DE2047306B2 - Spectrally sensitized photographic silver halide emulsion - Google Patents

Spectrally sensitized photographic silver halide emulsion

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DE2047306B2
DE2047306B2 DE2047306A DE2047306A DE2047306B2 DE 2047306 B2 DE2047306 B2 DE 2047306B2 DE 2047306 A DE2047306 A DE 2047306A DE 2047306 A DE2047306 A DE 2047306A DE 2047306 B2 DE2047306 B2 DE 2047306B2
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Yasuharu Nakanura
Yoshiyuki Nakazawa
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    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
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Description

Die Erfindung betrifft eine spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, enthaltend eine Mischung aus zwei ms-Alkyl-substituierten Benzthiazol- oder Benzselenazollrimethincyaninen. The invention relates to a spectrally sensitized one Photographic silver halide emulsion containing a mixture of two ms-alkyl-substituted ones Benzthiazole or Benzselenazollrimethinecyaninen.

Aus den britischen Patentschriften 1 128 418 und I 146 491 sind Silberhalogcnidemulsionen bekannt, die mit einer Mischung aus zwei verschiedenen ms-Alkyl-substituiertcn Bcnzthiazoltrimethincyanincn für das rote Spektralgebict scnsibilisiert sind. Diese Scnsibilisatormischungen ergeben jedoch nicht in allen Emulsionen eine ausreichende Rotempfindlichkeit. Silver halide emulsions are known from British patents 1 128 418 and I 146 491, those with a mixture of two different ms-alkyl-substituted benzothiazole trimethine cyanine are sensitized for the red spectral region. However, these sensitizer mixtures do not result in all emulsions have sufficient red sensitivity.

Die Aufgabe der Erfindung besteht demgegenüber in einer photographischen Silberhalogenidemulsion mitIn contrast, the object of the invention is to provide a photographic silver halide emulsion

R1OOCR 1 OOC

erhöhter Rotempfindlichkeit im spektral sensibilisicrten Wellenlängenbereich von 625 bis 665 ηΐμ.increased red sensitivity in the spectrally sensitized Wavelength range from 625 to 665 ηΐμ.

Der vorstehende spektrale Wellenlängenbereich ist der in rotempfindlichen Schichten von farbphotographischen Materialien besonders interessierende Bereich.The above spectral wavelength range is that in red-sensitive layers of color photographic ones Materials area of particular interest.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer spektral sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion, enthaltend eine Mischung aus zwei ms-Alkyl-substituierten Benzthiazol- oder Benzselenazoitrimeüiincyaninen aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mindestens einen Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel I und mindestens einen Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel IlThe object of the invention is based on a spectrally sensitized photographic silver halide emulsion, containing a mixture of two ms-alkyl-substituted Benzthiazol- or Benzselenazoitrimeüiincyaninen and is characterized in that the emulsion has at least one sensitizer dye of the general formula I and at least one sensitizer dye of the general Formula Il

