DE2050323C3

DE2050323C3 - Process for sweetening acidic hydrocarbons by adsorption

Info

Publication number: DE2050323C3
Application number: DE19702050323
Authority: DE
Inventors: Philip Hain Katonah; Lee Max Nai Yuen Yorktown Heights; Manchanda Krishan Dayal Scarsdale; N.Y. Turnock (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-10-15
Filing date: 1970-10-14
Publication date: 1976-05-06

Description

auf 2 bis 5 Gewichtsprozent senkt.lowers to 2 to 5 percent by weight.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasser enthaltendes gasförmiges Desorptionsmittel ein sauerstofffreies3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that there is water-containing gaseous desorbent an oxygen-free one

Verbrennungsgas von Erdgas mit Luft verwendet. 25 Süßen von Kohlenwasserstoffen durch AdsorptionCombustion gas used by natural gas with air. 25 Sweetening of hydrocarbons through adsorption

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- schwefelhaltiger Verunreinigungen aus strömenden zeichnet, daß man als Wasser enthaltendes gas- flüssigen Kohlenwasserstoffen an einem zeolithischen förmiges Desorptionsmittel Wasserdampf verwen- Molekularsieb, bei dem die Desorption der adsortierdet und den höher als zulässigen Wassergehalt des ten Verbindungen nicht mit einem erhitzten gasförmi-Molekularsiebes nach der Desorption durch Inbe- 30 gern Desorptionsmittel, sondern mit einer polaren rührungbringen mit einem trocknenden Gasstrom Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, bei einer Temperatur4. The method according to claim 1, characterized in that sulfur-containing impurities are flowing draws that the water-containing gaseous hydrocarbons on a zeolitic Shaped desorbent water vapor use molecular sieve in which the desorption of the adsorted and the higher than permissible water content of the th compound not with a heated gaseous molecular sieve after desorption by Inbe- like desorbents, but with a polar one Bringing liquid, preferably water, into contact with a drying gas stream at a temperature

von höchstens 40° C erfolgt. Es schließt sich eine Behandlung des aiii Wasser beladenen Zeolithen mit heißer Luft von 350 bis 430° C an. Nach Beispiel 1 w irddoes not exceed 40 ° C. A treatment follows of the aiii water-laden zeolite with hot air from 350 to 430 ° C. According to example 1 w ill

35 zur Desorption des Wassers ein heißer Trockenluftstrom über das Adsorbens geleitet. Das bedeutet, daß mit dieser Maßnahme das adsorbierte Wasser voll-35 passed a stream of hot dry air over the adsorbent to desorb the water. It means that with this measure the adsorbed water is completely

Die Ei findung betrifft ein Verfahren zum Süßen von ständig entfernt werden soll, ehe das Adsorbens einem sauren Kohlenwasserstoffen durch Adsorption der weiteren Arbeitszyklus unterworfen wird. Die Maßschwefelhaltigen Verunreinigungen aus den strömen- ₄₀ nähme der vollständigen Entfernung des Wassers bedenflüssigen Kohlenwasserstoffen an einem kristallinen deutet nicht nur einen erheblichen Zeitaufwand, son-Eeolithischen Molekularsieb, Desorption mit einem dem führt zu beträchtlichen Kosten, erhitzten gasförmigen Desorptionsmittel und Kühlen Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein tech-The egg finding relates to a method for sweetening to be removed constantly before the adsorbent is subjected to an acidic hydrocarbon by adsorption of the further work cycle. The Maßschwefelhaltigen impurities from the strömen- ₄₀ would take the complete removal of the water bedenflüssigen hydrocarbons over a crystalline indicated not only a significant amount of time, son-Eeolithischen molecular sieve desorption with the results in considerable costs, heated gaseous desorbent and cooling The invention has the object based on a tech

mit den sauren flüssigen Ausgangskohlenwasserstoffen. nisch einfaches Verfahren zum Süßen von flüssigen Nach dem Verfahren der GB-PS 9 02 661 werden 45 Kohlenwasserstoffen zu schaffen, das die Verwendung ebenfalls flüssige Kohlenwasserstoffe durch Adsorp- eines billigen Wasser enthaltenden Desorptionsmittels tion schwefelhaltiger Verunreinigungen an einem zeo- zur Regenerierung des beladenen Adsorbens ermöglithischen Molekularsieb gesüßt. Die anschließende licht.with the acidic liquid starting hydrocarbons. nisch simple process for sweetening liquids According to the method of GB-PS 9 02 661 45 hydrocarbons are created that the use also liquid hydrocarbons by adsorbing a cheap water-containing desorbent tion of sulphurous impurities on a zeo- to regenerate the loaded adsorbent Sweetened molecular sieve. The subsequent light.

