DE2054138C3 - 2-Chloräthyldithiosphonsäureester, process for their preparation and plant growth regulators containing them - Google Patents
2-Chloräthyldithiosphonsäureester, process for their preparation and plant growth regulators containing themInfo
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Description
in welcher R einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ein Halogenalkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen halogensubstituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen alkylsubstituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welchem die Alkylgruppe 1 bis 7 Kohlenstoffatome besitzt, oder einen Aralkyl-Rest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet.in which R is an alkyl radical with 1 or 2 carbon atoms, a haloalkyl radical with 1 or 2 carbon atoms, one aryl radical with 6 to 12 carbon atoms, one halogen-substituted Aryl radical with 6 to 12 carbon atoms, an alkyl-substituted aryl radical with 6 to 12 carbon atoms, in which the alkyl group has 1 to 7 carbon atoms, or an aralkyl radical having 7 to 12 carbon atoms.
2. Verfahren zur Herstellung von Estern der 2-Chloräthyldithiophosphonsäure der Formel2. Process for the preparation of esters of 2-chloroethyldithiophosphonic acid of the formula
OO
IlIl
Cl-CH2-CH2-P-SR
SRCl-CH 2 -CH 2 -P-SR
SR
in welcher R einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Halogenarylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen alkylsubstituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe 1 bis 7 Kohlenstoffatome beinhaltet, oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Chloräthylphosphonyldihalogenid der Formelin which R is an alkyl radical with 1 or 2 carbon atoms, a haloalkyl radical with 1 or 2 carbon atoms, an aryl radical with 6 to 12 carbon atoms, a haloaryl radical with 6 to 12 carbon atoms, an alkyl-substituted aryl radical having 6 to 12 carbon atoms, the Alkyl group contains 1 to 7 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms represents, characterized in that there is a 2-chloroethylphosphonyl dihalide of the formula
IlIl
G-CH2-CH2-P-X
XG-CH 2 -CH 2 -PX
X
in welcher X ein Halogenatom bedeutet, mit einem Merkaptan der Formel RSH, in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesenheit eines Säureakzeptors, in an sich bekannter Weise umsetzt.in which X is a halogen atom, with a mercaptan of the formula RSH, in which R is the above has given meaning, in the presence of an acid acceptor, in a manner known per se implements.
3. Pflanzenwuchsregulierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung nach Anspruch 1, vorzugsweise eine Mischung eines 2-Chlorätliyldithiophosphonsäureesters nach Anspruch 1, in dem R einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen halogensubstituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder einen Aralkyl-Rest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet, mit einem 2-ChloräthyIdithiophosphonsäureester nach Anspruch 1, in dem R den Methyloder Äthyirest darstellt, umfaßt.3. Plant growth regulators, characterized in that that it is a compound according to claim 1, preferably a mixture of a 2-chloroethyldithiophosphonic acid ester according to claim 1, in which R is an aryl radical with 6 to 12 carbon atoms, a halogen-substituted one Aryl radical with 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl radical with 7 to 12 carbon atoms, means with a 2-ChloräthyIdithiophosphonsäureester according to claim 1, in which R represents the methyl or ethyl radical.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue 2-Chloräthyldithiophosphonsäureester.die als Pflanzenwachstumsregulatoren wertvoll sind, auf das Verfahren ihrer Herstellung und auf diese enthaltende Pflanzen-, wuchsregulierungsmittel.The present invention relates to new 2-Chloräthyldithiophosphonsäureester.die as plant growth regulators are valuable, on the process of their production and on the plant, growth regulators.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß gewisse Thioester der 2-ChIoräthylphosphonsäure eine hervorragende biologische Aktivität in dem Sinn besitzen, daß sie Pflanzenwachstumsregulatoren sind und damit die Erhöhung von Früchteausbeuten von Pflanzen, wie Soja-Bohnen-Pflanzen, Ananas-Pflanzen und ähnlichen Pflanzengewächsen hervorrufen.It has surprisingly been found that certain thioesters of 2-ChIoräthylphosphonsäure a have excellent biological activity in the sense that they are plant growth regulators and thus the increase in fruit yields from plants such as soy bean plants and pineapple plants and similar plants.
