DE2050323A1 - Process for sweetening hydrocarbons - Google Patents

Process for sweetening hydrocarbons

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DE2050323A1 DE19702050323 DE2050323A DE2050323A1 DE 2050323 A1 DE2050323 A1 DE 2050323A1 DE 19702050323 DE19702050323 DE 19702050323 DE 2050323 A DE2050323 A DE 2050323A DE 2050323 A1 DE2050323 A1 DE 2050323A1
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    • C10G25/02Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
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Description

DIPl-INO.DIPl-INO.

HELMUT GORTZ Frankfurt «m MiIn 70HELMUT GORTZ Frankfurt «m MiIn 70

TLfITW 11. Okt. 1970TLfITW Oct 11, 1970

Gzy/goe UNION CARBIDE CORPORATIONGzy / goe UNION CARBIDE CORPORATION

Verfahren zum Süßen von Kohlenwasserstoffen.Process for sweetening hydrocarbons.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Süßen von strömenden sauren Kohlenwasserstoffen durch Entfernen von schwefelhaltigen Verunreinigungen durch Inberührungbringen des strömenden Kohlenwasserstoffes mit einem kristallinen zeolithischen Molekularsieb, anschließendes Regenerieren des Molekularsiebes durch Desorbieren der schwefelhaltigen Stoffe und Wiederverwenden des regenerierten Molekularsiebes zum erneuten Süßen von strömenden sauren Kohlenwasserstoffen. The invention relates to a method for sweetening flowing acidic hydrocarbons by removing sulfur-containing hydrocarbons Impurities from contacting the flowing hydrocarbon with a crystalline zeolitic Molecular sieve, subsequent regeneration of the molecular sieve by desorbing the sulfur-containing ones Substances and reuse of the regenerated molecular sieve for renewed sweetening of flowing acidic hydrocarbons.

Das Entfernen von Schwefelverbindungen, insbesondere von Schwefelwasserstoff und von Alkylmercaptanen,aus strömenden Kohlenwasserstoffen ist aus vielen Gründen erwünscht. Hierbei spielt die beabsichtigte Verwendung der gesüßten Endprodukte teilweise eine Rolle. Da ein sehr großer Anteil der leichteren Kohlenwasserstoffe als Brennstoff für sich verwendet wird, ist die Gegenwart von Schwefelverbindungen wegen des unangenehmen Geruchs und der Verunreinigung der Luft durch dxo Verbrennungsprodukte zu beanstanden. VfennThe removal of sulfur compounds, especially from Hydrogen sulfide and from alkyl mercaptans, flowing out Hydrocarbons are desirable for many reasons. Here the intended use of the sweetened end products plays a role in part. As a very large proportion of the lighter hydrocarbons are used as fuel for themselves is the presence of sulfur compounds because of the unpleasant odor and pollution of the Air objectionable due to dxo combustion products. Vfenn

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man die Kohlenwasserstoffe für die innere Verbrennung in Maschinen verwendet, so sind die Schwefelverbindungen schädlich für die Wirksamkeit der Antiklopfstoffe, wie Tetraäthylblei. Die schwereren Kohlenwasserstoffe werden in weitem. Umfange konvertiert, wobei die hierfür notwendigen Katalysatoren in der Regel leicht durch Schwefelverbindungen vergiftet werden können.the hydrocarbons for internal combustion in Machines used so are the sulfur compounds harmful to the effectiveness of anti-knock agents, such as Tetraethyl lead. The heavier hydrocarbons are by far. Scope converted, with the necessary Catalysts usually easily through sulfur compounds can be poisoned.

Es sind schon verschiedene Verfahren zum Süßen von strömenden Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen und verwendet worden, zu denen chemische und physikalische Verfahren gehören· Bei den chemischen Verfahren verwendet nan rein chemische Um-Setzungen, wie das Auswaschen mit Monoäthanolamin oder die Extraktion im Gegenstrom mit einer heißen Lösung von Kaliumcarbonat. Es sind auch chemische Sorptionsverfahren bekannt, bei welchen die Schwefelverbindungen auf der Oberfläche von achwamraförmigem Eiaenoxyd gesammelt werden·Various methods of sweetening flowing hydrocarbons have been proposed and used, to which chemical and physical processes belongIn the chemical processes, nan purely chemical conversions are used, like washing out with monoethanolamine or countercurrent extraction with a hot solution of potassium carbonate. Chemical sorption processes are also known in which the sulfur compounds on the surface of Achwamra-shaped egg oxide can be collected

Zu den selektiven physikalischen Adsorptioneverfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Verunreinigungen gehört neuerdings die Verwendung von kristallinen zeolithischen Molekularsieben. Dieses Verfahren wird wahrscheinlich jetzt in weitestem Umfange verwendet. Hierbei sind Verfahren zur Behandlung von Flüssigkeiten und Dämpfen entwikkelt worden. Die Behandlung von Flüssigkeiten wird vor-To the selective physical adsorption process for Removal of sulphurous contaminants is one of them more recently the use of crystalline zeolitic molecular sieves. This procedure will likely now widely used. Processes for the treatment of liquids and vapors have been developed here been. The treatment of liquids is

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gezogen bei strömenden Olefinen und niedrig siedenden paraffinischen Kohlenwasserstoffen.drawn by flowing olefins and low-boiling paraffinic hydrocarbons.

Beim Süßen von flüssigen Kohlenwasserstoffen läßt man eine Fraktion eines Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffs, z.B. ein stabilisiertes natürliches Benzin, durch ein Bett' eines adsorbierenden Molekularsiebes strömen· Dieses Sieb hat Poren von einem solchen Durchmesser, daß die schwefelhaltigen Verunreinigungen adsorbiert werden· Der hindurchfließende Kohlenwasserstoff mit seinen nichtadsorbierten Bestandteilen wird solange gewonnen, .bis die gewünschte Beladung des Adsorbens mit den schwefelhaltigen Verunreinigungen erreicht ist. Anschließend spült man die adsorbierten Kohlenwasserstoffe aus und regeneriert das Adsorptions-' mittel durch Desorbieren der Schwefelhaltingen Verbindungen. " · , *When sweetening liquid hydrocarbons, one leaves one Fraction of a sulfur-containing hydrocarbon, e.g. a stabilized natural gasoline, flow through a bed of adsorbent molecular sieve This sieve has pores of such a diameter that the sulfur-containing impurities are adsorbed · the one flowing through Hydrocarbon with its non-adsorbed constituents is obtained until the desired Loading of the adsorbent with the sulfur-containing impurities is reached. Then you rinse the adsorbed Hydrocarbons and regenerates the adsorbent 'by desorbing the sulfur-containing compounds. "·, *

Beim Regenerieren des Adsorbens verwendet man üblicherweise ein thermisches Pendelverfähren oder ein kombiniert·« thermisches und Druck-Pende-Ϊ verfahr en. Die hierfür erforderliche Wärme wird geliefert durch ein heißes Gas, das gegenüber den Kohlenwasserstoffen dem Molekularsieb und dem, schwefelhaltigen Adsorbat verhältnismäßig inert ist« Erdgas ist besondere gut geeignet zum Spülen und Re gene-" rieren . Wenn, es anschließend in situ als Brennstoff ver-Usually used when regenerating the adsorbent a thermal pendulum process or a combined · «thermal and pressure pendulum process. The necessary Heat is supplied by a hot gas that is opposed to the molecular sieve and the hydrocarbons the sulfur-containing adsorbate is relatively inert " Natural gas is particularly well suited for flushing and regeneration.

