DE2045910B2 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobalt und organischen Phosphinen, die wasserlösliche Salze bilden - Google Patents

Description

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Phosphine mit Kohlenwasserstoffen oder höheren Salzsäure gerührt und werden dann mit 500 g p-Xylol Alkanolen extrahiert. Die in der wäßrigen Lösung versetzt. Dann werden die Phasen getrennt und die enthaltenen Kobaltsalze führt man vor der Extraktion organische Schicht mit 100 g lOgewichtsprozentiger in lipoidlösliche Salze über. Zu diesem Zweck führt Salzsäure nachgewaschen. Die organische Phase, die man die in der wäßrigen Lösung enthaltenen Kobalt- 5 die gesamten Phosphinoxide enthält, wird destilliert salze durch Zugabe von höheren Fettsäuren, z. B. und die darin enthaltenen Alkohole und das p-Xylol Fettsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie gewonnen. Die vereinigten wäßrigen Phasen werden 2-Äthyl-hexansäure, Stearin- oder Naphthensäure, in mit 450 g Nonanol überschichtet und dann mit verlipoidiösliche Salze über. Falls die organischen Phos- dünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 6 3 einphine Carboxylgruppen enthalten, z. B. Dimethyl- ίο gestellt. Kobalt wird als Salz des Dimethyl- IO)-(lO)-carboxydecylphosphin, versteht es sich, daß an- carboxydecylphosphins extrahiert. Die so erhaltene statt Fettsäuren derartige Carboxylgruppen enthal- Lösung enthält 3,2 g Kobalt sowie 3,4 g Phosphor, tende Phosphine verwendet werden, um Kobalt in Durch Zugabe von 7,5 g Athylhexansäure zur waßrilipoidlösliche Salze überzuführen. Vorteilhaft wendet gen Phase wird auch das restliche Kobalt in die man je Mol Kobalt 2 bis 3 äquivalente Carbonsäuren 15 organische Phase überführt, an. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, beim Beispiel 2

Überführen der Kobaltsalze in lipoidlösliche Salze ,

einen pH-Wert von 5 bis 8, insbesondere von 5,5 bis 100 g eines Destillationsrückstandes aus der Hydro-

6 7 im Falle der Verwendung von Carboxylgruppen formylierung von Octen-1, der 2,47 g Kobalt as enthaltenden Phosphinen einzuhalten. Als Extrak- 20 Carbonylkomplex und 3,63 g Phosphor als Dirnethyltionsmittel verwendet man Kohlenwasserstoffe, wie (lO)-carboxydecylphosph.n und dessen Phosphinoxid AU .ne mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Cycloalkane. enthält, wird mit 120 g p-Xylol versetzt und unter aromatische Kohlenwasserstoffe oder bevorzugt Öle- Luitausschluß 2 Stunden bei 100 C mit 125 g ISgefine. insbesondere diejenigen, die für die jeweilige wichtsprozentiger Salzsäure gerührt. Dann werden Oxosynthese verwendet werden. Anstatt der Kohlen- 25 die Phasen getrennt und die organische Phase mit Wasserstoffe werden, insbesondere im Falle der Car- insgesamt 150 g 5gewichtsprozentiger Salzsaure nachboxylgruppen enthaltenden Phosphine, höhere Alka- gewaschen. Die vereinigten wäßrigen Extrakte werden nole als Extraktionsmittel verwendet. Geeignete Al- mit 300 g Octanol überschichtet und dann die wäßrige kanole sind insbesondere solche mit 4 bis 20 Kohlen- Phase mit 25gewichtsprozentiger Natronlauge auf stoffatomen. Besonders bevorzugt werden diejenigen 30 einen pH-Wert von 6,2 emgestellt Anschließend wird Alkanole verwendet, die bei der jeweiligen Oxosyn- 1 g Athylhexansäure zugegeben Das Kobalt wird als these als Erzeugnis anfallen. lipoidlösliches Salz des. p.methyl-(10)-carboxydecyl-

Das Verfahren nach der Erfindung führt man bei- phosphins sowie der 2-Athylhexansaure vom| Octanol spielsweise durch, indem man Destillationsrückstände extrahiert. Die so erhaltene Losung enthalt 2,47 g mit unpolarem Lösungsmittel versetzt und mit einer 35 Kobalt sowie 2,5 g Phosphor, wäßrigen Lösung von nichtoxidierenden Mineral- Beispiel 3

säuren extrahiert, die wäßrige Lösung abtrennt und ,,„„«„irk

d.e Extraktion mit einer neuen Menge wäßriger 100 g eines katalysatorhal igen ^»™^s™^k-

