DE1936262C3 - Photographic spectrally sensitized silver halide emulsions - Google Patents
Photographic spectrally sensitized silver halide emulsionsInfo
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
- C09B23/04—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups one >CH- group, e.g. cyanines, isocyanines, pseudocyanines
Description
Lv-CH=^ (^ Lv-CH = ^ (^ (I)(I)
R'R '
γ (Xγ (X
enthalten, worin Z ein Schwefelatom oder ein ,5 Selenatom, A ein Wasserstoffatom. eine niedere Atkylgruppe oder Hydroxylgruppe, B ein Wasserstoffatom Mcr eine niedere Alkylgruppe. y ein Kernsubstiiuent. R und R'jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, wobei wenigstens einer der Reste R und R' eine Sulfoalkylgruppe oder Carboxyalkylgruppe darstellt. X ein Anion und /1 0 oder 1 bedeutet, wobei η 0 ist. wenn der Sensibilisatorfarbstoff ein intramolekulares Salz ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisatorfarbstoffe solche Monomethincyanine der allgemeinen Formel I enthalten sind, in denen der Substituent y eine Hydroxygruppe ist.contain, in which Z is a sulfur atom or a, 5 Selenium atom, A a hydrogen atom. a lower alkyl group or hydroxyl group, B a hydrogen atom Mcr is a lower alkyl group. y is a core substance. R and R 'each one optionally substituted alkyl group, where at least one of the radicals R and R 'is a sulfoalkyl group or carboxyalkyl group. X is an anion and / 1 is 0 or 1, where η is 0. if the Sensitizer dye is an intramolecular salt, characterized in that as Sensitizer dyes such monomethine cyanines of the general formula I are contained in which the substituent y is a hydroxy group.
2. Photogi .phische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch ^kennzeichnet, daß der Sensibilisatorfarbstoff eine Thia-2'-cyaninverbindung ist.2. Photogi .phic silver halide emulsion according to Claim 1, characterized in that the sensitizer dye is a thia-2'-cyanine compound.
3. Photographische Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisatorfarbstoff eine Selena-2 -cyaninverbindung ist.3. Photographic silver halide emulsions according to claim 1, characterized in that the sensitizer dye is a selena-2-cyanine compound is.
Es ist bekannt, spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen zu verwenden, die ein sauer substituiertes Thia-2'-cyanin enthalten (vgl. USA.-Patentschrift 2 503 776 und die deutschen Patentschriften 929 080, 972 811 und 908 346).It is known to use spectrally sensitized silver halide photographic emulsions which contain an acidic substituted thia-2'-cyanine (see US Pat. No. 2,503,776 and German patents 929 080, 972 811 and 908 346).
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von spektral sensibilisierten photographischen Halogensilberemulsionen, die gegenüber den bekannten derartigen Emulsionen eine erhöhte Empfindlichkeit im grünen Spektralbereich, die insbesondere für orthochromatisch sensibilisierte Halogensilbermaterialien, röntgenphotographische Filme für indirekte Aufnahme und kinematographische Aufzeichnungsmaterialien erforderlich ist, aufweisen, und die nach Ausführung der üblichen Behandlungen von Entwickeln. Fixieren, Wasserwäsche keine vom Sensibilisatorfarbstoff herrührende Restfärbung zurücklassen.The object of the invention is to create spectral sensitized silver halide photographic emulsions compared to the known such Emulsions have an increased sensitivity in the green spectral range, especially for orthochromatic sensitized silver halide materials, X-ray photographic films for indirect recording and cinematographic recording materials is required, and after execution of the usual treatments of developing. Fixing, water washing none from the sensitizer dye Leave residual color behind.