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wendet werden kann. Hierdurch können die verhältnismäßig hohen Kosten für das Erdgas wenigstens teilweise ausgegli· chen «erden. Häufig wird aber zum Süßen mehr Erdgas beim Regenerieren gebraucht, als bei der Verwendung als Brennstoff verwendet werden kann· Dadurch wird bein Verbrauch, ein Ungleichgewicht erreicht. Dieser Umstand ist ein ernst·* Hindernis für die erfolgreiche Durchführung eines Verfah- ψ rens zum Süßen, insbesondere dann, wenn Entschwefeln an einem Ort durchgeführt wird, der, wie es häufig vorkommt, von der Raffinierie entfernt lieft.*can be turned. This can at least partially offset the relatively high costs for the natural gas. Often, however, more natural gas is needed for sweetening during regeneration than can be used as fuel. This leads to an imbalance in consumption. This fact is a serious · * obstacle to the successful implementation of a ψ sweetening process, especially if desulphurisation is carried out in a location which, as is often the case, is remote from the refinery. *

Zur Herstellung einer inerten Atmosphäre für das Regenerieren mischt man Brennstoff und Luft in etwa "stöchiometri*- schen Verhältnissen, so daß man ein Verbrennungsgas ohne freien Sauerstoff erhält. Das Verbrennungsgas besteht im , wesentlichen aus Kohlendioxyd, Wasser und Stickstoff und ^ hat etwa das 9-fache Volumen des verwendeten Erdgases· Das so erhaltene Verbrennungsgas wird anschließend weiterbehandelt, um 'di^ Gehalte an Kohlendioxyd und Varfssr herabzusetzen:. Die Kosten für ein solches inertes'Gas hängen «· in weitem Ausmaße ab von der erforderten Reinheit ui)d dem erforderten Feuchtigkeitsgehalt. Die Kosten einer Anlage zur Erzeugung eines inerten Gases niedrigen'Druckes mit, einem Taupunkt von -'iO°C· können das Doppelte derjenigen Kosten sein, mit welchen ein vergleichbares Gas mit einem Taupunkt von +380C erhalten werden kann.To create an inert atmosphere for regeneration, fuel and air are mixed in approximately "stoichiometric" proportions so that a combustion gas is obtained without free oxygen - times the volume of the natural gas used. The combustion gas obtained in this way is then further treated in order to reduce the contents of carbon dioxide and water: The costs of such an inert gas depend to a large extent on the required purity and that required moisture content. the cost of a plant for the production of an inert gas with niedrigen'Druckes, a dew point of -'iO ° C · may be twice that cost can be comparable with which a gas obtained with a dew point of +38 0 C.

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Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß großporige zeolithische Molekularsiebe größere Mengen von restlichem adsorbiertem Wasser enthalten können, ohne daß ihre Selektivität oder ihre Fähigkeit zum Adsorbieren von Schwefel enthaltenden Verunreinigungen aus flüssige* strömenden Kohlenwasserstoff «ta herabgesetzt wird» Xn deutlichem Gegensatz zu dieser Brkenntnls ist es gut bekannt», daß beim Süßen in der Dampfphase die Gegenwart von verhält« nismäßig kleinen Wassermengen in Molβkμlarβiβb schädigend wirkt auf die Selektivität und die Adsorptionsfähigkeit, so daß das Verfahren dadurch wirtschaftlieh undurchführbar wird· So wurde beispielsweise gefunden, . daß die Gleiehjfewichtskapazität bei einem Druck von 31*5 kg/o« und bei ^ einer Temperatur von 3O°C eines vollständig entwässerten Natriumzeoliths X mit etwa 0,1 Gew,-J( restlichem Wasser für Schwefelwasserstoff aus einem Erdgas mit j40 ppm H-S praktisch dieselbe ist wie bei flüssigem Butan, mit etwa IO5O ppm H £. Führt man die Adsorption in der Gasphase^- bei der gleichen Temperatur und deei gleichen Druck dureh^ so veruraecht ein Gehalt von schon 1,8 Gew.-S «etlichen Wassers im Natriumzeolith X eine Verringerung der Gleichgewicht s-Adsorptions-Fähigkeit.für H3S um 48 9(.,.Im Gegensatz hierzu hat ein Natriumzeolith X mit einem. Gehalt von 4,1 Gew.-S restlichem Wasser eine Abnahme der Gleiehgewichtβ-kapazi at für HS aus einer Flüssigkeit von nur -30 Gew.-#The invention is based on the surprising finding that large-pore zeolitic molecular sieves can contain larger amounts of residual adsorbed water without their selectivity or their ability to adsorb sulfur-containing impurities from liquid * flowing hydrocarbons being reduced, in clear contrast to this fuel It is well known that when sweetening in the vapor phase, the presence of relatively small amounts of water in Molβkμlarβiβb has a damaging effect on the selectivity and the adsorption capacity, so that the process is economically impracticable. that the equilibrium weight capacity at a pressure of 31 * 5 kg / o "and at a temperature of 30 ° C of a completely dehydrated sodium zeolite X with about 0.1% by weight (residual water for hydrogen sulfide from a natural gas with 40 ppm HS is practical is the same as for liquid butane, with about 1050 ppm H £. If the adsorption is carried out in the gas phase - at the same temperature and pressure by means of a content of 1.8% by weight of several water in the Sodium zeolite X shows a decrease in the equilibrium adsorption capacity for H 3 S by 48 9 (.,. In contrast to this, a sodium zeolite X with a content of 4.1% by weight of residual water has a decrease in the equilibrium β capacity at for HS from a liquid of only -30 wt .- #

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mit vergleichbaren Konzentrationen an Schwefelwasserstoff. Durch diese Erkenntnis ist es jetzt möglich geworden, einen flüssigen Kohlenwasserstoff zu süßen,-wobei als Spülgas zum Entfernen der schwefelhaltigen Verbindungen aus den Molekularsieb ein Gas mit einem hohen Wassergehalt verwendet werden kann« Man kann sogar Wasserdampf als Spülgas verwenden, und das ist eine bevorzugte Ausführungβform des erfindungsgemäßen Verfahrens·with comparable concentrations of hydrogen sulfide. With this knowledge it has now become possible to sweeten a liquid hydrocarbon, using a purge gas to remove the sulfur-containing compounds from the Molecular sieve a gas with a high water content can be used «You can even use water vapor as a flushing gas and that is a preferred embodiment of the method according to the invention

Erfindungsgemali ist es-nicht kritisch, welcher Herkunft oder welcher Zusammensetzung der Kohlenwasserstoff ist· Man kann z.B. nohLenwasserstoffe süßen, die bei der de- ^ struktiven Hydrierung von Kohle entstehen., oder aus Erdags oder Fr,Ι,-I < >;ritrnnrien werden« Schwefelhaltige Kondensate von Erdgas, d.h. die LPG-Zueamaensetzungen, die reich an Propan und üutanen sind, sind für das erfindungsgemalte P Verfahren ebenso gut geeignet, wie natürliche Benzine und verhältnismäßig leichte Erdölfraktionen mit Siedebereichen zwischen -*»2 und etwa 82°C, die als wesentlichen Bestandteil Kohlenwasserstoffe mit 3 bi» 6 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten. Erfxndungsgemaß kann man ferner flüssige oder verflü.ssigbare Olefine oder Olefine enthaltende Ge-, mische verwenden,·wie sie bei der Alkylierung gebrauchtAccording to the invention, it is not critical which origin or what composition the hydrocarbon is One can, for example, sweeten the wholesalers, which are used in the de- ^ Structural hydrogenation of coal arise., or from Erdags or Fri, Ι, -I < >; ritrnnrien are «sulphurous condensates of natural gas, i.e. the LPG additions that are rich to propane and uutanes are, are for the invention P process just as well suited as natural gasoline and relatively light petroleum fractions with boiling ranges between - * »2 and about 82 ° C, which is an essential part Hydrocarbons with 3 to 6 carbon atoms in the Molecule included. According to the invention, liquid can also be used or liquefiable olefins or mixtures containing olefins, use mixtures as needed for alkylation

diethe

werden,/Propy1 on, Dutylen, AmyJen und dergleichen enthalten. will contain / Propy1 on, Dutylen, AmyJen and the like.

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Die schwefelhaltigen Verunreinigungen im al· Ausgangsstoff dienenden Kohlenwasserstoff können eine Verbindung sein ι bestehen aber in der Regel aus einem Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Mercaptane, wie >thylmercaptan, n-Propyleercaptan, Iaopropylmercaptan, n-Butylmercaptan, Tsobutylsiercaptan, p-Butylaercaptan und die isomeren Formen von Amyl- und Hexyl-Mercaptan, heterocyklische Schwefelverbindungen, wie Thiophen und 1,2-Dithiol« aromatische Mercaptane, wie Phenylmercaptan, organische Sulfide und Disulfide und Carbonylsulfide.The sulfur-containing impurities in the al · starting material Serving hydrocarbon can be a compound but usually consist of a mixture of two or more compounds, such as hydrogen sulfide, mercaptans, like> ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, iaopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, tsobutylsiercaptan, p-butyllaercaptan and the isomeric forms of amyl and hexyl mercaptan, heterocyclic Sulfur compounds such as thiophene and 1,2-dithiol " aromatic mercaptans such as phenyl mercaptan, organic sulfides and disulfides and carbonyl sulfides.

