DE2053417A1

DE2053417A1 -

Info

Publication number: DE2053417A1
Application number: DE19702053417
Authority: DE
Priority date: 1969-10-31
Filing date: 1970-10-30
Publication date: 1971-05-06
Also published as: FR2066759A5; JPS5141607B1; NL7015783A; CH533587A; BE758232A; GB1290933A

Description

. DA-4054

Beschreibung

zu der Patentanmeldung

der Firma
SUN OIL COMPANY
1608 Walnut Street, Philadelphia, PA 19103, USA,

betreffend

Verfahren zum Herstellen von aliphatischen oder alicyclischen

Äthern

Priorität: 31. Oktober 1969, USA, Nr. 873 093 31. Oktober 1969, USA, Nr. 873 094

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Herstellen von aliphatischen und alicyclischen Äthern. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen von aliphatischen und alicyclischen Äthern durch Umsetzen des entsprechenden Hydroperoxyds oder Peroxyds mit einem geeigneten Alkohol in Gegenwart eines sauren Katelysators und vorzugsweise in Gegenwart einer Mischung eines ssuren Katalysators und eines Metallsalzes.

Leffler erwähnt in Cheni. Revs. Ψ?\ 3^5 (W-9) die Herstellung

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ORIGINAL INSPECTED

von Isobutylen als einziges Produkt bei der Zersetzung von t-Butylhydroperoxyd mit Säure. In einer damit verwandten Arbeit von Davis et al in J. Ghem. Soc. 2204 (1954) wird die Herstellung von Aralkylperoxyden durch säurek8talysierte Zersetzung der entsprechenden Hydroperoxyde mitgeteilt. Andererseits hat Maslennikov et al, Tr. Khim. i. Khim. Terhnol 59 (1965) die Zersetzung von t-Butylhydroperoxyd mit Benzolsulfonsäure unter Bildung von Aceton und Methanol mitgeteilt.

Jedoch findet m8n nirgends in der Literatur eine Anregung, daß Äther aus Hydroperoxyden oder Peroxyden hergestellt werden können. Vielmehr stehen bisher nur zwei bekannte Methoden für die Herstellung von aliphatischen Äthern zur Verfügung: (1) die Reaktion eines Alkylhalogenids mit einem Alkalialkylat und (2) die Reaktion eines Olefins mit einem Alkohol in saurem Medium.

Erfindungsgemäß hat sich nun überraschend gezeigt, daß aliphatische und alicyclische Äther durch Umsetzen des entsprechenden Hydroperoxyds oder Peroxyds mit einem geeigneten Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise in Gegenwart bestimmter Metallsalze, hergestellt werden können, und daß demit die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößert wird.

Dieses Verfahren wird in Abwesenheit eines Metallsalzkatalysetors bequem dadurch durchgeführt, daß man einfech das gewünschte Hydroperoxyd oder Peroxyd eis Ausgangsmaterial in einem geeigneten alkoholischen sauren Medium etw8 4 bis 10 Stunden lang, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden lang, vermischt,

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je nach der Natur des Ausgangsraaterials, der Konzentration der Säure und dergl. und der Umwandlung in den resultierenden Äther.

Für optimale Ergebnisse ist es wichtig, daß die Verhältnisse des Hydroperoxyd- oder Peroxyd-Ausgangsmaterials, der Säure und des betreffenden Alkohols innerhalb bestimmter Bereiche gehalten werden. So sollte die Alkoholmenge bei dem zwei- bis zwölffachen molaren Überschuß, bezogen auf die Mole,Hydroperoxyd oder Peroxyd-Ausgangsmaterial liegen und vorzugsweise bei etwa dem sieben- bis zehnfachen molaren Überschuß des Alkohols liegen.

Die Menge der Säure sollte wiederum, bezogen auf die Menge des vorhandenen Alkohols, in einer solchen Größenordnung liegen, daß sich eine 30 bis 65 g gewichtsprozentige Säurekonzentration, bezogen auf das Gesamtgewicht des Säure/Alkohol-Gemisches, einstellt. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 50 bis 55 Gewichts prozent. Bei der Durchführung dieser Reaktion hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, daß man nach dem Entfernen des Äthers aus dem Reaktionsgemisch die Säure in das Reaktionsmedium nach der Zugabe von genügend Alkohol zurückführt, um die Säurekonzentration erneut einzustellen, wodurch die Ausbeute des Äthers verbessert wird, der sonst mit der Säure verschleppt würde.

Die verwendete Säure sollte eine konzentrierte Saure sein, z.B. Salzsäure, Phosphorsäure, Polyphosnhorsnure, Schwefelsäure,

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Perchlorsäure, verschiedene Sulfonsäuren oder dergl., sowie mit Säuren behandelte Molekularsiebe und insbesondere Schwefelsäure.

Bei dem Alkohol sollte es sich zweckmäßig um einen niederen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen handeln. Von diesen wird Methanol bevorzugt. Jedoch können stattdessen in Abhängigkeit von der gewünschten Alkylgruppe zur Bildung des resultierenden Äthers auch andere Alkohole verwendet werden. So wird z.B. bei der Herstellung von Äthyl-t-butyläther anstelle von Methylalkohol Äthanol als Reaktionspartner verwendet.

■·■.-*

Die Temperatur für die Durchführung der Reaktion sollte im allgemeinen bei etwa 20 bis 80 C und vorzugsweise bei 50 bis 60° C liegen.

Die als Ausgangsmaterislien dienenden Hydroperoxyde und Per- r oxyde sind aliphatische und alicyclische Verbindungen, die $ bis 12 Kohlenstoffetome aufweisen können.

Bei den Hydroperoxyden kann es sich um sekundäre oder tertiäre Verbindungen handeln, obwohl die letzteren reaktionsfähiger sind und wirksamer als die sekundären Verbindungen angewendet werden können. Typische aliphatische Verbindungen sind z.B. t-Butylhydroperoxyde sowie alicyclische Verbindungen wie 1-Methylcyclopentyl- und l-Methylcyclohexyl-Hydroperoxyd oder -Peroxyd und dergleichen.

, . 109819/2289 BAD OWQINAL

Wenn diese und ähnliche Hydroperoxyde oder Peroxyde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, erhält man die entsprechenden aliphatischen und alicyclischen Äther, wie Alkyl-t-butyläther, Alkyl-s-butyläther, 1-Methylcyclopentyl-alkyläther und dergl..

Wenn auch die vorliegende Erfindung nicht auf eine bestimmte Theorie festgelegt werden soll, so kann man doch annehmen, daß bei der Verwendung des Hydroperoxyds als Ausgangsmaterial wenigstens ein Teil hiervon in das entsprechende Peroxyd überführt wird, das seinerseits dann unter Bildung des gewünschten Äthers zersetzt wird. Die Wahrscheinlichkeit dieser Annahme beruht auf der Zurückgewinnungsmöglichkeit von Peroxyd aus dem Reaktionsmedium innerhalb relativ kurzer Reaktionsperioden nach dem Einsetzen der Reaktion, d.h. innerhalb der ersten 10 Stunden. Das Peroxyd verschwindet jedoch mit der Zeit in dem Umfang als die Äthermenge zunimmt.

Wenn also das Hydroperoxyd als Ausgangsmaterial verwendet wird, können die Reaktionsbedingungen hinsichtlich Zeit, Temperatur und Säurekonzentration innerhalb der gegebenen Parameter etwas verändert v/erden, ux. damit die Geschwindigkeit zu beeinflussen, mit der der Äther gebildet wird, und die Menge an Peroxyd, die als Zwischenprodukt auftritt. Die Geschwindigkeit, mit der das Peroxyd in einen Äther umgewandelt wird, wobei ersteres als Aus^an^smaterial oder -iln Zwischenprodukt verwendet wird, wird in gleicher Weise beeinflußtmit Ausnahme der keaktionsdauer, d^;o ri'jt-/iriich etwoc kürzer ist ;ils bei einer ver_fjloicabaren

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Menge Hydroperoxyd. Ganz allgemein läßt sich sagen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in Jedem Fall mit steigender Temperatur und Säurekonzentration ansteigt. Es ist ebenfalls selbstverständlich, daß Mischungen von Hydroperoxyden und Peroxyden als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können.

N8ch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hat sich gezeigt, daß bei der Verwendung bestimmter Metallsalze zusammen mit der Säure ein bemerkenswerter katalytischer Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird. Wenn man z.B. bestimmte Metallsalze dem erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsgemisch zufügt, ist es möglich, die Reaktionsdauer von 4 bis 40 Stunden bzw. von vorzugsweise 10 bis 20 Stunden bis auf 5 Stunden und vorzugsweise bis auf 2 bis 4 Stunden zu verringern. Die Zugabe eines Metallsalzes zu dem Säurekatalysator bringt den weiteren Effekt, daß die Menge der Säure von $0 bis 65 Gew.-% bis auf 5 bis 30 Gew.-^ und vorzugsweise bis auf 15 bis 20 % verringert werden kann.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Metallsalze gehören im allgemeinen der Gruppe IB, VI, VII und VIII des Periodensystems an; es handelt sich insbesondere um Seize von Kobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Mangan und Chrom. Von diesen haben sich die Eisensalze als besonders wirksam zur Verkürzung der Reaktionsgeschwindigkeit erwiesen. Während die Natur der Anionen des Salzes nicht besonders ausschlaggebend ist, so hat sich doch gezeigt, daß als Anionen insbesondere üulfat, Nitrat,

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3AD ORIGINAL

Oxalat und Chlorid befriedigend verwendet werden kann. Die Menge des Metallkatalysators sollte im Bereich von 0,1 bis 5,0 g pro 50 bis 75 g Alkohol-Säure-Lösung und vorzugsweise von etwa I₁O bis 3,0 g liegen.

Wenn die oben erwähnten Metallsalze als Katalysatoren für diese Reaktion verwendet werden, so hat sich gezeigt, daß sich gleichzeitig mit dem gewünschten Äther ein Dialkoxyalkan bildet, dessen Alkylgruppen denjenigen des Alkohol-(Lösungsmittels) entsprechen, von denen sich die Dialkoxyalkanverbindungen offensichtlich als Nebenprodukt der erfindungsgemäßen Reaktion ableiten, tfenn z.B. Methanol verwendet wird, so wird man als Nebenprodukt Dimethoxymethan erhalten. In gleicher Weise bildet sich Diäthoxyäthan in dem Reaktionsgemisch, wenn Äthanol verwendet wird. Obwohl dieses Nebenprodukt bei öedem der Metallsalzkatalysatoren auftritt, so haben sich doch bedeutende Mengen gefunden, wenn Eisen(III)- oder Eisen(II)-Salze verwendet werden.

Das Dialkoxyalkan kann leicht von den Äthern abgetrennt und in reiner Form durch Destillieren des Reaktionsgemisches erhalten werden. Diese Produkte und insbesondere Dimethoxymethan sind bei der Herstellung von Parfümen, synthetischen Harzen und dergl. brauchbar.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, wobei die Beispiele 1 bis 7 das Verfahren ohne einen Metallsalzzusatz und die Beispiele ü bis Ib das erfindun₆-S;jemäße

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Verfahren mit einem Metallsalzkatalysator erläut-ern.

Beispiel 1

9 Gr8mm (0,1 Mol) t-Butylnydroperoxyd wurden lsngsam zu einer Lösung von 36,3 g 96 #-ige Schwefelsäure in 29,7 g Methanol gegeben. Die Lösung wurde 18 Stunden leng be.i 50° C und Atmosphärendruck gerührt.

Die Produkte wurden gesammelt, indem die Reaktionslösung unter vermindertem Druck destilliert wurde. Die Analyse zeigte, daß es sich um 4,4 g (0,05 Mol) Methyl-t-butyläther, 1,48 g (0,02 Mol) Methylacetat und 10,0 g Methylalkohol handelte.

Beispiel 2

Des Verfahren des Beispiels 1 wurde auf 14,6 g (0,1 Mol) Dimethylneopentyl-hydroperoxyd angewandt. Man erhielt 2,9 g (0,02 Mol) des entsprechenden Methyläthers. ."·;■;

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 5»8 g (0,05 Mol) l-Hethylcyclopentyl-hydroperoxyd in MeOH-H₂SO^. Man erhielt 1,24 g (0,01 Mol) des entsprechenden Methyläthers.

Beispiel 4

Das Verfahren dec :'eispiols 1 wurde wiederholt unter Verwendung-

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von 9 g (0,1 Mol) an t-BuOOH in 50 Gew.-#iger Lösung von 96 #-iger H₂SO₄ in Äthanol. Man erhielt 2,45 g (0,024 Mol) Äthyl-t-butyläther.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Lösung aus 90 g 100 #-iger Phosphorsäure in 50 g Methanol zusammen mit 9 g (0,1 Mol) t-Butyl-hydroperoxyd erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden lang gerührt, bei 70° G; man erhielt 0,049 Mol Methyl-t-butyläther.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Lösung von 58 S p-Toluolsulfonsäure in 60 g Isopropanol mit 9 g (0,1 Mol) t-Butylhydroperoxyd hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 60° C 60 Stunden lang gerührt; man erhielt 4,4 g (0,058 Mol) Isopropyl-t-butyläther.

Beispiel 7

Drei gesonderte Ansätze wurden durchgeführt, wie in der folgenden Tabelle gezeigt. Es wurden hierfür 7j3 g (0,05 Mol) di-t-Butylperoxyd in 50 #-iger methanolischer Schwefelsäure bei 50° C unter wechselnden Bedingungen gerührt. Die methanolische Schwefelsäure wurde hergestellt durch Vermischen von 33 6 Metaanol mit 33 S konzentrierter Schwefelsäure. D8s Endprodukt, Methyl-t-butyläther wurde durch Destillation bei vermindertem Druck isoliert.

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Tabelle 1

Ansatz Temp. Dauer % H₀SO. Gew.Säuren % t-Bu_o0_o $

(OC) (Std.) ^{2 4} Lösung (g) isoliert ^tBu0Me

1	50	8	18	50	66	25	44
2	50	40	50	66	■ o	65
3	50	72	50	66	0	50
Beispiel

9 g (0,1 Mol) t-Butylhydroperoxyd wurden zu einer Lösung von 12,5 g 96 #-iger Schwefelsäure in 50,0 Methanol (20 Gew.-^) gegeben, die 1,0 g Eisen(III)-sulfat,, Fe₂(SO^),. H₂O enthielt. Die Lösung wurde 4 Stunden bei 55° C und Atmosphärendruck gerührt.

Das Produkt wurde durch Destillation der Reaktionslösung unter vermindertem Druck isoliert. Die Analyse ergab 4,4 g (0,05 Mol) Methyl-t-butyläther und 3»5 S (0,046 Mol) Dimethoxymethan, das von dem Äther mit Hilfe einer 60-bödigen Destillationskolonne abgetrennt und isoliert wurde.

Beispiel 9

Des Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt mit 9»0 g (0,1 Mol) t-BuOOH in einer 20 Gew-#-igen Lösung von 96 #-iger Schwefelsäure in Methanol mit 1,0 g Eisen(II)-sulfat. Man erhielt 4,2 g (0,047 Hol) Methyl-t-butyläther.

totiitmi»

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt mit 9*0 g (0,1 Mol) t-BuOOH in einer 20 Gew.~#igen Lösung von 96 #-iger Schwefelsäure in Äthanol mit 1,0 g Eisen(III)-sulfat. Man erhielt 2,3 g (0,023 Mol) Äthyl-t-butyläther.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt unter Verwendung von 14,6 g (0,1 Mol) Dimethylneopentylhydroperoxyd. Man erhielt 3,1 g (0,022 Mol) des entsprechenden Methyläthers.

Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt unter Verwendung von 5,8 g (0,05 Mol) 1-Methylcyclopentylhydroperoxyd in MeOH-H₂SO^. Man erhielt 1,43 g (0,013 Mol) des entsprechenden Methyläthers.

Beispiel 13

Nach den Angaben des Beispiels 8 wurde eine Lösung aus 6,0 g Amberlyst 15 Resin (ein Sulfonsäure-Kationenaustauscher von Rohm und Haas, Philadelphia, Pennsylvania) in 15 g Methanol mit 1,0 g Eisen(III)-sulfat hergestellt und mit 9,0 g t-BuOOH behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang bei 65° C gerührt, wobei man 2,8 g (0,032 Mol) Methyl-t-butyläther erhielt.

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Beispiel 14

Des Beispiel 8 wurde wiederholt unter Verwendung von 9,0 g (0,1 Mol) t-Butylhydroperoxyd in einer 20 Gew. #-igen Lösung von H₂SO. in Methanol mit 1,0 g Eisen(III)-oxalst anstelle des Sulfats. Das Produkt enthielt 3,4 g (0,039 Mol) Methyl-tbutyläther.

Beispiel 15

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt mit' der Abweichung, daß 1,0 g Nickel(I)-sulfat anstelle von Eisen(III)-sulfat verwendet wurden. Man erhielt 2,0 g (0,023 Mol) Methyl-tbutyläther.

Beispiel 16

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt unter Verwendung von 1,0 g Kupfer(II)-chlorid. Man erhielt 2,8 g (0,032 Mol) Methyl-t-butyläther.

Beispiel 17

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt unter Verwendung von 25 Gew.-% 100 #-iger Η,ΡΟ. im Methanol. Iian erhielt 3,5 g (0,04 Hol) Methyl-p-butyläther.

Beispiel 18

Vier Ansätze v/urden noch den Angsben des Beispiels ö, Jedcc mit wechselnden .R ea Kt ions bedingungen hinsicntlicn Leit una

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Säurekonzentration durchgeführt. Zwei von diesen Ansätzen wurden mit 1,0 g Eisen(III)-sulfat durchgeführt; bei den beiden anderen Ansätzen wurde kein Metallsalz zugefügt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Bedingungen

Tabelle 2

kein Metallsalz

1,0 g FE₂(SO₄)yχ H₂O zugegeben

Versuch 1	Dsuer (Std.)	18	Versuch 2	Versuch 3	Versuch 4
Temp. (⁰G)	55	18	4	4
% H₂SO₄ in MeOH	30	55	55	55 .
Ätherausbeute (%)	10	50	20	30
50	50	50

Aus diesen Ergebnissen läßt sich entnehmen, daß bei der Zugabe von Eisen(III)-sulfat zu dem Reaktionsgemisch die gleiche Ausbeute an Äther erhalten wird wie ohne Salzzugabe in weniger als 1/4 der Zeit und mit weniger als der Hälfte der Säuremenge. Man vergleiche insbesondere die Ansätze 2 und 3· Ein Studium des Ansatzes 1 zeigt andererseits, daß die Verringerung der Säure allein von 50 auf 30 % ohne Zugabe von Salz zu einem drastischem Abfall der Ausbeute führt, selbst wenn man die Reaktion 18 Stunüon long fortführt im Vergleich zu 4 Stunden bei Ansatz 4 bei der gleichen Konzentration, jedoch mit Zugabe eines Metallsalzos. hiü anderen Forlen ausgedrückt bedeutet dies, daii

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der Vergleich der Ansätze 1 und 4 zeigt, daß die Zugabe des Metallsalzes zu der fünffachen Vergrößerung der Ausbeute an Äther in weniger als 1/4 der Re8ktionsdauer führt.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen oder alicyclischen Äthers,' dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisches oder alicyclisches Hydroperoxyd oder ein aliphatisches oder alicyclisches Peroxyd mit einem geeigneten Alkohol in Gegenwart eines Säurekatalysators und gegebenenfalls einem Metallsalz umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit des Metallsalzes eine Säurekonzentration von etwa 30 bis 65 Gew.-#, vorzugsweise von bis 55 Gew.-#,und in Gegenwart eines Metallsalzes eine Säurekonzentration von 5 bis 30 Gew.-#, vorzugsweise von 15 bis 20 Gew.-#, jeweils bezogen auf das Gewicht des Säure-Alkohol-Gemisches, anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol in einem mindestens zweifachen molaren Oberschuß, bezogen auf die Molzahl an Hydroperoxyd und/oder Peroxyd, anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Ausgangsmaterial t-Butylhydroperoxyd bzw. t-Butylperoxyd und als Alkohol Methanol ve r v/endet.

5· Verfahren ngch Ansprucn 1 bis 4, da du rc η .: ο k e η η -

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BAD OWGINAU

zeichnet, daß rnsn ein Metallsalz mit einem Metall der Gruppe IB, VI, VII oder VIII des Periodensystems, vorzugsweise ein Eisen(II)- oder Eisen(III)-Salz, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallsalz in einer Menge von etwa 0,1 bis 5*0 g pro 50 bis 75 g Alkohol-Säure-Lösung anwendet.

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