DE2048664B2 - Wasserlösliche, hochmolekulare Copolymerisate und ihre Verwendung als Papierhilfsmittel - Google Patents

Wasserlösliche, hochmolekulare Copolymerisate und ihre Verwendung als Papierhilfsmittel

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DE2048664B2 DE19702048664 DE2048664A DE2048664B2 DE 2048664 B2 DE2048664 B2 DE 2048664B2 DE 19702048664 DE19702048664 DE 19702048664 DE 2048664 A DE2048664 A DE 2048664A DE 2048664 B2 DE2048664 B2 DE 2048664B2
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Description

CH2=C-C-X-R2-N
R, O
(D
in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R3 eine gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthaltende Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. R3 und R« je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Sauerstoffatom oder eine — NH-Gruppe bedeutet,
c) 10 bis 20 Molprozent Acrylamid und/oder Methacrylamid,
d) 0 bis 30 Molprozent Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
e) 10 bis 30 Molprozent sonstiger neutraler Comonomeren und gekennzeichnet, daß es 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent von bifunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren der Formel II
R5
HX=C-A-C=CH2
(ID
in der R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und A einen einfachen Valenzstrich oder zweiwertige Reste der Formeln
C) O
Il Il
— C-O-(CH2)„—O—C —
ο ο
1! Il
-C-NH-CH2-NH-C-O C)
ΐ I!
-C-C)-CH2-CH2N-CH2-CH2-O-C
oder
bedeuten, wobei Re ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, einpolymerisiert enthält
2. Wasserlösliches, hochmolekulares Copolymerisat gemäß Anspruch 1, bei dem das Monomerengemisch zusätzlich 0,1 bis 1 Gewichtsprozent an Thioäthern der Formel III
CH2=C-S-CH2-OH (III)
R7 Rg
in der R7 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R8 bedeuten, enthält
3. Verwendung der wasserlöslichen, hochmolekularen Copolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 und 2 in Mengen von 0,005 bis 03 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt, als Entwässerungsmittel bei der Papierherstellung.
Bei der Papierherstellung bestimmt in erster Linie die Geschwindigkeit der Entwässerung der wäßrigen Papierstoffsuspension auf dem Sieb die Leistung der Papiermaschine. Zur Herstellung optimaler Papierqualitäten ist es meistens erforderlich, die Faserstoffe mehr oder weniger hoch zu mahlen. Da diese hochgemahlenden Papierstoffsuspensionen, die auch als Faserstoffsuspensionen bezeichnet werden, auf dem Sieb eine geringere Entwässerungsgeschwindigkeit als normale Faserstoffsuspensionen haben, wird die Leistung der Papiermaschine vermindert Um den Vorteil der besseren Papierqualität zu erhalten und trotzdem die Papiermaschinen besser nutzen zu können, setzt man Hilfsstoffe zu, die eine Beschleunigung der Entwässerung bewirken. Daneb 1 haben solche Hilfsstoffe aufgrund ihres Substantiven Charakters und ihres hohen Molekulargewichts auch eine gute Retentionswirkung auf Fasern und Füllstoffe.
Die Verwendung von Polymerisaten als Entwässerungsmittel ist bereits bekannt. So wird in der US-PS 33 23 979 die Anwendung von Polymerisaten beschrieben, die auch in saurem Medium wirksam sind. Diese Hilfsmittel werden aus Polyacryl- bzw. Polymethacrylamid durch Umsetzung mit Formaldehyd und N1N-Dialkyldiaminen hergestellt. Dabei entstehen nach einer der Mannich-Reaktion ähnlichen Reaktion Produkte, die folgenden Rest tragen
OH R1
-C-N-CH2-N
R,
(R, und R2 = Alkylrcstc)
Diese Produkte sind jedoch nur schwierig herzustellen, da bei der Umsetzung sehr leicht vernetzte Polymerisate entstehen, die nicht mehr löslich und daher unwirksam sind. Außerdem tritt, besonders im sauren pH-Bereich, leicht Hydrolyse ein, wobei die basische Gruppe abgespalten wird (Makromolekulare Chem. 57 [1962], Seite 27).
Weiterhin sind aus der US-Patentschrift 28 10 713 Copolymerisate bekannt, welche zu 30 bis 80 Molprozent aus Acrylsäurederivaten mit quatären Tetraalkyl-
ammoniumgruppen aufgebaut sind. Diese Copolymerisate stellen Dispergiermittel, Weichmacher für Textilien aus Zellulose und Flockungsmittel bei der Wasserreinigung und der Erzkonzentration dar.