Man kennt strukturell ähnliche Verbindungen des Standes der Technik, beispielsweise das in der Literaturstelle Chemical Abstracts, Band 51, Seite 4935 beschriebene S,S-Dibutyl-2-chloräthylphosphondithioat, das man aus dem Natriumsalz des entsprechenden Alkohols in Äthersuspension und 2-Chloräthylphosphonyldichlorid herstelltStructurally similar compounds of the prior art are known, for example that in FIG Literature Chemical Abstracts, Volume 51, page 4935 described S, S-dibutyl-2-chloroethylphosphondithioate, which is made from the sodium salt of the corresponding alcohol in ether suspension and 2-chloroethylphosphonyl dichloride manufactures
Solche Verbindungen besitzen aber keineswegs die Verwendbarkeit als Pflanzenwachstumsregulatoren, wie die Verbindungen der vorliegenden Erfindung.Such compounds are by no means useful as plant growth regulators, like the compounds of the present invention.
Gegenstand der Erfindung sind Ester der 2-Chloräthyldithiophosphonsäure der FormelThe invention relates to esters of 2-chloroethyldithiophosphonic acid the formula
Cl-CH2CH2-P-SR
SRCl-CH 2 CH 2 -P-SR
SR
in welcher R einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ein Halogenalkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen halogensubstituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen alkylsubstituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welchem die Alkylgruppe 1 bis 7 Kohlenstoffatome besitzt oder einen Aralkyl-Rest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutetin which R is an alkyl radical with 1 or 2 carbon atoms, a haloalkyl radical with 1 or 2 carbon atoms, an aryl radical with 6 to 12 carbon atoms, a halogen-substituted aryl radical with 6 to 12 carbon atoms, an alkyl-substituted aryl radical having 6 to 12 carbon atoms in which the alkyl group has 1 to 7 carbon atoms or is an aralkyl radical having 7 to 12 carbon atoms
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern der 2-Chloräthy!- dithiophosphonsäure der FormelAnother object of the invention is a process for the preparation of esters of 2-chloroethy! - dithiophosphonic acid of the formula
IlIl
Cl-CH2-CH2-P-SR
SRCl-CH 2 -CH 2 -P-SR
SR
in welcher R ein Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Halogenarylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen alkylsubstituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe 1 bis 7 Kohlenstoffatome beinhaltet oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Chloräthylphosphonyldihalogenid derin which R is an alkyl radical with 1 or 2 carbon atoms, a haloalkyl radical with 1 or 2 carbon atoms, an aryl radical with 6 to 12 carbon atoms, a haloaryl radical with 6 to 12 carbon atoms, an alkyl-substituted aryl radical with 6 to 12 carbon atoms, wherein the alkyl group contains 1 to 7 carbon atoms or an aralkyl radical with 7 to 12 Represents carbon atoms, characterized in that a 2-chloroethylphosphonyl dihalide is used
60 Formel60 formula
IlIl
CI-CH2-CH2-P-XCI-CH 2 -CH 2 -PX
ft-s x ft - s x
in welcher X ein Halogenatom bedeutet, mit einem Merkaptan der Formel RSH, in der R die obenin which X is a halogen atom, with a mercaptan of the formula RSH, in which R is the above
angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesenheit eines Säureakieptors, in an sich bekannter Weise umsetzt.has given meaning, in the presence of an acid acceptor, in a manner known per se.
Schließlich ist ein Gegenstand der Erfindung auch ein Pflanzenwuchsregulierungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Verbindung der obige^ rormel, vorzugsweise eine Mischung eines 2-Chloräi ..ithiophosphonsäureesters, in dem R einen Arylresi niit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen halogensubstituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem 2-Chloräthyldithiophosphonsäureester der obigen Formel, in dem R den Methyl- oder Äthylrest darstellt, umfaßt.Finally, an object of the invention is also a plant growth regulating agent, which is characterized in that it comprises a compound of the above ^ r Ormel, preferably a mixture of a 2-Chloräi ..ithiophosphonsäureesters, NIIT in which R a Arylresi 6 to 12 carbon atoms, a halogen-substituted aryl group with 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl radical with 7 to 12 carbon atoms, with a 2-chloroethyldithiophosphonic acid ester of the above formula in which R represents the methyl or ethyl radical.