Desorption der Schwefelverbindungen erfolgt mit Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zumDesorption of the sulfur compounds takes place with the subject of the invention is a method for

einem nichtadsorbierbare/i Trägergas. Es enthält so- 50 Süßen von sauren Kohlenwasserstoffen durch Admit keine Wasseranteile. Die Trocknung dieser Gase sorption der schwefelhaltigen Verunreinigungen aus muß mit erheblichem technischen» Aufwand und damit den strömenden flüssigen Kohlenwasserstoffen an mit bedeutenden Kosten durchgeführt werden. Die einem kristallinen zeolithischen Molekularsieb, DeKosten steigen unverhältnismäßig bei verstärktem Ent- sorption mit einem erhitzten gasförmigen Desorptionszug von Wasser aus dem eingesetzten Gas. So können 55 mittel und Kühlen mit den sauren flüssigen Ausgangsdie Kosten einer Anlage zur Gewinnung eines inerten kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, Gases eines Taupunkts von —40⁰C doppelt so hoch daß man für die Desorption ein Wasser enthaltendes liegen wie die der Gewinnung eines vergleichbaren gasförmiges Desorptionsmittel verwendet und im Gases eines Taupunkts von +38⁰C. Molekularsieb für die Adsorption 2 bis 5 Gewichts-a non-adsorbable carrier gas. Because of admit it does not contain any water. The drying of these gases sorption of the sulfur-containing impurities must be carried out with considerable technical effort and thus the flowing liquid hydrocarbons at considerable expense. The costs of a crystalline zeolite molecular sieve increase disproportionately with increased desorption with a heated gaseous desorption train of water from the gas used. Thus, 55 may medium and cooling with the acidic liquid Ausgangsdie costs of a plant for the recovery of an inert hydrocarbon which is characterized in that the gas of a dew point of -40 ⁰ C twice that lie for the desorption of a hydrogen-containing as that of obtaining a comparable gaseous desorbent used and in the gas a dew point of +38 ⁰ C. Molecular sieve for adsorption 2 to 5 weight

Die US-PS 30 75 023 beschreibt ein Verfahren zur 60 prozent Wasser beläßt.The US-PS 30 75 023 describes a process for leaving 60 percent water.

Trennung von Gemischen verschiedener Kohlen- Die Erfindung beruht auf der überraschenden Er-Separation of mixtures of different coal The invention is based on the surprising discovery

wasserstoffe unterschiedlicher Polarität an einem kenntnis, daß großporige zeolithische Molekularsiebe anorganischen Molekularsieb (Anspruch 1). Die po- größere Mengen von restlichem adsorbiertem Wasser lareren Moleküle werden von dem Absorbens adsor- enthalten können, ohne daß ihre Selektivität oder ihre biert. Nachfolgend wird das Adsorbat mit einem niede- 65 Fähigkeit zum Adsorbieren von Schwefel enthaltenden ren Kohlenwasserstoff disorbiert. Zwecks Verdrän- Verunreinigungen aus flüssigen strömenden Kohlengung stärker gebundener Verunreinigungen wird das Wasserstoffen herabgesetzt wird. In deutlichem Gegen-Molekularsieb so lange mit Wasser in Kontakt ge- satz zu dieser Erkenntnis ist es gut bekannt, daß beimHydrogen of different polarity in a knowledge that large-pored zeolitic molecular sieves inorganic molecular sieve (claim 1). The po- larger amounts of residual adsorbed water Larger molecules are adsorbed by the absorbent, without affecting their selectivity or their beer. Below is the adsorbate with a low 65 ability to adsorb sulfur containing ren hydrocarbon disorbed. For the purpose of displacing impurities from liquid flowing coal more strongly bound impurities will lower the hydrogen. In clear counter-molecular sieve so long in contact with water for this finding it is well known that when

Süßen in der Dampfphase die Gegenwart von verhältnismäßig kleinen Wassermengen im Molekularsieb schädigend wirkt auf die Selektivität und die Adsorptionsfähigkeit, so daß das Verfahren dadurch wirtschaftlich undurchführbar wird. So wurde beispielsweise gefunden, daß die Gleichgewichtskapazität bei einem Druck von 31,5 kg/cm² und bei einer Temperatur von 3O⁰C eines vollständig entwässerten Natriumzeoliths X mit etwa 0,1 Gewichtsprozent restlichem Wasser für Schwefelwasserstoff aus einem Erdgas mit 540 ppm H₂S praktisch dieselbe ist wie bei fiüssisem Butan mit etwa 1050 ppm H₂S. Führt man die Adsorption in der Gasphase bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck durch, so verursacht ein Gehalt von schon 1,8 Gewichtsprozent ι estlichen Wassers im Natriumzeolith X eine Verringerung der Gleichgewichts-Adsorptionsfähigkeit für H₂S um 48 %. Im Gegensatz hierzu nimmt bei einem Natriumzeolith X mit einem Gehalt von 4,1 Gewichtsprozent restlichem Wasser die Gleichgewichtskapazität für H₂S aus einer Flüssigkeit nur um 30 Gewichtsprozent bei vergleichbaren Konzentrationen an Schwefelwasserstoff ab. Durch diese Erkenntnis ist es jetzt möglich geworden, einen flüssigen Kohlenwasserstoff zu süßen, wobei als Desorptionsgas zum Entfernen der schwefelhaltigen Verbindungen aus dem Molekularsieb ein Gas mit einem hohen Wassergehalt verwendet werden kann. Man kann sogar Wasserdampf als Desorptionsgas verwenden, und das ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.Sweetening in the vapor phase, the presence of relatively small amounts of water in the molecular sieve has a damaging effect on the selectivity and the adsorption capacity, so that the process becomes economically impracticable. Thus, for example, found that the equilibrium capacity at a pressure of 31.5 kg / cm ² and at a temperature of 3O ⁰ C a fully dehydrated sodium zeolite X with about 0.1 weight percent residual water for hydrogen sulfide from a natural gas with 540 ppm H ₂ S is practically the same as in liquid butane with about 1050 ppm H ₂ S. If the adsorption is carried out in the gas phase at the same temperature and pressure, a content of 1.8% by weight of eastern water in the sodium zeolite X causes a Decrease in equilibrium adsorption capacity for H ₂ S by 48 %. In contrast to this, in the case of a sodium zeolite X with a residual water content of 4.1 percent by weight, the equilibrium capacity for H ₂ S from a liquid only decreases by 30 percent by weight at comparable concentrations of hydrogen sulfide. This knowledge has now made it possible to sweeten a liquid hydrocarbon, a gas with a high water content being able to be used as the desorption gas for removing the sulfur-containing compounds from the molecular sieve. It is even possible to use steam as the desorption gas, and that is a preferred embodiment of the method according to the invention.