Mineralsäure wiederholt. Anschließend führt man das Standes, der mit 120 g p-Xylol versetzt wo den ,st Kobalt(Il)-salz in ein lipoidlösliches Salz über, wobei 40 und der 2,47 g Kobalt und 3,o3 g Phosphor m Form vorteilhaft die genannten pH-Werte eingehalten wer- von «-D.methylphosphinoundecansaureund deren den. Dabei wird zugleich das Phosphoniumsalz in Oxydationsprodukte enthalt ^^Γαε""^η^_εΓ^^; Phosphin überführt. Anschließend extrahiert man Schluß 2 Stunden lang bei 100 C mit 125^g ^v^^unnter sowohl das lipiodlösliche Kobaltsalz als auch die Salzsäure (1:1) gerührt. Dann werden die^ Phasen organischen Phosphine mit den genannten Lösungs- 45 getrennt und die organische Schicht^ mit < ««gesamt mitteln. Die so erhaltenen Lösungen, die Kobalt und 150 g Sprozentiger Salzsäure nachgewaschen Die vertertiäres organisches Phosphin enthalten, werden als einigten wäßrigen Extrakte werden mi 300 g Octanol Katalysatorlösungen für die Oxoreaktion verwendet. überschichtet und dann die wäßrige Phase m t 25pro-Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden --entiger Natronlauge auf pH 6 2_ g bracht Habe Beispielen veranschaulicht. 5« geht das Kobalt und die Phospn^^rbo"saun, m t

blauvioletter Farbe in die organische Phase, mc

Beispiel 1 Analyse ergibt, daß in der Lösung 2,30 g Kobalt

^44 g eines Destillationsrückstandes aus der Hydro- (93°,; vom ursprünglichen Rückstand) und 2,5 g formierung von Octen-1, der 4,6 g Kobalt als Phosphor (69% von,' «"P™^" ^Ru;'^"J,^ Carbonylkomplex und 8,2 g Phosphor als Dimethyl- 55 halten sind. Das res liehe Kobalt (0, 7_g wird nach (lO)-carboxydeWlphosphin und dem entsprechenden Zugabe von I g Athylhexansaurc: auch noch j d.t Phosphinoxyd enthält, werden unter Luftausschluß organ.sche Phase gebracht, so daß d.e Kobaltruck 2 Stunden bei 100⁰C mit 200 ml ISgewichtsprozentiger gewinnung 100 „ betragt.

Claims (1)

1. ι ²

   Das neue Verfahren hat der Vorteil, daß die Kata-

   Patentanspruch- lysatorbestandteile Kobalt und organische Phosphine

   in einer Form anfallen, daß sie sofort wieder als

   Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobalt Katalysator verwendet werden können. Außerdem und organischen Phosphinen, die wasserlösliche SaI- 5 hat das Verfahren den Vorteil, daß terüare organische ze bilden, aus Destillationsrückständen der Oxo- Phosphine von den entsprechenden Phosphinox.den synthese, die mit solchen Phosphinen modifizierte abgetrennt werden.

   Kobaltcarbonylkomplexe enthalten, dadurch Als Destillationsrückstände verwendet man vorgekennzeichnet, daß man die Destilla- zugsweise solche, wie man sie nach Abtrennung der tionsrückstände unter Ausschluß von molekula- io Aldehyde und Alkohole sowie nicht umgesetztei. Ausrem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur mit wäß- gangsstoffen bei der Oxosynthese von Olefinen mit rigcn Lösungen nichtoxidierender Mineralsäuren 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 8 bis 16 behandelt, die organische Phase abtrennt und aus Kohlenstoffatomen, erhalt. Die Destillationsruckder wäßrigen Phase Kobalt als lipoidlösliches Salz stände enthalten Kobaltcarbonylkomplexe, die mit sowie die genannten organischen Phosphine mit 15 organischen Phosphinen, die wasserlösliche Salze bil-Kohlenwasserstoffen oder höheren Alkanolen ex- den, modifiziert sind. Bevorzugte organische Phostrahiert. phine sind Trialkyiphosphine, die Alkylreste mit 1 bis

   4 Kohlenstoffatomen als Substituenten haben, oder organische Phosphine, die 2 niedere Aikylreste, z. B. ao mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten haben und als dritten Substituenten einen Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, der eine Carboxylgruppe oder Carbalkoxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur atomen als Substituenten hat. Phosphine, die in den Wiedergewinnung von Kobalt und organischen Phos- 25 Destillationsrückständen enthalten sein können, sind phinen, die wasserlösliche Salze bilden, aus Destilla- z. B. Tributylphosphin, Dimethyloctylphosphin, Dirne tionsrückständen der Oxosynthese, die mit solchen thyl-(IO-carboxydecyl)-phosphin oder 9-(10'-carboxy-Phosphinen modifizierte Kobaltcarbonylkomplexe ent- decyD^-phosphabicyclo-O^Ji-nonan. Durch einen halten. einfachen Versuch ist jeweils leicht festzustellen, ob