Wenn R in den obengenannten Formeln einen Halogenalkylrest bedeutet, enthält dieser als Halogen Chlor, Brom, Jod oder Fluor, vorzugsweise jedoch Chlor.If R in the above formulas denotes a haloalkyl radical, this contains halogen Chlorine, bromine, iodine or fluorine, but preferably chlorine.
Sofern der Rest R für einen Arylrest steht, ist dieser vorzugsweise ein Phenyl- oder Naphthylrest.If the radical R stands for an aryl radical, this is preferably a phenyl or naphthyl radical.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen haben, wie festgestellt wurde, völlig unerwartete Eigenschaften als Pflanzenwachstumsregulatoren, indem sie die Früchteausbeuten von Pflanzen, wie Ananasstauden, Soja-Bohnen-Pflanzen, Tomaten-Stauden, kleinen Getreidepflanzen wesentlich erhöhen. Man kann unterstellen, daß diese Verbindungen deshalb so wirksam sind, weil sie von den Pflanzen absorbiert werden und sodann Äthylen freisetzen, das ein an sich bekannter Pflanzenwachstumsregulator ist, wobei diese Äthylenfreisetzung in einer Form geschieht, die von der Pflanze verwertet werden kann.It has been found that the new compounds according to the invention have completely unexpected properties as plant growth regulators by reducing the fruit yields of plants such as pineapple Soy bean plants, tomato plants, small cereal plants increase significantly. One can assume that these compounds are so effective because they are absorbed by the plants and then Release ethylene, which is a known plant growth regulator, this ethylene release happens in a form that can be used by the plant.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in verschiedenem Ausmaß in Wasser löslich; man kann sie in wäßrigen oder in teilweise wäßrigen Lösungen auf die Pflanzen einwirken lassen. Teilweise wäßrige Lösungen sind solche, die unter Verwendung von Wasser und unter gleichzeitiger Verwendung eines Lösungsmittels wie beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon hergestellt wurden. Man kann grundsätzlich jedes wäßrige Medium verwenden, vorausgesetzt, daß es gegenüber der Pflanze nicht toxisch ist.The compounds according to the invention are soluble in water to various degrees; you can in Allow aqueous or partially aqueous solutions to act on the plants. Partly aqueous solutions are those made using water and at the same time using a solvent such as acetone or methyl ethyl ketone were produced. Basically you can do anything Use aqueous media provided it is non-toxic to the plant.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen das Symbol R einen Äthyl- oder Methyl-Rest darstellt, werden besonders bevorzugt, da sie nicht nur eine höhere Aktivität pro Gramm aufweisen, sondern außerdem noch eine relativ hohe Löslichkeit in Wasser besitzen, so daß man sie in einem wäßrigen Medium auf die Pflanze einwirken lassen kann, ohne daß es notwendig wäre, noch weitere Zusatzstoffe einzusetzen; diese Verbindungen der eben genannten Art hydrolysieren ferner relativ langsam mit dem Ergebnis, daß sie eine erhöhte oder verlängerte Aktivität besitzen.The new compounds according to the invention in which the symbol R is an ethyl or methyl radical represents are particularly preferred as they are not only have a higher activity per gram, but also a relatively high solubility in water possess, so that they can act on the plant in an aqueous medium without it it would be necessary to use other additives; hydrolyze these compounds of the type just mentioned also relatively slowly with the result that they have increased or prolonged activity.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen das Symbol R einen Arylrest, einen halogensubstituierten Arylrest oder einen Aralkylrest bedeutet, sind wesentlich weniger in Wasser löslich und zeigen überdies eine wesentlich raschere Hydrolysegeschwindigkeit Bei gewissen Pflanzen ist es deshalb gegebenenfalls vorteilhaft, ein Gemisch von Verbindungen zu verwenden, von denen einige Aryl-, halogensubstituierte Aryl- oder Aralkylgruppen tragen, um eine hohe Anfangshydrolyse mit der entsprechenden Aktivität zu erreichen und die anderen Mischungsbestandteile solche erfindungsgemäßen Verbindungen sind, bei denen R den Methyl- oder den Äthylrest bedeutet, um eine erhöhte und verlängerte Hydrolyse mit darauf resultierender Aktivität zu gewährleisten.The new compounds according to the invention in which the symbol R is an aryl radical, a halogen-substituted one Aryl radical or an aralkyl radical means are much less soluble in water and show In addition, a much faster rate of hydrolysis may therefore be the case with certain plants advantageous to use a mixture of compounds, some of which are aryl, halogen substituted Aryl or aralkyl groups contribute to high initial hydrolysis with the corresponding activity achieve and the other components of the mixture are such compounds according to the invention where R denotes the methyl or ethyl radical, to an increased and prolonged hydrolysis with it to ensure the resulting activity.