Erfindungsgemäß ist es nicht kritisch, welcher Herkunft oder welcher Zusammensetzung der Kohlenwasserstoff ist. Man kann z. B. Kohlenwasserstoffe süßen, die bei der destruktiven Hydrierung von Kohle entstanden oder aus Erdgas oder Erdöl gewonnen worden sind. Schwefelhaltige Kondensate von Erdgas, d. h. Flüssiggase, die reich an Propan und Butanen sind, sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebenso gut geeignet, wie natürliche Benzine und verhältnismäßig leichte Erdölfraktionen mit Siedebereichen zwischen —42 und 82° C, die als wesentlichen Bestandteil Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten. Erfindungsgemäß kann man ferner flüssige oder verflüssigbare Olefine enthaltende Gemische verwenden, wie sie bei der Alkylierung gebraucht werden, die Propylen, Butylen, Amylen u. dgl. enthalten.According to the invention it is not critical which origin or which composition the hydrocarbon is is. You can z. B. Sweet hydrocarbons that are used in the destructive hydrogenation of coal originated or obtained from natural gas or oil. Sulfur-containing condensates from natural gas, d. H. Liquid gases which are rich in propane and butanes are also suitable for the process according to the invention well suited, like natural gasoline and relatively light petroleum fractions with boiling ranges between -42 and 82 ° C, which is an essential component Contain hydrocarbons with 3 to 6 carbon atoms in the molecule. According to the invention can one also use mixtures containing liquid or liquefiable olefins, such as those used in alkylation are used that contain propylene, butylene, amylene and the like.

Die schwefelhaltigen Verunreinigungen im Ausgangskohlenwasserstoff können eine einzige Verbindung sein, bestehen aber in der Regel aus einem Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Mercaptane, z. B. Äthylmercaptan, η - Propylmercaptan, Isopropylmercaptan, n-Butylmercaptan, Isobutylmercaptan, p-Butylmercaptan und die isomeren Formen von Amyl- und Hexylmercaptan, heterozyklische Schwefelverbindungen, wie Thiophen und 1,2-Dithiol, aromatische Mercaptane, wie Phenylmercaptan, organische Sulfide und Disulfide.The sulfur-containing impurities in the starting hydrocarbon can be a single compound, but usually consist of a mixture of two or more compounds such as hydrogen sulfide, mercaptans, e.g. B. ethyl mercaptan, η - propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, isobutyl mercaptan, p-butyl mercaptan and the isomeric forms of amyl and hexyl mercaptan, heterocyclic sulfur compounds, such as thiophene and 1,2-dithiol, aromatic mercaptans, such as phenyl mercaptan, organic sulfides and disulfides.

Als Adsorbens beim erfindungsgemäßen Verfahren werden natürliche oder synthetische kristalline zeolithische Aluminosilikate verwendet, die in der Regel als Molekularsiebe oder zeolithische Molekularsiebe bezeichnet werden. Die jeweils zu verwendenden Molekularsiebe müssen Poren haben, deren Durchmesser groß genug ist, um die in den Kohlenwasserstoffen enthaltenen Schwefelverbindungen einzulassen. Molekularsiebe mit einem Mindestdurchmesser der Poren von 3,8 A sind geeignet. Für normale Mercaptane mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen im Molekül sollte der mittlere Porendurchmesser bei wenigstens 4,6 Ä liegen. Schwefelverbindungen mit größeren Abmessungen, wie Isopropylmercaptan, Isobutylmercaptan, p-Butylmercaptan, die isomeren Formen von Amyl- und Hexyl-Mercaptan, und die heterozyklischen Schwefelverbindungen, wie Thiophen, oder die aromatischen Mercaptane, wie Phenylmercaptan erfordern die Verwendung von zeolithischen Molekularsieben mit einem scheinbaren Porendurchmesser von wenigstens 6 A. Da es selten vorkommt, daß ein saurer Kohlenwasserstoff keine Schwefelverbindungen größerer Abmessungen enthält, sollte man vorzugsweise Molekularsiebe verwenden, deren scheinbarer Porendurchmesser bei wenigstens 8 Ä, Vorzugs weise bei wenigstens 10 A, liegt.The adsorbent used in the process according to the invention is natural or synthetic crystalline zeolitic Aluminosilicates are used, usually as molecular sieves or zeolitic molecular sieves are designated. The molecular sieves to be used in each case must have pores, the diameter of which is large enough to admit the sulfur compounds contained in the hydrocarbons. Molecular sieves with a minimum pore diameter of 3.8 Å are suitable. For normal mercaptans with less than 7 carbon atoms in the molecule, the mean pore diameter should be at least 4.6 Å. Sulfur compounds with larger dimensions, such as isopropyl mercaptan, isobutyl mercaptan, p-butyl mercaptan, the isomeric forms of amyl and hexyl mercaptan, and the heterocyclic sulfur compounds, such as thiophene, or the aromatic mercaptans such as phenyl mercaptan, require the use of zeolitic molecular sieves with an apparent pore diameter of at least 6 A. Since it seldom happens that an acidic hydrocarbon does not contain sulfur compounds of larger dimensions contains, one should preferably use molecular sieves with an apparent pore diameter of at least 8 Å, preferably at least 10 A, located.