Der Gegenstand der Erfindung geht von photographischcn, spektral sensibilisierten Halogensilberemulsionen aus, die als Sensibilisierungsfarbstoff ein unsymmetrisches, sauer substituiertes Monomethincyanin der allgemeinen FormelThe object of the invention is based on photographic, spectrally sensitized silver halide emulsions that act as a sensitizing dye asymmetrical, acid-substituted monomethine cyanine of the general formula
enthalten, worin Z ein Schwefelatom oder ein Selenatom, A ein Wasserstoffatom, eine niedereAlkylgruppe oder Hydroxylgruppe, B ein Wasserstoffaiom oder eine niedere Alkylgruppe, y ein Kernsubstituent. R und R' jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, wobei wenigstens einer der Reste R und R' eine Sulfoalkylgruppe oder Carboxyalkylgruppe darstellt, X ein Anion und ;■ 0 oder 1 bedeute1, wobei η 0 ist, wenn der Sensibilisatorfarbstoff ein intramolekulares Salz ist. aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisatorfarbstofle solche Monomethincyanine der allgemeinen Formel I enthalten sind, in denen der Substituent y eine Hydroxygruppe ist.wherein Z is a sulfur atom or a selenium atom, A is a hydrogen atom, a lower alkyl group or hydroxyl group, B is a hydrogen atom or a lower alkyl group, y is a core substituent. R and R 'each represent an optionally substituted alkyl group, where at least one of R and R' represents a sulfoalkyl group or carboxyalkyl group, X represents an anion and; ■ 0 or 1 means 1 , where η is 0 if the sensitizer dye is an intramolecular salt. and is characterized in that such monomethine cyanines of the general formula I are contained as sensitizer dyes in which the substituent y is a hydroxyl group.
In der vorstehend angegebenen allgemeinen I-ormel I können A und B z. B. eine Methylgruppe oder Äthylgruppe. R und R' z. B. Methyl-, Äthyl- oder Pmpylgruppe oder eine substituierte Alkyigruppe. z. H. eine Carboxymethyl-, /i-Carboxyäthyk -Carboxypropyl-, ;-Carboxybutyl-, /i-Hydroxyäthyl-. ,;-Acetoxyiiihyh Athoxycarbonylmethyl-, /i-Äthoxycarbonylälhyl-, ^-Sulfoäthyl-, y-Sulfopropyk --Sulfobutyl-, Λ-Sulfobutyl-. Benzyl-, Phenäthyl- oder Carboxybenzylgruppe darstellen.In the general I-formula given above I can use A and B e.g. B. a methyl group or ethyl group. R and R 'e.g. B. methyl, ethyl or Pmpyl group or a substituted alkyl group. z. H. a Carboxymethyl-, / i-Carboxyäthyk -Carboxypropyl-, ; -Carboxybutyl-, / i-hydroxyethyl-. ,; - Acetoxyiiihyh Athoxycarbonylmethyl-, / i-Äthoxycarbonylälhyl-, ^ -Sulfoäthyl-, y-Sulfopropyk --Sulfobutyl-, Λ-sulfobutyl-. Benzyl, phenethyl or carboxybenzyl group represent.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß bei Verwendung eines Sensi'nlisierungsfarbstoffes der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I, sowohl die spektrale Empfindlichkeit im grünen Spektralbereich, als auch die Allgemeinempfindlichkeit der sensibilisierten Emulsion wesentlich verbessert wird, wobei diese Emulsion im Hinblick auf Schleierneigung und Restfärbungsfreiheit den bisher bekannten Emulsionen nahezu gleichwertig ist.The invention achieves that when a sensitizing dye is used, the above given general formula I, both the spectral sensitivity in the green spectral range, as the general sensitivity of the sensitized emulsion is also significantly improved, with this Emulsion with regard to the tendency to fogging and freedom from residual coloration to the previously known emulsions is almost equivalent.