Die technische Aufgabe, diese noch nicht in allen Fällen günstigen Befunde durch noch bessere zu ersetzen, wurde in überraschender Weise gelöst, indem gefunden wurde, daß man bei der Papierherstellung in saurem pH-Bereich eine besonders hohe Entwässerungsgeschwindigkeit erzielen kann, wenn man als Entwässerungsmittel ein zwitterionisches, wasserlösliches, hochmolekulares Copolymerisat verwendet, das aus einem Monomerengemisch, das
a) 30 bis 50 Molprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
b) 10 bis 20 Molprozent eines basischen Comonomeren der allgemeinen Formel I
10
oder
bedeuten, wobei Re ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Äthylgruppe und π eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten.
Als besonders günstig hat sich noch ein Zusa»z von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, von Thioäthern der Formel III
15
CH2=C- S—CH2- OH
R7 R8
CH2=C-C-X-R2-N
I Il \
I Il \
R1 O R4
in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methyfgruppe, R2 eine gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthaltende Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 je eine Aikylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Sauerstoffatom oder eine — NH-Gruppe bedeutet,
c) 10 bis 20 Molprozent Acrylamid und/oder Methacrylamid,
d) 0 bis 30 Molprozent Acrylsär-e- und/oder Methacrylsäurealkylester mit' bis 8 Kohlenstoffatomen in der Aikylgruppe, und
e) 10 bis 30 Molprozent sonstiger neutraler Comonomeren enthält, durch Copolymerisation hergestellt worden ist, und in dem
f) 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Monomerengemisch) von bifunktionellen vernetzend wirkenden Monomeren der Formel II
R1 R,
H2C=C-A-C=CH2
einpolymerisiert sind, in der R5 ein WasserstoiT-atom oder eine Methylgruppe und A einen einfachen Valenzstrich oder zweiwertige Reste der Formeln
Il
-C-O-(CH2Jn-O-C-
ο ο
Il Il
-C-NH-CH2-NH-C —
O O
I! il
-C 0-CH2-CH2-N-CH2-CH2-O-C-
erwiesen, in der R7 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R8 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten, ßevorzugt stehen R7 und Rs für Wasserstoffatome.
(I) Als Comonomere (b) kommen als basische Ester
p-Diäthyiaminoäthyiacryiat, p-Dimethyiaminoäthyimethacrylat oder Jj-Dimethylaminoäthylacrylat und als basische Amide die Amide aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Ν,Ν-Dialkyl-alkylendiaminen, wie Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl- oder Ν,Ν-Diäthylhexamethvlendiamin sowie deren Salze, wie die Chloride, Formiate, Acetate und Sulfate in Betracht
jo Als Comonomere (d), die zur Modifizierung der Copolymerisate diener., kommen vor allem Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurealkylester, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n- und iso-Butyl- und die Äthylhexylester und Hydroxyalkylester, wie Glykolmonoacrylat oder 1,4-ButandiolmonoacryIat in Betracht Als sonstige Comonomere (e) sind Styrol, «-Chlorstyrol, «-Methylstyrol, Vinylalkyläther mit 1 bis 4 C-Atomen in der Aikylgruppe, wie der Vinylmethyl-, Vinyläthyl-, Vinyln-butyl- oder Vinyl-iso-butyläther, und N-Vinyllactame mit 5 bis 12 Ringgliedern, wis N-V:nylpyrrolidon, zu nennen. Außerdem kommen ungesättigte Alkohole, wie Buten-I-0I-3 und 2-Methylbuten-l-oI-3 in Betracht.
Die bi-funktionellen, vernetzend wirkenden Verbin-(I]) düngen der Formel II können zum Beispiel durch Ver-
bindungen, wie Divinyldioxan, Äthylenglykoldiacrylat, Methyl-amino-di-äthylen-methacrylat, Äthyl-amino-diäthylacrylat, Butandiol-diacrylat, Methylenbisacrylamid und Methylenbismethacrylamid, sowie Divinylbenzol, Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien dargestellt werden.
Man kann sie zum Beispiel vor der Polymerisation zum Monomerengemisch in der obengenannten Konzentration, jedoch vorzugsweise — bezogen auf das Monomerengemisch — zu 0,02 bis 0,06 Gewichtsprozent einzeln oder als Gemisch mehrerer angeführten Vertreter zugeben. Sie können aber auch vor der sogenannten Nachpolymerisation erst zugegeben werden. In der bevorzugten Ausführungsform enthält das Monomerengemisch a) bis e) außer dem vorstehend
mi beschriebenen Vernetzer noch 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomerengemisch — an einem der genannten durch Formel III definierten Alkenylthioäther oder einem Gemisch mehrerer dieser Alkenyl-
65 thioäther.