Der Ausdruck »scheinbarer Porendurchmesser« bezeichnet die maximalen kritischen Abmessungen, bei welchen unter normalen Bedingungen die Adsorption in einem zeolithischen Molekularsieb stattfindet. Der scheinbare Porendurchmesser ist immer größer als der tatsächliche Porendurchmesser. Dieser letztere ist der freie Durchmesser zwischen benachbarten Silicatringen im Zeolith.The term "apparent pore diameter" denotes the maximum critical dimensions, at which under normal conditions adsorption takes place in a zeolitic molecular sieve. the apparent pore diameter is always larger than the actual pore diameter. This latter is the free diameter between adjacent silica rings in the zeolite.

Zu den erfmdungsgemäß verwendbaren natürlichen Zeolithen gehören Mordenit und Chabazit, die beide einen scheinbaren Porendurchmesser von etwa 4 A haben. Erionit mit einem scheinbaren Porendurchmesser von etwa 5 A und Faujasit mit einem Porendurchmesser von etwa 10 A. Diese natürlichen Stoffe sind in der einschlägigen Literatur beschrieben. Zu den bevorzugten synthetischen kristallinen zeolithischen Molekularsieben gehören die Zeolithe X, Y, L und Ω und synthetisier Mordenit mit großen Poren. Zeolith L hat einen scheinbaren Porendurchmesser von etwa 10 A und ist in der USA.-Patentschrift 32 16 789 beschrieben. Zeolith X hat einen scheinbaren Porendurchmesser von etwa 10 A und ist in der USA.-Patentschrift 28 82 244 beschrieben. Zeolith Y hat einen scheinbaren Porendurchmesser von etwa 10 A und ist in der USA.-Patentschrift 31 30 007 beschrieben. Zeolith L ist in der USA.-Patentschrift 32 16 789 beschrieben. Die Herstellung von großporigem synthetischen Mordenit ist in der USA.-Patentschrift34 36174 dargestellt.The natural zeolites which can be used according to the invention include mordenite and chabazite, both of which have an apparent pore diameter of about 4 Å. Erionite with an apparent pore diameter of about 5 Å and faujasite with a pore diameter of about 10 A. These natural substances are described in the relevant literature. Among the preferred synthetic crystalline zeolitic Molecular sieves include the zeolites X, Y, L and Ω and synthesize mordenite with large pores. Zeolite L has an apparent pore diameter of about 10 Å and is disclosed in U.S. Pat. No. 3,216,789 described. Zeolite X has an apparent pore diameter of about 10 Å and is in the U.S. Patent 28 82 244. Zeolite Y has an apparent pore diameter of about 10 Å and is described in U.S. Patent 3,130,007. Zeolite L is in U.S. Patent 32 16 789 described. The preparation of large pore synthetic mordenite is described in U.S. Patent 3436174 shown.

Die Porenweite der zeolithischen Molekularsiebe kann durch Verwendung verschiedener metallischer Kationen geändert werden. So hat beispielsweise ein Natriumzeolith A nach der USA. - Patentschrift 28 82 243 einen scheinbaren Porendurchmesser von etwa 4 A, während ein Kalziumzeolith A einen scheinbaren Porendurchmesser von etwa 5 A hat.The pore size of the zeolitic molecular sieves can be determined by using different metallic Cations are changed. For example, a sodium zeolite has A according to the USA. - Patent specification 28 82 243 has an apparent pore diameter of about 4 Å, while a calcium zeolite A has an apparent Has pore diameter of about 5 Å.

Auf welche Weise die sauren flüssigen Kohlenwasserstoffe mit dem adsorbierenden Molekularsieb in Kontakt gebracht werden, ist für die Erfindung nicht entscheidend. Man kann beispielsweise ein oder mehrere Festbetten aus Adsorptionsmaterial verwenden, aber auch bewegliche Betten, Aufschlämmungen oder Kombinationen dieser Möglichkeiten. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe können im Gleichstrom, Gegenstrom oder Querstrom durch das Molekularsieb geführt werden.How the acidic liquid hydrocarbons with the adsorbing molecular sieve in Are brought into contact is not critical to the invention. For example, one or more Use fixed beds made of adsorbent material, but also movable beds, slurries or Combinations of these possibilities. The liquid hydrocarbons can be in cocurrent, countercurrent or cross-flow through the molecular sieve.