Der Sensibilisierungsfarbstoff der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel kann nach einem gebräuchlichen Verfahren hergestellt werden. So kann er erhalten werden, indem man ein heterocyclisches quarternäres Ammoniumsalz cte; nachstehenden. Formel The sensitizing dye represented by the above general formula can be made according to a conventional one Process are produced. So it can be obtained by taking a heterocyclic quaternary ammonium salt cte; below. formula
4040
45 worin Dein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe (z. B. Methylgruppe, Äthylgruppe) oder eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxygruppe, Äthoxygruppe) bedeutet, R, X und η die gleiche Bedeutung wie bei der vorstehend angegebenen Formel I besitzen und R" eine Alkylgruppe (z. B. Methylgruppe oder Äthylgruppe) oder eine Arylgruppe (z. B. Phenylgruppe) darstellt und ein heterocyclisches quarternäres Ammoniumsalz der nachstehenden allgemeinen Formel 45 in which your is a hydrogen atom, a lower alkyl group (e.g. methyl group, ethyl group) or an alkoxy group (e.g. methoxy group, ethoxy group), R, X and η have the same meaning as in the above formula I and R " represents an alkyl group (e.g. methyl group or ethyl group) or an aryl group (e.g. phenyl group); and a heterocyclic quaternary ammonium salt represented by the following general formula
6060
CH =CH =
kondensiert, worin Z, B, R', X und π die vorstehend (1) 65 angegebene Bedeutung wie in Formel 1 besitzen, wobei die Kondensation in Gegenwart einer organischen Base (z. B. Triäthylamin) in Äthanol oder Pyridin ausgeführt wird. (Ein 5-Hydroxybenzthia2:olderivat odercondensed, wherein Z, B, R ', X and π have the meaning given above (1) 65 as in formula 1, where the condensation is carried out in the presence of an organic base (e.g. triethylamine) in ethanol or pyridine will. (A 5-hydroxybenzthia2: older derivative or
I 936I 936
5-Hydroxybenzselenazolderivat, die jeweils ein Zwischenprodukt der Verbindung der allgemeinen Formel III darstellen, kann nach einem gebräuchlichen Verfahren hergestellt werden, d. h.. ein derartiges Zwischenprodukt kann durch Hydrolyse von 5-Methoxybenzthiazolderivat oder 5-Methoxybenzselenazolderival mit einer Mineralsäure, ζ. Β. Brom wasserstoffsäure, erhalten werden.) Außerdem kann der Sensibilisielungsfarbstoff der allgemeinen Formel I durch Hydrolyse des Sensibilisierungsfarbstoffs mit einer Alkoxygruppe in der 5-Slellung des Renzthiazolkerns oder Hen/selenazolkerns mit einer Mineralsäure erhalten werden.5-Hydroxybenzselenazoleivat, each an intermediate of the compound of the general formula III represent can be prepared by an ordinary method, i.e. h .. such an intermediate can by hydrolysis of 5-methoxybenzothiazole derivative or 5-methoxybenzselenazole equivalent with a mineral acid, ζ. Β. Hydrobromic acid, ) In addition, the sensitizing dye of the general formula I can be obtained by hydrolysis of the sensitizing dye having an alkoxy group in the 5-slell of the renzthiazole nucleus or Hen / selenazole nucleus obtained with a mineral acid will.
Außerdem kann der Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel 1, der gemäß der Erfindung verwendet wird und in welchem A eine Hydroxylgruppe bedeutet, durch Hydrolyse des Scnsibüisierungsfarbstoffes der allgemeinen Formel I, in welchem die Gruppe A durch eine Alkoxygruppe ersetzt ist. oder in welchem die Gruppe A durch eine / Ikoxygruppe ersetzt ist und in der 5-Stellung des Benzthiazolkerns oder Benzselenazolkerns eine Alkoxygruppe vorhanden ist, mit einer Mineralsäure erhalten werden.In addition, the sensitizing dye represented by the general formula 1 used in the invention can be used and in which A represents a hydroxyl group, by hydrolysis of the compounding dye of the general formula I, in which the group A has been replaced by an alkoxy group. or in which the group A is replaced by an / Ikoxygruppe and in the 5-position of the benzothiazole nucleus or benzselenazole nucleus, an alkoxy group is present, can be obtained with a mineral acid.
Nachstehend werden Beispiele für die Herstellung des gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffes erläutert und weitere gemäß der Erfindung brauchbare Sensibilisierungsfarbstoffc beispielsweise aufgeführt, wobei die Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt ist.The following are examples of the preparation of the sensitizing dye used in the invention and other sensitizing dyes useful in accordance with the invention, for example listed, but the invention is not limited thereto.