Als Adsorbens"beim erfindungsgemäßen Verfahren werden natürliche oder synthetische kristalline zeolithisch^ Alumino-Silikate verwendet, die in der Regel als Molekularsiebe oder ζ eoJ.£ this ehe Molekularsiebe bezeichnet werden· Im Gegensatz zu anderen Adsorbentien mit Poren verschiedener Abmessungen sind die Molekularsiebe wenigstens teilweise dadurch gekennzeichnet, daß sie Poren von gleichmäßigen Abmessungen haben· Die jeweils zu verwendenden Molekularsiebe müssen Poren haben, deren Durchmesser' groß genug ist, um die in den Kohlenwasserstoffen enthaltenen Schwefelverbindungen einzulassen* Molekularsiebe mit einem Mindeatdurchmesser der Porem von wenigstens 3,8 X sind geeignet zum Adsorbieren von Schwefelwasserstoff. Für normale Mercaptane mit weniger als 7 Kehlenetoffatomen im Molekül sollte der scheinbare Porendureh- As an adsorbent "in the process according to the invention are natural or synthetic crystalline zeolite ^ aluminosilicates used, which are usually referred to as molecular sieves or ζ eoJ. £ this before molecular sieves · as opposed to to other adsorbents with pores of different dimensions, the molecular sieves are at least partially characterized by that they have pores of uniform dimensions · The particular molecular sieves to be used must have pores whose diameter is large enough to accommodate those in the hydrocarbons to let in sulfur compounds contained * Molecular sieves with a minimum pore diameter of at least 3.8 X are suitable for adsorbing hydrogen sulfide. For normal mercaptans with fewer than 7 fillet atoms in the molecule, the apparent pore size should

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messer bei «renigstens etwa 4,6 A liegen. Schwefelverbindungen mit größeren molekularen Abmessungen, wie Isopropylmercaptan, Isobutylmercaptan, p-Butylmercaptan, die isomeren Formen von Arayl- und Hexyl-Mercaptan, und die heterooyklischen Schwefelverbindungen, wie Thiophen oder die aromatischen Mercaptane, wie Phenylmercaptan erfordern die Verwendung von zeolithiachen Molekularsieben mit scheinbaren ^ Porenöffnungen von wenigstem etwa 6 Ä». Da es selten vor« kommt ι daß ein saurer Kohlenwasserstoff kein· Schwefelverbindungen größerer molekularer Abmessungen.enthält, sollte ■an vorzugsweise Molekularsiebe verwenden, deren scheinbar fr Porendurchmesser bei wenigstens 8 X, vorzugsweise bei wenigstens 10 A liegt.at least about 4.6A. Sulfur compounds with larger molecular dimensions, such as isopropyl mercaptan, Isobutyl mercaptan, p-butyl mercaptan, the isomers Forms of aryl and hexyl mercaptan, and the heterocyclic ones Sulfur compounds such as thiophene or the aromatic mercaptans such as phenyl mercaptan require this Use of zeolite molecular sieves with apparent pore openings of at least about 6 Å. Since it seldom before « comes ι that an acidic hydrocarbon does not have sulfur compounds larger molecular dimensions. contains, should ■ to preferably use molecular sieves whose apparently fr pore diameter at least 8 X, preferably at at least 10 A.

Der Ausdruck "scheinbarer Porendurchmesser" bezeichnet die maximalen kritischen Abmessungen, bei welchen, unter normalen Bedingungen die Adsorption in zeolithisch· Molekularsiebe stattfindet. Der scheinbar· Forendurchmesser ist immer größer als der tatsächliche Porendurchmesser. Dieser t< letztere lsi der freie Durchmesser «wischen benachbarten Silicatringen im Zeolith. ~The term "apparent pore diameter" denotes the maximum critical dimensions at which, under normal conditions, adsorption in zeolitic molecular sieves takes place. The apparent diameter of the forum is always larger than the actual pore diameter . This t <latter lsi the free diameter "wipe neighboring Silicatringen in the zeolite. ~

Zu den erfindungs.gemäß verwendbaren natürlichen Zeolithen gehören Mord en it und Chabazit, die beide einen scheinbaren.. Porendurchmesser von etwa k % haben. Erionit mit einemThe natural zeolites which can be used according to the invention include mord en it and chabazite, both of which have an apparent pore diameter of about k% . Erionite with a

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scheinbaren Porendurchmesser von etwa 5 Ä und Faujasit eit einem Porendui chmesser von etwa 10 A. Diese natürlichen Stoffe sind in der einschlägigen Literatur beschrieben» Zu den bevorzugten synthetischen ,kristallinen zeolithischen Molekularsieben gehören die Zeolithe X, Y, JL und XX und synthetischer Mordenit mit großen Poren. Zeolith L hat einen scheinbaren Porendurchmesser von etwa IQ A und ist in der US-Patentschrift Nr. 3,216,789 beschrieben. Zeolith X hat einen scheinbaren Porendurchmesser von etwa 10 A und ist beschrieben Ju der US-Patentschrift Nr. 2,882,244. Zeolith Y hai einen scheinbaren Porendurchmeiser von etwa 10 J? und ist beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 3,130,007. Zeolith -Ω- i st vorgeschlagen Inder US-Patentanmeldung Nr. 65^i3l8. Zeolith L ist beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 3,216,789. Die Herstellung von großporigem synthetischen Mordenit ist beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 3,4 36,174.apparent pore diameter of about 5 Å and faujasite a pore diameter of about 10 A. These natural ones Substances are described in the relevant literature »Among the preferred synthetic, crystalline zeolitic Molecular sieves include the zeolites X, Y, JL and XX and synthetic mordenite with large pores. Zeolite L has one apparent pore diameter of about 1Q A and is described in US Pat. No. 3,216,789. Zeolite X has an apparent pore diameter of about 10 Å and is described in Ju of US Pat. No. 2,882,244. Zeolite Y has an apparent pore diameter of about 10 y? and is described in U.S. Patent No. 3,130,007. Zeolite -Ω- is proposed in US patent application No. 65 ^ i3l8. Zeolite L is described in U.S. Patent No. 3,216,789. The production of large-pore synthetic mordenite is described in US Pat U.S. Patent No. 3,436,174.

Die Porenweit ο der zeolithischen Molekularsiebe kann geändert werden durch Verwendung verschiedener Metallischer Kitionen. So hat beispielsweise ein Natriumzeolith A nach der US-Patentschrift Nr. 2,882,243 einen scheinbaren Porendurchmesser von' etwa 4 A, während'ein Calziumzeolith A einen scheinbaren Porendurchmeeeer von etwa 5 A hat.The pore size ο of the zeolitic molecular sieves can be changed by using different metallic cations. For example, a sodium zeolite A according to US Pat. No. 2,882,243 has an apparent pore diameter of about 4 Å, while a calcium zeolite A has an apparent pore diameter of about 5 Å.

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Die Zeolithe sind Agglomerate von feinen Kristallen oder sie werden al.« feine Pulver synthetisch hergestellt und dann vorzugsweise in Form von Tabletten oder Pellets gebracht, um sie in großem Maßntabe als Adsorbentien zu verwenden^ Es ist bekannt, daß das Pelletisieren sehr zufriedenstellend ist, um die Sorptionseigenschaften des .Zeolithe, und zwar die Selektivität und die Kapazität, wesentlich unverändert zu lassen. Es sind auch schon geeignete inerte Bindemittel hierfür bekannt, z.B. Tone, hitzebeständige Netalloxyde und Silikate von Alkalimetallen, wenn nan die Adsorbentien in agglomerierter Form verwenden will· In der Regel sind die Einzelkristal I^ der Molekularsiebe sehr klein, etwa 10 Mikron und zur Verwendung in einem festen Bett ist es daherThe zeolites are agglomerates of fine crystals or they are al. «fine powders produced synthetically and then preferably brought in the form of tablets or pellets, to use them on a large scale as adsorbents ^ It is known that pelletizing is very satisfactory for the sorption properties of the .Zeolite, namely the selectivity and the capacity, essentially unchanged allow. Suitable inert binders are also known for this purpose, e.g. clays, heat-resistant netaloxides and silicates of alkali metals, if nan wants to use the adsorbents in agglomerated form The single crystal of the molecular sieves is very small, about 10 Micron and for use in a fixed bed it is therefore

zweckmäßig, die Kristalle zu Kügelchen, Pellet·, Extrudaten und dergleichen zu agglomerieren, und zwar alt oder ohne eines zugesetzten Bindemittels·expediently, the crystals into beads, pellets, extrudates and the like to agglomerate, either old or without an added binder