Der saure flüssige Kohlenwasserstoff wird dem kristallinen zeolithischen Molekularsieb vorzugsweise bei Raumtemperatur zugeführt. Es kann aber auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden. Die Wahl der optimalen Temperatur hängt von wirtschaftlichenThe acidic liquid hydrocarbon is preferably added to the crystalline zeolitic molecular sieve Room temperature supplied. However, it is also possible to work at higher temperatures. The vote the optimal temperature depends on economic

r.r.

Erwägungen ab. Bei tieferen Temperaturen zeigen zeolithische Molekularsiebe zwar eine höhere Adsorptionsfähigkeit. Es müssen jedoch die Kosten für Wärmeaustauscher zum Einhalten der tieferen Temperatur berücksichtigt werden. Bei Kohlenwasserstoffen höheren Molekulargewichts kanr. die Viskosität eine Rolle spielen. Die zu süßenden sauren Kohlenwasserstoffe müssen unter einem ausreichenden Druck durch das Bett des Adsorptionsmittels hindurchgeleitet werden, um sie im flüssigen Zustand zu halten. Ein Verdampfen würde zu einem mangelhaften Kontakt mit dem Molekularsieb und zu unerwünschtem Abrieb führen.Considerations. At lower temperatures, zeolitic molecular sieves show a higher adsorption capacity. However, there must be the cost of heat exchangers to maintain the lower temperature must be taken into account. In the case of hydrocarbons of higher molecular weight can. the viscosity one Role-play. The acidic hydrocarbons to be sweetened must pass under sufficient pressure passed through the bed of adsorbent to keep it in the liquid state. An evaporation would lead to poor contact with the molecular sieve and undesired abrasion to lead.

Der flüssigf. Kohlenwasserstoff kann mit einer linearen Geschwindigkeit zwischen 3 cm und 6 m pro Minute, vorzugsweise zwischen 30 cm und 3 m pro Minute, durch das Adsorptionsmittel geleitet werden. Diese Bereiche ergeben sich aus folgenden Umständen. Bei geringen linearen Geschwindigkeiten entsteht eine dünne Schicht der Flüssigkeit auf der äußeren Oberfläche jedes Zeolithteilchens, insbesondere wegen der Viskosität des Kohlenwasserstoffs. Die Schwefelverbindung kann durch diese Schicht hindurch in die Poren des Kristallgitters eintreten und dort adsorbiert werden. Ein dickerer Film oder eine dickere Schicht setzen aber diesem Durchtritt einen Widerstand entgegen und verringern dadurch die Adsorptionsgeschwindigkeit. The liquid. Hydrocarbon can with a linear speed between 3 cm and 6 m per minute, preferably between 30 cm and 3 m per Minute through which the adsorbent is passed. These areas arise from the following circumstances. At low linear velocities, a thin layer of the liquid is created on the outer surface any zeolite particle, especially because of the viscosity of the hydrocarbon. The sulfur compound can enter the pores of the crystal lattice through this layer and be adsorbed there will. However, a thicker film or a thicker layer opposes this penetration with resistance and thereby reduce the rate of adsorption.

Bei Zunahme der Strömungsgeschwindigkeit nimmt die Schichtdicke des flüssigen Filmes ab, wodurch der Widerstand herabgesetzt und die Adsorptionsgeschwindigkeit erhöht wird. Bei weiterer Zunahme der linearen Strömungsgeschwindigkeit verschwindet der flüssige Film praktisch vollständig und die Adsorption wird in erster Linie abhängig von der Berührungszeit zwischen dem strömenden Kohlenwasserstoff und dem zeolithischen Molekularsieb. Es muß also genügend Zeit vorgesehen sein, damit die Schwefelverbindung aus dem Strom des Kohlenwasserstoffes in das Molekularsieb gelangen kann. Höhere Strömungsgeschwindigkeiten verringern die Berührungszeit. Eine weitere Folge höherer Strömungsgeschwindigkeiten sind erhöhte Kosten für das Pumpen. Eine Strömungsgeschwindigkeit unter 3 cm je Minute läßt Filme mit einem hohen Widerstand gegen den Durchtritt entstehen. Eine Strömungsgeschwindigkeit von mehr als 6 mje Minute ermöglicht keine genügende Berührungszeit für eine wirksame Adsorption. Innerhalb dieses weiten Bereichs wird die schädigende Wirkung eines flüssigen Filmes praktisch weitgehend beseitigt bei Strömungsgeschwindigkeiten von mehr als 30 cm je Minute. Bei Strömungsgeschwindigkeiten von mehr als 3 mje Minute ist die erforderliche Länge des Bettes wegen der verringerten Berührungsdauer und der geringen Wirksamkeit der Adsorption sehr groß.When the flow velocity increases, the layer thickness of the liquid film decreases, whereby the Resistance is reduced and the rate of adsorption is increased. If the linear flow velocity the liquid film disappears practically completely and the adsorption is primarily dependent on the contact time between the flowing hydrocarbon and the zeolitic molecular sieve. Sufficient time must therefore be allowed for the sulfur compound can get from the stream of hydrocarbons into the molecular sieve. Higher flow velocities reduce the contact time. Another consequence of higher flow velocities is increased Pumping costs. A flow rate of less than 3 cm per minute leaves films with it a high resistance to the passage arise. A flow rate of more than 6 m per minute does not allow sufficient contact time for effective adsorption. Inside this In a wide range, the damaging effect of a liquid film is practically largely eliminated Flow velocities of more than 30 cm per minute. At flow velocities of more than 3 m per minute is the required length of the bed because of the reduced contact time and the short Adsorption effectiveness is very high.