R4R4

CH=C-CHCH = C-CH

(Χ,β)η (Χ, β ) η

R3 W1 R 3 W 1

R7
CH=C- CH < Tl IR 7
CH = C- CH <Tl I

W,W,

enthält, worin in der vorstehenden Formel I die Gruppen Z1 und Z2, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Schwefel- oder Selenatom, R1 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, W1 ein Wasserstoffatom und W2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Hydroxylgruppe, oder die Reste Wi und W2 jeweils eine zur Vervollständigung eines Benzolringes notwendige Atomgruppierung darstellen, R2 und R3 Äthyl-, n-Propyl-, y-Sulfopropyl-, j-SuIfobutyl-, o-Sulfobutyl oder Vinyltnethylgruppen. R4 eine Äthyl- oder Arylgruppe, X ein Anion und η die Zahlen O oder 1 bedeutet, wobei im Fall eines intramolekularen Salzes π den Wert O hat, und worin in der vorstehenden Formel II die Gruppen Z3 und Z4, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Schwefeloder Selenatom, W3 und W4, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome oder Methyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hydroxylgruppen, R7 eine Methyl- oder Äthylgruppe, wobei mindestens einer der Reste W3 und W4 eine andere Bedeutung als ein Wasserstoffatom hat, falls R7 eine Methylgruppe darstellt, R5 und R6 eine niedere Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder Allylgruppe, X ein Anion und π die Zahlen O oder 1 bedeutet und im Fall eines intramolekularen Salzes η den Wert O hat.contains, wherein in the above formula I the groups Z 1 and Z 2 , which may be the same or different, each represent a sulfur or selenium atom, R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, W 1 is a hydrogen atom and W 2 is a hydrogen atom Halogen atom or a lower alkyl, alkoxy, aryl or hydroxyl group, or the radicals Wi and W 2 each represent an atomic grouping necessary to complete a benzene ring, R 2 and R 3 are ethyl, n-propyl, y-sulfopropyl, j-sulfobutyl, o-sulfobutyl or vinyl methyl groups. R 4 is an ethyl or aryl group, X is an anion and η denotes the numbers O or 1, where in the case of an intramolecular salt π denotes the value O, and in which in the above formula II the groups Z 3 and Z 4 , which are the same or can be different, each a sulfur or selenium atom, W 3 and W 4 , which can be the same or different, each hydrogen atoms, halogen atoms or methyl, methoxy, aryl or hydroxyl groups, R 7 a methyl or ethyl group, where at least one of the W 3 and W 4 radicals have a meaning other than a hydrogen atom if R 7 is a methyl group, R 5 and R 6 are a lower alkyl group, a substituted alkyl group or allyl group, X is an anion and π is the numbers O or 1 and in the case of an intramolecular salt η has the value O.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß eine hohe Rotempfindlichkeit im Spektralbereich zwischen 625 und 665 ηΐμ erhalten wird, die wesentlich höher als bei vergleichbaren Farbstoffmischungen ist Die Sensibilisatorfarbstoffmischungen können mit weiteren Sensi-The invention achieves a high red sensitivity in the spectral range between 625 and 665 ηΐμ is obtained, which is much higher than at comparable dye mixtures The sensitizer dye mixtures can be combined with other

ίοίο

isatoren mit unterschiedlichen spektralen Scnsiisationsbercichen verwendet werden, beispielsweise t Sensibilisatoren zur Erhöhung der Grüncmpfiiidhkeit, wie Pscudocyanin. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich eine photographischc Silberhalogenidemulsion, die als SensibilisatorfarbstolT der Strukturformel 1 mindestens einen der folgenden Sensibilisalorfarbstoffeisators with different spectral ranges are used, for example sensitizers to increase the green sensitivity, like psudocyanine. According to one embodiment of the invention, a photographic silver halide emulsion results as the sensitizer dye of structural formula 1, at least one of the following sensitizer dyes

HOOCHOOC

QH5 CH=C- CH =*QH 5 CH = C- CH = *

(CH2)3SO.r C2H(CH 2 ) 3 SO.r C 2 H

/ys/ ys

HOOCHOOC

HOOCHOOC

HOOCHOOC

CH=C- CH=*CH = C- CH = *

(CH2)3SO3 f<(CH 2 ) 3 SO 3 f <

C2H5 C 2 H 5

/VSx I/ VS x I

CH=C-CH=-CH = C-CH = -

(CH2J3SOf(CH 2 J 3 SOf

C2H5 CH=C-CHC 2 H 5 CH = C-CH

C2H5 PC 2 H 5 P

C2H5 CH=C-CH ■2 "5 C 2 H 5 CH = C-CH ■ 2 "5

SvASoA

C2H5 C 2 H 5

η u η u

C2H5 C 2 H 5

OCH,OCH,

ClCl

CH3OOCCH 3 OOC

C2H5 C 2 H 5

CH3 CH 3

C2H5 C 2 H 5

CH3OOC OCH3 CH 3 OOC OCH 3

CH3OOCCH 3 OOC

CH3OOCCH 3 OOC

\-CH=C- CH =< r XN \ -CH = C- CH = < r X N

V-CH=C- CH =<V-CH = C-CH = <

McOHMcOH

553553

559559

559559

553553

557,5557.5

561,3561.3

559559

559559

Ι·. ΓC)Ι ·. ΓC)

302302

oberhalb 300above 300

287287

208 bis 210208 to 210

295 bis 296295 to 296

295 bis 29d295 to 29d

238 bis 24 238 to 24

268 bis 2' 268 to 2 '

1111

Fortsetzungcontinuation

C2H5 CH=C-CH =C 2 H 5 CH = C-CH =

HOOCHOOC

C2H5 C 2 H 5

ClCl

/VS/ VS

CH3OOCCH 3 OOC

CH=C-CHCH = C-CH

(CHj)3SO3"(CHj) 3 SO 3 "

/Vs / V s

HOOCHOOC

C2H5 C 2 H 5

CH=C-CHCH = C-CH

(CH2J2CHCH3 (CH 2 J 2 CHCH 3

Sv/YSv / Y

N7XZX
ClN 7 XZX
Cl

CHj CH=CH2 CHj CH = CH 2

CH3OOCCH 3 OOC

C2H5 CH=C-CHC 2 H 5 CH = C-CH

N7V/N 7 V /

(CHj)3SO3"(CHj) 3 SO 3 "

ClCl

CHj CH CHjCHj CH CHj

MconMcon

/.,„„» (nm)/., "" »(Nm)

555,5555.5

538,5538.5

552,5552.5

553553

F. CC)F. CC)

und als Scnsibilisatorfarbstoff der Strukturformel II mindestens einen der folgenden Sensibilisatorfarbstoffe enthält:and as the sensitizer dye of structural formula II, at least one of the following sensitizer dyes contains:

.V-CH=C-CH=<.V-CH = C-CH = <

>-CH=C—CH=<> -CH = C-CH = <

/ \n/ \ n

ClCl

(CH2I3SO3HN^X(CH 2 I 3 SO 3 HN ^ X

4.4th

1313th

C2HC 2 H

2n5 2 n 5

(CH2)3SO3H(CH 2 ) 3 SO 3 H

5.5.

CH3 CH 3

/Vs / V s

CH3OCH 3 O

S I /S I /

^CH=C-CH=Zn ^ CH = C-CH = Z n

OCH3 OCH 3

QH5 QH 5

C2HC 2 H

2"s 2 "s

6.6th

QH5 QH 5

VcH-i-CH-OilVcH-i-CH-Oil

Ν/ ΧΝ/νΝ / Χ Ν / ν

HO OHHO OH

QH5 QH 5

QHQH

2H5 2 H 5

/Vs / V s

QH5 QH 5

Cl CH =Cl CH =

QH3 QH 3

ClCl

(CH2J2OH(CH 2 J 2 OH

8.8th.

CH3 CH 3

5 \ CH=C-CH=/ 5 \ CH = C-CH = /

CH3 (CH2)2OHCH 3 (CH 2 ) 2 OH

CH3 CH 3

C2H5 C 2 H 5

(CH2J4SO3-(CH 2 J 4 SO 3 -

H (CH2)4SO3HH (CH 2 ) 4 SO 3 H

10.10.

CH3O CH3
A/S\ CH=C-CHCH 3 O CH 3
A / S \ C H = C-CH

QH-QH-

(CH2)3SO-p(CH 2 ) 3 SO-p

ClCl

CH3 CH=C-CHCH 3 CH = C-CH

/ 16/ 16

ClCl

CH,CH,COOHCH, CH, COOH

CH1CH=CH,CH 1 CH = CH,

3535

Durch diese Ausgestaltung werden äußerst günstige photographische Silberhalogenidemulsionen mit besonders hohen Rotempfindlichkeiten und spektralen Sensibilisationsmaxima im Bereich zwischen 625 und 665 ηΐμ erhalten.This arrangement makes extremely cheap silver halide photographic emulsions particularly useful high red sensitivities and spectral sensitization maxima in the range between 625 and 665 ηΐμ obtained.

Die Sensibilisatorfarbstoffe der Formeln I und II können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung kann beispielsweise ohne Schwierigkeiten entsprechend den USA.-Patentschriften 2 ävB 776 und 2 647 051 erfolgen.The sensitizer dyes of the formulas I and II can be prepared by known processes. The production can, for example, without difficulty in accordance with the USA patents 2 ävB 776 and 2 647 051.

Nachfolgend wird die Herstellung des Sensibilisierfarbstoffs der Formel I (Farbstoff C) als erläuterndes Beispiel Tür die Herstellung gegeben:The following is the preparation of the sensitizing dye of formula I (dye C) as an illustrative one Example door manufacturing given:

Ein Gemisch aus 1,5 g 5-Phenyl-3-äthyl-2-thiopropionylmethylenbenzothiazolin mit 1.5 g Methylp-toluolsulfonat wurde auf 110 C während 2 Stunden erhitzt und nach der Abkühlung das Reaktionsgemisch mit Äthyläther gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit 1,5 g Anhydro-5-carboxy-2-methyl-3-(-/-sulfopropyl)-benzothiazoliumhydroxid, gelöst in 160 ml Äthanol, versetzt, während 3 Stunden in Gegenwart von 5 ml Triäthylamin am Rückfluß erhitzt und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Behandlung mit Äthylätlier umkristallisiert. Die Kristalle wurden abfiltriert, gründlich mit Aceton gewaschen und aus einem Methanol-Chloroform-Gemisch umkristallisiert und 1,1 g eines Farbstoffs mit einem Schmelzpunkt von 287° C und A™,OHvon 559 nm erhalten.A mixture of 1.5 g of 5-phenyl-3-ethyl-2-thiopropionylmethylene benzothiazoline with 1.5 g of methyl p-toluenesulfonate was heated to 110 ° C. for 2 hours and, after cooling, the reaction mixture was washed with ethyl ether. The reaction product was then treated with 1.5 g of anhydro-5-carboxy-2-methyl-3 - (- / - sulfopropyl) benzothiazolium hydroxide, dissolved in 160 ml of ethanol, and refluxed for 3 hours in the presence of 5 ml of triethylamine and the solvent is distilled off. The residue was recrystallized by treatment with ethyl ether. The crystals were filtered off, washed thoroughly with acetone and recrystallized from a methanol-chloroform mixture to obtain 1.1 g of a dye having a melting point of 287 ° C. and A ™, OH of 559 nm.

Die anderen Sensibilisatorfarbstoffe, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, können in ähnlicher Weise wie vorstehend hergestellt werden.The other sensitizer dyes used in the present invention can be used in a similar manner Manner as above.

Die spektrale Sensibilisierung gemäß der Erfindung ist zur Sensibilisierung von Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen wirksam. Auch Emulsionen, die ein anderes synthetisches oder natürliches hydrophiles harzartiges Material außer Gelatine enthalten, beispielsweise Agar-Agar, wasserlösliche Cellulosederivate, Collodium oder Polyvinylalkohol können zufriedenstellend sensibilisiert werden.The spectral sensitization according to the invention is for sensitizing gelatin-silver halide emulsions effective. Also emulsions that are another synthetic or natural hydrophilic resinous Contains material other than gelatin, e.g. agar-agar, water-soluble cellulose derivatives, Collodion or polyvinyl alcohol can be sensitized satisfactorily.

Die im Rahmen der Erfindung günstigerweise eingesetzten photographischen Emulsionen umfassen SiI-berjodbromid-, Silberchlorbromidemulsionen und ähnliche gemischte Silberhalogenidemulsionen.The photographic emulsions advantageously used in the context of the invention include SiI-beriodobromide, Silver chlorobromide emulsions and like mixed silver halide emulsions.

Die spektral sensibilisierten photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können durch Einverleibung der Sensibilisatorfarbstoffe der Formeln I und II in die photographische Emulsion in üblicher Weise hergestellt werden. In der Praxis werden üblicherweise die Farbstoffe in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, zu der Emulsion zugegeben. Das Molarverhältnis des Sensibilisatorfarbstoffs I zu demjenigen des Sensibilisatorfarbstoffs II kann innerhalb des weiten Bereiches von 9:1 bis 1:9 entsprechend dem gewünschten Effekt variiert werden.The spectrally sensitized photographic emulsions according to the invention can be made by Incorporation of the sensitizer dyes of the formulas I and II into the photographic emulsion in the usual way Way to be made. In practice, the dyes are usually in solution in one suitable solvent such as methanol or ethanol is added to the emulsion. The molar ratio of the sensitizer dye I to that of the sensitizer dye II can be within the wide range of 9: 1 to 1: 9 as desired Effect can be varied.

Die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können auch einer Hypersensibilisierung entsprechend bekannten Verfahren unterzogen werden.The photographic emulsions according to the invention can also be subjected to hypersensitization known processes are subjected.

Bei der Herstellung der photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können auch in die Emulsion die üblichen Zusätze, beispielsweise Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Toner, Härter, oberflächenaktive Mittel. Antischleiermittel, Plastifizieren Entwicklungsbeschleuniger, Farbentwickler und optische Aufhellungsmittel einverleibt werden.In the preparation of the photographic emulsions according to the invention can also be in the Emulsion the usual additives, for example sensitizers, stabilizers, toners, hardeners, surface-active agents Middle. Antifoggants, plasticizing development accelerators, Color developers and optical brightening agents can be incorporated.

Die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können auf übliche Träger, beispielsweise Glasplatten, Filme aus Cellulosederivaten, Filme aus synthetischen Harzen oder auf Karytpapier in üblicher Weise aufgebracht werden.The photographic emulsions according to the invention can be supported on conventional supports, for example Glass plates, films made from cellulose derivatives, films made from synthetic resins or on Karyt paper in the usual way Way to be applied.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following example serves as a further explanation the invention.

Beispielexample

Zu getrennten Anteilen einer Silberjodbromidemulsion, wobei das Molarverhältnis von AgI zu AgBr 7:93 betrug, wurden der Sensibilisatorfarbstoff I allein, der Sensibilisatorfarbstoff II allein oder Kombinationen der Sensibilisatorfarbstoffe I und II unter Ausbildung von sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen zugegeben. Die Emulsionen wurden getrennt auf Triacetylcellulose-Schichtträger aufgetragen und nach der Trocknung mit Licht von Tageslichtfarbe entsprechend einer Farbtemperatur von 5400' K durch ein Rotfilter, das Licht mit Wellenlängen von 580 nm oder mehr durchläßt, belichtet und dann unter Anwendung der Entwicklerlösung mit dem in Tabelle 1 angegebenen Aufbau entwickelt.To separate portions of a silver iodobromide emulsion, the molar ratio of AgI to AgBr was 7:93, sensitizer dye I alone, sensitizer dye II alone, or combinations of the sensitizer dyes I and II with the formation of sensitized silver halide emulsions admitted. The emulsions were coated separately on triacetyl cellulose supports and after drying with light of daylight color corresponding to a color temperature of 5400 ° K a red filter which transmits light having wavelengths of 580 nm or more, exposed and then applied the developer solution with the structure shown in Table 1 developed.

Tabelle ITable I.

Metol 2 gMetol 2 g

Natriumsulfit 100 gSodium sulfite 100 g

Hydrochinon 5 gHydroquinone 5 g

Borax 2 gBorax 2 g

Wasser zu 11Water to 11

2 Q47 3062 Q47 306

(0(0

In der folgenden Tabelle II sind die bei alleiniger Anwendung der Sensibilisatorfarbstoffe I erhaltenen spektralen Empfindlichkeiten und Sensibilisiermaxima, in der folgenden Tabelle III die unter Anwendung des Sensibilisatorfarbstoffs II erhaltenen Werte und in Tabelle IV die bei Kombination der Sensibilisatorfarbstoffe I und II erhaltenen Werte aufgeführt.Table II below shows those obtained when the sensitizer dyes I were used on their own spectral sensitivities and sensitization maxima, in the following table III the under application of the sensitizer dye II and in Table IV those obtained by combining the Sensitizer dyes I and II are listed.

Tabelle IITable II

Menge anAmount of Emulsionemulsion Sensibili-Sensitive Relative RotRelative red Farb
stoff NrColor
fabric no zugesetztemadded sierungs-ization empfindlichsensitive Farbstoffdye muximamuxima keitspeed (10 5MoI kg(10 5 MoI kg EmulsionlEmulsion AgBr IAgBr I (nml(nml AA. 88th AgBr IAgBr I 643643 230230 BB. 88th AgBrIAgBrI 650650 370370 CC. 88th AgBnIAgBnI 625625 100100 DD. 66th AgBrIAgBrI 652652 250250 EE. 88th AgBr-IAgBr-I 647647 390390 FF. 44th AgBr/1AgBr / 1 643643 150150 GG 88th AgBr/IAgBr / I 650650 250250 HH 66th AgBr./IAgBr./I 628628 130130 II. 44th AgBr/IAgBr / I 650650 260260 JJ 88th AgBr, IAgBr, I. 654654 8282 KK 88th AgBr/IAgBr / I 656656 160160 LL. 88th 645645 7272

Die Rotempfindlichkeit .st als relativer Empfindhchkeitswert hinsichtlich der Rotempfindl.chke.t 100 des SensibilisatorfarbstofTs C nach der Behchtung durch ein Rotfilter angegeben.The red sensitivity .st as a relative sensitivity value with regard to the Rotsensl.chke.t 100 des Sensitizer dye C indicated after viewing through a red filter.

Tabelle IIITable III

Menge anAmount of Emulsionemulsion Sensibili-Sensitive RelativeRelative Fa rb-Color zugesetztemadded sierungsization RolempfiiuRolempfiiu stoff
0 Nr.material
0 No. F~arbstofTDye maximamaxima lichkeitopportunity (ΙΟ"5 Mol kg(ΙΟ " 5 mole kg Emulsion)Emulsion) AgBrAgBr (nm)(nm) 11 —
8-
8th AgBrAgBr 640—650640-650 126126 88th AgBrAgBr 662662 250250 33 88th AgBrAgBr 660660 250250 44th 66th AgBr,AgBr, 635635 145145 55 V,V, 632632 230230 66th 66th 680680 160160 77th 88th 660660 270270 88th 66th 590—600590-600 4444 99 88th 638638 130130 1010 88th AgBr IAgBr I 590—610590-610 7474 25 ii 25 ii 66th AgBr, IAgBr, I. 658658 250250 1212th 88th AgBrIAgBrI 660660 150150 AgBr, IAgBr, I. AgBr/IAgBr / I AgBr, IAgBr, I. AgBr/IAgBr / I

Die Rotempfindlichkeit ist als relativer Empfindlichkeitswert hinsichtlich der Rotempfindlichkeit 100 des Sensibilisatorfarbstoffs C nach der Belichtung durch ein Rotfilter angegeben.The red sensitivity is given as a relative sensitivity value with respect to the red sensitivity 100 des Sensitizer dye C indicated after exposure through a red filter.

Tabelle IVTable IV

Beispiel Nr.Example no. Farbstoff Nr.Dye no. Menge an
zugesetztem FarbstoffAmount of
added dye Emulsionemulsion Sensibilisienings-
maxima (nm)Awareness
maxima (nm) Relative
RotempfindlichkeilRelative
Red sensitivity wedge (10"5MoI kg(10 " 5 MoI kg Emulsion)Emulsion) ΓΠμΓΠμ AA. 88th AgBr/IAgBr / I 643643 230230 22 88th AgBr/IAgBr / I 662662 250250 55 88th AgBr/IAgBr / I 632632 230230 11 A + 2A + 2 4 + 34 + 3 AgBr/IAgBr / I 656656 370370 A + 5A + 5 6 + 26 + 2 AgBr/IAgBr / I 643643 370370 BB. 88th AgBr/IAgBr / I 650650 370370 99 88th AgBr/IAgBr / I 638638 130130 22 B +9B +9 6 + 26 + 2 AgBr/IAgBr / I 648648 470470 CC. 88th AgBr/IAgBr / I 625625 100100 JJ 88th AgBr/IAgBr / I 654654 8282 33 88th AgBr/IAgBr / I 660660 250250 33 C + 3C + 3 2 + 62 + 6 AgBr/IAgBr / I 655655 310310 J + 3J + 3 2 + 62 + 6 AgBr/IAgBr / I 660660 300300 DD. 66th AgBr/IAgBr / I 652652 250250 22 88th AgBr/IAgBr / I 662662 250250 44th D + 2D + 2 4+ 34+ 3 AgBr/IAgBr / I 658658 340340 EE. 88th AgBr/IAgBr / I 647647 390390 44th 66th AgBr/IAgBr / I 635635 145145 77th 88th AgBr/IAgBr / I 660660 270270

Beispiel Nr.Example no.

1919th

Fortsetzungcontinuation

Farbstoff Nr.Dye no.

E + 4 E + 7E + 4 E + 7

F 1F 1

F+ 1 F + 6 G 3 8 12F + 1 F + 6 G 3 8 12

G + 3 G + 8 G 4- 12G + 3 G + 8 G 4- 12

10 H+ 1010 H + 10

1111

+ 11 3
K L+ 11 3
KL

+ K + L+ K + L

Menyc an zugesetztem FarbstoffMenyc of added dye

(Iu' Mol kg Emulsion!(Iu 'mole kg Emulsion!

6 + 6 +6 + 6 +

3 + 6 +3 + 6 +

2 + 7 + 6 +2 + 7 + 6 +

8 6 +8 6 +

6 2 +6 2+

6 + 6 +6 + 6 +

Die Rotempfindlichkeit ist als relativer Empfindlichkeitswert, bezogen auf die relative Empfindlichkeit 100 des Sensibilisatorfarbstoffs C nach Belichtung durch ein Roifilter angegeben.The red sensitivity is expressed as a relative sensitivity value, based on the relative sensitivity 100 of the sensitizer dye C after exposure indicated by a Roifilter.

Wie sich aus Tabelle IV ergibt, wird eine bemerkenswert hohe Steigerung der Rotempfindlichkeit bei Anwendung der Mischungen aus den Sensibilisatorfarbstoffen I und II im Vergleich zur alleinigen Verwendung (I As can be seen from Table IV, there is a remarkably high increase in red sensitivity when using the mixtures of sensitizer dyes I and II compared to using them alone (I

Sensibilisierunus-Sensitization RelativeRelative Emulsionemulsion maxima (nm)maxima (nm) RoicmpfindiichkeitRoic sensitivity mimi AgBr/IAgBr / I 645645 ■"70■ "70 AgBr/IAgBr / I 650650 500500 AgBr/IAgBr / I 643643 150150 AgBr/IAgBr / I 640—650640-650 126126 AgBr/IAgBr / I 680680 160160 AgBr/IAgBr / I 648648 330330 AgBr/IAgBr / I 664664 360360 AgBr/IAgBr / I 650650 250250 AgBr/IAgBr / I 660660 250250 AgBr/IAgBr / I 590—600590-600 4444 AgBr/IAgBr / I 660660 150150 AgBr/IAgBr / I 660660 340340 AgBr/IAgBr / I 660660 320320 AgBr/IAgBr / I 658658 310310 AgBr/IAgBr / I 628628 130130 AgBr/IAgBr / I 590—610590-610 7474 AgBrAAgBrA 628628 220220 AgBr/IAgBr / I 650650 260260 AgBrAAgBrA 658658 250250 AgBr/IAgBr / I 655655 320320 AgBr/IAgBr / I 660660 250250 AgBr/IAgBr / I 656656 160160 AgBr/IAgBr / I 645645 7272 AgBr/IAgBr / I 660660 300300 AgBr/IAgBr / I 660660 290290

der Sensibilisatorfarbstoffe I oder II erhalten. In den Beispielen betrug die Menge an Silber 24,5 g, bezogen auf 1 kg des Gewichts der Emulsion.the sensitizer dyes I or II obtained. In the examples, the amount of silver was 24.5 g by weight to 1 kg of the weight of the emulsion.

Die Menge jedes Sensibilisatorfarbstoffs entsprechend der allgemeinen Formel II betrug 7 mg, jeweils auf 24,5 g des Gewichts des Silbers, auf 70 mg des Gewichts des Sensibilisatorfarbstoffs der allgemeinen Formel I.The amount of each sensitizer dye corresponding to the general formula II was 7 mg, each to 24.5 g of the weight of the silver, to 70 mg of the weight of the sensitizing dye of the general Formula I.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Spektral sensibilisierie photographische Silberhalogenidemulsion, enthaltend eine Mischung aus zwei ms-Alk)!-substituierten Benzthiazol- oder BenzselenazoHrimethincyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mindestens einen Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel I und mindestens einen Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel II1. Spectral sensitizing silver halide photographic emulsion containing a mixture of two ms-Alk)! - substituted Benzthiazole- or BenzselenazoHrimethincyaninen, characterized in that that the emulsion has at least one sensitizer dye of the general formula I and at least a sensitizer dye of the general formula II R1OOCR 1 OOC CH=C-CH =CH = C-CH = W4 W 4 enthält, worin in der vorstehenden Formel I die Gruppen Z1 und Z2, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Schwefel- oder Selenatom, R, ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, W1 ein Wasserstoffatom und W2 ein Wasserftoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Hydroxylgruppe, oder die Reste W1 und W2 jeweils eine zur Vervollständipung eines Benzolringes notwendige Atomgruppierung darstellen, R2 und R3 Äthyl-, n-Propyl-, y-Sulfopropyl-, y-Sulfobutyl-, <5-Sulfobutyl oder Vinylmethylgruppen, R4 eine Äthyl- oder Arylgruppe, X ein Anion und η die Zahlen 0 oder 1 bedeutet, wobei im Fall eines intramolekularen Salzes π den Wert 0 hat, und worin in der vorstehenden Formel II die Gruppen Z3 und Z4, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Schwefel- oder Selenatom, W3 und W4, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome oder Methyl-, Methoxy-. Aryl- oder Hydroxylgruppen, R7 eine Methyl- oder Äthylgruppe, wobei mindestens einer der Reste W3 und W4 eine andere Bedeutung als ein Wasserstoffatom hat, falls R7 eine Methylgruppe darstellt, R5 und R6 eine niedere Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder Allyigruppe, X ein Anion und η die Zahlen 0 oder 1 bedeutet und im Fall eines intramolekularen Salzes η den Wert 0 hat.contains, wherein in the above formula I the groups Z 1 and Z 2 , which may be the same or different, each represent a sulfur or selenium atom, R, a hydrogen atom or a lower alkyl group, W 1 is a hydrogen atom and W 2 is a hydrogen atom Halogen atom or a lower alkyl, alkoxy, aryl or hydroxyl group, or the radicals W 1 and W 2 each represent an atom grouping necessary to complete a benzene ring, R 2 and R 3 are ethyl, n-propyl, y-sulfopropyl , y-sulfobutyl, <5-sulfobutyl or vinylmethyl groups, R 4 an ethyl or aryl group, X an anion and η denotes the numbers 0 or 1, where in the case of an intramolecular salt π has the value 0, and in which in the above Formula II the groups Z 3 and Z 4 , which can be the same or different, each a sulfur or selenium atom, W 3 and W 4 , which can be the same or different, each hydrogen atoms, halogen atoms or methyl, methoxy. Aryl or hydroxyl groups, R 7 a methyl or ethyl group, where at least one of the radicals W 3 and W 4 has a meaning other than a hydrogen atom, if R 7 represents a methyl group, R 5 and R 6 a lower alkyl group, a substituted alkyl group or allyi group, X is an anion and η denotes the numbers 0 or 1 and η has the value 0 in the case of an intramolecular salt. 2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisatorfarbstoff der Strukturformel I mindestens einen der folgenden Sensibilisatorfarbstoffe: 2. A photographic silver halide emulsion according to claim 1, characterized in that it uses at least one of the following sensitizer dyes as the sensitizer dye of structural formula I: HOOCHOOC C2H5 C 2 H 5 β V-CH=C-CH =/ β V-CH = C-CH = / (CH2)3SO3° C2H5 (CH 2 ) 3 SO 3 ° C 2 H 5 HOOCHOOC OCH1 OCH 1 (CH2)3SOf(CH 2 ) 3 SOf HOOCHOOC CH=C- CH =< \N CH = C- CH = <\ N (CH2)3SO3°(CH 2 ) 3 SO 3 ° HOOCHOOC QH5 CH=C-CHQH 5 CH = C-CH ClCl C2H5 C 2 H 5 CHjOOCCHjOOC CH3OOCCH 3 OOC CHjOOCCHjOOC C2H5
CH=C-CHC 2 H 5
CH = C-CH C2H5
V-CH=C-CHC 2 H 5
V-CH = C-CH C2H5 C 2 H 5 SY S Y C2H5 C 2 H 5 CHjCHj C2H5 C 2 H 5 /Vs/ Vs CH3OOCCH 3 OOC V/N!V / N! CH=C-CH=KCH = C-CH = K C2H5 CH=C-CHC 2 H 5 CH = C-CH QH5 C2H5 QH 5 C 2 H 5 OCH-,OCH-, C2H5 C 2 H 5 OHOH I
C2H5 I.
C 2 H 5 HOOCHOOC (CH2)jS0f C2H5 (CH 2 ) j SOf C 2 H 5 ClCl /Vs/ Vs CHjOOCCHjOOC \/vW\ / v W β V-CH=C-CH=/ Sv/\ β V-CH = C-CH = / Sv / \ HOOCHOOC f (CH2)jSO3e C2H5V f (CH 2 ) j SO 3 e C 2 H 5 V C2H5 C 2 H 5 CH=C-CH SvACH = C-CH SoA (CHj)2CHCHj I ci CH2-CH=CH2 (CHj) 2 CHCHj I ci CH 2 -CH = CH 2 CH3OOCCH 3 OOC C2H5 CH=C-CH Sn/\C 2 H 5 CH = C-CH Sn / \ nV I ci_nV I ci_ CH2 CH—CH2 CH 2 CH-CH 2 nd als Sensibilisatorfarbstoff der Strukturformel 11 mindestens einen der folgenden Sensibilisatorfarbstoffe nthält:nd as the sensitizer dye of structural formula 11 is at least one of the following sensitizer dyes holds: CHjCHj I "I " CHjCHj Br„ C2H5 Br " C 2 H 5 CHjCHj CH3 ^Y-CH=C-Ch:CH 3 ^ Y-CH = C-Ch: CH,CH, (CH2J3SO3-'(CH 2 J 3 SO 3 - ' C2H5 C 2 H 5 /VS/ VS ClCl XA^XA ^ CH=C-CHCH = C-CH (CHj)3SO3 (CHj) 3 SO 3 /Se/ Se CH3 CH 3 (CH2I3SO3H(CH 2 I 3 SO 3 H Cl (CH2IiJSO3HNx Cl (CH 2 IiJSO 3 HN x QHQH •2«5• 2 «5 CH=C-CHCH = C-CH (CHj)3SO/(CHj) 3 SO / CH3 CH 3 CH3OCH 3 O ft/ft / QH5 QH 5 HOHO QH5 QH 5 CH=C-CH QH5
CH=C-CH =CH = C-CH QH 5
CH = C-CH = I9 QH5 (CH2)3SO3H SnAI 9 QH 5 (CH 2 ) 3 SO 3 H SnA OCH3 OCH 3 QHQH 2Π52 Π 5 OHOH QH5 QH 5 S\/\ NS \ / \ N C!C! QH5 QH 5 -SOf-Sof (CH2I2OH(CH 2 I 2 OH ClCl /Vs / V s CH=C-CHCH = C-CH CH3 CH 3 CH3 CH 3 SnAS n A (CH2)2OH (CHj)2OH(CH 2) 2 OH (CHj) 2 OH CH=C-CHCH = C-CH (CH2USO3 (CH 2 USO 3 I H I H (CH2USO3H(CH 2 USO 3 H CH3 CH 3 C H.,OC H., O CU2CH2COOCU 2 CH 2 COO C2H5 CH=C-CH =C 2 H 5 CH = C-CH = Cl CH2CH2COOHCl CH 2 CH 2 COOH CH2CH=CH2 CH 2 CH = CH 2
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