DE2048090C3 - Verbesserung der Bindung thermoplastischer Polymerteilchen an anorganischen Oberflächen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Behandlung thermoplastischer Polymerer zur Verbesserung ihrer Bindung an anorganische Oberflächen. Sie bezieht sich insbesondere auf die Behandlung thermoplastischer Polymerisate zur Verbesserung ihrer Bindung an anorganischen Oxydsubstraten und zur Schaffung thermoplastischer, mit diesen anorganischen Oxyden gefüllten Polymerisaten.

In der Literatur und in Patentschriften sind Verfah- 5c· ren zum Füllen thermoplastischer Polymerisate mit anorganischen Oxyden beschrieben. In der Anfangsentwicklung dieser Technik wurden behandelte anorganische Oxydmaterialien, insbesondere in feinzerteilter Form, in thermoplastische Polymerisate eingeführt und mit diesen gemischt, und die erhaltenen Mischungen wurden nach üblichen Verfahren, wie Gießen, Spritzverformung, Strangpressen, Rotationsverformung usw., zur Herstellung von Kunststoffgegenständen verformt, die mit anorganischem Oxyd verstärkt waren. Es wurde jedoch gefunden, daß die Eigenschaften dieser gefüllten Gegenstände trotz einer Verbesserung gegenüber dem Kunststoff per se nicht dem Qualitätsniveau entsprachen, den die Technik erwartete und wünschte. Dann wurde die Behandlung solcher anorganischer, feinzerteilter Oxydmaterialien zur Verbesserung ihrer Bindung mit den thermoplastischen Polymerisaten versucht. Eine Behandlung erfolgte durch überziehen des anorganischen Oxydpolymerisatmaterials mit Silikonkupplungsmitteln, d.h. den Hydrolysaten der bekannten Silankupplungsmittel. Diese Behandlung ergab eine gewisse Verbesserung der Eigenschaften des Formkörpers, lieferte jedoch wiederum nicht die Eigenschaften, die man bei einem derartigen System für möglich hielt.

Die vorliegende Erfindung schafft ein neues Konzept zur Bildung solcher Verbundsysteme, in welchem die Behandlung zur Verbesserung der Bindung zwischen den thermoplastischen Polymeren und dem anorganischen Oxyd durch eine Spezialbehandlung des Polymers selbst erzielt wird, und nicht, wie vom Stand der Technik gelehrt, zuerst durch Behandlung des anorganischen Oxyds.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Verbesserung der Bindung thermoplastischer Polymerteilchen an anorganische Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Oberfläche der thermoplastischen PoJymerteilchen gleichzeitig oder nacheinander

a) ein organo-funktionelles Silan der Formel

XR¹SiY₃

in welcher X für eine funktionelle, mit einer Carbonsäuregruppe kondensierbare Gruppe steht, R' für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest steht, wobei X und Si durch mindestens 3 aufeinanderfolgende K ohlenstofiatome getrennt sind, soweit X nicht für die SH-Gruppe steht, in welchem Falle X und Si durch mindestens 2 aufeinanderfolgende Kohlenstoffatom« getrennt sind und Y eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, oder ein Hydrolysat oder Kondensat desselben und

b) ein Mischpolymerisat aus einem u-Olefin und einer α,/i-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure abscheidet.

Durch die vorliegende Erfindung kann auf der Oberfläche von thermoplastischen Polymer-Teilchen ein organofunktionelles Silankupplungsmittel und ein harzartiges Mischpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure abgeschieden werden. Es wurde festgestellt, daß ein derartig behandeltes Polymer beim Mischen und Verformen mit einem feinzerteilten anorganischen Oxyd wesentliche Verbesserungen von Behandlungsfähigkeit und Eigenschaften gegenüber den bisher verwendeten Verfahren ergibt, bei denen die anorganische Oxydoberfläche behandelt wurde.

Die erfindungsgemäß behandelten thermoplastischen Polymere sind alle diejenigen, die ein ausreichendes Molekulargewicht und Fließeigenschaften haben, um durch die oben beschriebenen üblichen Maßnahmen verformt zu werden. Besonders bevorzugt werden die Olefinpolymerisat^ wie Polyäthylen (mit hoher und niedriger Dichte), Polypropylen, PoIy-1-buten, Polystyrol, Poly-u-methylstyrol, Polybutadien-),3 usw. Andere geeignete, erfindungsgemäß verwendbare Polymere umfassen Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyäthylacrylat, Mischpolymerisate aus Styrol und Acrylnitril, Blockmischpolymerisate aus Acrylnitril und Butadien-1,3, Terpolymerisate aus Butadien-1,3, Styrol und Acrylnitril, Nylons (wie Polyhexamethylenadipamid, Polytetramethylensebacamid, Poly-f-caprolactam usw.), die Polyimidazoline, Polyester (wie

«nlväthylenterephthalat, Poly- 1,4-cyclohexylentereiwije»»/ ^^^ ^ Oxymethylenhomopolymere und e(die Polyformaldehydpolymere), PoIy-3. das Reaktionsprodukt aus Phosgen «der monomeren Carbonatestern mit Bis-phenol A

«der monomeren wuuu·»«»'«« ■"" ~» r— . £n;_s-i4-hydroxypnenyl)-propan] usw. sowie PoIy- ^moolyäther der USA.-Patentschrift 3 264 536 usw. nie erfradungsgemäß verwendbaren organofunk- *i nellen Silankupplungsmiael umfassen solche, die

•t der Carboxygruppe der Mischpolymerisate aus ι ο H*vlen und Acryl- und/oder Methacrylsäure konden-• rbar sind. Diese organofunktionellen Silane bilden h Hydrolyse und Kondensation Siloxane, die durch wiederkehrende Einheiten der Formel

fXR'SiO_3/2] (1)

«.kennzeichnet sind, in welcher X für eine funktionelle frLoe steht, die mit einer Carbonsäuregruppe kondensierbar ist, z. B. funktionelle Gruppen, wie

IS

20

/ \
-CH CH-

I ^2S

NH- HS- HO-O=C=N-

_usw Diese Siloxane erhält man durch Hydrolyse und Kondensation von Silanen der Formel

XR¹SiY₃ (H)

in welcher Y für eine hydrolysierbare Gruppe steht, I B die Alkoxy-, Aroxy-, Halogen-, Aminogruppe usw. in einem Silan, in dem X für O = C = N steht, tritt dieselbe funktionelle Gruppe selbstverständlich nicht im Siloxan auf, da Isocyanate gegenüber einer Hydrolyse unstabil sind. Jedoch bildet das Reaktionsprodukt aus Isocyanat mit Wasser 4"

N—

45

was entsprechend der vorliegenden Erfindung eine funktionelle Gruppe ist. Die Isocyanatgruppe kann durch Phosgenierung eines aminosubstituierten SiI-oxans und anschließende Dehydrohalogenierung m das Siloxan eingeführt werden. Das Siloxan ist noch zu weiteren Reaktionen fähig und verbindet sich fest mit dem anorganischen Substrat.

Als Beispiele der obigen Silane können genannt werden:

CH₂-CHCH₂O(CH₂I₃Si(OCH,), H₂N-tCH₃VSi(OCH₃)₃

H₂NCH₂CH₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

(HOCH₂CH₂)₂N(CH₂)3Si(OCH₂CH₃)₃

HSCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃J₃

HSCH₂CH₂Si(OCH₃J₃

Il

H₂NCNH(CH₂J₃Si(OCH₃J₃
O

Il

(HOCH₂)₂NCNH(CH₂)₃Si(OCH,CH₃)₃

/V H
H₂N-C C-N-(CH₂VSi(OCH₂CH₃J₃

Il I

N N

NH₂

/ V
(HOCH₂J₂-N-C C-N-(CH₂J₃ j

N N

N(CH₂OH)₂

CH₂CH₂Si(OCH,).,

HO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
H,N-(CH₃VSi(OCH₂CH₃i, Si(OCH₂CH₃)₃

('S Il
CH₂ = C(CH₃)C-O-(CH₂VSi(OCHj)J

Il

CH₃C-O-(CH₂VSi(OCH₃J₃ HOH

I Il I

CH₃CH₂-N-C-N-TCH₂VSi(OCH₂CH₃),

Il H
CH₃C-N-(CH₂VSi(OCH₂CHj)₃

Il

CH₃C OH · H_:N—(CH₂I₃Si(OCH₂CH₃),

WH H₂NCH₂CH₂N-(CH₂J₃Si(OCH₃),

Es wird vermutet, daß Silane mil Estergruppen im organischen Rest durch Hydrolyse der Estergruppen in situ während der Aushärtung des Mischpolymerisats aus Äthylen und \cryl- und/oder Methacrylsäure auf dem Substrat Hydroxylgruppe bilden können.

Die erfindungsgemäß beschriebenen Mischpolymerisate aus Äthylen und Acryl- und/oder Methacrylsäure sind in den USA.-Patentschriften 3 264 272 und 3 321 819 beschrieben. Obgleich diese Patentschriften auf die Salzform der Mischpolymerisate gerichtet sind, können erfindungsgemäß selbstverständlich die Mischpolymerisate in Form der freien Säure und in Salzform verwendet werden, ürfindungsgemäß kann weiterhin ein Mischpolymerisat mit einer geringen Konzentration an polymerisierter Acryl- und/oder ι ο Methacrylsäure verwendet werden. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt an Acryl- und/oder Methacrylsäure nur etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, betragen. Die Mischpolymerisate enthalten vorzugsweise mindestens etwa 14 bis 55 Gewichtsprozent polymerisierte Acryl- und/oder Methacrylsäure, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats. Zweckmäßig haben die Mischpolymerisate einen Schmelzindex nicht über etwa 200, ausgedrückt in dg/min, insbesondere nicht mehr als etwa 100. Das restliche Gewicht des Mischpolymerisats besteht selbstverständlich aus polymerisiertem Äthylen.

Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung wurde betont, daß das Mischpolymerisat drei mögliehe Bestandteile hat, nämlich Äthylen, Acrylsäure und Methacrylsäure. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht nur auf diese Klasse von Mischpolymerisaten beschränkt. Allgemein gesprochen kann das Mischpolymerisat als ein Polymerisat eines «-Olefins der allgemeinen Formel RCH = CH₂ bezeichnet werden, in welchen R für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht. Die Acrylsäure und/oder Methacrylsäure kann teilweise oder ganz durch andere α,/ί-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, vorzugsweise mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Neben den beiden obengenannten Säuren können z. B. Äthacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 9-Decensäure usw., anwesend sein. Das Mischpolymerisat kann Ursprunglieh aus den entsprechenden Anhydriden der obigen Säuren oder aus den Säuren selbst hergestellt werden. Es wird betont, daß erfindungsgemäß die Verwendung von Acryl- und/oder Methacrylsäure äußerst zweckmäßig ist, daß die vorliegende Erfindung jedoch in keiner Weise auf diese Auswahl beschränkt ist. So kann jede α,/f-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure gemäß obiger Definition mit Vorteil verwendet werden, wobei die Definition Acryl- und Methacrylsäure umfaßt. Wie bereits erwähnt, kann das Mischpolymerisat mindestens teilweise vor der Verwendung mit einer einwertigen Base verseift werden. Das Maß der gegebenenfalls angewendeten Verseifung sollte mindestens ausreichen, um das Polymerisat stärker wasserlöslich zu machen. Die obigen Werte bezüglich der Verseifung sollen keine Beschränkung darstellen, da bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung die Verseifungsmenge als diejenige Menge bestimmt werden sollte, die ein Lösen von mindestens etwa 25 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats in Wasser bei 100 C erlaubt.

Die Silankupplungsmittel und die Äthylen/Acryl säure-Mischpolymerisate können auf verschiedene Weise auf einer Oberfläche der thermoplastischen Polymerisatteilchen geschaffen werden. Bei einem Verfahren werden Teilchen des Polymerisats in flüssige Bäder aus dem Silan und dem Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat oder in flüssige Bäder aus einer Mischung der beiden gegeben. Bei diesem Verfahren ist jedoch keine gute Koptrolle der Konzentration der Komponenten auf der Polymerisatoberfläche möglich. Ein anderes Verfahren erfolgt unter Umwälzung des thermoplastischen Polymerisats in einem geschlossenen Gefäß und Einspritzen von Silan und Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat allein oder in Mischung in Form von Flüssigkeiten. Das Einspritzen kann als dünner Strom oder durch Verwendung einer Sprühdüse erfolgen. Sehr gute Ergebnisse erzielt man, wenn man eine Mischung ans Silan und Mischpolymerisat in die umgewälzten Teilchen einsprüht. Ein anderes Verfahren zur Einführung dieser Behandlungskomponenten auf der Oberfläche der Polymerisatteilchen erfolgt durch Einführung dieser Komponenten in getrennter Weise oder gemeinsam in einen inerten Gasstrom, wie Kohlendioxyd, Stickstoff, Methan, Argon usw., und Einführung dieses Stroms in einen Zylinder mit einem Bett der Polymerisatteilchen zwecks Verwirbelung derselben. Es können die üblichen Verwirbelungsverfahren und -vorrichtungen angewendet werden. Dieses Verwirbelungsverfahren eignet sich besonders für ein kontinuierliches Arbeiten.

Bei der Durchführung dieser Verwirbelungsbehandlung ist es zweckmäßig, die in das Bett einzuführende Menge der Behandlungskomponente so zu regeln, daß die Anwesenheit der Komponenten in dem das Bett verlassenden Abgas vermieden wird.

Die Behandlungskomponenten können rein (als solche) oder in Lösung oder Suspension unter Verwendung von Lösungs- oder Nicht-Lösungsmitteln verwendet werden, die Behandlungskomponenten können den Polymerisatteilchen auch als geschmolzene Mischung, vorzugsweise im Fall eines Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisats, zugeführt werden. Da das Silan bei den Behandlungsbedingungen eine Flüssigkeit ist, besteht keine Schwierigkeit beim überziehen der Polymerisatteilchen mit diesem Material. Im Fall des Äthylen Acrylsäure-Mischpolymerisats ist es jedoch oft notwendig, dieses durch Schmelzen oder durch Lösen mit einem Lösungsmittel oder durch Dispergieren der Polymerisatteilchen in einem Lösungsmittelmedium zu verflüssigen. Die Mischpolymerisate können auch in die Salzform umgewandelt werden, was die Löslichkeit des Mischpolymerisats verbessert und eine leichtere Dispergierung darin ermöglicht. Solche Salze sind z. B. das Ammoniumsalz, Aminsalz und Alkalimetallsalz. Die bevorzugte Salzform ist das Ammoniumsalz.

Zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse sollte die auf der Oberfläche der Polymerteilchen geschaffene Menge an Silankupplungsmittel nicht über 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht unter 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Polymerteilchen, liegen. Gewöhnlich werden mindestens 0,1 Gewichtsprozent Silankupplungsmittel auf der Polymeroberflächc geschaffen. In manchen Fällen sind nicht mehr als 0,07 Gewichtsprozent Silan notwendig. Das Silan kann den Teilchen in Form seines Hydrolysats zugeführt werden, das durch Mischen des Silans in einem wäßrigen Medium hergestellt worden ist.

Das Äthylen Acrylsäure-Mischpolymerisat per se oder irgendeine Salzform desselben wird zweckmäßig in sehr kleinen Mengen verwendet. Gewöhnlich werden nicht mehr als 1,0 Gewichtsprozent Mischpolymerisat, bezogen auf das Gewicht der zu bchan-

delnden Polymerteilchen darauf vorgesehen. Günstige Ergebnisse werden erzielt durch Verwendung von Mischpolymerisatmengen von nur 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polymerteilchen. Vorzugsweise liegt die verwendete Mischpolymerisatmenge zwischen 0,1 und 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polymerteilchen.

Wie bereits bekannt, zeigt ein mit einem anorganischen Oxyd verstärkter Kunststoff eine erhöhte Biegefestigkeit und verbesserte Wärmebesländigkeit. Solche anorganischen Oxyde sind unter anderem Glasfaser, vorzugsweise mit einer Länge von höchstens etwa 13 mm, kieselsäurehaltige Füllmittel (wie hydratisierte Kieselsäure, Kieselsäureaerogel usw.). Aluminiumsilicate, Titandioxyd, Magnesiumsilical, Magne- is siumaluminiumsilicate. Kreideweiß usw. Gewöhnlich werden die anorganischen Oxydteilchen außer Glasfaser in das geschmolzene Kunststoffharz eingemischt, und das gefüllte Harz wird dann stranggepreßt und zu Teilchen geschnitten, die in die gewünschte Form verformt werden. Im Fall von Glasfaser werden die Harzteilchen trocken mit der Glasfaser gemischt, und das geformte Produkt wird durch Verformen erhalten. Wenn die behandelten Polymerteilchen, wie oben beschrieben, mit den obengenannten anorganischen Oxyden gemischt und dann unter ausreichender Hitze zum Schmelzen bzw. Erweichen der Polymerteilchen verformt werden, so erzielt man wesentliche Vorteile, wie z. B. eine verbesserte Biegefestigkeit und wesentlich verbesserte Wärmefestigkeiten des geformten Gegenstandes.

Erfolgt eine solche, oben beschriebene Behandlung mit Glasfasern und nicht mit den Polymerteilchen, und erzielt man die Mischung all dieser feinzerteilten Komponenten unter wesentlicher Scherkraft, wie z. B. in einer Schraubenspritzgußvorrichtung, so ist. wie festgestellt wurde, eine beträchtliche Menge der Glasfaserbündel nicht wirksam dispergiert und beeinträchtigt somit das Aussehen sowie die physikalischen Eigenschaften der Folie.

Die Erklärung Tür die obigen Ergebnisse scheint in der Weise zu liegen, in welcher die Glasfaser vom Hersteller geliefert wird. Bei der Glasherstellung werden aus einer Buchse (»bushing«) kontinuierliche, mehrfädige Glasfasern gebildet, die als Bündel gesammelt werden. Dann werden diese Bündel zur Erzielung von Stapelglasfaser auf die gewünschte Länge geschnitten.

Wenn diese Glasfaser mit dem Silankupplungsmittel oder seinem Hydrolysat und dem Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat behandelt wird und die erhaltenen, behandelten Glasfaserbündel werden unter beträchtlichen Scherkräften mit thermoplastischen Polymerisatteilchen gemischt, so zeigt sich ein deutlicher Trenneffekt, wodurch sich Glasfaserbündel auf der Oberfläche der stranggepreßten Kunststoffteilchen entwickeln, die Aussehen und auch physikalische Eigenschaften des Kunststoffs nachteilig beeinflussen. Erfolgt die Uberzugsbehandlung mit Silan oder seinem Hydrolysat und dem Äthylen to Acrylsäure-Mischpolymerisat jedoch auf den Polymerisatteilchen an Stelle der Glasteilchen, so tritt dieser Effekt nicht ein, und man erzielt eine innige Dispergierung der Glasfaser durch die Polymerisatmatrix ; so erhält man weiterhin stranggepreßte Kunst- Stoffgegenstände mit glattem Äußeren und der gewünschten Verbesserung von Biegefestigkeit und Wärmebeständigkeit.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Werte des Schmelzindex sind in dg/min bei 190°C angegeben.

Beispiel 1

Ein 150-g-Grundansatz aus 102,2 g Polyäthylen in pulverisierter Form, wie es aus dem Polymerisationsreaktor kam, mit einem Schmelzindex von 9,2 und einer Dichte von 0,958, 25,3 g eines Äthylen Acrylsäure-Mischpolymerisats in Tablcttenform. enthaltend 20 Gewichtsprozent Acrylsäure, bezogen auf das Polymerisat mit einem Schmelzindex von 50. einer Dichte von 0,96 und einer endgültigen Zugfestigkeit von 147 kg/cm² (ASTM D-638-64T) und 22,5 g v-Methacryloxypropyltrimethoxysilan wurde hergestellt, indem man zuerst das Polyäthylen bei einer Temperatur von 120⁰C auf einem Zweiwalzenstuhl erweichte und dann die anderen Bestandteile einverleibte. Die Mischung wurde in Folienform mit einer Dicke von etwa 3 mm vom Walzenstuhl entfernt. Die Folie wurde mit Trockeneis spröde gemacht, zerbrochen, in eine mit Trockeneis gefüllte Mahlvorrichtung eingeführt und zu Pulverform vermählen.

46,6 g dieses Grundansatzes wurden mit 1354 g Polyäthylen in Pulverform, wie es aus dem Polymerisationsreaktor kam, und 600 g geschnittener Glasfaser einer durchschnittlichen Faserlänge von 6 mm. einen Fadendurchmesser von 0,013 mm mit 200 bis 400 Fäden pro Bündel 5 Minuten in einem horizontalen Trommelmischer, der 50% freien Raum ließ, gemischt. Der im folgenden als Ansät/ 1 bezeichnete 2000-g-Ansat/'. wurde in einen 85-g-k.olben-Injektor mit einer einzigen Schnecke zur Herstellung von Testproben für die Standard-ASTM-Zug-. Biegc- und Schlageigenschaflen eingeführt.

Das obige Verfahren wurde zur Herstellung eines im folgenden als Ansatz 2 bezeichneten Ansatzes wiederholt, der kein Äthylen Acrylsiiure-Mischpolymerisat enthielt.

Weiterhin wurde nach dem obigen Verfahren ein als Ansatz 3 bezeichneter Ansatz hergestellt, der kein y-Meth-acryloxypropyltrimethoxysilan enthielt.

Die physikalischen Eigenschaften de drei Ansätze sind in der folgenden Tabelle aufgefül -;

In den folgenden Tabellen ν ^rden Biegefestigkeit und Biegemodul gemäß ASlMD-790-66 (0,6 χ 1,25 χ 12,5 cm Probe, Geschwindigkeit 5 mm/min) bestimmt, wobei der Sekantenmodul am Punkt einer 2,5-mm-Biegung gemessen wurde. Die Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D-256-56 bei 3 mm Kerbe bestimmt. Die Bestimmung dei Wärmefestigkeit erfolgte gemäß ASTM D-648-56 an einer 0,6 χ 1,25 χ 12.5 cm Probe bei 14,48 kg cm².

Tabelle 1

	Biege	Biege	lzod-Schlag-	Wärme
	festigkeit	modul	festigkeit	festigkeit
	flcg/cm2)	(kg/cm2)	(cmkg'cm)	( C)
Ansatz I	714	46 900	10,9	122.5
Ansatz 2	483	42 350	8 J	100.4
Ansatz 3	637	45 500	10,9	96,6

Beispiel 2

10

Tabelle 2

Dieses Beispiel zeigt die Mitverwendung des Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisats und ;-Methacryloxypropyltrimethoxysilans unmittelbar auf der Oberfläche von Polyäthylen hoher Dichte, wodurch die Einverleibung durch Verwalzcn und anschließendes Vermählen eliminiert wird.

Zuerst wurde eine im folgenden als Suspension A bezeichnete Suspension hergestellt, indem man 70 g Ammoniak-Dispersion (pH-Wert 9,0) eines

Biegefestigkeit

(kg/cm²)

Biegemodul

(kg/cm²)

Izod-Schlagfestigkcit

(cmkg/cm)

Wärmefestigkeit

( Cl

Ansatz 4 576,1 42 210 9,7 I 113

Ansatz 5 450,8 43 260 7,6 90

Beispiel
Zur Darstellung der kombinierten Wirkung verschiedener Verhältnisse von y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat auf die physikalischen Eigenschaften unterschiedlicher, mit Glasfaser gefüllter Polyäthylene wurden nach dem folgenden Verfahren verschiedene Ansätze hergestellt.

Ein 1400-g-Ansatz des im Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylens wurde in einem Henschel-Mischer gerührt, dann wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat und y-lviethacryloxypropyltrimethoxysilan wie

Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisats mit einem Feststoffgehalt von 20 Gewichtsprozent, einem Acrylsäuregehalt von 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat (Schmelzindex = 50, Dichte = 0,96, endgültige Zugfestigkeit = 147 kg;cm²) in 210 ecm Wasser dispergierte. Dann wurde eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung hergestellt, indem man 12,5 g j-Methacryloxypropyltrimethoxysilan mit 20ccm Petroläther (Siedebereich 37 bis 60°C) vermischte.

Die Suspension A wurde einheitlich auf 1374 g _ _ ..

Polyäthylen (vgl. Beispiel 1) aufgesprüht. Dann wurde im Beispiel 2 eingesprüht. Das Äthylen/Acrylsaure-

die Lösung B einheitlich auf das behandelte Poly- Mischpolymerisat lag in Form einer wäßrigen Dis-

äthylen aufgesprüht, und Petroläther und restliches 25 persion gemäß Beispiel 2 vor.

Wasser wurden abdampfen gelassen. Das erhaltene, Nach beendeter Zugabe wurde das behandelte

getrocknete Polyäthylen wog 1400 g. Polyäthylen auf Böden in einem Ofen bei 77 C

Die 1400 g behandeltes Polyäthylen wurden trocken 18 Stunden getrocknet. Das getrocknete Polyäthylen

mit 600 g geschnittenen Glasfasern gemischt und die wurde mit 600 g geschnittenen Glasfasern in einem

Mischung zu den im Beispiel 1 beschriebenen Stan- 30 horizontalen Trommelmischer gemischt und die Mi-

dard-ASTM-Testproben durch Spritzguß verformt. schung durch Spritzguß zu Standard-ASTM-Test-

Dieser Ansatz ist im folgenden als Ansatz 4 be- proben wie im Beispiel 1 und 2 verformt,
zeichnet. Di^e Ergebnisse der verschiedenen Ansätze unter

Das obige Verfahren wurde zur Herstellung eines Verwendung von drei Qualitäten an Polyäthylen sind

Ansatzes ohne Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat 35 in den folgenden Tabellen angegeben,
und ohne y-MethacryloxypropyJtrimethoxysilan wie

derholt; dieser Ansatz ist im folgenden als Ansai:z bezeichnet.

Die folgende Tabelle gibt die physikalischen Eigenschaften der beiden Ansätze

Das in^len folgenden Tabellen genannte Silan wai r-Methacryioxypropyltrimethoxysilan, d.s Äthylen; Acrylsäure-Mischpolymerisat hatte einen Schmelzindex von 50 und enthielt 20 Gewichtsprozent Acryl säure, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.

Tabelle 3 a
Polyäthylen, Schmelzindex = 4,0. Dichte = 0,962

Silan	Äthylen/Acrylsäurc- Mischpolymerisat	Biegefestigkeit	Biegemodul	Tabelle 3 b	0,4	936	48 300	Tabelle 3 c	0,4	966	47600	Izod-Schlagfcstigkeil	= 0,955	17,7	= 0,965	16,2	Wärmefestigkeit
(Gewichtsprozent)	(Gewichtsprozent)	(kg/cnr)	(kg. cm2)	Polyäthylen, Schmelzindex = 16,0, Dichte =	0,2	973	47 600	Polyäthylen, Schmelzindex = 19,0, Dichte =	0,2	952	49 000	(cmkg'cmi	15,7	17,8	cn
0	0,4	770	42 700	0	539	42000	0	546	41300	10.2	14,0	12,4	114
0,0875	0,1	826	43 400		11,3		123
0,175	0,2	854	44 100	13,0	124
0,35	0,4	875	42 700	13,5	121
0	0	448	37 800	12,4	85.4
0,35	i22
0,175	125
0	117
0,35	124
0,175	125
0	104

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Schlagfestigkeit und Wärmefestigkeit von mit Glasfaser gefülltem Polypropylen bei Behandlung mit Silan und dem Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat.

Zuerst wurden 28 g einer Ammoniak-Dispersion von 20 Gewichtsprozent Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat (pH-Wert 9,0) unter Rühren in einem kontinuierlich betriebenen Henschel-Mischer auf 1400 g pulverisiertes Polypropylen (Shell-5520, Schmelzindex = 5, von der Shell Chemicals Co., Shell Oil Co., New York, N.Y., im Handel) aufgesprüht. Dann wurden 4,9 g y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan einheitlich unter Rühren auf das Polypropylen gesprüht. Nach dem Sprühen wurde etwa 1 Minute heftig weitergerührt. Die behandelten Polypropylenteilchen wurden in einem Ofen bei 77°C 18 Stunden getrocknet.

Dann wurde das behandelte Polypropylen mit 600 g handelsüblicher, geschnittener, im Beispiel 1 beschriebener Glasfasern gemischt und die Mischung durch Spritzguß wie in den vorherigen Beispielen zu Standard-ASTM-Testproben verformt; diese Proben sind im folgenden als Probe 1 bezeichnet.

Nach dem obigen Verfahren wurde ein zweiter Ansatz von behandeltem Polypropylen mit 14 g einer Ammoniak-Dispersion eines Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisats mit 20% Feststoffgehalt (pH-Wert 9,0) und 2,45 g y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan hergestellt. Dieser Ansatz wurde mit geschnittenen Glasfasern wie im Beispiel 1 gemischt und in üblicher Weise durch Spritzguß zu Testproben verformt, die als Probe 2 bezeichnet werden.

Es wurde ein dritter Ansatz des Polypropylens ohne Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat und y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan hergestellt. Dieser unbehandelte Ansatz wurde mit geschnittener Glasfaser wie im Beispiel 1 gemischt und wie üblich durch Spritzguß zu Proben verformt, die im folgenden als Probe 3 bezeichnet werden.

Die folgende Tabelle 4 vergleicht die physikalischen Eigenschaften der drei Proben.

15

	Biegefestig keit (kg/cm2)	Tabelle	4	lzod-Schlag- festigkeit (cmkg'cm)	1 5	Wärme- festigkei IT)
Probe Nr.	700	Biegemodul (kg/cm2)	21,6		148,2
1	700	43 400	19,0	149,1
	770	47 950	17,3	129
3		53 900
	B e i s ρ i e

Die folgende Tabelle vergleicht die physikalischen Eigenschaften geformter Produkte; die erste Probe ist mit y-Aminopropyltrimethoxysilan behandelt, die zweite mit y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.

Zur Herstellung der Proben wurde das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren angewendet.

Tabelle 5 Polyäthylen, Schmelzindex = 4,0, Dichte = 0,962

Silan
(Gewichtsprozent)

0,31
0.35

Ättylen/Acrylsäure-Mischpolymcrisat

(Gewichtsprozent)

0,4
0,4

Biegefestigkeit
Jkg/cni²)

756
931

Biegemodul
(kg/cm²)

48 860
47 600

lzod-Schlagfestigkeil
(cmkg/cm)

8,64
13,0

Wärmefestigkeit
(⁰C)

120.4
126,8

In den obigen Beispielen sind alle Prozentangaben für Silan und Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat auf das Gewicht des in der Probe anwesenden Harzes bezogen.

Claims (2)

Patentansprüche: ίο

1. Verfahren zur Verbesserung der Bindung thermoplastischer Polymerteilchen an anorganische Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Oberfläche der thermoplastischen Polymerteilchen gleichzeitig oder nacheinander

a) ein organo-funktionelles Silan uei Formel

XRZSiY₃

in welcher X für eine funktionelle, mit einer Carbonsäuregruppe kondensierbare Gruppe steht, R' für einen gesättigten Kohlenwasser- '⁵ Stoffrest steht, wobei X und Si durch mindestens 3 aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome getrennt sind, soweit X nicht für die SH-Gruppe steht, in welchem Falle X und Si durch mindestens 2 aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome getrennt sind und Y eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, oder ein Hydrolysat oder Kondensat desselben und

b) ein Mischpolymerisat aus einem a-Olefin und einer α,^-äthylenisch ungesättigten Carbon- ^2:5 säure abscheidet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder y-Aminopropyltriäthoxysilan und als Komponente b) ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure verwendet wird.