Erfindungsgemäß können strömende Kohlenwasserstoffe bearbeitet werden, die nur Spuren von Schwefel in der Größenordnung von 5 · 10~⁴ Gewichtsprozent bis zu 2 Gewichtsprozent an Schwefelverbindungen enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft bei einem geringen Gehalt an Schwefelverbindungen.According to the invention flowing hydrocarbons can be processed, which contain only traces of sulfur in the order of 5 x 10 ~ ⁴ weight percent up to 2 weight percent of sulfur compounds. The process according to the invention is particularly advantageous when the content of sulfur compounds is low.

Die obere Grenze von 2 Gewichtsprozent an Schwefelverbindungen in den Ausgangsstoffen beruht auf der Tatsache, daß eine Adsorption in der flüssigen Phase unpraktisch wird, wenn der Schwefelgchalt diese Grenze übersteigt, weil die Adsorptionsphase im Vergleich mit der Desorptionsphase und dem Kühlvorgang verhältnismäßig kurz ist. Es wäre ein zu großes Bett des Adsorptioi'.smittels erforderlich, um bei einem Schwefelgehalt von mehr als 2 Gewichtsprozent eine Adsorption von bestimmter Zeitdauer zu erreichen.
Die Desorption wird mit einem heißen gasförmigen Desorptionsmittel durchgeführt, das vorzugsweise eine Temperatur zwischen 230 und 37O°C hat. Das Desorptionsgas sollte weder die Schwefelverbindungen noch die Kohlenwasserstoffe oxydieren. Es sollte soThe upper limit of 2 percent by weight of sulfur compounds in the starting materials is based on the fact that adsorption in the liquid phase becomes impractical if the sulfur content exceeds this limit because the adsorption phase is relatively short in comparison with the desorption phase and the cooling process. Too large a bed of adsorptive agent would be required in order to achieve adsorption of a certain period of time with a sulfur content of more than 2 percent by weight.
The desorption is carried out with a hot gaseous desorbent, which preferably has a temperature between 230 and 370 ° C. The desorption gas should neither oxidize the sulfur compounds nor the hydrocarbons. It should be like that

ίο viel Feuchtigkeit enthalten, daß es einen Taupunkt zwischen — 12 "und +70^cC hat. Man kann übliche Desorptionsgase, wie Methan, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlendioxyd, auch in Kombination, mit geeigneten Mengen an Wasserdampf einsetzen. Es ist besonders vorteilhaft, wenn man als Desorptionsgas ein sauerstofffreies Verbrennungsgas aus der Verbrennung von Methan mit Luft verwendet, was bisher wegen des hohen Feuchtigkeitsgehaltes ohne ein vorhergehendes Trocknen nicht möglich war. In der Regel wird man stöchiometrische Mengen von Erdgas und Luft in einer Verbrennungskammer umsetzen. Nach dem Verbrennen enthält das Gas größere Mengen an Feuchtigkeit, ist aber praktisch frei von Sauerstoff. Kohlendioxyd und Stickstoff sind die anderen Hauptbestandteile. Beim Abkühlen des Verbrennungsgases kondensiert ein beträchtlicher Anteil des Wassers. Die verbleibende Gasphase wird erhitzt und als Desorptionsmittel bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet.ίο contain a lot of moisture so that it has a dew point between - 12 "and +70 ^c C. One can use common desorption gases such as methane, hydrogen, nitrogen and carbon dioxide, also in combination with suitable amounts of water vapor. It is particularly advantageous if an oxygen-free combustion gas from the combustion of methane with air is used as the desorption gas, which was previously not possible due to the high moisture content without prior drying. As a rule, stoichiometric amounts of natural gas and air will be converted in a combustion chamber. After combustion contains the gas has larger amounts of moisture, but is practically free of oxygen. Carbon dioxide and nitrogen are the other main components. When the combustion gas cools, a considerable proportion of the water condenses. The remaining gas phase is heated and used as a desorbent when carrying out the process according to the invention.