Farbstoffdye
Anhydro-1 -äth\l-5-hydru.\\-6'-meth>l-3-(()-sulfobuiyl)-ihia-2'-cvaninh\dro\>d Anhydro-1 -eth \ l-5-hydru. \\ - 6'-meth> l-3 - (() - sulfobuiyl) -ihia-2'-cvaninh \ dro \> d
H3CH 3 C
C, H,C, H,
■■■N'-'\ '■■■ ■■■ N '-' \ '■■■
(CHJ4SO.,(CHJ 4 SO.,
OHOH
1.2 g 1 - Äthyl - 2 - äthyimercapto - 6 - methylchinolinium - ρ - toluolsulfonat und I g Anhydro-5-hydroxy-2 - methyl - 3 -(Λ-sulfobutyl)- ben/thiazoliumhydroxyd wurden während 2 Stunden unier Rückfluß in 100 cm3 Äthanol ^ad 6 cm1 Triäthylamin umgesetzt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und aus einer Lösungsmittelmischung von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 12 g des Farbstoffes (7) erhalten wurden, der oberhalb 300'C schmolz.1.2 g of 1-ethyl-2-äthyimercapto-6-methylquinolinium-ρ-toluenesulfonate and 1 g of anhydro-5-hydroxy-2-methyl-3 - (Λ-sulfobutyl) -ben / thiazolium hydroxide were refluxed in 100 cm for 2 hours 3 ethanol ^ ad 6 cm 1 triethylamine implemented. The precipitated crystals were collected by filtration and recrystallized from a mixed solvent of methanol and chloroform, whereby 12 g of the dye (7) which melted above 300 ° C. was obtained.
Farbstoff (18)Dye (18)
Anhydro-5,6'-dihydroxy-1 '-äthyl-3-(-/-sulfopropyl thia-l'-cyaninhydroxydAnhydro-5,6'-dihydroxy-1 '-ethyl-3 - (- / - sulfopropyl thia-l'-cyanine hydroxide
Zwischenprodukt (1)Intermediate product (1)
.VÄthyl-5-hydroxy-2-rnethylbenzthi?izoliunv p-toluolsulfonat HO.Vethyl-5-hydroxy-2-methylbenzthi? Izoliunv p-toluenesulfonate HO
' S ν'S ν
CH3 CH 3
HOHO
C2H5 C 2 H 5
CH3-CH 3 -
10 g S-Hydroxy^-methylbenzthiazol und 18 g Athyi-p-toluolsulfonat wurden durch Erhitzen bei !6O0C geschmolzen und während 4 Stunden umgesetzt. Die erhaltenen Kristalle wurden nach Waschen aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Isopropanol umkristallisiert, wobei das Zwischenprodukt (1) in einer Ausbeute von 19 g, F = 182 C, erhalten wurde.10 g of S-Hydroxy ^ -methylbenzthiazole and 18 g of Ethyi-p-toluene sulfonate were melted by heating at 6O 0 C and reacted for 4 hours. The obtained crystals, after washing, were recrystallized from a mixed solvent of methanol and isopropanol, whereby the intermediate (1) was obtained in a yield of 19 g, mp = 182 ° C.
Zwischenprodukt (2)Intermediate product (2)
Anhydro-5-hydroxy-2-methyl-3-(fVsu!fobutyl)-benzthiazoliumhydroxyd Anhydro-5-hydroxy-2-methyl-3- (fVsu! Fobutyl) -benzthiazolium hydroxide
CH.,CH.,
5 g 5-Hydrox>-2-methylbenzthiazol und 4 g Butansulfon wurden durch Erhitzen bei 160 C geschmolzen und während 1 Stunde umgesetzt. Die sich ergebenden Kristalle wurden mit Aceton gewaschen, wobei 6 g des Zwischenproduktes (2). ' "^" ^ -halten wurden.5 g of 5-hydrox> -2-methylbenzthiazole and 4 g of butanesulfone were melted by heating at 160 ° C. and reacted for 1 hour. The resulting crystals were washed with acetone to obtain 6 g of the intermediate (2). '"^" ^ - were kept.