Das Verfahren zum Inberührungbringen de· strömenden sauren Kohlenwasserstoffs mit den adsorbierenden Molekularsieb ist nicht kritisch für die Erfindung· Man kann beispielsweise ein oder mehrere Festbetten von Adsorptionsmaterial verwenden, bewegliche Betten, Aufschlämmungen oder Kombinationen dieser Verfahren. Der als Ausgangsstoff verwendete Kohlenwasserstoff kann im Gleichstrom,.Gegenstrom oder Querstrom mit dem Molekularsieb strömen· Pestbetten desThe method of bringing the flowing acidic hydrocarbon into contact with the adsorbent molecular sieves is not critical to the invention. For example, one or more fixed beds of adsorbent material, movable beds, slurries, or combinations of these methods can be used. The hydrocarbon used as starting material can flow in cocurrent, countercurrent or cross-current with the molecular sieve

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Adsorptionsmaterials werden am häufigsten beim Süßen von strömendem Kohlenwn?serstoff verwendet· So werden die nachfolgenden Verfahrensschritte in üblicher Reihenfolge durchgeführtί (a) Adsorption von unerwünschten "" schwefelhaltigen Verunreinigungen aus dem strömenden flussigen Kohlenwasserstoff; (b) Verdrängen der Flüssigkeit aus den Zwischenräumen des Adsorptionsmittels;Adsorbent materials are most commonly used in sweetening used by flowing carbon hydrogen · So to be the following process steps in the usual order performedί (a) Adsorption of unwanted "" sulfur-containing impurities from the flowing liquid hydrocarbon; (b) displacing the liquid from the interstices of the adsorbent;

(c) Verflüchtigen der eingeschlossenen Flüssigkeit;(c) volatilizing the entrapped liquid;

(d) Regenerieren des Molekularsiebes; (e) Kühlen des Adsorptionsmittel; (f) Füllen des Bettes für eine weitere Reinigung.(d) regenerating the molecular sieve; (e) cooling the Adsorbents; (f) filling the bed for further cleaning.

Nach der Fig. 1 werden zwei Betten 10 und 11 von kristallinem zeolithischen Molekularsieben verwendet ι sie sind parallel zueinander angeordnet, so daß, wenn in den einem Bett die Adsorption stattfindet ^ das andere Bett durch Spülen und Kühlen regeneriert wird* Auf diese Art kann kontinuierlich eine von Schwefelverbindungen befreit· Flüssigkeit abgenommen werden. Venn ein kontinuierlicher' Arbeiten nicht erfordert wird, kann β»vorzuziehen sein, ein einziges Bett des zeolithischen Molekularsiebe· zu verwenden» Hierbei wird der Ausgangsstoff nur in Zeitabständen zugeführt«According to Fig. 1, two beds 10 and 11 of crystalline zeolitic molecular sieves are used ι they are arranged parallel to each other, so that when in the one Bed adsorption takes place ^ through the other bed Rinsing and cooling is regenerated * In this way, one can continuously be freed from sulfur compounds Liquid can be removed. If continuous work is not required, β »may be preferable, a single bed of zeolitic molecular sieves · to use »Here the starting material is only used at time intervals supplied «

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Der- saure flüssige Kohlenwasserstoff, der Schwefelverbindungen enthält, wird durch Leitung 12 zugeführt, vorzugsweise bei Raumtemperatur, obwohl das nicht kritisch ist· Die Wahl der optimalen-Temperatur hangt von wirtschaftlichen. Erwägungen ab, da die zeolithischen Molekularsiebe bei tieferen Temperaturen eine höhere Adsorptionsfähigkeit haben, und unter Berücksichtigung der Kosten für Waraeaustau- w scher zum Erhalten der tieferen Temperatur· Die Viskosität kann bei schweren Kohlenwasserstoffen ebenfalls eine Rolle spielen* Der Druck zua Zuführen der Ausgangsstoffe miß nur so hoch «ein, daß die Flüssigkeit durch das Bett des Adsorptionsnittels hindurchgedrückt wird, ohne daß die einzelnen TeÜ4 des Molekularsiebes sich schlecht berühren, adevu.daß ein Abrieb stattfindet·The acidic liquid hydrocarbon containing sulfur compounds is fed through line 12, preferably at room temperature, although this is not critical. The choice of the optimum temperature depends on economic factors. Considerations from because the zeolite molecular sieves have a higher adsorption capacity at lower temperatures, and considering the cost of Waraeaustau- w shear to obtain the lower temperature · Viscosity can also play a role in heavy hydrocarbons * The pressure zua feeding reactants mis only so high "that the liquid is pressed through the bed of the adsorbent without the individual parts of the molecular sieve badly touching each other, adevu. that abrasion takes place.

Der· flüssige Kohlenwasserstoff kann nit einer linearen Qefc .schwindigkeit zwischen 3 ce und 6 ■ je Hinute, vorsugsweise «wisehen 30 ca und 3 ■ je Minute durchgeführt werten« Die Gor und β hierfür sind die. folgenden: Bei geringen linearen Geschwindigkeiten entsteht eine dünne Schicht der Flüssig-• keit auf der äußeren Oberfläche jedes Zeolith-Teilchens, ine.besoxide.re wegen der Viskosität des Kohlenwasserstoffs. Die Schwefelverbindung kann durch diese Schicht hindurch und in die Poren und das Kristallgitter eintreten und dort adsorbiert werden. Ein dickerer Film oder eine dickereThe liquid hydrocarbon can with a linear Qefc .speed between 3 ce and 6 ■ per minute, as a precaution «I see 30 ca and 3 ■ per minute evaluate« The Gor and β for this are the. the following: At low linear speeds a thin layer of the liquid • on the outer surface of each zeolite particle, ine.besoxide.re because of the viscosity of the hydrocarbon. The sulfur compound can pass through this layer and enter the pores and the crystal lattice and are adsorbed there. A thicker film or a thicker one

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Schicht setzen aber diesem Durchtritt einen Widerstand entgegen und verringern dadurch die Adsorptionsgeschwindigkeit. Bei Zunahae der Strömungsgeschwindigkeit nimmt die Schichtdicke des flüssigen Pilsiee ab, wodurch auch der Widerstand herabgesetzt wird und die Adsorptionsge<~ schwindigkeit erhöht wird« Bei weiterer Zunähee der linearen Strömungsgeschwindigkeit verschwindet der flüssige Filsi praktisch vollständig und die Adsorption wird in erste Linie abhängig von der Berührungszeit zwischen de« strömenden Kohlenwasserstoff und den zeolithisehen Molekularsieb· Es muß also genügend Zeit vorgesehen werden, damit die Schwefelverbindung aus dem Strom des Kohlenwasserstoffee" in das Molekularsieb gelangt· Höhere Strömungsgeschwindigkeiten verringern natürlich die Berührungsseit· Bine weitere Folge höherer Strömungsgeschwindigkeiten sind erKöhte Kosten für das Pumpen· line Strömungsgeschwindigkeit unter 3 cm je Minute läßt Filme mit einem hohen Widerstand ^ gegen den Durchtritt entstehen· Bine Strömungsgeschwindigkeit von mehr als 6 m je Minute ermöglicht keine genügen-^ de~BerÜhrungszeit für eine wirksame Adsorption« Innerhalb dieses weiten Bereichs wird die schädigende Wirkung «la·· flüssfgen~Filmes praktisch weitgehend beseitigt bei Strömungsgeschwindigkeiten von mehr als 30 cm je Minute. Bei Strömungsgeschwindigkeiten von mehr als 3 ■ j· Minute ist die erforderliche Länge des Bettes sehr groß, und zwar wegen der verrringerten Berührungsdauer und der geringen Wirksamkeit der Adsorption. 109817/1883 -/-However, this layer creates a resistance to this passage and thereby reduce the rate of adsorption. As the flow velocity increases, it increases the layer thickness of the liquid Pilsiee from, which also the resistance is reduced and the Adsorptionsge <~ speed is increased «as the linear Flow velocity disappears the liquid Filsi practically complete, and the adsorption depends primarily on the contact time between the flowing Hydrocarbon and the zeolite molecular sieve Sufficient time must therefore be provided for the sulfur compound to be removed from the stream of hydrocarbons " gets into the molecular sieve · Higher flow velocities naturally reduce the contact side · Bine Another consequence of higher flow velocities is increased costs for the pumping · line flow velocity less than 3 cm per minute leaves films with a high resistance ^ against the passage arise · Bine flow velocity of more than 6 m per minute does not allow sufficient- ^ de ~ contact time for effective adsorption «within In this wide range the damaging effect of the liquid film is practically largely eliminated at flow velocities of more than 30 cm per minute. At flow velocities of more than 3 · j · minute the required length of the bed is very great, because of the reduced contact time and the low effectiveness of adsorption. 109817/1883 - / -

~ können.~ can.

Erfindungsgeraaß können stromende Kohlenwasserstoffe bearbeitet werden, dip nur Spuren von Schwefel in der Größen-Invention equipment can process flowing hydrocarbons be, dip only traces of sulfur in the size

■ ·■·■■ _ij■ · ■ · ■■ _ij

Ordnung von 5 x 10 Gew.-% bis zu 2 Gew.7% au Schwefelverbindungen enthalten. Das erfindungsgemäfie Verfahren ist besonders vorteilhaft bei einem geringen Gehalt an Schwefelverbindungen, da die kristallinen zeolithischen Molekularsiebe große Mengen von Schwefelverbindungen aufnehmenOrder of 5 x 10 wt .-% to 2 wt.% 7 au sulfur compounds. The process according to the invention is particularly advantageous in the case of a low content of sulfur compounds, since the crystalline zeolitic molecular sieves take up large amounts of sulfur compounds

Die obere Grenze von 2 Gew.-?6 an Schwefelverbindungen in den Ausgangsstoffen beruht auf der Tatsache, daß eine Adsorption in der flüssigen Phase unpraktisch wird, wenn der Schwefel gehalt dies· Grenz· übersteigt, .wall die Ad« Sorptionsphase verhältnismäßig kurz wird im Vergleiqh mit der Deeorptionsphase und de« Kühlen. Se würde.ein zu großes Bett des Adsorptionsmittel· erforderlich . s«in, um bei' einem Schwefel gehalt von mehr als 2 Gew.-S eine Adsorption von bestimmter Zeitdauer zu erreichen·The upper limit of 2 wt .-? 6 of sulfur compounds in the starting materials is based on the fact that an adsorption becomes impractical in the liquid phase if the sulfur content exceeds this · limit · .wall the Ad « The sorption phase is relatively short in comparison with the deeorption phase and cooling. Se would be Adsorbent bed too large · required. s «in, to at 'a sulfur content of more than 2 wt To achieve adsorption of a certain period of time

Der schwefelhaltige flüssige Kohlenwasserstoff kommt ausThe sulfur-containing liquid hydrocarbon comes from

der leitung 12 zu der Verbindungsleitung 13. Pas entg·- .the line 12 to the connecting line 13. Pas entg · -.

gengesetzte Ende ist verbunden mit dem Einlaß und demopposite end is connected to the inlet and the

oberen Ende des ersten Bettes des zeolithischen Molekular-... ' ♦upper end of the first bed of zeolitic molecular ... '♦

Siebes 10. Die Leitung 13 enthält Regelventil· ik und 15, dfe In Reihe hintereinander angeordnet sind.10. The screen contains line 13 control valve 15 and · ik dfe, are arranged in series one behind the other.

BAD ORiGtNAl _/_BAD ORiGtNAl _ / _

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Die Auslaßleitung l6 steht in Verbindung mit de« unteren Ende des Bettes 10, sie enthält Regelventile 17 und l8 in Reihe, wobei das Ventil 17 wenigstens teilweise geschlossen ist, während des Beginns der Adsorptionsphaae, so daß das Bett mit flüssigem Kohlenwasserstoff gefüllt werden kann. Durch Betätigung der Ventile Ik und 15 kann die Geschwindigkeit geregelt werden, mit welcher die Flüssigkeit während des Füllens einströmt, so daß Hohlräume innerhalb der Flüssigkeit abwärts durch das Bett 10 vermieden werden. Solche Hohlräume können entstehen durch vorzeitiges Verdampf ens in den unteren Teilen des Bettes, wpbei ein Druck und heftige Bewegungen des Bettes entstehen können*. Vorrichtungen zum Verteilen der Strömung können in üblicher ArIj verwendet werden, um die Bildung solcher Hohlräume $u verhindern· s , The outlet line 16 communicates with the lower end of the bed 10, it contains control valves 17 and 18 in series, the valve 17 being at least partially closed during the beginning of the adsorption phase so that the bed can be filled with liquid hydrocarbon. By operating the valves Ik and 15, the speed at which the liquid flows in during filling can be regulated, so that cavities within the liquid down through the bed 10 are avoided. Such cavities can arise from premature evaporation in the lower parts of the bed, which can result in pressure and violent movements of the bed *. Means for distributing the flow can be used in customary arij to the formation of such voids $ u prevent · s,

■■■-... J ■■■ -... J

Wenn das Bett 10 des zeolithischen Molekularsiebe* mit Flüssigkeit gefüllt ist, beginnt das Atntfi·ti«n dy gereinigten Kohlenwasserstoffe aus dem unteren Ende des Bett·· durch die Leitung l6 und die Regelverit-il· 17,un4 l8. Dar gesüßte flüssige Kohlenwasserstoff wir,d d^rcb dL· Verbinv dungsleitungen 19 abgezogen". Glelehieitiig wird der. saure flüssige Ausgangsstoff durch die Ventil· $4 und t5 mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt« daß das Bett 10When the bed 10 of the zeolitic molecular sieve is filled with liquid, the purification of purified hydrocarbons begins from the lower end of the bed through the line 16 and the control valve 17, un4 18. The sweetened liquid hydrocarbon is withdrawn from the connecting lines 19 ". Similarly, the acidic liquid starting material is introduced through the valve $ 4 and t5 at such a rate that the bed 10

vollständig mit der Flüssigkeit gefüllt t*t. Bei Fortset-completely filled with the liquid t * t. When continuing

10 9 817/1883 -/~10 9 817/1883 - / ~

2Ü503232Ü50323

- 16 -- 16 -

zung der Adsorptionsphase werden die Schwefelverbindungen selektiv adsorbiert von dem Molekularsieb, und zwar in einer sich nach abwärts bewegenden Zone. In dieser Zone wird der zuerst adsorbierte Kohlenwasserstoff durch die Schwefelverbindungen verdrängt. Die Flüssigkeit wird nach unten abgezogen, um dadurch die Wirksamkeit der Adsorption zu erhöhen.During the adsorption phase, the sulfur compounds become selectively adsorbed by the molecular sieve in a downward moving zone. In this zone is the first adsorbed hydrocarbon by the Displaced sulfur compounds. The liquid will after deducted below, thereby increasing the effectiveness of adsorption to increase.

Die Adsorption wird fortgesetzt, bis die Gegenwart von Schwefelverbindungen in dem Endprodukt anzeigt, daß die Kapazität der Molekularsiebe erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt sind die Zwischenräume zwischen den Molekularsieben im Bett ausgefüllt mit einem sauren flüssigen Kohlenwasserstoff. Dieser, muß entweder zu einem frischen Molekularsieb gefördert oder abgelassen werden. Vorzugsweise wird das Ventil 15 ι durch welches der saure Ausgangsstoff zu dem Bett 10 gelangt, geschlossen! wenn das Bett noch eine genügende Adsorptionsfähigkeit hatt um die Schwefelverbindungen aus der in dem Bett enthaltenen Flüssigkeit zu entfernen.Adsorption continues until the presence of sulfur compounds in the final product indicates that the capacity of the molecular sieves has been reached. At this point the spaces between the molecular sieves in the bed are filled with an acidic liquid hydrocarbon. This must either be conveyed to a fresh molecular sieve or drained. The valve 15 through which the acidic starting material reaches the bed 10 is preferably closed! when the bed still has sufficient adsorbing ability t remove the sulfur compounds from the bed contained in the liquid.

Zu diesem Zeitpunkt werden die Ventile 17 und l8 geschlossen. Man führt den saur«n Ausgangsstoff aus der Leitung 12 durch die Verbindungsleitung 20 zum zweiten Bett 11 des zeolithischen Molekularsiebes, das vorher deeorbiert undAt this point in time the valves 17 and 18 are closed. The acidic starting material is led out of line 12 through the connecting line 20 to the second bed 11 of the zeolitic molecular sieve, which previously deeorbed and

BAD ORIGINAL -/-ORIGINAL BATHROOM - / -

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gekühlt ist. Das Entleeren des ersten Bettes 10 sollte allmählich durchgeführt werden, um ein Verda'mpfen und eine Bewegung der Pellets mit ihrem AbrieE zu verhindern;-Ein Abziehen während 15 Minuten ist in der Regel genügend· Zum Desorbieren wird ein heißes Spülgas mit einer Temperatur von vorzugsweise zwischen 230 und 370 C durch die Leitung 21 zugeführt. Das Spülgas sollte weder die Schwefelverbindungen noch die Kohlenwasserstoffe oxydieren. Es sollte so viel Feuchtigkeit enthalten, daß es einen Taupunkt zwischen -12 und +70 C hat. Man kann übliche SpCTl g* se wie Methan, Wasserstoff, Stickstoff und Kofilendicrryd in Kombination mit geeigneten Mengen von Wasserdampf verwenden. Ein wirtschaftlicher Erfolg wird erzielt, weiui man ' ■ als Spülgas ein sauerstoffreies Verbrennungsgas von Luft und Methan verwendet, was bisher wegen des hohen Feuchtigkeitsgehaltes ohne ein vorhergehendes Trocknen nicht woglieh war* Eine typische Aueführungsfora des Verfahrens unter Verwendung dieser Art von Spülgas ist in dem FlIeS-diagramm der Fig. 1 gezeigt. In die Verbrennungskammer 38 werden stöchiometrische Mengen von Erdgas und Luft ein^e*- lassen. Nach dem Verbrennen enthält das Gas größere Mengen von Feuchtigkeit, ist aber praktisch frei von Sauerstoff« Kohlendioxyd und Stickstoff sind die anderen hauptsächlichen Bestandteile. Beim Abkühlen des Verbrennungegases konden-is cooled. The emptying of the first bed 10 should be carried out gradually in order to vaporize and to prevent movement of the pellets with their abrasion; -A Drawing off for 15 minutes is usually sufficient. A hot flushing gas with a temperature is used for desorbing of preferably between 230 and 370 ° C. through line 21. The purge gas should neither contain the sulfur compounds nor the hydrocarbons oxidize. It should contain enough moisture that there is a dew point between -12 and +70 C. You can use the usual SpCTl like methane, hydrogen, nitrogen and Kofilendicrryd in Use in combination with appropriate amounts of steam. Economic success is achieved, you know an oxygen-free combustion gas of air and methane is used as the flushing gas, which was previously due to the high moisture content was not balanced without prior drying. * A typical implementation of the process Using this type of purge gas is shown in the Flow diagram 1 shown. Into the combustion chamber 38 stoichiometric amounts of natural gas and air become ^ e * - permit. After burning, the gas contains large amounts of moisture, but is practically free of oxygen « Carbon dioxide and nitrogen are the other major components. When the combustion gas cools down, condensate

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eiert ein b-e tr acht Ji eher Anteil des Wasser·. Daher leitet man das Gasgemisch aus der Verbrennungskammer 38 durch den Wärmeaustauscher 42 und in den Kondensator kk. Aus dem Kondensator kk wird flussige« Wasser abgezogen. Beim Betrieb* des Kondensators bei einer genügend tiefen Temperatur enthält das aus ihm austretende Gas Feuchtigkeit in solchen Mengen, daß "sein Taupunkt unter den Bedingungen der Temperatur und' des Druckes im Bett des Adsorptionsmittel· während der Regenerierung genügt. Bei Drucken zwischen etwaEates a be eight Ji rather proportion of the water ·. Therefore, the gas mixture is passed from the combustion chamber 38 through the heat exchanger 42 and into the condenser kk. Liquid water is drawn off from the condenser kk. When the condenser is operated at a sufficiently low temperature, the gas emerging from it contains moisture in such quantities that "its dew point under the conditions of temperature and pressure in the bed of the adsorbent is sufficient during regeneration. At pressures between about

2
1 bis 7 kg/cm gelten folgende Gleichungen hierfür?
2
1 to 7 kg / cm do the following equations apply?

(l) (b) Maximaie zulässige Taupunkttemperatur, F) ■■λ Ο,·1« (Regener i«r temperatur , F) -120(l) (b) Maximum permissible dew point temperature, F) ■■ λ Ο, · 1 «(Regener i« r temperature, F) -120

(2)· Normal* Grenze fur die Temperatur des Taupunktes, °F a 0,k (Regeneriertemperatur, °F) -l40(2) · Normal * Limit for the temperature of the dew point, ° F a 0, k (regeneration temperature, ° F) -l40

(3) (a) Minimale vorgeschlagene Temperatur des Taupunktes, aF m 0,3 (Regeneriertemperatur, °F) -1*10.(3) (a) Minimum suggested temperature of the dew point, a F m 0.3 (regeneration temperature, ° F) -1 * 10.

Nach den obigen Gleichungen errechnen sich die nachfolgenden Grenzen-für die 'Taupunkte dies Spülgases bei üblichen Regeneriert emper atur en zwischen etwa 250 und etwaThe following equations can be calculated using the above equations Limits-for the 'dew points of this purge gas with usual regenerated emper atures between approx. 250 and approx

8AD ORIGINAL · _/_8AD ORIGINAL _ / _

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Regenerier-Temperatur 0CRegeneration temperature 0 C

Taupunkttemperatur des Regeneriergaaea, CDew point temperature of the Regeneriergaaea, C

Vorgeschlagene Minimal-Temper atur (a)Suggested minimum temperature (a)

Empfohlene Zuläsaige obere Grenze Maximalfür ein norme- Temperatur, (b) lea VerfahrenRecommended maximum allowable upper limit for a norme- temperature, (b) lea procedure

370370 2121st 315315 kk 26o26o 1212th

16"16 "

7171

4949

2727

(a) restlicher Vassergehalt dea Molekularaiebea von etwa(a) residual water content of the molecular aiebea of about

2 Gew.-?i,2 wt .-? I,

(b) restlicher Wassergehalt dea Molekularaiebea von etwa(b) residual water content of the molecular aiebea of about

5 Gew.-%.5% by weight.

Da« Spülgas wird dann in dem Warme>auatauecher. k2 erwärmt und durch die Leitung 21 mit dem Regelventil 22 xu der«. Zweigleitung 23 mit dem Ventil 2k. geführt* Die Leistung 23 verbindet die Einlaßleitungen 13 zwischen den Ventil en „.1% „ und 15· Das heiße Spülgas wird durch diese Leitung zu den oberen Ende des ersten Bettes .10 .de* . zeolithisch·*». Mo-leku»*^ larsiebes geführt., strömt abwärts und entfernt dLe «deque-»· u bierten Schwefelverbindungen« .Daa gekühlte und -eit Schwefelverbindungen beladene Spülgas wird aua de« unteren Ende dea ersten Bettee 10 durch die Leitung l6 mit den Ventil 17 abgezogen. Durch die Zweigleitung 25 mit den Ventil 26 ge-The purge gas is then in the warm> auatauecher. k2 heated and through the line 21 to the control valve 22 xu the «. Branch line 23 with the valve 2k. * The power 23 connects the inlet lines 13 between the valves ".1%" and 15 · The hot purge gas is through this line to the upper end of the first bed .10 .de *. zeolitic · * ». Mo leku "* ^ larsiebes out. Flows downward and away DLE" deque- »· u bierten sulfur compounds" .Daa cooled and EIT sulfur compounds laden purge gas is ouch de "lower end dea first Bettee 10 through the line l6 with the valve 17 deducted. Through the branch line 25 with the valve 26

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langt ea zur Aklaßleitung 27. Da der Wassergehalt des Spül-, gases in Übereinstimmung mit den obigen Gleichungen gewählt ist, hört man mit der Desorption auf, wenn die gewünschte Menge der schwefelhaltigen Verbindungen aus den Bett entfernt ist· Es entsteht hierbei ein regeneriertes Adsorptionsbett mit einem Gehalt von etwa 2 bis etwa 5 G**r»-J< adsorbierten P Wassers·ea reaches the aclass line 27. Since the water content of the rinsing, gases is chosen in accordance with the above equations, one stops with the desorption when the desired Amount of sulfur-containing compounds removed from the bed is · This creates a regenerated adsorption bed with a content of about 2 to about 5 G ** r »-J < adsorbed P water

Bei einer bevorzugten Aueführungeform wird der flüssige Kohlenwasserstoff in den Zwischenräumen des .ersten Bettes 10 nach Beendigung der Adsorption abgezogen, bevor die oben beschriebene Desorption beginnt. Das erlaubt eine Wiedergewinnung dieser Flüssigkeit und verbessert die Wirksamkeit des Zyklus· Dieses Abziehen kann in an sieh bekannter Weise nach de« Schließen des Ventils l4 ge-In a preferred embodiment, the liquid hydrocarbon is in the interstices of the first bed 10 withdrawn after the end of the adsorption before the desorption described above begins. That allows one Recovering this fluid and improving the effectiveness of the cycle · This peeling can be seen in on known way after closing the valve l4

fc schehen« Zu diesen Zeitpunkt kann ein Spülen mit einem ™ bei einer Temperatur unter t .fc schehen “At this point in time, you can flush with a ™ at a temperature below t.

kühlen Glas/etwa 120 C vorgenommen werden, bevor man alt der Desorption beginnt. Auf diese Art kann zurückgehaltener Kohlenwasserstoff zusätzlich wirksam entfernt werden·cool glass / to be made about 120 C before getting old the desorption begins. In this way, retained hydrocarbons can also be effectively removed

Nach dem Ende der beschriebenen Desorptionsphase kühlt man das reaktivierte erste Bett 10 durch geregelte Einführung eines sauren flüssigen Ausgangestoffee durch die Leitungen 13 in das obere Ende des Bettes ab. Das VorkühlenCools after the end of the desorption phase described the reactivated first bed 10 by the regulated introduction of an acidic liquid starting toffee through the lines 13 into the top of the bed. The pre-cooling

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geschieht abwärts vom Einlaß bis zum Auslaß. Dadurch werden starke Temperaturanstiege und ein Verdampfen vermieden, weil die sich abwärts bewegend· Front der Flüssigkeit etwa aufsteigende Dampf ströme abkühlt· Um eine solch· Strömung zu erreichen, werden die Ventile lA, 15» 17 und 26 geöffnet und das Ventil 2k wird geschlossen* Verdampftehappens downwards from the inlet to the outlet. This avoids strong temperature rises and evaporation, because the downward-moving front of the liquid cools down any rising vapor streams In order to achieve such a flow, the valves 1A, 15, 17 and 26 are opened and the valve 2k is closed * Vaporized

«
Ausgangsstoffe können kondensiert und wieder zurückgeführt werden« Sollte es sich um sehr kleine Mengen handeln, so könne.n sie abgelassen oder abgefackelt werden* Je 100 kg des zu kühlenden Molekularsieb·· werden etwa 165 bis 290 1 des Kühlmittels benötigt. Da· Kühlmittel wird vorzugsweise in einer Menge von kO bis l6ö l/e Querschnitt je Minute zugeführt, wobei die Höchstmenge bei etwa 320 l/m2 je Minute liegt{ das Kühlen wird fortgesetzt, bis das Bett mit der Flüssigkeit gefüllt ist und etwa die Temperatur der Adsorption erreicht ist. Dann schließt man das Ventil 26 und öffnet das Ventil l8, worauf die Adsorptionsphase im ersten Bett 10 wieder beginnt.
«
Starting materials can be condensed and fed back again. «If the quantities are very small, they can be drained or flared. The coolant is preferably supplied in an amount of kO to 16 l / e cross-section per minute, the maximum amount being around 320 l / m 2 per minute {cooling is continued until the bed is filled with the liquid and about the Temperature of adsorption is reached. Then the valve 26 is closed and the valve 18 is opened, whereupon the adsorption phase in the first bed 10 begins again.

Das zweite Bett 11 mit dem zeolithischen Molekularsieb wird ebenso betrieben wie das erste Bett 10* Während derThe second bed 11 with the zeolitic molecular sieve is operated in the same way as the first bed 10 * during the

Adsorption wird der saure Ausgangsstoff durch die LeitungAdsorption becomes the sour starting material through the pipe

« 12 und die Verbindungsleitung 20 mit den Regelventilen«12 and the connecting line 20 with the control valves

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31 und 32 in Reihe hintereinander in das obere Ende des Bettes 11 eingeführt» Der gesüßte Kohlenwasserstoff wird am unteren Ende des zweiten Bettes 11 durch die Leitung 33 mit den Regelventilen Jk und 35 in Reihe abgezogen. Während der Deeorplionsphaee wird das heiße Spülgas durch das Ventil }6 in der Zweigleitung 23 in Verbindung mit der Leitung 20 eingeführt, und das mit Schwefelverbindungen ™ beladene Gas wird aus dem unteren Ende des zweiten Bettes31 and 32 introduced in series into the upper end of the bed 11. The sweetened hydrocarbon is withdrawn at the lower end of the second bed 11 through the line 33 with the control valves Jk and 35 in series. During the déorplion phase, the hot purge gas is introduced through valve 6 in branch line 23 in communication with line 20, and the gas laden with sulfur compounds ™ is released from the lower end of the second bed

11 durch das Ventil 37 in der Leitung 25 abgezogen.11 withdrawn through the valve 37 in the line 25.

Erfindungsgemäß ist es nicht erforderlich, ein Spülgas mit einem bestimmten Wassergehalt zu verwenden, wie es oben beschrieben ist. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß adsorbierend· Molekularsieb· mit einem Gehalt bis zu 5 Gew.-Ji adsorbierten Wasser beim Süßen von flüssigen Kohlenwasseerstoffen brauchbar sind. Das Entwässern ψ von Molekularsieben bis auf «inen Wassergehalt von 2 bisAccording to the invention it is not necessary to use a flushing gas with a specific water content, as described above. The invention is based on the knowledge that adsorptive molecular sieves with a content of up to 5% by weight of adsorbed water are useful in sweetening liquid hydrocarbons. The drainage ψ from molecular sieves to a water content of 2 to

5 Gew.-S ist leicht und wirtschaftlich durchzuführen. Daher kann man erfindungsgemäß als Spülgas auch Wasserdampf verwenden, was eine bevorzugte Ausführungeform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. Hierbei ist es lediglich notwendig, daß das Adsorptionsmittel nach dem Regenerieren getrocknet wird.5 Gew.-S is easy and economical to carry out. Therefore According to the invention, steam can also be used as the flushing gas, which is a preferred embodiment of the invention Procedure is. It is only necessary that the adsorbent after regeneration is dried.

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Die Temperatur und der Druck de« ale Spülgas verwendeten Wasserdampfes sind nicht kritisch, wenn nur darauf geachtet wird, daß die Agglomerate nicht zerstört werden und daß die Zeolithe der erhöhten Temperaturen nicht hydrolysiert werden. Eine Zerstörung der Agglomerate kann stattfinden durch ungleichmäßige thermische Spannungen, wenn heiße aktivierte Agglomerate in Berührung gebracht werden mit flüssigem Wasser. Die hydrolytische Stabilität ist abhängig von dem Mengenverhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd im Zeolith und ferner abhängig von der Art des Kristallgitters. Die Stabilität ist ferner wenigstens teilweise abhängig von den Metallkationen oder von ihrer Entfernung aus dem Zeolith. Man kann also als Spülgas" Naßdampf oder überhitzten Dampf bei Spiil temperatur en zwi- ■ sehen 100 und~200°C verwenden.The temperature and pressure of all purge gas used Water vapor are not critical if only care is taken that the agglomerates are not destroyed and that the zeolites are not hydrolyzed at the elevated temperatures. The agglomerates can be destroyed due to uneven thermal stresses when hot activated agglomerates are brought into contact with liquid water. The hydrolytic stability is dependent on the quantity ratio of silicon dioxide to Aluminum oxide in the zeolite and also depending on the type of crystal lattice. The stability is also at least partly dependent on the metal cations or on their removal from the zeolite. So you can use it as a purge gas " Wet steam or superheated steam at cleaning temperatures between ■ see 100 and ~ 200 ° C use.

Bei Verwendung von Wasserdampf als Spülgas wird das Süßen ebenso"1 durchgeführt, wie es oben besehrieben ist, mit der Ausnahme, daß nach Beendigung der Desorption der Schwefel» verbindungen das Adsorptionsmittel mehr Wasser enthält als die zulässigen 5 Gew.-j4· Daher wird ein Trocknen angeschlossen. Für diesen Zweck führt man eitlen Stro« eines inerten Gases« wie Stickstoff, Wasserstoff, Erdgas und dergleichen, mit einem Taupunkt von nicht mehr als durch die GleichungWhen using steam as the purge gas sweetening as "1 is carried out as besehrieben above, except that after completion of the desorption of sulfur" compounds the adsorbent contains more water than the allowable 5 weight j4 · Therefore, a Drying connected. For this purpose, a vain stream of inert gas, such as nitrogen, hydrogen, natural gas, and the like, with a dew point no greater than that given by the equation, is passed

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- 2k -- 2k -

0,4 T - l4O, wobei T die Temperatur des Spülgases in °P bedeutet, in Berührung mit dem Adsorptionsmittel in einer solchen Menge während einer solchen Zeit und bei einer solchen Temperatur, daß der Gehalt des Zeolithe an adsorbiertem0.4 T - 14O, where T is the temperature of the purge gas in ° P means in contact with the adsorbent in such an amount during and at such a time Temperature that the content of the zeolite of adsorbed

Wasser zwischen 2 bis 5 Gew.-Ji liegt·Water is between 2 to 5 wt.

Die Fig. 2, 3 und 4 zeigen drei typische Systeme, die bei der Verwendung von Wasserdampf als Spülgas zum Desorbieren benutzt werden können. Fachleute kennen natürlich andere oder ähnliche als die dargestellten. Systeme·Figures 2, 3 and 4 show three typical systems used in the use of steam as a purge gas can be used for desorbing. Of course, professionals know others or similar to those shown. Systems

Nach der Fig. 2 wird ein inertes trockenes Spülgas, wie Methan oder Stickstoff durch die Leitung 50 zugeführt. Mittels eines Gebläses 51 gelangt es in einen Erhitzer 52, aus welchem es mit einer Temperatur von etwa 29O°C austritt. Das heiße Gas gelangt dann im Gleichstrom in das Bett 53 de* Molekularsiebes, das mit Naßdampf desorbiert ist. Das Wasser enthaltende Spülgas gelangt aus dem Aus"tri.ttsende des Bettes in einen mit Wasser gekühlten Kondensator 54, der So weit gekühlt ist, daß das Wasser kondensiert, und das Gas einen Taupunkt ron unter 25°C hat. Öas Gas kann dann im kreislauf zurückgeführt werden, gegebenenfalls mit einem anderen Gas« '"According to FIG. 2, an inert dry purge gas, such as methane or nitrogen, is supplied through line 50. By means of a fan 51 it reaches a heater 52, from which it exits at a temperature of about 290 ° C. The hot gas then passes cocurrently into the bed 53 of the molecular sieve, which is desorbed with wet steam. The flushing gas containing water passes from the outlet end of the bed into a water-cooled condenser 54 which is cooled to such an extent that the water condenses and the gas has a dew point below 25 ° C cycle, if necessary with another gas «'"

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Die Fig. 3 zeigt eine etwas andere Ausfuhrungsform. Nach ihr ist ein Bett 56 mit einem Trockenmittel vorgesehen, durch welches das trocknende Gas aus dem Kondensator 5k vor v der Zurückführung geleitet wird· Diese Ausführungsform des Systems nach Fig. 2 erlaubt ein weniger starkes Kühlen in dem Kondensator 54, wobei der Taupunkt des aus ihm austretenden Gases entsprechend erhöht wird· Das trocknende Bett 5^ kann als Adsorptionsmittel ein aktiviertes Molekularsieb, Silikagel, Calziumchlorid oder ein anderes. Trocknungsmittel enthalten'· Nach dem Austreten aus dem Trockenbett gelangt das Gas im Kreislauf durch das Gebläse 51» den Erhitzer 52 und das Bett mit dem Molekularsieb 53 wieder zurück. Gemäß der Au«führungsform nach Fig« 3 wird die Zeit für das Trocknen erheblich verkürzt, da die Feuchtigkeit aus dem Molekularsieb im Bett 53 schneller zu dem Trockner gelangt.3 shows a somewhat different embodiment. According to it, a bed 56 is provided with a desiccant through which the drying gas from the condenser 5k before v of the recycle is passed · This embodiment of the system according to Fig. 2 allows a less strong cooling in the condenser 54, wherein the dew point of from the gas escaping it is increased accordingly · The drying bed 5 ^ can be an activated molecular sieve, silica gel, calcium chloride or some other adsorbent. Desiccants contain '· After exiting the drying bed, the gas is circulated through the blower 51, the heater 52 and the bed with the molecular sieve 53 back again. According to the embodiment according to FIG. 3, the drying time is considerably shortened, since the moisture from the molecular sieve in bed 53 reaches the dryer more quickly.

Nach Fig. k verwendet man Butan oder einen anderen leicht kondensierbaren Stoff zum Regenerieren» Dieser Stoff wird durch die Pumpe 57 in den Verdampfer und Überhi-tzer^ 58 gefördert, bevor er in Gleichstrom zum B%tt 53 <*·■ nassen Molekularsiebes gelangt* Das mit "Vaseer beladene trockne Gas aus dem B«tt 53 wird gekühlt, wobei das Butan im Kondensator 5^ kondensiert. Anschließend wird da· flüssige Butan von dem Wasser, das es aus dem Bett 53 gefördert hat, getrennt und zurückgeführt·According to Fig. K , butane or another easily condensable substance is used for regeneration. This substance is pumped into the evaporator and superheater ^ 58 by the pump 57 before it reaches the wet molecular sieve in direct current * The dry gas from the bed 53 loaded with "Vaseer" is cooled, the butane condensing in the condenser. Subsequently, the liquid butane is separated from the water which it has pumped out of the bed 53 and returned.

10 9 817/1883 -/-10 9 817/1883 - / -

Claims (1)

- 26 Patentansprüche ,- 26 patent claims , - Verfahren zum Süßen von strömenden sauren Kohlenwasserstoffen durch Entfernen von, schwefelhaltigen Verunreinigungen durch Inberührungsbringen des strömenden Kohlenwasserstoffes mit einem kristallinen zeolithischen Molekularsieb, anschließendes Regenerieren des Molekularsiebes durch Desorbieren der schwefelhaltigen Stoffe und Wiederverwenden des regenerierten Molekularsiebe* zum erneuten Süßen von strömenden sauren Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen flüssigen sauren Kohlenwasserstoff behandelt, und daß man zum Regenerieren des Molekularsiebe* ein1 Wasser enthaltendes Spülgas verwendet und im regenerierten «· Molekularsieb etwa 2 bis etwa 5 Gew»-.# Wasser beläßt.- Process for sweetening flowing acidic hydrocarbons by removing sulfur-containing impurities by bringing the flowing hydrocarbon into contact with a crystalline zeolitic molecular sieve, then regenerating the molecular sieve by desorbing the sulfur-containing substances and reusing the regenerated molecular sieves * for sweetening flowing acidic hydrocarbons again that a liquid acidic hydrocarbon is treated and that a purge gas containing 1 water is used to regenerate the molecular sieve * and that about 2 to about 5% by weight of water is left in the regenerated "molecular sieve". 2· Verfahren nach Anspruch 1,dadurch geken n- ·» zeichnet, daß man. ein Spülgas verwendet, welches soviel Wasser enthält, daß es'in GJ. ei eh gewicht nit'einem .Wassergehalt von etwa 2 bis 5 Gew.-Jf im Molekularsieb steht« · ' · :2 · The method according to claim 1, characterized in that n- · »Draws that one. a purge gas is used, which contains so much water that it is in GJ. eh weight not one .Water content of about 2 to 5 percent by weight in the molecular sieve stands" · ' · : 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e- ..-kennzeichne t,1daß man ein Spülgas mit einer3. The method according to claim 1 or 2, characterized g e- ..- characterizing t, 1 that a purge gas with a 109817/1883109817/1883 Temperatur von .etwa 23O bis etwa 370 C, einem Druck von etwa 1 bis etwa 7 kg/cm in Berührung mit dem Molekularsieb, und einem Taupunkt zwischen -12 und +70 C verwendet.Temperature from about 230 to about 370 C, a pressure from about 1 to about 7 kg / cm in contact with the molecular sieve, and a dew point between -12 and +70 C used. 'i« Verfahren nach Anspruch 3i dadurch geken n-•ze lehnet« daß man ein Spülgas mit einem Taupunkt zwischen 15 und 60 C verwendet.'i' The method according to claim 3i thereby geken n- • ze refuses to use a purge gas with a dew point used between 15 and 60 C. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Spülgas verwendet , welches soviel Wasser enthält, daß das regenerierte Molekularsieb nach der Desorption der schwefelhaltigen Verbindungen mehr als etwa 5 Gew.-Ji Wasser, und nach dem InberührungbrIngen mit einem trocknenden Gasstrom etwa 2 bis etwa 5 Gew.-S Wasser enthält.5. The method according to any one of claims 1 to k , characterized in that a flushing gas is used which contains so much water that the regenerated molecular sieve after the desorption of the sulfur-containing compounds more than about 5 parts by weight of water, and after being brought into contact with a drying gas stream contains about 2 to about 5% by weight of water. 6. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß man als Spülgas Wasserdampf verwendet. 6. The method according to claim 5, characterized in that that steam is used as the purge gas. 109817/1883109817/1883
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