In den Fällen, in denen solche Derivate zur Anwendung gelangen, die eine relativ niedrige Wasserlöslichkeit besitzen, kann eine Lösungsvermiulung durch Anwendung von Kosolventien und ähnlichen Stoffen erfolgen. Man kann die erfindungsgemäßen Verbindungen auch von bzw. auf festen Trägerstoffen wie beispielsweise Vermiculit, Ton, Talk und dergleichen zum Zwecke der Anwendung in Granalienform absorbieren lassen. Man kann die erfindungsgemäüen Verbindungen auch in Form von Stäuben anwenden,In those cases where such derivatives are used for Use that have a relatively low solubility in water can be mixed with a solution by using cosolvents and similar substances. You can use the invention Compounds also from or on solid carriers such as vermiculite, clay, talc and the like allow to be absorbed for use in granule form. One can use the invention Use compounds also in the form of dusts,
ίο wobei man dann die aktiven Inhaltsstoffe mit Tonen
oder anderen pulverförmigen Stoffen, wie beispielsweise mit Pyrophyllit, Diatomeenerde oder Attapulgit
verdünnt.
Man kann die erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Pflanzen in einer Konzentration von etwa 226 g bis
etwa 4530 g oder noch etwas darüber pro 0,4046 ha anwenden, was von der Art des jeweils eingesetzten
Derivats abhängt. Eine bevorzugte Anwendungsmenge liegt im Bereich von 906 bis 2265 g pro 0,4046 haίο where you then dilute the active ingredients with clays or other powdery substances such as pyrophyllite, diatomaceous earth or attapulgite.
The compounds according to the invention can be applied to the plants in a concentration of about 226 g to about 4530 g or slightly more per 0.4046 ha, which depends on the type of derivative used in each case. A preferred application rate is in the range of 906 to 2265 g per 0.4046 ha
Die erfindungsgemäßen Phosphon-Derivate brauchen zur Anwendung auf die Pflanze nur relativ niedrige Wa.cservolumina, um eine befriedigende Ingangsetzung ihrer Aktivität zu erreichen; hierin liegt einer der wichtigsten Fortschritte, die mit vorliegender Erfindung erzielbar sind.The phosphone derivatives according to the invention need only relatively low wa. C servolumina for application to the plant in order to achieve a satisfactory initiation of their activity; herein lies one of the most important advances that can be made by the present invention.