35 QH5 35 QH 5
OHOH
(CH2I3SO3-(CH 2 I 3 SO 3 -
40 1 g Anhydro - Γ - äthyl - 5 - hydroxy - 6' - methoxy-3 - (y - sulfopropyl) - thia - 2 - cyaninhydroxyd wurde während 7 Stunden unter Rückfluß in 30 ml von 47%iger Bromwasserstoffsäure umgesetzt. Nach Kühlen wurden 500 ml Wasser zugegeben und der ausgefällte Farbstoff wurde durch Filtration ausgefälli und gut gewaschen und dann aus einer Lösungsmittel· mischung von Methanol, Chloroform und Triäthylamin umkristallisiert, wobei 600 mg des oberhalb 40 1 g of anhydro - Γ - ethyl - 5 - hydroxy - 6 '- methoxy-3 - (γ - sulfopropyl) - thia - 2 - cyanine hydroxide was reacted for 7 hours under reflux in 30 ml of 47% hydrobromic acid. After cooling, 500 ml of water were added and the precipitated dye was precipitated by filtration and washed well and then recrystallized from a solvent mixture of methanol, chloroform and triethylamine, 600 mg of the above
50. 30O0C schmelzenden Farbstoffes (18) der Formel50. 30O 0 C melting dye (18) of the formula
5555
OHOH
6060
= 278 C. ererhalten wurden.= 278 C. were obtained.
Andere Sensibilisierungsfarbstoffc, die gemäß dei Erfindung zur Anwendung gelangen, können nacl ähnlichen Arbeitsweisen wie die vorstehend beschrie benen Verfahren hergestellt werden und typische Bei spiele hierfür sind zusammen mit den vorstehend her gestellten Farbstoffen in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.Other sensitizing dyes used in accordance with the invention can be used according to the invention Similar working methods as the above-described enclosed processes are produced and typical cases Games for this are together with the dyes prepared above in the table below listed.
j- CH 2 CH 2 - CH - CH,
j
Der gemäß der Erfindung verwendete Sensibilisierungsfarbstoff kann auch solche photographischen Halogensilberemulsionen spektral sensibilisieren, die ein anderes hydrophiles Kolloid als Gelatine enthalten, z. B. Agar-Agar, wasserlösliche Cellulosederivate, Polyvinylalkohol und andere synthetische und natürliche hydrophile Harze.The sensitizing dye used in the invention can also spectrally sensitize those photographic silver halide emulsions which contain a hydrophilic colloid other than gelatin, e.g. B. agar-agar, water-soluble cellulose derivatives, polyvinyl alcohol and other synthetic and natural hydrophilic resins.
Das in der Emulsion gemäß der Erfindung zu verwendende Silberhalogenid kann aus verschiedenen Silbersalzen bestehen, z. B. Silberchlorid, Silberbromid. Silberjodbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorjodbromid. The silver halide to be used in the emulsion according to the invention can be selected from various silver salts exist, e.g. B. silver chloride, silver bromide. Silver iodobromide, silver chlorobromide and silver chloroiodobromide.
Die sensibilisierte photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann hergestellt werden, indem man eine oder mehrere Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen der photographischen Emulsionen nach :iner üblichen Arbeitsweise einverleibtThe sensitized photographic emulsion according to the invention can be prepared by one or more kinds of sensitizing dyes of the photographic emulsions : incorporated in the usual way of working
Bei der praktischen Ausführung wird eine Lösung ies in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Farbstoffes z. B. Methanol, Äthanol, der Emulsion zu- »egeben.In the practical implementation, a solution ies in a suitable solvent dissolved dye z. B. methanol, ethanol, the emulsion to- »Give.
Die Mbugc des zuzusetzenden iensibihsierungsarbstoffes, die der Emulsion zugegeben werden soll, wann über einen breiten Bereich von 5 bis 150 mg je [ kg der Emulsion in Übereinstimmung mit den gevünschten Zwecken variiert werden.The Mbugc of the sensitizing dye to be added, to be added to the emulsion whenever over a wide range of 5 to 150 mg each [kg of the emulsion can be varied in accordance with the desired purposes.