Diese werden mit dem Monomerengemisch a) bis e) zusammen polymerisiert und weiter wie oben mit dem Vernetze!· der Formel II behandelt.
Als Vertreter der Formel IH kommen zum Beispiel Verbindungen in Betracht, bei denen R? und R8 Wasserstoffatome oder Methylgruppen und R8 außerdem eine Phenylgruppe bedeuten. Hydroxyvinylthioäther, 2-Hydroxypropenylthioäther oder 2-Hydroxyphenylvinylthioäther sind dabei besonders günstig.
Besonders wirksame Entwässerungsmittel sind solche wasserlösliche zwitterionische hochmolekulare Copolymerisate, die 35 bis 45 Molprozent (a), 15 bis 20 Molprozent (b), 10 bis 20 Molprozent (c) und 0 bis 30 Molprozent (d), 10 bis 30% (e), 0,02 bis 0,06 Gewichtsprozent — bezogen auf das Monomerengemisch bis e — bifunktionelle Monomere und gegebenenfalls als besonders günstigen Zusatz 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent — bezogen auf das Monomerengemisch — an Alkenylthioverbindungen der Formel III enthaltea
Die Copolymerisate des beschriebenen Aufbaus können in bekannter Weise je nach der Art der eingesetzten Monomeren durch radikalische Lösungs- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden.
Die Polymerisation erfolgt zweckmäßigerweise in wäßriger Lösung oder Suspension, wobei das entstehende Polymerisat wegen seiner Löslichkeit in Wasser in Lösung geht Als Initiatoren werden die in der Polymerisationstechnik bekannten Radikale erzeugenden Verbindungen verwendet Als solche kommen zum Beispiel in Betracht: organische Peroxide, wie Cumolhydroperoxid, aliphatische Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril, oder Redox-Systeme wie Wasserstoffperoxid/Alkalisalz der Hydroxymethansulfinsäure, Wasserstoffperoxid/Natriumbisulfit, Wasserstoffperoxid/Eisen-II-salze und Alkalisalze der Peroxydischwefelsäure/Alkalisalz der Hydroxymethansulfinsäure.
Die bei der Polymerisation erhaltenen hochviskosen Lösungen weisen, je nach der Konzentration und dem Polymerisationsgrad, Viskositäten bis zu 100 000 cP (20° C) auf. Besonders geeignet sind solche Polymerisate, die in einer 7gewichtsprozentigen Lösung, die mit Salzsäure auf pH 4 bis 4,5 eingestellt worden ist, bei 200C eine Viskosität von 2000 bis 100 000 cP bzw. einen K-Wert nach Fikentscher von 200 bis 250 aufweisen. Die Viskosität wird in einem Brookfield-Rotationsviskosimeter bei 20 UpM und einer Temperatur von 20° C bestimmt Vor dem Gebrauch werden die Polymerisatlösungen zweckmäßigerweise mit anorganischen oder niederen aliphatischen Carbonsäuren auf pH 4 bis 6 eingestellt. Als Säurin sind hierzu Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure geeignet.
Die Polymerisate werden vorteilhafterweise in Form von hochverdünnt?n Lösungen, die 0,005 bis 0,3 vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Polymerisat (Feststoff) enthalten, dem Papierstoffbrei kontinuierlich kurz vor dem Stoffauflauf zugegeben. Gute Entwässerungsbeschleunigung in der gebildeten Papierbahn wird erzielt, wenn 0,005 bis 0,5 vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent Copolymerisat (als Feststoff gerechnet), bezogen auf atro Stoff, eingesetzt werden.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymerisate wird Papier erhalten, das gegenüber einem Oiine Hilfsmittel hergestelltem Papier keine Senkung des Weißgehaltes aufweist. Bei der Mitverwendung von optischen Aufhellern wird die Wirkung des Aufhellers nicht vermindert Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Copolymerisate auch in Anwesenheit von Aluminiumionen bei pH 4,5 und in Gegenwart von Humin- und Kieselsäure als Entwässerungsmittel ausgezeichnet wirksam.
