DE2147586A1 - Photographic silver halide emulsion - Google Patents
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Description
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2147586DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2147586
TELEFON: 55 54 76 8000 MDNCHEN 15, 22. Sept.I97ITELEPHONE: 55 54 76 8000 MDNCHEN 15, Sept. 22, I97I
W. 40 723/71 13/KoW. 40 723/71 13 / Ko
Fuji Photo PiIm Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan) Fuji Photo PiIm Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)
Photographische HalogensilberemulsionPhotographic silver halide emulsion
Die Erfindung bezieht sich auf eine spektral sensibilisierte photographische Halogensilberemulsion und insbesondere auf eine photoga^aphische Halogensilberemul sion mit feinteiligen Teilchen, die mit Styrylbasen tral sensibilisiert ist, wodurch die Lichtempfindlichkeit nicht nur in den Absox'ptionswellenlangenbereichen der genannten Farbstoffe sondern auch in dem Wellenlängenbereich der Absorption, die dem Silberhalogenid eigen ist, wesentlich verbessert wird.The invention relates to a spectrally sensitized silver halide photographic emulsion and in particular on a photoga ^ aphic halogen silver emul sion with finely divided particles, those with styryl bases tral is sensitized, whereby the photosensitivity not only in the Absox'ptionswellenlangenverbindungen the named dyes but also in the wavelength range of absorption, which is inherent in the silver halide, is significantly improved.
Obgleich es in der Herstellungstechnik von photogra» phischen Halogensilberemulsionen allgemein bekannt ist, eine Art von Sensibilisierungsfarbstoff einer Halogensilbereinulsion zuzugeben, um deren empfindlichen Wellenlängenbereich auszudehnen, bewirkt die Anwendung einer spektralen Sensibilisierung auf eine Halogensilbereinulsion, die Silberhalogenidkristalle von üblicher Teilchengröße enthält,Although it is well known in the manufacturing technique of photogra "phical silver halide emulsions to add one kind of sensitizing dye a Halogensilbereinulsion to extend to the sensitive wavelength range causes the application includes, spectral sensitization on a Halogensilbereinulsion, the silver halide crystals by conventional particle size
209816/1343209816/1343
2ΊΑ75862ΊΑ7586
die "bei der Herstellung* von einem phot ο graphischen empfindlichen Silberhalogenidmaterial verwendet wird, im allgemeinen eine Erniedrigung der Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenid in dem Eigenabsorptionswellenlängenbereich der diesem eigenen Absorption. Diese Erscheinung ist als Desensibilisierung durch den Sensibilisierungsfarbstoff allgemein bekannt. Daher sind hinsichtlich der Ausv/ahl von Sensibilisierungsfarbstoffen, die bei der Herstellung von photographischem Halogensilbermaterial verwendet werden, solche Sensibilisierungsfarbstoffe erwünscht, die einen niedrigen Desensibilisierungseffekt besitzen. Andererseits wird es im Hinblick auf die Verbesserung der Bildqualität, z.B. des Auflösungsvermögens, der Zörnigkeit od.dgl., die sich bei einem photographischen empfindlichen Halogensilbermaterial ergibt, bevorzugt, die Teilchengröße der Silberhalogenidkristalle in der Halogensilber— emulsion möglichst klein zu machen, obgleich dies gewöhnlich zu einer Erniedrigung der Empfindlichkeit des empfindlichen Materials führt. Auf diesem Gebiet der Herstellung von photographischen Emulsionen wurde daher eine chemische Sensibilisierung angewendet, so daß die Lichtempfindlichkeit in dem der Haiogensilberemulsion eigenen Wellenlängenbereich in geeigneter Weise erhöht werden kann.the "in the manufacture * of a phot ο graphic sensitive Silver halide material is used, generally a lowering of the photosensitivity of Silver halide in the inherent absorption wavelength range of its own absorption. This appearance is as Desensitization by the sensitizing dye is well known. Therefore, with regard to the selection of Sensitizing dyes used in the manufacture of silver halide photographic material, those sensitizing dyes which have a low desensitizing effect are desired. on the other hand it becomes with a view to improving the image quality such as the resolution, the granularity Or the like. Which are sensitive in a photographic Halosilver material gives, preferably, the particle size of the silver halide crystals in the halosilver- emulsion as small as possible, although this usually leads to a lowering of the sensitivity of the sensitive material. In this field of photographic emulsion production, therefore, one chemical sensitization applied so that the photosensitivity in which the wavelength range peculiar to the silver shark emulsion can be appropriately increased can.
Es wurde nunmehr gefunden, daß nicht nur der lichtempfindliche Wellenlängenbereich der Halogensilberemulsiorif sondern auch die Lichtempfindlichkeit des Silberhalogonids in dem diesem eigenen Absorptionsbereich sehr verbessert wird, indem man eine »Styrylbase einer Silberhalogenidkristalle enthaltenden Halogensilberemulsion zusetzt, bei welcher wenigstens zahlenmäßig ψ)"/ο dsr Teilchen eineIt has now been found that not only the photosensitive wavelength range of the halide silver emulsion but also the photosensitivity of the silver halide in its own absorption range is very much improved by adding a styryl base to a halide silver emulsion containing silver halide crystals, in which at least ψ) ’/ ο dsr particles one
209816/1343209816/1343
2H75862H7586
Teilchengröße von nicht mehr als 0,2 Mikron besitzen oder die Silberhalogenidkristalle eine mittlere Teilchengröße von zahlenmäßig nicht mehr als 0,18 Mikron besitzen.Have particle size not greater than 0.2 microns or the silver halide crystals have an average particle size of no more than 0.18 microns in number.
Als eine weitere Erscheinung, bei v/elcher die Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenid in seinem eigenen Absorptionsbereich mit einem Sensibilisierungsfarbstoff verbessert wird, war "Capriblaueffekt" allgemein bekannt. Der Capriblaueffekt ist eine Erscheinung, die nach Belichtung mit licht von hoher Intensität während einer sehr kurzen Zeit von einer Halogensilberemulsion, die einen desensibilisierenden oder sensibilisierenden Farbstoff enthalt- und frei von Sehwefel oder einem Reduktionssensibilisator .ist-, auftritt.As a further phenomenon, the photosensitivity of silver halide in his own case v / elcher When the absorption range is improved with a sensitizing dye, the "Capri blue effect" was well known. The capri blue effect is a phenomenon that occurs after exposure to light of high intensity for a very long time short time from a silver halide emulsion containing a desensitizing or sensitizing dye contains and free of sulfur or a reduction sensitizer .is- occurs.
Die gemäß der Erfindung erzielte Wirkung ist von dem Capriblauefxekt völlig verschieden, indem die Lichtempfindlichkeit der Halogensilberemulsion in ihrem eigenen Absorptionsbereich bei Belichtung während verhältnismäßig langer Zeitdauer wirksamer verbessert wird^selbst wem die Envision? einer chemischen Sensibilisierung, z.B. mit Schwefel, Gold oder einer Reduktionssensibilisierung unterworfen ist.The effect achieved according to the invention is completely different from the Capri blue effect in that the photosensitivity of the halide silver emulsion in their own absorption range when exposed during relatively is improved more effectively over a long period of time ^ even to whom the envision? has been subjected to chemical sensitization, e.g. with sulfur, gold or reduction sensitization.
Demgemäß ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung einer photographischen Halogensilberemulsion, bei welcher die Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenid in seinem eigenen Absorptionsbereich wesentlich verbessert ist.Accordingly, it is an object of the invention to provide a Photographic silver halide emulsion in which the photosensitivity of silver halide in its own right Absorption range is significantly improved.
Die vorstehend angegebene Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man wenigstens eine Styrylbase der nachstehenden allgemeinen FormelThe above object is according to the Invention achieved by having at least one styryl base the general formula below
2098 1B/13 A32098 1B / 13 A3
-f^f-f ^ f
worin Z eines zur Bildung eines heterocyclischen Ringes der üblicherweise bei der spektralen Sensibilisierungstechnik verwendeten Art erforderliche Atomgruppe, R^ und Rp einen niederen Alkylrest, vorzugsweise Methyl- und Äthylrest, !Leinen Methinrest, z.B. -CH=, -G(ClT)=, und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, einer Halogensilberemulsion.zusetzt, die Silberhalogenidkristalle enthält, wovon: zahlenmäßig 95 0A einen Durchmesser von nicht mehr als 0,2 Mikron besitzen, oder Silberhalogenidkristalle enthält, die einen zahlenmäßigen mittleren Durchmesser von nicht oberhalb 0,18 Mikron aufweisen·where Z is an atomic group required to form a heterocyclic ring of the type usually used in spectral sensitization technology, R ^ and Rp a lower alkyl radical, preferably methyl and ethyl radical,! Linen methine radical, eg -CH =, -G (ClT) =, and η denotes the number 1 or 2, of a halide silver emulsion, which contains silver halide crystals, of which: 95 0 A in number have a diameter of not more than 0.2 microns, or contains silver halide crystals which have a numerical mean diameter of not above 0.18 Have microns
Der vorstehend erwähnte, das Stickstoffatom enthaltende Heteroringkann ein Pyridin-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzimidazol-, Naphthoimidazol-, Thiazol-, Benz— thiazol-, Naphthothiazol-, Selenazol-, Benzselenazol— oder Naphthoselenazolring od.dgl. sein, wobei sämtliche Ringe gegebenenfalls Substituenten haben können.The above-mentioned hetero ring containing the nitrogen atom may be pyridine, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, Benzimidazole, naphthoimidazole, thiazole, benzothiazole, naphthothiazole, selenazole, benzselenazole or Naphthoselenazole ring or the like. be, with all rings may optionally have substituents.
Styrylbasen, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, können mühelos nach den in den US-Patentschriften 2 169 4-34- und 2 34-5 094, sowie in "The Cyanine Dyes and Related Gompounds" von Prances M. Hamar, John. Wiley & Sons Ltd. (1964) angegebenen Vorschriften synthetisiert werden.Styryl bases used according to the invention can easily be made according to the US patents 2 169 4-34 and 2 34-5 094, and in "The Cyanine Dyes and Related Gompounds "by Prances M. Hamar, John. Wiley & Sons Ltd. (1964) can be synthesized.
Typische Styrylbasen, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, sind nachstehend beispielsweise aufgeführt, wobei jedoch auch andere Verbindungen ziir Anwendung gelangen können.Typical styryl bases that are used according to the invention are listed below, for example: however, other compounds can also be used can get.
20 9816/134320 9816/1343
CH = CH f Χ)—CH = CH f Χ) -
—-CH = CH- CH = CH
GELGEL
Nc=/ NiHNc = /  NiH
209816/ 1343209816/1343
ClCl
CH = CHCH = CH
■2U7586■ 2U7586
CH = CHCH = CH
CH = CHCH = CH
209816/1343209816/1343
2U75862U7586
CH=CH-CH=CHCH = CH-CH = CH
C=CH-CH=CHC = CH-CH = CH
IH=CHIH = CH
CH,CH,
20981 6/13 A3 ■'20981 6/13 A3 ■ '
CH=CHCH = CH
- CH=CH- CH = CH
CH=CHCH = CH
CH='CH = '
20 98 16/1343 .20 98 16/1343.
2H7586 .- 9 - 2H7586 .- 9 -
Gemäß der Erfindung ist als photοgraphische Halogensilberemulsion eine Gelatine-Halogensilber-Emulsion insbesondere brauchbar, wobei jedoch Halogensilberemulsion, die ein anderes hydrophiles Kolloid als Gelatine enthalten, z.B. Agar-Agar, Kollodium, wasserlösliche Cellulosederivate, Polyvinylalkohol und andere synthetische oder natürliche hydrophile Harze, ebenfalls verwendet werden können. According to the invention is as a photographic silver halide emulsion a gelatin-halosilver emulsion in particular usable, but with halogen silver emulsions containing a hydrophilic colloid other than gelatin, e.g. agar-agar, collodion, water-soluble cellulose derivatives, polyvinyl alcohol and other synthetic or natural ones hydrophilic resins, can also be used.
Obgleich gemäß der Erfindung als photοgraphische Halogensilberemulsion irgendeine von Silberbromid-, Silberchlorid-, Silberchlorbromid-, Silberjodbromid- und Silbergodbromchloridemulsion verwendet werden- kann, wird insbesondere ein ausgezeichneter Effekt bei Silberbromid oder Silberjodbromid aufgewiesen.Although according to the invention as a photographic silver halide emulsion any of silver bromide, silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, and silver godobromochloride emulsions can be used, is an excellent effect with silver bromide or in particular Silver iodobromide exhibited.
Die Sensibilisierungswirkung von der Styrylbase in. dem Eigenabsorptionsbereich von Silberhalogenid gemäß der Erfindung hängt weitgehend von dem Durchmesser der Silberhalogenidkristalle ab, d.h. selbst unter der Annahme, daß die Halogenidzusammensetzung die gleiche ist, weist eine photοgraphische Emulsion, in welcher der zahlenmäßige mittlere Teilchendurchmesser mehr als 0,18 Mikron beträgt, keine Sensibilisierungswirkung in dem Eigenabsorptionsbereich von Silberhalogenid auf.The sensitizing effect of the styryl base in the self-absorption region of silver halide according to FIG Invention depends largely on the diameter of the silver halide crystals, i.e. even assuming that the halide composition is the same, exhibits a photographic emulsion in which the numerical mean Particle diameter is more than 0.18 microns, no sensitizing effect in the self-absorption range of silver halide.
Eine Ausführungsform gemäß der Erfindung wird nachstehend erläutert, wobei die Styrylbase (2), wie vorstehend angegeben, verwendet v/ird.An embodiment according to the invention is explained below, wherein the styryl base (2) as above given, uses v / ird.
Zahlenmäßiger mittlerer n n n Λ n -m η ?η η &n Durchmesser (Mikron) U>/ ϋ'Π Uj li? υ»^υ )bU Numerical mean n n n Λ n -m η? Η η & n diameter (micron) U> / ϋ ' Π Uj li? υ »^ υ) bU
Sensibilisierungsausmaß 13 9 3 2! 0,5Extent of awareness 13 9 3 2! 0.5
209816/1343209816/1343
2H7586 - ίο - 2H7586 - ίο -
Das Sensibilisierungsausmaß wird durch die relative Empfindlichkeit unter der Annahme, daß die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion ohne den Zusatz der Styrylbase 1 beträgt, angegeben.The degree of sensitization is determined by the relative sensitivity assuming the sensitivity of the silver halide emulsion without the addition of the styryl base is 1.
Aus der vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich,, daß die Wirksamkeit der Styrylbase weitgehend von dem Durchmesser der Silberhalogenidkristalle beeinflußt wird.From the above Table I it can be seen, that the effectiveness of the styryl base is largely influenced by the diameter of the silver halide crystals.
Bei der Herstellung von der photograph!scnen, spektral aensibilisierten Emulsion gemäß der Erfindung können ein oder mehrere Sensibilisierungsfarbstoffe in üblicher Weise einer photographischen Halogensilberemulsion zugegeben werden, die vorhergehend chemisch mit einer oder mehreren instabilen Schwefe!verbindungen, Edelmetallkomplex— salzen und/oder Beduktionsverbindungen sensibilisiert wurde.When making the photograph! Scnen, spectrally A sensitized emulsion according to the invention can contain one or more sensitizing dyes in the usual way Manner are added to a photographic silver halide emulsion previously chemically with one or more unstable sulfur compounds, precious metal complex salts and / or induction compounds has been sensitized.
Bei der praktischen Ausführung ist es am zweckmäßigsten, einer Emulsion die Styrylbase in Form einer Lösung, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methanol, Äthanol od.dgl., zuzusetzen. Die Menge der Styrylbase, die in der Emulsion enthalten ist, kann innerhalb eines breiten Bereiches von 5 his 500 mg je kg Emulsion in Übereinstimmung mit dem erwünschten Effekt variiert werden. In practice, it is most expedient to add the styryl base to an emulsion in the form of a solution, dissolved in a suitable solvent, e.g. methanol, ethanol or the like., to be added. The amount of styryl base that contained in the emulsion can be varied within a wide range from 5 to 500 mg per kg of emulsion in accordance with the desired effect.
Die photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann außerdem einer Hyper— und Supersensibilisierung unterworfen werden.The photographic emulsion according to the invention can also be subjected to hyper- and supersensitization will.