Die photographische Emulsion gemäß der Erfüllung kann sowohl hypcrscnsibiüsieri als auch supersensibilisiert werden. Bei der Herstellung der photographischen Emulsion gemäß der Erfindung können ferner üblicherweise verwendete Zusätze, z. B. ein chemischer Sensibilisator, ein Stabilisator, ein Tönungsmittel, ein Härtungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Antischleiermittel, ein Weichmacher, ein Entwicklungsbeschleuniger, ein Kuppler, oder ein Fluoreszenzaufheller der Emulsion nach einer gebräuchlichen Arbeitsweise zugegeben werden.The photographic emulsion according to the fulfillment can be hypersensitized as well as supersensitized will. In the preparation of the photographic emulsion according to the invention can also commonly used additives such. B. a chemical sensitizer, a stabilizer, a tinting agent, a hardening agent, a surface active agent Agent, an antifoggant, a plasticizer A development accelerator, a coupler, or a fluorescent whitening agent of the emulsion according to a common one Working method are added.
Die photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann auf irgendeinen geeigneten Schichtträger z. B. aus Glas, aus einem Cellulosederivat, aus einem synthetischen Harz oder aus Barytpapier nach einem üblichen Verfahren aufgebracht werden.The photographic emulsion according to the invention can be coated on any suitable support z. B. made of glass, from a cellulose derivative, from a synthetic resin or from baryta paper after a usual methods are applied.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels näher erläutert.The invention is explained in more detail below using an example.
Ein Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der Erfindung, wie vorstehend angegeben, wurde einer Jodbromsilberemulsion ίΑαΤ-ÄgBr - 7.93 moij zugegeben, um eine photographische Emulsion herzustellen. Die Emulsion wurde als Beschichtung auf einer. Schichtträger aus Cellulosetriacetat aufgebracht und nach Trocknung mit Tageslicht von 64 Lux (entsprechend 54000K) durch einen Grünfilter mit einem Durchlässigkeitsmaximum bei 525 bis 530 πΐμ belichtet und entwickelt.A sensitizing dye according to the invention as set forth above was added to an iodobromosilver emulsion ίΑαΤ-AgBr - 7.93 moij to prepare a photographic emulsion. The emulsion was applied as a coating on a. Applied cellulose triacetate film base and (corresponding to 5400 0 K) exposed πΐμ after drying with natural light of 64 lux through a green filter with a transmission maximum at 525-530 and developed.
Es wurde eine Entwicklerlösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet.A developing solution having the composition shown below was used.
N-Methyl-p-aminophenolsulfat.... 20 gN-methyl-p-aminophenol sulfate .... 20 g
Hydrochinon 5,0 gHydroquinone 5.0 g
Natriumsulfit 100 gSodium sulfite 100 g
Rorax 2,0 gRorax 2.0 g
Wasser, Rest auf 11Water, rest on 11
In der nachstehenden Tabelle II sind die spektrale Empfindlichkeit und das Sensibilisierungsmaximum angegeben, und in der nachstehenden Tabelle II ist die Empfindlichkeit und die Dichte der Restfärbung von typischen Sensibilisierungsfarbstoffen gemäß der Erfindung im Vergleich zu den entsprechenden von anderen Farbstoffen aufgezeigt. Wie aus Tabelle III ersichtlich, sind die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe den Sensibilisierungsfarbstoffen der nachstehend angegebenen Strukturformeln 20, 21, 22 und 23, 24, die als grünempfindliche Sensibilisierungsfarbstoffe bereits bekannt waren, mit Bezug auf Empfindlichkeit und Restfarbungsfreiheit überlegen.In Table II below are the spectral sensitivity and sensitization maximum and in Table II below is the sensitivity and density of residual color of typical sensitizing dyes according to the invention compared to the corresponding of other dyes shown. As can be seen from Table III, are those used in accordance with the invention Sensitizing dyes the sensitizing dyes of the structural formulas given below 20, 21, 22 and 23, 24, which were already known as green-sensitive sensitizing dyes, with Superior in terms of sensitivity and freedom from residual color.