Die in den folgenden Ausführungsbeispielen erwähnten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
a) In einem 2000-l-Polymerisationsrührkessel werden bei 35 Umdrehungen pro Minute 140 Teile Siedesalz, 6,8 Teile (i0 Mol-%) Buten-(l)-ol(3), 24,4 Teile (20 Mol-%) Diäthylaminoäthylacrylat, 16 Teile (30 Mol-%) Acrylsäure, 103 Teile (20 Mol-%) Acrylamid, 12£ Teile
ίο (20 Mol-%) Acrylsäuremethylester und 0,001 Teile (0,1 Mol-%) Methylenbisacrylamid in 510 Teilen Wasser gelöst Der Reaktionsbehälter wird zweimal mit 1 atü Stickstoff abgepreßt und auf 31 bis 33° C erwärmt Dann werden 0,350 Teile Kaliumperoxiddisulfat, gelöst in 20 Teilen vollentsalztem Wasser und 0,050 Teile Formaldehydsulfoxylsäure-Na-Salz, gelöst in 10 Teilen Wasser, zugesetzt Nach ca. 3 bis 5 Minuten beginnt die Polymerisation. Nach einem Temperaturanstieg von 1 bis 2° C wird der Rührer abgestellt Der Kesselinhalt erreicht eine Temperatur von ca. 48°Q Nach dem Abklingen der Reaktion wird die viskose Lösung bei einer Rührerdrehzahl von 5 U/min JO bis 45 Minuten auf 50° C gehalten. Dann wird gekühlt und bei einer Rührerdrehzahl von 15 U/min eine Lösung von 30,0 Teilen Harnstoff in 220 Teilen Wasser eingerührt Ps entsteht eine klare, farblose, viskose Lösung mit einem Feststoff gciialt von 23,8 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 530OcP, gemessen im Brookfield-Viskosimeter, Spindel 4 bei UpM =20. Die Viskosität im DIN-Becher
jo 6, Auslauf 90 ml, beträgt 120 Sekunden.
Tabelle 1
bi) Mahlgradsenkung durch Zusatz von Papierhilfsmit teln·
Zusätze an Hilfsmitteln: 0,15% (fest) bez. auf Zellstoff (fest).
Papierstoff: Sulfitzellstoff, ungebleicht
pH-Wert 40 7,0 % Alaun 0SR 0SR "SR
6,5 0-Wert Produkt 1 Produkt 2
6,0 0 58,0 26,0 31,5
•5 5,5 0,5 59 22,5 24,0
5,0 1,0 58 19,0 21,5
4,8 1,5 54,5 !7,5 19,5
4,5 2,0 56,5 17,0 21,5
4,0 2,5 55,5 16,5 18,0
3,0 57,0 17,0 19,0
4,0 56,5 17,5 21,0
°SR = Mahlgrad nach Schopper-Riegler.
Produkt 1 hergestellt gemäß Beispiel 1.
Produkt 2 entspricht einem Typ, das keine bifunktionelle Verbindung des TvDS enthielt.
" Tabelle 2
b2) Einfluß dtr Hilfsmittel auf das Fü'Jstoffrückhaltevermögen auf der Papiermaschine (in % im Papier zurückgehaltener Füllstoff).
bo Hilfsmittel 0.015% (fest) bezogen auf Faser (fest).
Papierstoff: 80% Faser, 20% China-Clay.
Zusatz
pH 6/0,5%
Alaun
pH 4.3/\5S'o pH 4,5/2,5% Alaun Alaun
Kein Zusatz
Produkt 1
Produkt 2
5,0%
11%
9,5%
5,1%
12,5%
11,5%
5,2%
14,5%
12%
Tabelle 3
bj) Wirkung der Hilfsmittel auf Zellstoffweiße und auf optisch aufgehellte Zellstoffe.
Zusätze: 0,06% (fest) bezogen auf Zellstoff (fest). Zellstoff: Sulfitzellstoff, gebleicht, 35°SR/pH 6, 0,5%
Alaun.
Zusatz
WeiOgehalt Weißgehalt % RG mit % RG 0,1% optischem Auf-
heller auf Basis eines
Stübenabkömmlings
Ohne 85,9 90.7
Produkt I 85.9 87
Produkt 2 85.9 90,5
Tabelle 4
b4) Einfluß von Huminsäure und Na-Silikat auf die Wirksamkeit der Hilfsmittel.
Zusätze: 0,1% (fest) bezogen auf Zellstoff (fest).
Fasersuspension: 2 g Zellstoff/l; pH 4,5/2% Alaun.