Es ist im übrigen nicht erforderlich, ein Desorptionsgas mit einem bestimmten Wassergehalt zu verwenden. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß adsorbierende Molekularsiebe mit einem Gehalt bis zu 5 Gewichtsprozent adsorbiertem Wasser beim Süßen von flüssigen Kohlenwasserstoffen brauchbar sind. Das Entwässern von Molekularsieben bis auf einen Wassergehalt von 2 bis 5 Gewichtsprozent ist leicht und wirtschaftlich durchzuführen. Daher kann man erfindungsgemäß als gasförmiges Desorptionsmittel auch Wasserdampf verwenden, was zu einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt. Hierbei ist lediglich notwendig, das Adsorptionsmittel nach dem Regenerieren zu irocknen. Die Temperatur und der Druck des als Desorptionsmittel verwendeten Wasserdampfes sind nicht von entscheidender Bedeutung. Es muß lediglich darauf geachtet werden, daß die Agglomerate nicht zerstört und die Zeolithe bei erhöhten Temperaturen nicht hydrolysiert werden. Eine Zerstörung der Agglomerate kann durch ungleichmäßige thermische Spannungen stattfinden, wenn heiße aktivierte Agglomerate mit flüssigem Wasser in Berührung gelangen. Die hydrolytische Stabilität ist abhängig von dem Mengenverhältnis von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd im Zeolithen und von der Art des Kristallgitters. Die Stabilität ist zum Teil auch von den Metallkationen des Zeolithen abhängig. Ohne weiteres läßt sich als gasförmiges Desorptionsmittel Naßdampf oder überhitzter Dampf bei Desorptionstemperaturen zwischen 100 und 200°C verwenden.In addition, it is not necessary to use a desorption gas with a certain water content. The invention is based on the knowledge that adsorbent molecular sieves with a content of up to 5 weight percent adsorbed water are useful in sweetening liquid hydrocarbons. The dewatering of molecular sieves down to a water content of 2 to 5 percent by weight is easy and to be carried out economically. Therefore, according to the invention, it can be used as a gaseous desorbent also use steam, resulting in a preferred embodiment of the method according to the invention leads. Here it is only necessary to irock the adsorbent after regeneration. The temperature and pressure of the water vapor used as the desorbent are not critical Importance. It must only be ensured that the agglomerates are not destroyed and the zeolites are not hydrolyzed at elevated temperatures. The agglomerates can be destroyed due to uneven thermal stresses take place when hot activated agglomerates with liquid Come into contact with water. The hydrolytic stability depends on the ratio of Silica and alumina in zeolite and of the type of crystal lattice. The stability is for Partly also dependent on the metal cations of the zeolite. Can easily be used as a gaseous desorbent Wet steam or superheated steam at desorption temperatures between 100 and 200 ° C use.

Bei der Verwendung von Wasserdampf als Desorptionsmittel enthält das Adsorptionsmittel nach Beendigung der Desorptionsphase mehr Wasser als die genannten zulässigen 5 Gewichtsprozent. Daher wird ein Trocknen angeschlossen. Für diesen Zweck führt man einen Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff, Wasserstoff oder Erdgas mit einem Taupunkt, der nicht größer als der aus der Gleichung 0,4 7 — 140 zuWhen using water vapor as the desorbent, the adsorbent contains after termination the desorption phase more water than the stated permissible 5 percent by weight. Hence will a drying connected. For this purpose, a stream of an inert gas, such as nitrogen, is carried out Hydrogen or natural gas with a dew point no greater than that from equation 0.4 7-140 too

errechnende Wert ist, wobei T die Temperatur des Desorptionsmittels in ^&F bedeutet, durch das Adsorptionsmittel. Menge und Temperatur des Desorptionsmittels sowie Desorptionsdauer werden so gewählt, daß sich der Gehalt des Zeolithen an adsorbiertem Wasser zwischen 2 bis 5 Gewichtsprozent einstellt.is calculated value, where T is the temperature of the desorbent in ^& F, through the adsorbent. The amount and temperature of the desorbent and the duration of the desorption are selected so that the adsorbed water content of the zeolite is between 2 and 5 percent by weight.

Nach Abschluß des Desorptionsprozesses wird eine Kühlung mit den sauren flüssigen Ausgangskohlenwasserstoffen durchgeführt. Je 100 kg des zu kühlenden Molekularsiebs werden etwa 165 bis 2901 Kühlmittel benötigt. Das Kühlmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 160 l/m² und Minute zugeführt, wobei die Höchstmenge bei etwa 320 l/m² und Minute liegt. Das Kühlen wird so lange fortgesetzt, bis das Bett mit der Flüssigkeit gefüllt ist und etwa die gewünschte Adsorptionstemperatur erreicht ist. Es schließt sich die eigentliche Adsorptionsphase an.After the desorption process has been completed, cooling is carried out with the acidic liquid starting hydrocarbons. About 165 to 2901 coolants are required for every 100 kg of the molecular sieve to be cooled. The coolant is preferably supplied in an amount of 40 to 160 l / m ² and minute, the maximum amount being around 320 l / m ² and minute. The cooling is continued until the bed is filled with the liquid and approximately the desired adsorption temperature is reached. This is followed by the actual adsorption phase.

example

320 1 flüssiges Propan wurden pro Minute bei Raumtemperatur und unter einem Druck von 14,4 at in ein Molekularsiebbett eingeleitet. Dieses Bett hatte einen inneren Durchmesser von 76,20 cm, eine Höhe von 289,5 cm und enthielt 907 kg körnigen Zeolith X eines Korndurchmessers von 1,587 mm und einer scheinbaren Porengröße von 9 bis 10 Ä. Das eingebrachte Propan enthielt 58,32 mg Schwefelwasserstoff pro 2,832 m³ (Normalbedingungen). Nach 9stündigem Fluß wurde die Adsorptionsphase beendet. Während dieser Periode wurde der Schwefelgehalt des ausströmenden Propans mittels eines Kupferstreifens gemäß ASTM D 130-56 überprüft. Das Bett wurde darauf mittels eines Ventils am Boden kontrolliert entspannt, bis der gewünschte Druck von 3,5 at in etwa 15 Minuten erreicht war. Anschließend wurde die Desorption des Betts durchgeführt, indem ein Wasser enthaltendes gasförmiges Desorptionsmittel bei einem Druck von 3,5 at, in einer Menge von 1133m³/Std. (Normalbedingungen) und bei einer Temperatur von320 l of liquid propane were introduced into a molecular sieve bed per minute at room temperature and under a pressure of 14.4 at. This bed had an inner diameter of 76.20 cm, a height of 289.5 cm and contained 907 kg of granular zeolite X with a grain diameter of 1.587 mm and an apparent pore size of 9 to 10 Å. The propane introduced contained 58.32 mg hydrogen sulfide per 2.832 m ³ (normal conditions). After 9 hours of flow, the adsorption phase was ended. During this period, the sulfur content of the effluent propane was checked using a copper strip according to ASTM D 130-56. The bed was then released in a controlled manner by means of a valve at the bottom until the desired pressure of 3.5 atm was reached in about 15 minutes. The bed was then desorbed by using a gaseous desorbent containing water at a pressure of 3.5 at, in an amount of 1133 m ³ / hour. (Normal conditions) and at a temperature of

ίο 287,7 C 4 Stunden lang eingeleitet wurde. Das Desorptionsgas wurde durch Verbrennung von Methan mit weniger als in stöchiometrischer Menge Luft durchgeführt, um ein Gasgemisch aus Stickstoff, Kohlendioxyd, Wasser und etwas nicht umgesetztem Methan zu erzeugen. Das Gemisch wurde auf 21,1 C abgekühlt, um Wasser zu konuensieren und die zurückbleibende gasförmige Phase mit Wasserdampf gesättigt zu erhalten. Dieses zur Desorption verwendete Gas hatte einen Taupunkt von 21,1⁰C und wurde auf 287,7^CC erhitzt, um dann mit dieser Temperatur dem Adsorptionsbett zugeführt zu werden. Am Ende der Desorptionsphase war das zeolithische Adsorptionsmittel mit 2,5 Gewichtsprozent adsorbiertem Wasser beladen. Schließlich wurde das Adsorptionsbett durch Einleiten von Propan in einer Menge von 30 l/min innerhalb von 60 Minuten gekühlt, auf 14,4 at entspannt und das Verfahren, wie oben beschrieben, wiederholt. Nach der Durchführung dreier derartiger Zyklen betrug die Wasserbeladung des zeolithischen Adsorptionsmittels immer noch 2,5 Gewichtsprozent.ίο 287.7 C has been initiated for 4 hours. The desorption gas was carried out by burning methane with less than the stoichiometric amount of air to produce a gas mixture of nitrogen, carbon dioxide, water and some unreacted methane. The mixture was cooled to 21.1 ° C. in order to cone water and to obtain the remaining gaseous phase saturated with water vapor. This gas used for desorption was heated a dew point of 21.1 ⁰ C and was at 287.7 ^C C, to be fed and then at this temperature the adsorption bed. At the end of the desorption phase, the zeolitic adsorbent was loaded with 2.5 percent by weight of adsorbed water. Finally, the adsorption bed was cooled by introducing propane in an amount of 30 l / min within 60 minutes, let down to 14.4 atm and the process, as described above, was repeated. After performing three such cycles, the water loading of the zeolitic adsorbent was still 2.5 weight percent.

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Claims

Patent claims: brought until hydration has reached its highest level. The water is then desorbed at temperatures of about 250 to 375 ° C. while an inert gas is passed through at the same time. The US-PS 34 70 677 relates to a method for sweetening gaseous flowing hydrocarbons by means of a zeolitic molecular sieve. The adsorbed sulfur-containing impurities are made up by introducing an essentially of water

1. Process for sweetening acidic hydrocarbons by adsorbing the sulfur-containing impurities from the flowing
liquid hydrocarbons in a crystalline
zeolitic molecular sieve, desorption with a
heated gaseous desorbent and cooling with the acidic liquid starting hydrocarbon existing gas at a temperature of up to 300 ⁰ C, characterized in that it is desorbed. This is followed by a complete drying process, ie removal of the water, by means of a water for desorption

Treatment with nitrogen at 350 ° C for 3 hours.

According to the method of US-PS 33 30 778, a 15 zeolitic adsorbent is regenerated for cleaning of circulating butadiene polymerization

of the gaseous desorbent used and in the molecular sieve for adsorption 2 to 5 percent by weight Leaves water.

2. The method according to claim 1, characterized in that the water-containing gaseous desorbent at a temperature of 230 to 370 ⁰ C, a pressure of 1 to 7 kg / cm ²

led toluene is used. For desorption of the deposited material a water-containing inert gas is introduced. Then the molecular sieve with hot toluene

and a dew point between -12 and +70 ⁰ C 20 and then treated with anhydrous inert gases, such as stick used, fabric or methane, at 260 ° C. With this

Measure will be a complete drying of the

Adsorbent reached.
The SU-PS 2 51 561 describes a method for