sie ingSensitive
she ing
Emulsionmg mole kg
emulsion
maximumAwareness
maximum
Empfindlich
keit bei
BelichtungRelative
Sensitive
at
exposure
sierung
5Sensihili-
ization
5
Emulsionmg MoI kg
emulsion
maximum
(Γϊΐμ) Awareness raising
maximum
(Γϊΐμ)
Empfindlich
keit bei
Belichtung
durch
GrünfilierRelative
Sensitive
at
exposure
through
Green filer
Der angegebene Wert der relativen Empfindlich-The specified value of the relative sensitivity
keitzeigt den Wert bei Belichtung einer sensibilisierten Jodbromsilberemulsion durch ein Grünfilter im Vergleich zu einer Emulsion, die keinen Sensibilisierungsfarbstoff enthielt und deren Empfindlichkeit mit willkürlich festgelegt ist.speed shows the value on exposure of a sensitized Iodobromide silver emulsion through a green filter compared to an emulsion that does not have a sensitizing dye and the sensitivity of which is set arbitrarily.
ScnsibilisierungAwareness
mg Mol/kg Emulsionmg mol / kg emulsion
Emulsion Relative EmpfindlichkeitEmulsion Relative Sensitivity
Dichte der RestfärbungDensity of the residual color
3 3
10 10
15 15th
17 17th
20 20th
(Kontrollmaterial)(Control material)
21 21
(Kontrollmaterial)(Control material)
22 22nd
(Kontrollmaterial)(Control material)
23 23
(Kontrollmaterial)(Control material)
24 24
(Kontrollmaterial)(Control material)
0,08 0,08 0,08 0,08 0,080.08 0.08 0.08 0.08 0.08
0,08 0,08 0,08 0,080.08 0.08 0.08 0.08
AgBr/1 AgBr/1 AgBr/1 AgBr/1 AgBr/1AgBr / 1 AgBr / 1 AgBr / 1 AgBr / 1 AgBr / 1
AgBr/1 AgBr/! AgBr/1 AgBr/1 3840
3500
3000
4800
3100AgBr / 1 AgBr /! AgBr / 1 AgBr / 1 3840
3500
3000
4800
3100
3100
2200
2500
30003100
2200
2500
3000
0,08 0,08 0,08 0,09 0,150.08 0.08 0.08 0.09 0.15
0,15 0,15 0,15 0,200.15 0.15 0.15 0.20
(20)(20)
(Kontrollfarbstoff»(Control dye »
C2H5SQf 309 637/311 C 2 H 5 SQf 309 637/311
ίοίο
H3CH 3 C
(21)(21)
H3CH 3 C
(22)(22)
H3CH 3 C
(23)(23)
[ZH)[ZH)
V" N C2H5 Br" Λ- cn =■<V "NC 2 H 5 Br" Λ- cn = ■ <
(Kontrollfarbstoff)(Control dye)
C2H,C 2 H,
C2H5 C 2 H 5
OHOH
(Kontrollfarbstoff)(Control dye)
QH5 j OCH,QH 5 j OCH,
C3H6SO3-C 3 H 6 SO 3 -
(Kontrollfarbstoff)(Control dye)
OCH3 OCH 3
C4 H8 C 4 H 8
CH — L-iii —"sCH - L-iii - "s
(Kontrollfarbstoff)(Control dye)
C1H6SOrC 1 H 6 SOr
HO1SH6C,HO 1 SH 6 C,
.A.A
VergleichsversuchcComparative experiment c
Unter Anwendung der in dem vorstehenden Beispiel geschilderten Arbeitsweise wurden zum Nachweis der technischen Überlegenheit der Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der Erfindung Vergleichsversuche ausgeführt.Using the procedure described in the previous example, the detection was carried out the technical superiority of the sensitizing dyes according to the invention carried out comparative tests.
Unter der Annahme, daß die spektrale Empfindlichkeit einer Emulsion mit einem Farbstoff gemäß USA.-Patentschrifl 2 503 776 (Beispiel 4) 100 beträgt, wurden die in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten, die auch in der Zeichnung (spektrale Empfindlichkeitskurven, Beispiel 1 bzw. Beispiel 4, USA.-Patentschrift 2 503 776) dargestellt sind.Assuming the spectral sensitivity an emulsion with a dye according to US Pat. No. 2,503,776 (Example 4) is 100, became those listed in Table IV below Results obtained which are also shown in the drawing (spectral sensitivity curves, example 1 and Example 4, U.S. Patent 2,503,776).