Zusatz
Ohne
Produkt 1
Produkt 2
SR der Fasersuspension bei
Zusatz von 2%
Huminsäure
520SR
230SR
29"SR
Beispiel 2
SR der Fasersuspension bei
Zusatz von 2% Na Silikat
635SR
30° SR
4O0SR
Nach der llerstelkmgsvorschrift von Beispiel 1 erhält man aus 35 Teilen (17,8 Mol-%) N.N Dimethylaminoäthylmethacrylat, 26.8 Teilen (30 Mol-%) Acrylsäure. 17,5 Teilen (20 Mol-%) Acrylamid, 0,01 Teil (0,04 Mol-%) 1,4-Butandioldiacrylat. 21 Teilen (20 Mol-%) Methacrylat und 15.6 Teilen (12,2 Mol-%) Styrol ein Copolymerisat (K-Wert: 230). das in seinen Eigenschaften dem Produkt aus Beispiel 1 entspricht.
Beispiel 3
In die Lösung von 30.4 Teilen (20 Mol-%) N.N-Dimethylaminoäthylacrylat. 2 3 Teilen (30 Mol-%) Acryl
säure, 18 Teilen (20 Mol-%) Methacrylamid, 31 Teilen (28 Mol-%) Styrol und 0,05 Teilen (0,02 Mol-%) Methylenbisacrylamid in 860 Teilen destilliertem Wasser wird 15 Minuten unter Rühren Stickstoff eingeleitet. Bei einer Temperatur von 25°C werden 0,3 Teile Kaliumperoxidsulfat, gelöst in 30 Teilen destilliertem Wasser, und 0,1 Teile hydroxymethansulfinsaures Natrium, gelöst in 5 Teilen destilliertem Wasser, zugesetzt. Die Temperatur steigt nach einer Induktionszeit an. Nach dem Abklingen der Reaktion wird die Lösung noch 30 Minuten bei 50"C gehalten. Es entsteht eine k'are, farblose, viskose Lösung. Die 5prozentige wäßrige Lösung des Copolymerisatcs hat eine Viskosität von 860OcP und einen K-Wert von 230.
In seinen anwendungstechnischen Eigenschaften entspricht das Copolymerisat dem des Beispiels 1.
Beispiel 4
Nach den Ar;~abcn
ci'Tich 3
(30 Mol-%) N.N-Diäthylaminoäthylacrylat, 22,8 Teilen (30 Mol-%) Methacrylsäure, 15 Teilen (20 Mol-%) Methacrylamid. 0.03 Teilen (0,02 Mol-%) 1.4-Divinyldioxan und 19,5 Teilen (20 Mol-%) Vinylpyrrolidon ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 225 erhalten. Dieses CopoKmerisat gibt analoge Ergebnisse wie das nach Beispiel I erhaltene Copolymerisat.
Beispiel 5
Nach der Herstellungsvorschrift von Beispiel 1 erhält man aus 140 Teilen Siedesalz, 0,900 Teilen (1.0 Mol-%) 2-HydroxyäthyJvinylthioäther der Formel CH3 = CH-S-CH. -CH2-OH, 27 Teilen (18,4 Mol-%) Diäthylamineäthylacrylat, 18,6 Teilen (30 Mol-%) Acrylsäure, 12.2 Teilen (20.0 Mol-%) Acrylamid, 13,0 Teilen (17,6 Mol-%) Acrylsäuremethylester. 0.025 Teilen (0,02 Mol-%) Äthylenglykoldiacrylat und 11,6 Teilen (17.0 Mol-%) Styrol eine leicht getrübte viskose Lösung mit einem Fettstoffgehalt von 24.5 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 550OcP im Brookfield-Viskosimeter und 160 Sek. Auslaufzeit im DlN-6-ßecher gemessen.
In seinen anwendungstechnischen Eigenschaften entspricht das Produkt dem des Beispiels 1.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Wasserlösliche, hochmolekulare Copolymerisate, hergestellt durch Copolymerisieren eines Monomerengemisches aus
a) 30 bis 50 Molprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
b) 10 bis 20 Molprozent eines basischen Comonomeren der allgemeinen Formel I
DE19702048664 1970-10-03 1970-10-03 Wasserlösliche, hochmolekulare Copolymerisate und ihre Verwendung als Papierhilfsmittel Expired DE2048664C3 (de)

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DE19702048664 DE2048664C3 (de) 1970-10-03 1970-10-03 Wasserlösliche, hochmolekulare Copolymerisate und ihre Verwendung als Papierhilfsmittel

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DE2048664A1 DE2048664A1 (en) 1972-04-06
DE2048664B2 true DE2048664B2 (de) 1979-11-22
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