DE19619445C1 - Simple preparation of optically active N-phenyl-carbamato-lactic acid in high optical purity - Google Patents
Simple preparation of optically active N-phenyl-carbamato-lactic acid in high optical purityInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von be kannter, optisch aktiver N-Phenylcarbamat-milchsäure, die als wertvolles Agens zur Trennung von racemischen Aminen verwendbar ist.The present invention relates to a new method for producing be Known, optically active N-phenylcarbamate lactic acid, which is a valuable agent is usable for the separation of racemic amines.
Es ist bereits bekannt, daß sich optisch aktive N-Phenylcarbamat-milchsäure her stellen läßt. So erhält man (S)-N-Phenylcarbamat-milchsäure, indem man (S)-Milchsäure-ethylester mit Phenylisocyanat umsetzt, den entstehenden (S)-N-Phenylcarbamat-milchsäure-ethylester basisch verseift und die dabei gebil dete (S)-N-Phenylcarbamat-milchsäure durch Ansäuern des Reaktionsgemisches als Feststoff ausfällt und isoliert (vgl. Tetrahedron Letters 26, 4451-4452 (1985)). Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß selbst beim Einsatz eines (S)-Milchsäure-ethyl esters sehr hoher optischer Reinheit nur eine (S)-N-Phenylcarbamat-milch säure anfällt, deren optische Reinheit für viele Synthesen nicht ausreichend ist. Eine Verbesserung der optischen Reinheit durch fraktionierte Kristallisation läßt sich nach allgemeiner Lehrmeinung nicht erzielen (vgl. H.R. Christen "Grundlagen der Organischen Chemie", Otto Salle Verlag, Frankfurt a. M.- Berlin-München, 2. Auflage, 1972, Seite 207).It is already known that optically active N-phenylcarbamate lactic acid is used can put. How to obtain (S) -N-phenylcarbamate lactic acid by (S) -lactic acid ethyl ester with phenyl isocyanate, the resulting (S) -N-phenylcarbamate-lactic acid ethyl ester basic saponified and the thereby formed dete (S) -N-phenylcarbamate-lactic acid by acidifying the reaction mixture as Solid precipitates and isolated (cf. Tetrahedron Letters 26, 4451-4452 (1985)). A disadvantage of this process is that even when using an (S) -lactic acid ethyl esters very high optical purity only one (S) -N-phenylcarbamate milk acid, whose optical purity is not sufficient for many syntheses is. An improvement in optical purity through fractional crystallization cannot be achieved according to general doctrine (cf. H.R.Christians "Fundamentals of Organic Chemistry", Otto Salle Verlag, Frankfurt a. M.- Berlin-Munich, 2nd edition, 1972, page 207).
Es wurde nun gefunden, daß man optisch aktive N-Phenylcarbamat-milchsäure der FormelIt has now been found that optically active N-phenylcarbamate lactic acid formula
in hoher optischer Reinheit erhält, indem manobtained in high optical purity by
-
a) optisch aktive N-Phenylcarbamat-milchsäure-ester der Formel
in welcher
R für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl steht,
mit wäßriger Alkalilauge in Gegenwart eines mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittels umsetzt,a) optically active N-phenylcarbamate lactic acid ester of the formula in which
R represents methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl,
reacted with aqueous alkali lye in the presence of an organic solvent which is not very miscible with water, - b) die dabei entstehende wäßrige Lösung von optisch aktivem N-Phenylcarbamat-milchsäure-alkalisalz, durch Zugabe von starker Säure auf einen pH-Wert zwischen 3 und 6 bringt undb) the resulting aqueous solution of optically active N-phenylcarbamate-lactic acid alkali salt, by adding strong acid to a pH between 3 and 6 brings and
- c) das ausfallende Festprodukt abfiltriert und trocknet.c) the precipitated solid product is filtered off and dried.
Zur Kennzeichnung optisch aktiver Verbindungen ist das Chiralitätszentrum in den obigen Formeln und auch weiterhin jeweils durch (*) markiert.To identify optically active connections, the chirality center is located in the above formulas and continue to be marked with (*).