überdies wurden Versuche unter Verwendung des Farbstoffes von Beispiel 5 der genannten USA.-Patentschrift, des Farbstoffes XII gemäß deutscher Patentschrift 972 SIl (vgl. Beispiel 3), eines Farbstoffe? der nachstehend angegebenen FormelIn addition, experiments were carried out using the dye from Example 5 of the said USA patent, of the dye XII according to German patent specification 972 SIl (see Example 3), a dye? the formula given below
CH,CH,
4545
QH6SO3 QH 6 SO 3
und eines Farbstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1) ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben, wobei die Annahme gemacht wurde, daß die spektrale Empfindlichkeit der Emulsion, die η Sensibilisierungsfarbstoff (5) gemäß der USA.-Patentschrift 2 503 776 enthielt, 100 beträgt. Auch diese Ergebnisse sind in der Zeichnung dargestellt.and a dye according to the present invention (Example 1). The results obtained are given in Table V below, assuming that the spectral sensitivity of the emulsion, the η sensitizing dye (5) in U.S. Patent 2,503,776 is 100. These results too are shown in the drawing.
iblue sensitivity / orange sensitivity
i
555 bis 560... ._ |
555 to 560
- ■· Emulsion_ i mn MoI kp
- ■ · Emulsion
(11 Farbstoff ccmäß der Erfindung.(11 Dye according to the invention.
(4) Farbstoff gemäß der USA-Patentschrift 2 503 776 (Beispiel 4i.(4) Dye according to U.S. Patent 2,503,776 (Example 4i.
Farbstoffdye
I mg McI kg EmulsionI mg McI kg emulsion
(5)
XII(5)
XII
cn =..cn = ..
ι ιι ι
0,08 0.080.08 0.08
0,080.08
0.080.08
Cirün-Cirun
empliniilichkcii empliniilichkcii
100
360100
360
550550
850850
530
542530
542
542542
555 bis 560555 to 560
j Rest-Schleier ι färbung·j residual veil ι coloring
dichlcdichlc
0.09 0.100.09 0.10
0.10.1
0.090.09
0,090.09
0.09 0.080.09 0.08
AnmerkungenRemarks
(5) gemäß USA.-Patcmtschrift 2 503 776 (Beispiel 5). XlI gemäß deutscher Patentschrift 972 811 (Beispiel 31. (I) gemäß der vorliegenden llrfindung.(5) according to U.S. Patent 2,503,776 (Example 5). XlI according to German patent specification 972 811 (Example 31. (I) according to the present invention.
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabellen und der Zeichnung ist klar ersichtlich, daß ein überraschender technischer Fortschritt durch die Einführung eines Hydroxyrestes in die 5-Stellung des Benzthiazol- oder Benzselenazoikernes von 2-Chinocyanin erzielt wird. Insbesondere ist die Emulsion gemäß der Erfindung überraschenderweise sowohl hinsichtlich der spektralen Empfindlichkeit überlegen und ist überdies mit hinsichtlich der Schleierneigung und hinsichtlich dor Restfarbungsfreiheit den aus den früheren Veröffentlichungen bekannten Emulsionen nahezu gleichwertig. From the results of the tables above and the drawing it can be clearly seen that a surprising technical progress through the introduction of a hydroxy radical in the 5-position of the benzothiazole or benzselenazoic nucleus is obtained from 2-quinocyanine. In particular, the emulsion is according to the invention Surprisingly, it is superior both in terms of spectral sensitivity and, moreover, is with regard to the tendency to fog and with regard to the absence of residual color the same as from earlier publications known emulsions almost equivalent.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP5009968 | 1968-07-16 |
Publications (3)
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|---|---|
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| DE1936262C3 true DE1936262C3 (en) | 1973-09-13 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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-
1969
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- 1969-07-16 DE DE1936262A patent/DE1936262C3/en not_active Expired
- 1969-07-16 GB GB1238785D patent/GB1238785A/en not_active Expired
- 1969-07-16 US US842361A patent/US3619197A/en not_active Expired - Lifetime
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |