DE2045910C3 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobalt und organischen Phosphinen, die wasserlösliche Salze bilden - Google Patents

Description

synthese, die mit solchen Phosphinen modifizierte abgetrennt werden.

Kobaltcarbonylkomplexe enthalten, dadurch Als Destillationsrückstände verwendet man vorgekennzeichnet, daß man die Destilla- zugsweise solche, wie man sie nach Abtrennung der tionsrückstände unter Ausschluß von molekula- io Aldehyde und Alkohole sowie nicht umgesetzten Ausrem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur mit wäß- gangsstoffen bei der Oxosynthese von Olefinen mit rigen Lösungen nichtoxidierender Mineralsäuren 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 8 bis !6 behandelt, die organische Phase abtrennt und aus Kohlenstoffatomen, erhält. Die Destillationsrückder wäßrigen Phase Kobalt als lipoidlösliches Salz stände enthalten Kobaltcarbonylkomplexe, die mit sowie die genannten organischen Phosphine mit 15 organischen Phosphinen, die wasserlösliche Salze bil-Kohlenwasserstoffen oder höheren Alkanolen ex- den, modifiziert sind. Bevorzugte organische Phostrahiert. phine sind TrialkyJphosphine, die Alkylreste mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen als Substituenten haben, oder organische Phosphine, die 2 niedere Alkylreste, z. F>.

20 mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten haben

und als dritten Substituenten einen Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, der eine Carboxylgruppe oder Carbalkoxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur atomen als Subslituenten hat. Phosphine, die in des Wiedergewinnung von Kobalt und organischen Phos- 25 Destillationsrückständen enthalten sein können, si η ^ phinen, die wasserlösliche Salze bilden, aus Destilla- z. B. Tributylphosphin, Dimethvloctylphosphin. Dimetionsrückständen der Oxosynthese, die mit solchen thyl-(IO-carboxydecyl)-phosphin oder 9-(10'-carbox_. Phosphinen modifizierte Kobaltcarbonylkomplexe ent- decyI)-9-phosphabicyclo-(3,3,l)-nonan. Durch einen halten. einfachen Versuch ist jeweils leicht festzustellen, ob Die üblicherweise bei der Wiedergewinnung von 30 die organischen Phosphine wasserlösliche Salze bilden. Katalysatoren bei der Oxosynthese angewandten Im allgemeinen enthalten die Destillationsrück-Methoden, z. B. thermische Zersetzung des Kobalt- stände 1,5 bis 2 Gewichtsprozent Kobalt, berechnet carbonyls und Gewinnung des Kobalts als Metall als Metall, sowie 0,5 bis 4 Gewichtsprozent tertiäre oder die Gewinnung des Kobalts als wäßrige Salz- Phosphine, berechnet als Phosphor,
lösung durch Behandlung mit Oxydationsmitteln in 35 Die Destillationsrückstände werden unter Ausschluß Gegenwart von Säuren, läßt sich auf die Wieder- von molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur gewinnung von phosphinmodifizierten Katalysatoren mit wäßrigen Lösungen nichtoxidierender Mineralnicht anwenden, da die Modifizierungsmittel nicht säuren behandelt. Bevorzugte, nichtoxidierende Minezurückgewonnen werden. Aus der USA.-Patentschrift ralsäuren sind Schwefelsäure, Salzsäure oder Phos-3 418 351 ist bekannt, derartige phosphinmodifizierte 40 phorsäure. Besonders vorteilhaft wird Salzsäure ange-Kobaltcarbonylkomplexe durch Überführen in eine wandt. Im allgemeinen verwendet man die nichtunlösliche Verbindung, die fest abgeschieden wird, oxidierenden Mineralsäuren in 5- bis 30gewichtsprowiederzugewinnen. Dieses Verfahren hat jedoch den zentiger wäßriger Lösung. Die Behandlung erfolgt Nachteil, daß die Abscheidung nicht vollständig ist vorteilhaft bei Temperaturen von 80 bis 120, insbe- und somit beachtliche Anteile an Kobalt verlorengehen 45 sondere von 95 bis 105"C. Um die Löslichkeit der und andererseits eine Trennung von Phosphinen von wasserlöslichen Salze der tertiären Phosphine in den den bei der Oxosynthese durch Sauerstoffverunreini- Destillationsrückständen zu vermindern, hat es sich gungen entstandenen Phosphinoxiden nicht in befrie- als vorteilhaft erwiesen, den Destillationsrückständen digendem Maße gelingt. inerte unpolare Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasser-Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, 50 stoffe, wie p-Xylol oder Paraffin- oder Olefinge-Kobalt und organische Phosphine möglichst vollstän- mische, zuzusetzen. Um die Löslichkeit zu vermindig wiederzugewinnen, wobei die enthaltenen Phos- dem, reicht im allgemein je Gewichtsteil Destillationsphinoxide abgetrennt werden und das zurückgewon- rückstand ein Zusatz von 2 bis 5 Gewichtsteilen unponene Kobalt sowie das organische Phosphin in einer lare Lösungsmittel aus. Die Behandlung der Destillasolchen Form anfällt, daß es sofort wieder als Kata- 55 tionsrückstände mit wäßrigen Lösungen nichtoxidielysator verwendet werden kann. render Mineralsäure wird vorteilhaft so durchgeführt, Es wurde nun gefunden, daß man Kobalt und daß eine innige Vermischung der organischen und der organische Phosphine, die wasserlösliche Salze bilden, wäßrigen Phase gewährleistet ist. Nach der Behandlung aus Destillationsrückständen des Oxosynthese, die mit wäßrigen Lösungen nichtoxidierender Mineralmit solchen Phosphinen modifizierte Kobaltcarbonyl- 60 säuren wird das Gemisch in eine wäßrige und eine komplexe enthalten, vorteilhaft wiedergewinnt, wenn organische Phase getrennt, z. B. durch Dekantieren, man die Destillationsrückstände unter Ausschluß von Um die letzten Reste an Kobalt und tertiären Phosmolekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur mit phinen zu entfernten, wird die organische Phase vorteilwäßrigen Lösungen nichtoxidierender Mineralsäuren haft nochmals mit einer neuen Menge einer wäßrigen behandelt, die organische Phase abtrennt und aus 65 Lösung an nichtoxidierenden Mineralsäuren gevader wäßrigen Phase Kobalt als lipoidlösliches Salz sehen.