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß sich optisch aktive N-Phenylcarbamat-milchsäure der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in sehr hoher optischer Reinheit herstellen läßt. Aufgrund des bekannten Standes der Technik war nämlich nicht damit zu rechnen, daß aus einer wäßrigen Salzlösung geringerer optischer Reinheit die entsprechende Säure mit dem gegenüber erhöhter optischer Reinheit durch fraktionierte Kristallisation isolierbar ist.It is extremely surprising to find that optically active N-phenylcarbamate lactic acid of the formula (I) according to the invention Process can be produced in a very high optical purity. Because of the known The state of the art was not to be expected that from an aqueous Saline solution of lower optical purity with the corresponding acid Can be isolated from increased optical purity by fractional crystallization is.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So ermöglicht es die Herstellung von optisch aktiver N-Phenylcarbamat-milch säure in so hoher optischer Reinheit, daß sie auch für solche Synthesen genügt, bei denen praktisch nur eines der beiden Enantiomeren benötigt wird. Günstig ist auch, daß die Ausgangsprodukte und die Reaktionskomponenten in einfacher Weise zugänglich sind und auch in größeren Mengen zur Verfügung stehen. Ein weiterer entscheidender Vorteil besteht schließlich darin, daß sich sowohl das (S)-Enantiomere als auch das (R)-Enantiomere gleichermaßen gut herstellen lassen.The method according to the invention is characterized by a number of advantages out. It enables the production of optically active N-phenyl carbamate milk acid in such a high optical purity that it can also be used for such syntheses is sufficient, where practically only one of the two enantiomers is required. It is also favorable that the starting products and the reaction components in are easily accessible and also available in larger quantities stand. Another key advantage is that both the (S) enantiomer and the (R) enantiomer are equally good have it made.
Setzt man (S)-N-Phenylcarbamat-milchsäure-ethylester mit wäßriger Natronlauge in Gegenwart von Toluol um und fügt man zu der entstehenden Lösung von Natriumsalz der (S)- bzw. (R)-N-Phenylcarbamat-milchsäure soviel Schwefelsäure hinzu, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase bei 4,5 liegt, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.If (S) -N-phenylcarbamate-lactic acid ethyl ester is used with aqueous sodium hydroxide solution in the presence of toluene and added to the resulting solution of Sodium salt of (S) - or (R) -N-phenylcarbamate-lactic acid as much sulfuric acid added that the pH of the aqueous phase is 4.5, the course of the method according to the invention illustrated by the following formula will.
In den obigen Formeln und auch weiterhin ist die Konfiguration des Chiralitätszentrums jeweils durch die Symbole (S) bzw. (R) angegeben.In the formulas above and continue the configuration of the Chirality center indicated by the symbols (S) and (R).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten optisch aktiven N-Phenylcarbamat-milchsäure-ester sind durch die Formel (II) definiert. Diese Formel umfaßt sowohl die (S)-Enantiomeren als auch die (R)-Enantiomeren Ester.The starting materials in carrying out the process according to the invention required optically active N-phenylcarbamate lactic acid esters are due to the Formula (II) defined. This formula includes both the (S) enantiomers as well the (R) -enantiomeric esters.
Die optisch aktiven N-Phenylcarbamat-milchsäure-ester der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. Tetrahedron Letters 26, 4451-4452 (1985)). So erhält man z. B. (S)-Enantiomere von Verbindungen der Formel (II), indem man (S)-Milchsäure-ester der FormelThe optically active N-phenylcarbamate lactic acid esters of the formula (II) are known or can be produced by known methods (cf. tetrahedron Letters 26, 4451-4452 (1985)). So you get z. B. (S) -enantiomers of Compounds of formula (II) by using (S) -lactic acid esters of formula
in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Phenylisocyanat der Formelin which
R has the meanings given above,
with phenyl isocyanate of the formula
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie Dibutyl-zinn-dilaurat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, wie Toluol, bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C umsetzt.optionally in the presence of a catalyst such as dibutyltin dilaurate, and optionally in the presence of an inert organic diluent, such as Toluene, at temperatures between 20 ° C and 80 ° C.
(R)-Enantiomere von Verbindungen der Formel (II) lassen sich in analoger Weise herstellen, indem man (R)-Milchsäure-ester der Formel (III) unter den angegebenen Bedingungen mit Phenylisocyanat umsetzt.(R) -enantiomers of compounds of formula (II) can be analogously produce by (R) -lactic acid ester of the formula (III) among the specified conditions with phenyl isocyanate.