Während die Pflanzenwachstumsregulatoren des Standes der Technik notwendigerweise in großen Wasservolumina, d. h. in der Größenordnung von 908 Liter bis 1816 Liter und sogar bis zu 4540 Liter im Fall des Äthylens pro 0,4046 ha zur Anwendung gelangen müssen, um eine Ingangsetzung der Aktivität zu erreichen, ist es möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen in sehr viel kleineren Wasservolumina anzuwenden, um eine befriedigende Ingangsetzung der Pflanzenwachstumsbeeinflussung zu erreichen. Beispielsweise kann man die erfindungsgemäßen Verbindungen in 227 Liter Wasser mit 453 g pro 0,4046 ha anwenden, um eine 100%ige Wachstumsvermehrung bei Ananasstauden der sogenannten Smooth-Cayenne-While the prior art plant growth regulators are necessarily in large Water volumes, d. H. in the order of 908 liters to 1816 liters and even up to 4540 liters im In the case of ethylene per 0.4046 hectares must be applied in order to start the activity to achieve, it is possible to use the compounds of the invention in much smaller volumes of water apply in order to achieve a satisfactory initiation of the plant growth control. For example you can use the compounds according to the invention in 227 liters of water with 453 g per 0.4046 ha apply to 100% growth in pineapple bushes of the so-called smooth cayenne
4c Variante zu erreichen. Die Tatsache der Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Agentien in einer wesentlich kleineren Wassermenge anwenden zu können, bedeutet einen sehr großen agronomischen Vorteil, da man eine wesentlich größere bewachsene Fläche behandeln kann, bevor eine Ergänzung des Wasservorrats notwendig ist; ein weiterer Vorteil, der mit vorliegender Erfindung hierdurch erreicht wird, besteht darin, daß man auch durch den vorgenannten vorteilhaften Umstand nur kleinere Geräte benötigt, wodurch insgesamt die Kosten des Verfahrens allgemein abgesenkt werden.4c variant to be achieved. The fact of the possibility that To be able to use agents according to the invention in a much smaller amount of water means a very great agronomic advantage, as you can treat a much larger vegetated area, before a replenishment of the water supply is necessary; Another advantage with the present invention is achieved in this way, is that by the aforementioned advantageous circumstance only smaller equipment is required, which generally lowers the overall cost of the process.
Die erfindungsgemäßen Produkte werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man ein Äquivalent eines 2-Chloräthylphosphonyldihalogenids der FormelThe products of the invention are preferably prepared by having an equivalent of one 2-Chloräthylphosphonyldihalogenids of the formula
S5 OS5 O
IlIl
Cl-CH2CH2-P-XCl-CH 2 CH 2 -PX
in der X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom bedeutet mit zumindest zwei Äquivalenten eines Merkaptans der Formel RSH, in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesenheit eines Säureakzeptors, vorzugsweise in Anwesenheit von zwei Äquivalenten dieses Säureakzeptors, umsetzt.in which X is a halogen atom, preferably a chlorine atom, with at least two equivalents of one Mercaptans of the formula RSH, in which R has the meaning given above, in the presence of a Acid acceptor, preferably in the presence of two Equivalents of this acid acceptor.
Die eingesetzten Säureakzeptoren sind diejenigen, die man allgemein beim Stand der Technik verwendet,The acid acceptors used are those that are generally used in the prior art,
wie organische Amine, insbesondere tertiäre Amine, z. B. Triethylamin, Trimethylamin, Pyridin und auch anorganische Akzeptoren, wie Alkalimetallhydroxyde (z. B. NaOH oder KOH), Alkalimetallcarbonate (z. B. Na2CO3), Alkalimetallcarbonate (z. B. NaHCO3) usw.; es können auch Gemische verwendet werden.such as organic amines, especially tertiary amines, e.g. B. triethylamine, trimethylamine, pyridine and also inorganic acceptors such as alkali metal hydroxides (e.g. NaOH or KOH), alkali metal carbonates (e.g. Na 2 CO 3 ), alkali metal carbonates (e.g. NaHCO 3 ) etc .; mixtures can also be used.
Geeignete Merkaptane, die man zur Herstellung der gewünschten erfindungsgemäßen Produkte einsetzen kann, umfassen 2-Chloräthylmerkaptan, Äthylmerkaptan, Methylmerkaptan, p-t-Butylphenylmerkaptan, ι ο p-Chlorphenylmerkaptan, Benzylmerkaptan und dergleichen. Die Reaktion führt man im allgemeinen bei niederen Temperaturen und vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durch, das man praktisch von jeglichem Wasser befreit hat. Bevorzugte Reaktionstemperaturen iiegen im Bereich von etwa -100C bis etwa 20° C und insbesondere zwischen 0° C und 5° C.Suitable mercaptans which can be used to prepare the desired products according to the invention include 2-chloroethyl mercaptan, ethyl mercaptan, methyl mercaptan, pt-butylphenyl mercaptan, ι o p-chlorophenyl mercaptan, benzyl mercaptan and the like. The reaction is generally carried out at low temperatures and preferably in an inert solvent from which practically all water has been removed. Preferred reaction temperatures iiegen in the range of about -10 0 C to about 20 ° C and in particular between 0 ° C and 5 ° C.
