of Example 1 and the comparative tests 1 and 2 with triisocyanate

70 Gew.-'» Copolymcrisal gemäß Beispiel 1 und 30 Gew.-'« Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat 77 Gew.-".. Copolymerisat
aus Vergleichscopoly mc risal 1 und 23 Gew.-"·»
Biuretgruppeii enthaltendes Triisocyanat70% by weight of copolymer according to Example 1 and 30% by weight of triisocyanate containing biuret groups, 77% by weight of copolymer
from comparative copoly mc risal 1 and 23 wt .- "·»
Triisocyanate containing biuret groups

70 Gew.-". ('(!polymerisat aus Vergleichscopolymerisat 2 und 30 Gew.-% Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat70% by weight. ('(! Polymer made from comparative copolymer Triisocyanate containing 2 and 30% by weight of biuret groups

Di' bei 120³C in 30 Minuten eingebrannten Filme werden mittels Wattebausch gegen Azeton 5 Minuten Belastung geprüft.The films stoved at 120 ³ C for 30 minutes are tested against acetone for 5 minutes using a cotton ball.

Bestimmung des »pot life« bei 23° C nach 6 Stunden LagerungDetermination of the "pot life" at 23 ° C after 6 hours of storage

Prüfung der Ablaufneigung und Kraterhildung der mit Titandioxyd pigmentierten Lackkombinationen, die bei 120° C in 30 Minuten eingebrannt werdenExamination of the tendency to run off and crater formation of those pigmented with titanium dioxide Paint combinations that are baked in at 120 ° C in 30 minutes will

leichte Queliungeasy swelling

Viskoiitätsanstieg auf 30 SekundenViscosity increase to 30 seconds

bei 80 um Trockenfilmschichtdicke keine Ablaufneigung und keine Kraterbildung stärkere Quellungat 80 µm dry film thickness no tendency to sag and no crater formation, greater swelling

Viskositätsanstieg
auf 45 SekundenViscosity increase
to 45 seconds

bei 50 bis 60 um
Trockenfilmschichtdicke starke Ablaufneigung, bei 70 bis
80 um starke Kraterbildung at 50 to 60 µm
Dry film thickness strong tendency to run off, at 70 to
80 µm strong crater formation

leichte Quellungslight swelling

Viskositätsanstieg auf 95 SekundenViscosity increase to 95 seconds

bei 40 bis 50 um Trockenfilmschichtdicke starke Ablaufneigung, bei 50 bis 60 um starke Kraterbildung at 40 to 50 µm dry film thickness strong tendency to run off, at 50 to 60 µm strong crater formation

Table 4

Feststoffgehalt der verdünnten Harzlösungen in Gew-%.Solids content of the dilute resin solutions in% by weight.

Aussehen der aus den Reaktionslacken nach dem Einbrennen erhaltenen FilmeAppearance of the films obtained from the reactive lacquers after stoving

Reaktionslack aus 70 Gew.-% 67.5Reaction varnish from 70% by weight 67.5

Copolymerisat aus Beispiel 1 und 30 Gew.-% TriisocyanatCopolymer from Example 1 and 30% by weight of triisocyanate

Reaktionslack aus 70 Gew.-% "0,2Reaction varnish from 70% by weight "0.2

Copolymerisat aus Beispiel 2 und 30 Gew.-% Triisocyanat Reaktionslack aus 82,0 Gew.-% Copolymerisat aus Beispiel 1 und 18,0Gew.-% Isophorondiisocyanat*) Reaktionslack aus 82,0 Gew.-% CopoSymerisat aus Beispiel 2 und 18.0 Gew.-% Isophorondiisocyanat*) bei 70-80 am keine Blasen und Kraterbildung Copolymer from Example 2 and 30% by weight of triisocyanate Reaction varnish made from 82.0% by weight copolymer from Example 1 and 18.0% by weight isophorone diisocyanate *) Reaction varnish made from 82.0% by weight CopoSymerisat from Example 2 and 18.0% by weight isophorone diisocyanate *) at 70-80 am no bubbles or craters

bei 70-80 μηι keine Blasen- und Kraterbildung at 70-80 μm no formation of bubbles and craters

bei 70-80 am keine Blasen- und Kraterbildung at 70-80 am no blistering and crater formation

2727

Fortsetzungcontinuation

FeslslofTgehalt der verdünnten Harzlösungen in Gew.-%Solvent content of the diluted Resin solutions in% by weight

Ausseiten der aus den Reaktionslacken nach dem Einbrennen erhaltenen FilmePutting out the films obtained from the reactive lacquers after stoving

Reaktionslack a-'s 77 Gew.-% Vergleichscopolyiheriat 1 und 23 Gew.-% Triisocyanat Reaktionslack aus 70 Gew.-% Vergleichscopolymerisat 2 und 30 Gew.-% TriisocyanatReaction varnish a-'s 77% by weight comparative copolymer 1 and 23% by weight of triisocyanate reactive varnish made from 70% by weight of comparative copolymer 2 and 30% by weight triisocyanate

Reaktionslack aus 85,7 Gew.-V_n 52.5Reaction lacquer from 85.7 parts by weight V _n 52.5

Vergleichscopolymerisat I und 14.3 Gew.-"A Isophorondiisocyanat*) Reaktionslack aus 82,0 Gew.-% Vergieichscopoiymerisat 2 und 18,0 Gew.-% Isophorondiisocyanat*)Comparative copolymer I and 14.3 wt .- "A isophorone diisocyanate *) Reaction varnish made from 82.0% by weight of a comparative copolymer 2 and 18.0% by weight isophorone diisocyanate *)

*) 3-1 socyan atome Ihy 1-3.5.5-Trinicthylcyclohcxylisocyan.il.*) 3-1 socyan atoms Ihy 1-3.5.5-Trinicthylcyclohcxylisocyan.il.

bei 40-50 ;j.m Blasen- und Kraterbildung bei 70-80 am verstärkte Blasen- und Kraterbildungin 40-50; j.m blistering and crater formation in 70-80 am increased blistering and Crater formation

bei 40-50 ;xm starke Blasen- und Kraterbildung at 40-50; xm strong formation of bubbles and craters

bei 70-80 v.m ist der gesamte Film voller Blasen und kraterat 70-80 v.m. the entire film is full of bubbles and craters

bei 40-50 ;λπι Blasen- und Kraterbildung, bei 70-80 ;j.m verstärkte Blasen- und Kraterbildungat 40-50; λπι bubble and crater formation, at 70-80; j.m increased blistering and crater formation

bei 40-50 ;j.m starke Blasen- und Kraterbiiuuiig. i'u 70 — 80 jui μιΊιϊ 7j% lies Films voller Blasen und Kraterat 40-50; jm strong bubbles and craters. i'u 70 - 80 jui μιΊιϊ 7j% read films full of bubbles and craters

Wie aus der Tabelle 4 hervorgeht, sind die mit erfindungsgemiii.len Copolymerisatlösungen hergestellten Reaktionslacke den bekannten Reaktionslacken überlegen.As can be seen from Table 4, those prepared with the copolymer solutions according to the invention are Reaction lacquers superior to the known reaction lacquers.

Claims

Patent claims:

1. Copolymer solution, consisting of

A) 10 to 30% by weight from in the paint industry common inert organic solvents,

B) 70 to 90 wt .-% copolymers, wherein the components A and B must add up to 100 wt .-%, by heating a mixture of inert solvents with a boiling range of 150 to 180 ⁰ C and the esterifying component to