Sowohl die (S)-Milchsäure-ester als auch die (R)-Milchsäure-ester der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.Both the (S) -lactic acid esters and the (R) -lactic acid esters of the formula (III) are known or can be produced by known methods.
Als wäßrige Alkalilaugen kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise wäßrige Natronlauge oder wäßrige Kalilauge in Betracht.The aqueous alkali lye used in carrying out the process according to the invention Process preferably aqueous sodium hydroxide solution or aqueous potassium hydroxide solution into consideration.
Als mit Wasser wenig mischbare organische Lösungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe in Frage. Besonders bevorzugt verwendbar sind Hexan, Heptan, Toluol, Xylol oder Methylenchlorid.Organic solvents which are not very miscible with water are used in the Carrying out the method according to the invention preferably if necessary halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons in question. Especially hexane, heptane, toluene, xylene or methylene chloride are preferred.
Als Säuren kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen starken anorganischen und organischen Säuren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Salzsäure oder Schwefelsäure. As acids come in performing the second stage of the inventive method all the usual strong inorganic and organic acids. Hydrochloric acid or are preferably used Sulfuric acid.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der pH-Wert innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei pH-Werten zwischen 3 und 6, vorzugsweise zwischen 4 und 5.When carrying out the second stage of the method according to the invention the pH value can be varied within a certain range. in the generally one works at pH values between 3 and 6, preferably between 4 and 5.
Auch die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allge meinen arbeitet man bei der Durchführung der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +30°C, und bei der Durchführung der zweiten Stufe bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 40°C.The reaction temperatures can also be carried out when carrying out the invention method can be varied within a certain range. Generally I think you work in the first stage at temperatures between -20 ° C and + 50 ° C, preferably between -10 ° C and + 30 ° C, and at Implementation of the second stage at temperatures between 0 ° C and 60 ° C, preferably between 10 ° C and 40 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.The process according to the invention is generally carried out under atmospheric pressure carried out. However, it is also possible to increase or decrease it Pressure to work.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 mol an optisch aktivem N-Phenylcarbamat-milchsäure-ester der Formel (II) eine minde stens äquimolare Menge, zweckmäßigerweise jedoch einen Überschuß an Alkalihydroxid in Form von wäßriger Alkalilauge ein. Um aus dem entstehenden Salz die N-Phenylcarbamat-milchsäure der Formel (I) freizusetzen, fügt man soviel starke Säure hinzu, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase zwischen 3 und 6 liegt.When carrying out the process according to the invention, the starting point is 1 mol optically active N-phenylcarbamate lactic acid ester of the formula (II) a mind least equimolar amount, but expediently an excess Alkali hydroxide in the form of an aqueous alkali. To emerge from the Salt to release the N-phenylcarbamate lactic acid of formula (I) is added so much strong acid that the pH of the aqueous phase is between 3 and 6.
Im einzelnen geht man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens so vor, daß man den als Ausgangsprodukt benötigten optisch aktiven N-Phenylcarbamat-milchsäure-ester der Formel (II) unmittelbar zuvor herstellt und eine Lösung des betreffenden Stoffes in einem organischen Verdünnungsmittel in ein Gemisch aus wäßriger Alkalilauge und einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens gibt. Nach beendeter Salzbildung wird, gegebenenfalls nach vorherigem Verdünnen mit Wasser, bis zum Erreichen des gewünschten pH-Wertes mit starker Säure versetzt. Das dabei ausfallende Festprodukt wird abfiltriert und getrocknet.In detail, one proceeds in the implementation of the method according to the invention so that the optically active required as the starting product N-phenylcarbamate lactic acid ester of the formula (II) immediately before and a solution of the substance in question in an organic diluent in a mixture of aqueous alkali and a water-immiscible organic solvent there. After the salt formation has ended, optionally after previous dilution with water until the desired is reached pH is mixed with strong acid. The resulting solid product is filtered off and dried.