Ein bevorzugtes Lösungsmittel für dieses Verfahren ist trockener Diäthyfäther; man kann jedoch auch andere Lösungsmittel verwenden wie aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol und Xylol) ferner Dioxan und ähnliche Lösungsmittel.A preferred solvent for this procedure is dry dietary ether; but one can also use other solvents such as aromatic hydrocarbons (e.g. benzene, toluene, and xylene) also dioxane and similar solvents.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird die phosphorhaltige Verbindung in einem Lösungsmittel gelöst im allgemeinen in den Reaktor eingegeben und das substituierte Merkaptan ebenfalls in einem Lösungsmittel gelöst hinzugefügt und dann anschließend der Säureakzeptor eingegeben, der ebenfalls vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gelangtIn carrying out this process, the phosphorus-containing compound is in a solvent dissolved generally entered into the reactor and the substituted mercaptan also in a solvent added dissolved and then entered the acid acceptor, which is also preferably used dissolved in a solvent
Nachdem man alle Materialien bei niederen Temperaturen hinzugegeben hat, läßt man die Reaktionsmischung langsam auf Zimmertemperatur anwärmen und rührt eine kurze Zeit, um die Reaktion zur Vollendung zu bringen. Anschließend wird das bei der Reaktion gebildete Salz abfiltriert und das gewonnene Filtrat destilliert oder auf eine andere Weise weiterverarbeitet, so daß das gewünschte Produkt als Rückstand verbleibtAfter all the materials have been added at low temperatures, the reaction mixture is left Warm up slowly to room temperature and stir for a short time to allow the reaction to complete bring to. The salt formed in the reaction is then filtered off and the filtrate obtained distilled or otherwise processed so that the desired product remains as a residue
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The following examples are provided for further explanation of the method according to the invention.
40 Beispiel 1 40 Example 1
Herstellung von S.S-Diäthyl^-chloräthylphosphondithioatProduction of S.S-diethyl ^ -chlorethylphosphondithioate
Man gibt in einen Reaktionskolben 273 g (0,15 Mol) 2-Chloräthylphosphonyldichlorid und 200 ml wasserfreien Äther. Bei einer Temperatur von 00C bis 50C wurde tropfenweise eine Lösung von 18,6 g (03 Mol) Äthylmerkaptan in 50 ml an wasserfreiem Äther und anschließend eine Lösung von 30,3 g (0,3 Mol) Triäthylamin in 50 ml an wasserfreiem Äther tropfenweise hinzugefügt Nachdem man eine Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt hatte, wurde das Aininhydrochlorid abfiltriert und mit Äther gewaschen. Das Filtrat wurde durch Kurzwegdestillation vom Lösungsmittel befreit, wodurch man einen Rückstand erhielt der 33,7 g wog. Dieses Produkt wurde im Vakuum destilliert. Man erhielt hierdurch eine Fraktion eines Gewichts von 17,2 g in Gestalt einer klaren. Flüssigkeit, die bei 0,05 mm Hg bei 82 bis 850C siedet.273 g (0.15 mol) of 2-chloroethylphosphonyl dichloride and 200 ml of anhydrous ether are placed in a reaction flask. At a temperature of 0 0 C to 5 0 C was added dropwise a solution of 18.6 g (03 mol) was Äthylmerkaptan in 50 ml of anhydrous ether and then a solution of 30.3 g (0.3 mol) of triethylamine in 50 ml of anhydrous ether added dropwise. After stirring for one hour at room temperature, the amine hydrochloride was filtered off and washed with ether. The filtrate was freed from the solvent by short-path distillation, whereby a residue was obtained which weighed 33.7 g. This product was distilled in vacuo. This gave a fraction weighing 17.2 g in the form of a clear. Liquid that boils at 82 to 85 ° C at 0.05 mm Hg.
Im folgenden werden die Analysendaten dieses Produkts angegeben:The analytical data of this product are given below:
AnalysenergebnisseAnalysis results
BruttoformelGross formula
BerechnetCalculated
GefundenFound
C6HuClOPS2 C 6 HuClOPS 2
% Cl 15,27
% S 27,5% Cl 15.27
% S 27.5
14,88
27,31; 27,2514.88
27.31; 27.25
Herstellung von
S,S-Diphenyl-2-chloräthylphosphondithioatProduction of
S, S-diphenyl-2-chloroethylphosphondithioate
Eine Lösung von 18,2 g (0,1 Mol) 2-Chloräthylphosponyldichlorid in 150 ml an trockenem Äther wurde auf eine Temperatur von 5° C abgekühlt und sodann bei einer Temperatur von 00C bis 50C eine Lösung von 22,0 g (0,2 Mol) Phenylmerkaptan und 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 150 ml trockenen Äthers hinzugegeben. Nach einem einstündigen Rühren bei Zimmertemperatur wurde das entstandene Hydrochlorid durch Filtration abgetrennt und mit Äther ausgewaschen. Durch Kurzwegdestillation des angefallenen Filtrats zur Gewichtskonstanz erhielt man 25,9 g eines weißen und kristallinen Festprodukts. Der Schmelzpunkt beträgt 71-750C.A solution of 18.2 g (0.1 mol) of 2-Chloräthylphosponyldichlorid in 150 ml of dry ether was cooled to a temperature of 5 ° C and then at a temperature of 0 0 C to 5 0 C a solution of 22.0 g (0.2 mol) of phenyl mercaptan and 20.2 g (0.2 mol) of triethylamine in 150 ml of dry ether were added. After stirring for one hour at room temperature, the hydrochloride formed was separated off by filtration and washed out with ether. Short-path distillation of the resulting filtrate to constant weight gave 25.9 g of a white and crystalline solid product. The melting point is 71-75 0 C.
Herstellung von S,S-Di-(p-tertiär-butylphenyl)-2-chloräthylphosphondithioat Production of S, S-di- (p-tert-butylphenyl) -2-chloroethylphosphondithioate
In analoger Weise zu Beispiel 2 wurden die gleichen molaren Mengen an 2-Chloräthylphosphonyldichlorid und Triäthylamin mit 33,2 g (0,2 Mol) p-tertiär-Butylphenylmerkaptan umgesetzt, wodurch man ein weißes kristallines Produkt, nämlich S,S-di-(p-tertiär-Butylphenyl)-2-chloräthylphosphondithioat erhilt Der Schmelzpunkt beträgt 93 - 96° C.In a manner analogous to Example 2, the same molar amounts of 2-chloroethylphosphonyl dichloride were used and triethylamine with 33.2 g (0.2 mol) of p-tertiary-butylphenyl mercaptan reacted, whereby a white crystalline product, namely S, S-di- (p-tert-butylphenyl) -2-chloroethylphosphondithioate cured The melting point is 93 - 96 ° C.
Herstellung von S,S-Di-(p-chIorphenyl)-2-Chloräthylphosphondithioat Preparation of S, S-di- (p-chlorophenyl) -2-chloroethylphosphonodithioate
In analoger Weise zu Beispiel 2 setzte man p-Chlorphenylmerkaptan mit 2-Chloräthylphosphonyldichlorid um und erhielt eine Verbindung der FormelIn a manner analogous to Example 2, p-chlorophenyl mercaptan was added with 2-chloroethylphosphonyl dichloride around and obtained a compound of the formula
Cl-CH2-CH,-P—SCl-CH 2 -CH, -P-S
ClCl
Der Schmelzpunkt beträgt 103 bis 1040C.The melting point is 103 to 104 0 C.
Claims (1)
1. Ester der 2-Chloräthyldithiophosphonsäure derPatent claims:
1. Ester of 2-chloroethyldithiophosphonic acid
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US00875574A US3838180A (en) | 1969-11-10 | 1969-11-10 | 2-chloroethyl phosphonodithioate esters |
| US87557469 | 1969-11-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2054138A1 DE2054138A1 (en) | 1971-05-27 |
| DE2054138B2 DE2054138B2 (en) | 1977-04-07 |
| DE2054138C3 true DE2054138C3 (en) | 1977-11-17 |
Family
ID=
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