Bei der Herstellung der photograph!sehen Emulsion gemäß der Erfindung können andere Zusätze, die gewöhnlich in der Technik der Herstellung von phot ο graphi sehenWhen making the photograph! See emulsion According to the invention can be other additives that are commonly seen in the art of making phot ο graphi
209816/1343209816/1343
2U75862U7586
Emulsionen verwendet werden, z.B. chemische Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Antischleiermittel, iDönungsmittel , Härtungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Weichmacher, antistatisch machende Mittel, Schmiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Farbkuppler und Pluoreszenzaufheller, ge- <jnein6am in gebräuchlicher Weise zur Anwendung gelangen«Emulsions are used, e.g. chemical sensitizers, stabilizers, antifoggants, iodinants, Hardeners, surfactants, plasticizers, antistatic agents, lubricants, development accelerators, color couplers and fluorescent brighteners, <jnein6am be used in the usual way "
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert·The invention is explained in more detail below with the aid of examples
Eine Styrylbase wurde einem Silberjodbromid (AgJ : AgBr = 1 Mol :. 99 Mol) zur Herstellung einer photographischen Emulsion zugegeben.A styryl base was added to a silver iodobromide (AgJ: AgBr = 1 mole:. 99 mol) was added to prepare a photographic emulsion.
Eine Filmunterläge aus Cellulosetriacetat wurde mit der Emulsion beschichtet, getrocknet, mit Licht (2854-0K) von 1 000 Lux durch ein Wratten-Sllter Hr, 4-7B belichtet und entwickelt.A film would be subject of cellulose triacetate was coated with the emulsion, dried with light (2854- 0 K) 1 000 Lux through a Wratten-Sllter Hr, exposed and developed 4-7B.
Ein flüssiger Entwickler mit der in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Zusammensetzung wurde verwendet.A liquid developer having the composition shown in Table II below was used.
209816/1343209816/1343
Die Sensibilisierangsausmaße von Silberhalogenid in dessen Eigenabsorptionswellenlängenbereich sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt, wobei jede Styrylbase einer Halogensilberemulsion zugesetzt wurde, die Silberhalogenidkristalle mit einem zahlenmäßigen mittleren Durchmesser von 0,07 Mikron enthielten, wobei für Vergleichs— zwecke Silberhalogenidkristalle mit einem mittleren zahlenmäßigen Durchmesser von Q^6 Mikron angewendet wurden.The Sensibilisierangsausmaße of silver halide in the intrinsic absorption wavelength region are listed in Table III below, each Styrylbase a silver halide emulsion was added, the Silberh a logenidkristalle having a number average diameter of 0.07 micron contained, with the purpose of comparison silver halide crystals having a mean numerical diameter of Q ^ 6 microns were applied.
Das Sensibilisierungsausmaß wird durch die relative Empfindlichkeit unter der .Annahme, daß die Empfindlichkeit ohne Zusatz einer Styrylbase von einer Halogensilberemulsion 1 beträgt, dargestellt.The sensitizer extent is determined by the relative sensitivity of the .Annahme, d a ß the sensitivity without addition of a Styrylbase of a silver halide emulsion 1 is illustrated.
209816/1343209816/1343
Beispiel Nr.Example no.
1 2 3 4 5 6 7 81 2 3 4 5 6 7 8
9. .10 11 ■129. .10 11 ■ 12
• 13 14• 13 14
Färb- Menge je kg 3t of f iEmulsioniDye amount per kg 3t of f iEmulsioni
Emulsionemulsion
1 ?2 3. 4 5 6 7 81? 2 3. 4 5 6 7 8
9 109 10
11 12 13 1411 12 13 14
10~4 χ ΙΟ"5 χ ΙΟ"4 χ 10~4 χ ΙΟ""4 χ ΙΟ"4 χ10 ~ 4 χ ΙΟ " 5 χ ΙΟ" 4 χ 10 ~ 4 χ ΙΟ "" 4 χ ΙΟ " 4 χ
10-510-5
ίο!5 ίο! 5
1010
~4 ~ 4
χ χχ χ
10~4 χ ΙΟ"4 χ ΙΟ""4 χ ΙΟ"5 χ ΙΟ"5 χ10 ~ 4 χ ΙΟ " 4 χ ΙΟ"" 4 χ ΙΟ" 5 χ ΙΟ " 5 χ
Mittlere Teilchen größeAverage particle size
AgBrIAgBrI
ti Il Il II Il Il Il Il Itti Il Il II Il Il Il Il It
η itη it
Il IlIl Il
Sensibili-ISensibili-I
sierungs-ization
ausmaßextent
Mittlere Teilchengroße Average particle size
3ensibilisierungs-3.US maß3 awareness-raising 3rd US measured
t Il
t
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OHN | Withdrawal |