Aus der Mutterlauge läßt sich durch Zugabe von weiterer starker Säure bis zu einem pH-Wert von 2 zusätzliche optisch aktive N-Phenylcarbamat-milchsäure ausfällen, die zwar zum überwiegenden Teil aus dem zuvor ausgefällten Enantiomeren besteht, aber auch erhebliche Mengen an dem anderen Enantiomeren enthält.The mother liquor can be added by adding further strong acid up to a pH of 2 additional optically active N-phenylcarbamate lactic acid failures, the majority of which from the previously failed Enantiomers exist, but also considerable amounts of the other enantiomer contains.
Setzt man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (S)-N-Phenyl carbamat-milchsäure-ester der Formel (II) ein, so erhält man (S)-N-Phenyl carbamat-milchsäure der Formel (I). Entsprechend läßt sich aus (R)-N-Phenyl carbamat-milchsäure-ester der Formel (II) die (R)-N-Phenylcarbamat-milchsäure der Formel (I) herstellen.If (S) -N-phenyl is used in carrying out the process according to the invention carbamate-lactic acid ester of the formula (II), (S) -N-phenyl is obtained carbamate lactic acid of formula (I). Correspondingly, from (R) -N-phenyl carbamate-lactic acid ester of formula (II) the (R) -N-phenylcarbamate-lactic acid of formula (I).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Enantiomeren der N-Phenylcarbamat-milchsäure sind wertvolle Hilfsmittel zur Trennung von racemi schen Aminen in die einzelnen Antipoden. So läßt sich z. B. das (R)-1-(4-Chlor phenyl)-ethylamin herstellen, indem man eine Lösung von racemischem 1-(4-Chlor-phenyl)-ethylamin in Ethanol und eine Lösung von (S)-N-Phenyl carbamat-milchsäure in Ethanol bei Temperaturen zwischen 60°C und 70°C zusammengibt, den dabei entstehenden Kristallbrei absaugt und mit wäßriger Natronlauge in Gegenwart von Methylenchlorid behandelt (vgl. EP-A 0 341 475 und EP-A 0 490 175).The enantiomers which can be prepared by the process according to the invention N-phenylcarbamate lactic acid are valuable tools for the separation of racemi amines into the individual antipodes. So z. B. the (R) -1- (4-chlorine phenyl) ethylamine by preparing a solution of racemic 1- (4-chlorophenyl) ethylamine in ethanol and a solution of (S) -N-phenyl carbamate lactic acid in ethanol at temperatures between 60 ° C and 70 ° C merges, the resulting crystal slurry is suctioned off and aqueous Sodium hydroxide solution treated in the presence of methylene chloride (cf. EP-A 0 341 475 and EP-A 0 490 175).
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. The method according to the invention is carried out by the following Illustrated examples.
Ein Gemisch aus 180 g (1,52 mol) (S)-Milchsäure-ethylester (R : S < 1 : 99) und 0,2 g Dibutyl-zinn-dilaurat wird auf 50°C erwärmt und unter Rühren innerhalb von 3 Stunden mit 182 g (1,53 mol) Phenylisocyanat versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 50°C gerührt und dann mit 80 g Toluol verdünnt.A mixture of 180 g (1.52 mol) of (S) -lactic acid ethyl ester (R: S <1:99) and 0.2 g of dibutyl tin dilaurate is heated to 50 ° C and with stirring within 3 hours with 182 g (1.53 mol) of phenyl isocyanate. After the addition is complete the reaction mixture is stirred for 3 hours at 50 ° C and then with 80 g Diluted toluene.