sowie die genannten Phosphine mit Kohlenwasser- Aus der so erhaltenen wäßrigen Phase wird Kobalt

stoffen oder höheren Alkanolen extrahiert. als lipoidlösliches Salz sowie die genannten tertiären

Phosphine mit Kohlenwasserstoffen oder höheren Alkanolen extrahiert. Die in der wäßrigen Lösung enthaltenen Kobaltsalze führt man vor der Extraktion in lipoidlösliche Salze über. Zu diesem Zweck führt man die in der wäßrigen Lösung enthaltenen Kobaltsalze durch Zugabe von höheren Fettsäuren, z. B. Fettsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie 2-Äthyl-hexansäure, Stearin- oder Naphthensäure, in lipoidlösliche Salze über. Falls die organischen Phosphine Carboxylgruppen enthalten, z. B. Dimethyl- ίο (lO)-carboxydecylphosphin, versteht es sich, daß anstatt Fettsäuren derartige Carboxylgruppen enthaltende Phosphine verwendet werden, um Kobalt in lipoidlösliche Salze überzuführen. Vorteilhart wendet man je Mol Kobalt 2 bis 3 äquivalente Carbonsäuren an. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, beim Überführen der Kobaltsalze in lipoidlösliche Salze einen pH-Wert von 5 bis 8, insbesondere von 5,5 bis 6,7 im Falle der Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden Phosphinen einzuhalten. Als Extraktionsmittel verwendet man Kohlenwasserstoffe, wie Alkane mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkane, aromatische Kohlenwasserstoffe oder bevorzugt Olefine, insbesondere diejenigen, die für die jeweilige Oxosynthese verwendet werden. Anstatt der Kohlen-Wasserstoffe werden, insbesondere im Falle der Carboxylgruppen enthaltenden Phosphine, höhere Alkanole als Extraktionsmittel verwendet. Geeignete Alkanole sind insbesondere solche mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden diejenigen Alkanole verwendet, die bei der jeweiligen Oxosynthese als Erzeugnis anfallen.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man Destillationsrückstände mit unpolarem Lösungsmittel versetzt und mit einer wäßrigen Lösung von nichtoxidierenden Mineralsäuren extrahiert, die wäßrige Lösung abtrennt und die Extraktion mit einer neuen Menge wäßriger Mineralsäure wiederholt. Anschließend führt man das Kobalt(ll)-salz in ein lipoidlösliches Saiz über, wobei -> vorteilhaft die genannten pH-Werte eingehalten werden. Dabei wird zugleich das Phosphoniumsalz in Phosphin überführt. Anschließend extrahiert man sowohl das lipiodlösliche Kobaltsalz als auch die organischen Phosphine mit den genannten Lösungsmitteln. Die so erhaltenen Lösungen, die Kobalt und tertiäres organisches Phosphin enthalten, werden als Katalysatorlösungen für die Oxoreaktion verwendet.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

3eispiel 1

244 g eines Destillationsrückstandes aus der Hydroformylierung von OUen-1, der 4,6 g Kobalt als Carbonylkomplex und 8,2 g Phosphor als Dimethyl-(lO)-carboxydecylphosphin und dem entsprechenden Phosphinoxyd enthält, werden unter Luftausschluß 2 Stunden bei 100° C mit 200 ml ISgewichtsprozentiger Salzsäure gerührt und werden dann mit 500 g p-Xylol versetzt. Dann werden die Phasen getrennt und die organische Schicht mit 100 g lOgewichtsprozentiger Salzsäure nachgewaschen. Die organische Phase, die die gesamten Phosphinoxide enthält, wird destilliert und die darin enthaltenen Alkohole und das p-Xylol gewonnen. Die vereinigten wäßrigen Phasen werden mit 450 g Nonanol überschichtet und dann mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,3 eingestellt. Kobalt wird als Salz des Dimethyl-(IO)-carboxydecylphosphins extrahiert. Die so erhaltene Lösung enthält 3,?. g Kobalt sowie 3,4 g Phosphor. Durch Zugabe von 7,5 g Äthylhexansäure zur wäßrigen Phase wird auch das restliche Kobalt in die organische Phase überführt.

Beispiel 2

100 g eines Destillationsrückstandes aus der Hydroformylierung von Octen-1, der 2,47 g Kobalt als Carbonylkomplex und 3,63 g Phosphor als Dimethyl-(lO)-carboxydecylphosphin und dessen Phosphinoxid enthält, wird mit 120 g p-Xylol versetzt und unter Luftausschluß 2 Stunden bei 100° C mit 125 g 18gewichtsprozentiger Salzsäure gerührt. Dann werden die Phasen getrennt und die organische Phase mit insgesamt 150 g 5gewichtsprozentiger Salzsäure nachgewaschen. Die vereinigten wäßrigen Extrakte werden mit 300 g Octanol überschichtet und dann die wäßrige Phase mit 25gewichtsprozentiger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,2 eingestellt. Anschließend wird 1 g Äthylhexansäure zugegeben. Das Kobalt wird als lipoidlösliches Salz des Dimethyl-(10)-carboxydecylphosphins sowie der 2-Äthylhexansäure vom Octanol extrahiert. Die so erhaltene Lösung enthält 2,47 g Kobalt sowie 2,5 g Phosphor.

Beispiel 3

100 g eines katalysatorhaltigen Destillationsrückstandes, der mit 120 g p-Xylol versetzt worden ist, und der 2,47 g Kobalt und 3,63 g Phosphor in Form von ω-Dimethylphosphinoundecansäure und deren Oxydationsprodukte enthält, werden unter Luftausschluß 2 Stunden lang bei 100⁰C mit 125 g verdünnter Salzsäure (1:1) gerührt. Dann werden die Phasen getrennt und die organische Schicht mit insgesamt 150 g 5prozentiger Salzsäure nachgewaschen. Die vereinigten wäßrigen Extrakte werden mit 300 g Octanol überschichtet und dann die wäßrige Phase mit 25prozentiger Natronlauge auf pH 6,2 gebracht. Dabei geht das Kobalt und die Phosphincarbonsäure mit blauvioletter Farbe in die organische Phase. Die Analyse ergibt, daß in der Lösung 2,30 g Kobalt (93% vom ursprünglichen Rückstand) und 2,5 g Phosphor (69% vom ursprünglichen Rückstand) enthalten sind. Das restliche Kobalt (0,17 g) wird nach Zugabe von 1 g Äthylhexansäure auch noch in die organische Phase gebracht, so daß die Kobaltrückgewinnung 100% beträgt.

Claims (1)

1. Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Kata-

   PatenAnspruch: lysatorbestandteile Kobalt und organische Phosphine

   in einer Form anfallen, daß sie sofort wieder als

   Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobalt Katalysator verwendet werden können. Außerdem

   und organischen Phosphinen, die wasserlösliche SaI- 5 hat das Verfahren, den Vorteil, daß tertiäre organische

   ze bilden, aus Destillationsrückständen der Oxo- Phosphine von den entsprechenden Phosphinoxiden