   Die üblicherweise bei der Wiedergewinnung von 30 die organischen Phosphine wasserlösliche Salze bilden. Katalysatoren bei der Oxosynthese angewandten Im allgemeinen enthalten die Destillationsrück-

   Methoden, z. B. thermische Zersetzung des Kobalt- stände 1,5 bis 2 Gewichtsprozent Kobalt, berechnet carbonyls und Gewinnung des Kobalts als Metall als Metall, sowie 0,5 bis 4 Gewichtsprozent tertiäre oder die Gewinnung des Kobalts als wäßrige Salz- Phosphine, berechnet als Phosphor,
   lösung durch Behandlung mit Oxydationsmitteln in 35 Die Destillationsrückstände werden unter Ausschluß Gegenwart von Säuren, läßt sich auf die Wieder- von molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur gewinnung von phosphinmodifizierten Katalysatoren mit wäßrigen Lösungen nichtoxidierender Mineralnicht anwenden, da die Modifizierungsmittel nicht säuren behandelt. Bevorzugte, nichtoxidierende Minezurückgewonnen werden. Aus der USA.-Patentschrift ralsäuren sind Schwefelsäure, Salzsäure oder Phos-3 418 351 ist bekannt, derartige phosphinmodifizierte 40 phorsäurc. Besonders vorteilhaft wird Salzsäure ange-Kobaltcarbonylkomplexe durch Überführen in eine wandt. Im allgemeinen verwendet man die nichtunlösliche Verbindung, die fest abgeschieden wird, oxidierenden Mineralsäuren in 5- bis 30gewichtsprowiederzugewinnen. Dieses Verfahren hat jedoch den zentiger wäßriger Lösung. Die Behandlung erfolgt Nachteil, daß die Abscheidung nicht vollständig ist vorteilhaft bei Temperaturen von 80 bis 120, insbe- und somit beachtliche Anteile an Kobalt verlorengehen 45 sondere von 95 bis 105°C. Um die Löslichkeit der und andererseits eine Trennung von Phosphinen von wasserlöslichen Salze der fertiären Phosphine in den den bei der Oxosynthese durch Sauerstoffverunreini- Destillationsrückständen zu vermindern, hat es sich gungen entstandenen Phosphinoxiden nicht in befrie- als vorteilhaft erwiesen, den Destillationsrückständen digendem Maße gelingt. inerte unpolare Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasser-

   Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, 50 stoffe, wie p-Xylol oder Paraffin- oder Olefinge-Kobalt und organische Phosphine möglichst vollstän- mische, zuzusetzen. Um die Löslichkeit zu vermindig wiederzugewinnen, wobei die enthaltenen Phos- dem, reicht im allgemein je Gewichtsteil Destillationsphinoxide abgetrennt werden und das zurückgewon- rückstand ein Zusatz von 2 bis 5 Gewichtsteilen unponene Kobalt sowie das organische Phosphin in einer lare Lösungsmittel aus. Die Behandlung der Destillasolchen Form anfällt, daß es sofort wieder als Kata- 55 tionsrückstände mit wäßrigen Lösungen nichtoxidielysator verwendet werden kann. render Mineralsäure wird vorteilhaft so durchgeführt.

   Es wurde nun gefunden, daß man Kobalt und daß eine innige Vermischung der organischen und der organische Phosphine, die wasserlösliche Salze bilden, wäßrigen Phase gewährleistet ist. Nach der Behandlung aus Destillationsrückständen des Oxosynthese, die mit wäßrigen Lösungen nichtoxidierender Mineralmit solchen Phosphinen modifizierte Kobaltcarbonyl- 60 säuren wird das Gemisch in eine wäßrige und eine komplexe enthalten, vorteilhaft wiedergewinnt, wenn organische Phase getrennt, z. B. durch Dekantieren, man die Destillationsrückstände unter Ausschluß von Um die letzten Reste ar. Kobalt und tertiären Phosmolckularcm Sauerstoff bei erhöhter Temperatur mit phinen zu entfernten, wird die organische Phase vorteilwäßrigen Lösungen nichtoxidierender Mineralsäuren haft nochmals mit einer neuen Menge einer wäßrigen behandelt, die organische Phase abtrennt und aus 65 Lösung an nichtoxidierenden Mineralsäuren gewader wäßrigen Phase Kobalt als lipoidlösliches Salz sehen.

   sowie die genannten Phosphine mit Kohlenwasser- Aus der so erhaltenen wäßrigen Phase wird Kobalt

   stoffen oder höheren Alkanolen extrahiert. als lipoidlösliches Salz sowie die genannten tertiären