Die zuvor hergestellte Lösung von (S)-N-Phenylcarbamat-milchsäure-ethylester in Toluol wird bei 0°C innerhalb von 3 Stunden unter Rühren in ein Gemisch aus 640 g 10 gew.-%iger wäßriger Natronlauge und 190 g Toluol eingetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wäßrige Phase, die das Natriumsalz der (S)-N-Phenylcarbamat-milchsäure (S : R-Verhältnis 94 : 6 bis 95 : 5) enthält, wird mit 290 g Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung gibt man bei 20°C unter Rühren innerhalb von einer Stunde 65 g Schwefelsäure (98%ig). Dabei stellt sich im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 4,5 ein, und es fällt ein kristallines Produkt aus, das abgesaugt und getrocknet wird. Man erhält auf diese Weise 220 g (69% der Theorie) an N-Phenylcarbamat-milch säure, die zu 99% aus dem (S)-Enantiomeren und zu 1% aus dem (R)-Enantiomeren besteht.The previously prepared solution of (S) -N-phenylcarbamate lactic acid ethyl ester in Toluene is converted into a mixture at 0 ° C. within 3 hours with stirring 640 g of 10% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution and 190 g of toluene were added dropwise. After that the reaction mixture is filtered and the organic phase is separated off. The aqueous phase containing the sodium salt of (S) -N-phenylcarbamate-lactic acid (S: R ratio 94: 6 to 95: 5) is diluted with 290 g of water. To this Solution is added at 20 ° C. with stirring within 65 minutes Sulfuric acid (98%). This results in a pH of 4.5, and a crystalline product precipitates, which is suctioned off and dried becomes. In this way, 220 g (69% of theory) of N-phenylcarbamate milk are obtained acid, which is 99% from the (S) -enantiomer and 1% from the (R) enantiomers.
Das zuvor erhaltene Filtrat wird unter Rühren bei 20°C innerhalb von einer Stunde mit 15 g Schwefelsäure (98%ig) versetzt. Dabei stellt sich ein pH-Wert von 2 ein, und es fällt ein kristallines Produkt aus, das abgesaugt und getrocknet wird. Man erhält auf diese Weise 65 g an N-Phenylcarbamat-milchsäure, die zu 80% aus dem (S)-Enantiomeren und zu 20% aus dem (R)-Enantiomeren besteht.The filtrate obtained previously is stirred at 20 ° C within one hour with 15 g of sulfuric acid (98%). This results in a pH of 2, and a crystalline product precipitates, which is suctioned off and dried. Man receives in this way 65 g of N-phenylcarbamate lactic acid, which is 80% the (S) -enantiomer and 20% of the (R) -enantiomer.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode stellt man unter Verwendung der dort angegebenen Mengen an Ausgangssubstanzen und wäßriger Natronlauge eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes der N-Phenylcarbamat-milchsäure (S : R-Ver hältnis 94 : 6 bis 95 : 5) her. Zu dieser Lösung gibt man bei 20°C unter Rühren innerhalb von einer Stunde 80 g Schwefelsäure (98%ig). Dabei stellt sich im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 2 ein, und es fällt ein kristallines Produkt aus, das abgesaugt und getrocknet wird. Man erhält auf diese Weise 285 g (89,5% der Theorie) an N-Phenylcarbamat-milchsäure, die zu 94% aus dem (S)-Enantiomeren und zu 6% aus dem (R)-Enantiomeren besteht.According to the method described in Example 1, using the amounts of starting substances and aqueous sodium hydroxide solution given there aqueous solution of the sodium salt of N-phenylcarbamate lactic acid (S: R-Ver ratio 94: 6 to 95: 5). This solution is added at 20 ° C. with stirring 80 g of sulfuric acid (98%) within one hour. It turns out in Reaction mixture has a pH of 2 and a crystalline product precipitates, which is suctioned off and dried. This gives 285 g (89.5% of the Theory) on N-phenylcarbamate-lactic acid, which is 94% from the (S) -enantiomer and consists of 6% of the (R) enantiomer.
Claims (8)
- a) optisch aktive N-Phenylcarbamat-milchsäure-ester der Formel
in welcher
R für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl steht,
mit wäßriger Alkalilauge in Gegenwart eines mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittels umsetzt, - b) die dabei entstehende wäßrige Lösung von optisch aktivem N-Phenylcarbamat-milchsäure-alkalisalz durch Zugabe von starker Säure auf einen pH-Wert zwischen 3 und 6 bringt und
- c) das ausfallende Festprodukt abfiltriert und trocknet.
- a) optically active N-phenylcarbamate lactic acid ester of the formula in which
R represents methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl,
reacted with aqueous alkali lye in the presence of an organic solvent which is not very miscible with water, - b) the resulting aqueous solution of optically active N-phenylcarbamate-lactic acid alkali salt is brought to a pH between 3 and 6 by adding strong acid and
- c) the precipitated solid product is filtered off and dried.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8100 | Publication of the examined application without publication of unexamined application | ||
| D1 | Grant (no unexamined application published) patent law 81 | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |