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Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung metallischer Agglomerate
aus Eisenerzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung
metallischer Aggloierate aus Eisenerzen, Konzentrat oder Pellets durch Uuetzung
von Eisenoxyd in metallisches Eisen mittels Gas als Reduktionsmittel auf einer Vorrichtung
mit einer Röstzone, kombiniert mit Reduktioiszone und Kühlzone.
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Die Grundlage der Stahlerzeugung ist die Reduktion von Eisenerzen
zu flüssigem metallischem Eisen im Hochofen. Obwohl der Hochofen technisch vollkommen
entwickelt ist und die Roheisenerzeugung besondere Vorteile hat, kommen in letzter
Zeit einige schverwiegende Nachteile immer mehr zur Geltung, z.B.: in industriell
entwickelten Ländern mit Industriezentren acht sich der Mangel an guter und geeigneter
Koskhohle bereits bemerkbar; in Entwicklungsländern mit reichen Eisenerzlagerstötten
sucht man einen Ersatz für den mit hohen Kosten belasteten Hochotenprozess. Zusätzlich
ist auch dort das Koksproblem ein schwer zu überwindestens Hindernis.
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Ein weiterer Nachteil des Hochofenprozesses liegt darin, daß feinkörnige
Erze nicht direkt eingesetzt werden können. Das Sintern oder Pelletieren feinkörniger
Erze ist daher unumgänglich, was weiteren aufwand an Kosten und Arbeit erfordert.
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SchließLich soll beachtet werden, daß im besten Fall nur bis 40% der
in Form von Koks zugeführten Energie direkt zur Verwendung kommt; mehr als 60PX
der zugeführten Energie ist als Energieüberschuß zu betrachten.
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Aus dieser Erkenntnis heraus wurde in zunehmendem Maße versucht, die
unmittelbare Arbeitsweise, den Eisenerzen im festen Zustand den Sauerstoff zu entziehen,
anzuwenden. Das Endprodukt dieser unmittelbaren Arbeitsweise ist Schwafmeisen, das
brikettiert als Edeischrott bei der Stahl erzeugung Verwendung findet.
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Die große Zahl der aus diesem Grund entwickelten Direktreduktionsverfahren
kann im Hinblick auf das infrage kommende Reduktionsmittel in zwei Gruppen unterteilt
werden: i) zum einen, in die auf Erdgas- und Ölbasis arbeitenden Gasreduktionsverfahren;
ii) zum anderen in jene, die meist feinkörnige, nicht verkokbare Kohlen oder feste
Kohlenstoirträger sowie Koksgrus verwenden.
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zu i) Die auf Erdgas- oder Ölbasis arbeitenden Gasreduktionsverfahren
zur Herstellung von Schwammeisen arbeiten im wesentlichen mit Wasserstoff - Kohlenmonoxyd
- Gas. Stück- oder Feinerze werden in beweglichen oder feststehenden Retorten, Drehöfen
oder Schachtöfen direkt in Schwaimeisen umgewandelt.
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Bei diskontinuierlichen Retortenverfahren wie HyL, Esso-Fior, u.a.
ist ein Gegenstrom des Reduktionsgaseg zum Erz nicht möglich und darum der Gasverbrauch
entsprechend hoch. Drehrohröfen sind auf Grund des technischen Aufbaues (das Reduktionsgas
strömt über das Erz) zur Reduktion von Eisenerzen mittels Gas als Reduktionsmittel
nicht geeignet.
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Das in letzter Zeit entwickelte Purofer-Verfahren zur Reduktion von
Eisenerz mittels Gas als Reduktionsmittel ist zwar in technischer Hinsicht einwandfrei
(das im Gegenstrom zum absinkenden Erz aufsteigende Reduktionsgas kommt direkt in
Kontakt mit allen Erzteilchen), hat aber den Nachteil, daß nur Stückerze oder Pellets
in diesem Schachtofen behandelt werden können. Der Wirkungsgrad des Purofer-Verfahrens
überschreitet in den seltensten Fällen 30%, d.h. zur Reduktion ist ein Gasüberschuß
von 60 - 700,0/ unbedingt notwendig.
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zu ii) Feste Kohlenstoffträger als Reduktionsmittel im Drehherdofen
wurden bereits kurz nach der Jahrhundertwende in den U.S.A. verwendet. Da durch
das Sintern der Erze die Reduktionsgeschwindigkeit wesentlich beeinflußt wird, war
das Einstellen
einer maximalen Temperatur, um Versintern zu verhindern,
unbedingt notwendig. Weitere Schwierigkeiten ergaben sich a 1 Ofenaustrag, da das
reduzierte Agglonerat sofort wieder oxydierte. Erst Im letzten Jahrzehnt konnten
diese Schtierigkeiten durch Entwicklung des SLEN-Verfahrens überwunden werden.
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Trotz der bereits fortgeschrittenen technischen Entwicklung des SLEN-Verfahrene
wurden bald Nachteile erkannt, Z.B. durch feste Kohlenstoffträger (nicht verkokbare
Kohle, etc.) kommen Verunreinigungen wie Schlacke, Schwefel, Phosphor in das Schwammeisen
und müssen durch zusätzlichen Arbeitsaufwand wieder vom Schwammeisen getrennt werden.
Ein weiterer Nachteil bei allen vorher genannten Verfahren liegt an der Tatsache,
daß in keiner Phase des Verfahrensablaufes die chemischmetallurgischen Reaktionen
kontrolliert werden konnen.
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Es ist allgemein bekannt, daß der Reaktionsablauf zweier Stoffe im
wesentlichen von folgenden Faktoren beeinflußt werden kann: a) Von der Konzentration
der zu reagierenden Stoffe. Konzentration bedeutet den Gehalt einer Lösung oder
eines Gemenges an dem eigentlich wirksamen Stoff. Je geringer dieser Gehalt ist
(z.B.
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je mehr Schlacke im Erz vorhanden ist), desto langsamer verlaufen
die Reaktionen.
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b) Von der Temperatur, bei der sich die Reaktion abspielt (Reaktionstemperatur).
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c) Vom Druck, unter de die reagierenden Stoffe stehen (Reaktionsdruck).
Druckerhöhung beschleunigt allgemein Druckerniedrigung verzögert.
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d) Von der Oberfläche der miteinander reagierenden Stoffe. Große Reaktionsflächen
begünstigen den Reaktionsablauf und vergrössern die Reaktionsgeschwindigkeit.
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e) Durch Anwendung geeigneter Reaktionsbeschleuniger. Derartige Reaktionsbeschleuniger
heißen Katalysatoren, ihre Wirkung beruht auf einer Oberflächenvergrö.ßerung.
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Diese Erkenntnisse über den Reaktionsablauf zweier Stoffe macht sich
das erfindungsgemäße Verfahren zunutze, un bei der Reduktion von Eisenerz, Pellets
oder Konzentrat ein Reduktionsgut hohen Reduktionsgrades und grb.ßtmöglichster Reinheit
erzeugen zu können.
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Als Reduktionsmittel soll ein Gas oder Gasgemenge, das keine oder
wenig Verunreinigungen S02, H2S etc. und vor allem fast keinen freien Sauerstoff
und geringe Mengen CO2 und Feuchtigkeit enthält, verwendet werden. Ein Gas dieser
Zusammensetzung wäre z.B. ein Gemenge von Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Methan.
Erfindungsgemäß wird ein Reduktionsgas dieser Zusammensetzung zur Reduktion, zur
Kühlung und Röstung verwendet.
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Das Reduktionßgut (Eisenerz, Pellets oder Konzentrat) soll den Forderungen
des Reaktionsablauies zweier Stoffe entsprechen. Diese Forderungen können zum Teil
durch Herstellung eines Konzentrates erfüllt werden. Der zweiten Forderung einer
Erhöhung des Druckes ist durch den Aufbau der Anlage eine Grenze gesetzt, da nur
unter atmosphärischem Druck gearbeitet werden kann. Eine Veränderung bzw.
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Vergrößerung der Reaktionsoberfläche kann, wie schon erwähnt, durch
Katalysatoren (z.B. MnO ) erreicht werden. Erfindungsgemäß aber auch durch oxydierenden
Rösten von Eisenverbindungen. Die Reaktionsoberfläche (auch spezifische Oberfläche
in m²/g genannt) vergrößert sich mit steigender Temperatur durch Lösten und erreicht
zwischen 500 und 600°C (abhängig von der Eisenverbindung) ein Maximum, um bei weiterer
Erhöhung der Rösttemperatur bei 1150°C ein Maximum zu erreichen. Erfindungsgeiäß
erfolgt die Reduktion des Röstgutes ohne Zwischenkühlung in erster Stufe bei Erreichung
der maximalen oberfläche und in zweiter Stufe bei einer Temperatur zwischen 800
bis 950 0C. Die Kühlung des metallischen Agglomerates erfolgt mittels Reduktionsgas,
um eine Reoxydation zu verhindern. Weiters ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung,
ein betrieblich einfaches Verfahren zu schaffen, das durch weitgehende Regelmöglichkeit
den chemischmetallurgischen Ablauf in jeder Phase beeinflussen kann und einen kontinuierlichen
Arbeitsablauf gestattet. »ie Betriebsanlagen sind einfach und deren Kosten in bescheidenen
Grenzen gehalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren tur Herstellung metallischer Agglomerate
aus Eisenerzen besteht demnach darin, daß ein Eisenerz beliebiber Zusammensetzung,
z.B. Magnetit, Hämatit, Limonit, Siderit, Chamosit, auf einer Vorrichtung einem
Röst-Reduktionsprozes unterworten wird. Das Rohgut (Eisenerz, Konzentrat oder Pellets)
durchläuft
in einem kontinuierlichen Arbeitsprozeß Vorwärmzone, Röstzone, Reduktionszone und
Kühlzone mittels Abgase 12 In der Vorwärmzone 1 (Fig.4) wird/bis zu einer Temperatur
vo n zirka 2500C die natürliche Feuchtigkeit aus dem Rohgut ausgetrieben. In der
Röstzone 2 wird das in der Vorwärmzone getrocknete Rohgut bei Temperaturen zwischen
500 und 600 0C oxydierend geröstet. Das oxydierende Rösten hat den Zweck, die Reaktionsoberfläche
(spezifische Oberfläche) zu vergrößern und zweiwertige Eisenverbindungen in dreiwertige
Eisenverbindungen umzusetzen. Es ist allgemein bekannt, daß dreiwertige Eisen verbindungen
leichter zu reduzieren sind als zweiwertige. Bei der Röstung von Siderit ist es
von Vorteil, die Rösttemperatur auf zirka 900°C zu erhöhen, um eine vollständige
Entsäuerung des Siderits und der Begleitmineralien wie Ankerit zu erreich en.
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Das Röstgut aus der Röstzone 2 wird ohne Zwischenkühlung in die strahlrohr-
oder elektrisch beheizte Reduktionszone 3 gebracht.
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In Gegenwart von Reduktionsgas wird das Röstgut (dreiwertige Eisenverbindungen
mit großer Reaktionsoberfläche) bei Temperaturen zwischen 600 und 1050°C zu metallischem
Eisen reduziert.
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Eine Aufkohlung des metallischen Eisens zu Fe 3C durch Anwesenheit
höherer Kohlenwasserstoffe im Gas ist bis zu einem Eohlenstoffgehalt von zirka 1,2%
zulässig. Es ist von Vorteil, die Reduktion des Röstgutes bei einer Temperatur von
zirka 950°C durchzuführen. Das aus der Reduktionszone kommende metallische Eisen
wird mittels einer Abetreifeinrichtung 17 (Förderschnecke) entweder direkt in die
Brikettpresse zur Heißbrikettierung gefördert oder in der Kühl zone 4 mittels Frischgas6auf
Temperaturen um 1500C gekühlt,und einem Zellenrad 5 ausgetragen.
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Als Reduktionsmittel soll ein Gas oder eine Gasmenge der Zusammensetzung
H2+CO r 85 bis 95%, das wenig Verunreinigungen wie SO2, H2S und vor allem geringe
Anteile H2O und CO2 enthält, verwendet werden. Der Anteil an höheren Kohlenwasserstoffen,
vor allem Methan, soll unter 10% gehalten werden. Sind im Reduktionsgas mehr als
10% Methan oder höhere Kohlenwasserstoffe vorhanden, dann steigt die Aufkohlung
des Eisens relativ rasch sind überschreitet die obere Grund. von 1,2%. Es ist allgemeine
be kannt, daß bei inc Kohlenstoffgehalt von mehr als 1,2% im Eine n
größte
Schwierigkeiten bei der Brikettierung des Schwammeisens auftreten. Bei zirka 1,8%
Kohlenstoff im Eisenschwamm ist eine Brikettierung nahezu unmöglich. Damit ergibt
sich die günstigste Zusammensetzung des Reduktionsgases wie folgt:-H2 ... 65% CO
s 25% CH4 ... 8% Rest CO2,CnHm,usw..... 2% Ein Reduktionsgas dieser Zusammensetzung
kann ohne Schwierigkeiten unter Anwendung allgemein bekannter Herstellungsverfahren
aus 01, Kohle, Erdgas, Leichtbenzin erzeugt werden.
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Das Reduktionsgast durchströmt vorerst im Gegenstrom zum absinkenden
metallischen Eisen den Kühlschacht, wird am oberen Ende durch Einblasoffnungen 7
des Kühlschachtes abgesaugt und als vorgewärmtes Gas/in die strahlrohr- oder elektrisch
beheizte Reduktionszone 19 geleitet. In der Reduktionszone vermindert wich durch
Reduktion des Röstgutes der Heizwert des Gases. Dieses Gas wird wiederum abgesaugt,
entstaubt und entwässert und gereinigt in der Röstzone 2 mit Luftsauerstoff verbrannt.
Die Verbrennungegase aus der Röstzone werden nach herkömalichen Methoden abgeleitet.
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Dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend durchläuft das Rohgut
eine Röstzone, Reduktionszone und Kühlzone. Das Rohgut wird vom Förderband 13 kommend
einer Aufgabeeinrichtung 14, 15 dem Drehherd 16 aufgegeben. Der Drehherd ist ein
Ringofen, bestehend aus einem oberen testen und einem unteren beweglichen Ring.
Im oberen Ring sind Brenndüsen 9 (in der Röstzone) und Strahirohre 19 oder elektrische
Heizleiter (in der Reduktionszone) siwie die Abstreifeinrichtung 17 angebracht.
Am unteren beweglichen Ring des Drehherdes liegt das Rohgut und durchläuft ohne
Zwischenkühlung ein. Röstzone und Reduktionszone (gegebenfalls auch eine kurze Kühl
zone) und wird mittels Abstreifer 17 direkt in die Brikettpresse zur Heißbrikettierung,
oder in den Kühlschacht 18 gefördert.
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änderungen an der Vorrichtung liegen durchaus im Bereich der Möglichkeiten,
insbesondere wenn es sich um sehr trockenes Rohgut handelt, kann die Vorwärizone
entfallen (Fig.3).
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Wesentliche Merkmale der vorliegenden Erfindung sind demnach: Röst-Reduktion
von Eisenverbindungen beliebiger Zusammensetzung auf einer kontinuierlich arbeitenden
Vorrichtung im kontinuierlichen Verfahren, bei welchem i) die Röstung von Eisenverbindungen
im Drehherd bei Temperaturen zwischen 500 und 6000C (bei Siderit bis 900 0c) in
einer Sauerstoff-Überschußflamme erfolgt. Die oxydierende Röstung soll bewirken,
daß vor allem eine Vergrößerung der Reaktionsoberfläche (spezifische Oberfläche)
erreicht wird. Weiters sollen zweiwertige Eisenverbindungen in dreiwertige Eisenverbindungen
übergeführt und unerwünschte Begleititoffe wie SO2, C02 (z.B.
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im FeCO 5) eliminiert werden. Dieses Röstgut, vorwiegend aus dreiwertigen
Eisenverbindungen mit hoher Reaktionsoberfläche, soll ohne Zwischenkühlung in die
Reduktionszone gebracht werden und durch ii) Reduktion mittels Gas oder einem Gasgemenge
in einer strahlrohr- oder elektrisch beheizten Reduktionszone bei Temperaturen zwischen
600 und 10500C (auf jeden Fall unterhalb des Sinterpunktes) zu metallischen Eisen
umgewandelt, um sofort im heissen Zustand (zirka 700°C) zu iii) Briketts gepreßt
oder iv) durch Kühlung in Kühlschacht auf Temperaturen um 1500C mittels Reduktionsgag
gekühlt und weiterverarbeite zu werden.
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v) Als Reduktionsmittel soll ein Gas oder Gasgemenge der Zusammensetzung
H2+CO = 85 bis 95%, mit geringem Anteil C02 und Feuchtigkeit, Verwendung finden.
Dieses Reduktionsgas wird sowohl für die Reduktion, Röstung, als auch für die Kühlung
im kontinuierlichen Verfahren verwendet.
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Die Anwendung des Röstreduktionsverfahrens ist nicht nur auf den
Drehherdofen begrenzt. Es ist durchaus vorstellbar, daß sich auch ein zweiteiliger
Schachtofen dafür eignet.
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Der fortschrittliche Effekt des erfindungsgemäßen Röst-Reduktionsverfahrens
zur Herstellung metallischen Eisens aus Eisenerz ergibt sich aus folgenden Versuchen:
1)
Ein Eisenerz von Goa, Indien, einer Körnung O bis 2,0 mm und folgender Zusammensetzung:
Fe2O3 ... 87,90 % MnO 0OO 0,75 SiO2 ... 3,50 CaO ... 0,10 MgO ... 0,14 Al2O3 ...
3,52 G.V. ... 4,00 SO2, P2O5, etc. ... Rest % wurde als Rohgut verwendet. Das Rohgut
wurde auf uf 600°C erhitzt und bei gleichbleibender Temperatur zirka 10 min oxydierend
geröstet. Das erzeugte Röstgut hatte folgende Zusammensetzung: Fe2O3 ... 91,40 %
MnO zur 0,78 SiO2 ... 3,64 CaO Erz 0,10 MgO ... 0,15 Al2O3 ... 3,68 Rest ... nicht
bestimmt Das Röstgut hatte eine Reaktionsoberfläche von zirka 50 m²/g.
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Die Reaktionsoberfläche wurde mittels eines es Areometers der Firma
Ströhlein & Co., Düsseldorf, gemessen. Anschließend wurde das Röstgut in einem
dichten, elektrisch beheizten Ofen in reduzierender Atmosphäre im Gasstrom zirka
30 min gleichbleibender Temperatur von 900°C gebrannt. Das E produkt @t (Reduktionsgut)
hatte folgende Zusammensetzung: Feges ... 91,00 % MnO .5. 0,80 SiO2 ... 3,60 Al2O3
... 3,72 Rest (C, MgO, CaO) .5. 0,88 88 % Reduktionsgrad bezogen auf Eisen, R =
99,50 %.
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Das Reduktionsgas wurde lcontinuierlich durch den Ofen geleitet und
bestand in seinen Anteilen: H2 ... 62,50 % CO ... 25,20 CO2 ... 1,80 CH4 ... 6,40
N2 ... 2,50 Rest (CnHm, etc.) ... n.b.
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2) Ein Eisenerz von Westafrika, Mongaga, Elfenbeinküste, einer Körnung
O bis 2,0 mm und folgender Zusammensetzung: Fe2O3 ... 82,42 % FeO ... 0,28 SiO2
... 4,40 Al2O3 ... 0,81 CaO ... 0,30 MgO ... 0,40 TiO2 ... 0,31 G.V. ... 10,65 wurde
als Rohgut verwendet. Das Rohgut auf 600°C erhitzt und bei gleichbleibender Temperatur
zirka 15 min oxydierend geröstet. Das erzeugte Röstgut hatte folgende Zusammensetzung:
Fe2O3 ... 92,34 % SiO ... 4,93 Al2O3 ... 0,92 CaO ... 0,34 MgO ... 0,45 TiO2 ...
0,34 Rest ... n.b.
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Das Röstgut hatte eine Reaktionsoberfläche von 60 m²/g, bestimmt
nach dem oben genannten Verfahren. Anschließend wurde das Röstgut in einem dichten,
elektrisch beheizten Ofen in reduzierender Atmosphäre im Gasstrom zirka 60 min bei
gleichbleibender Temperatur von 900°C gebrannt. Das Endprodukt (Reduktionsgut) hatte
folgende Zusammensetzung:
Feges ... 91,78 FeO ... -,-SiO2 ... 4,87
Al2O3 ... 0,93 CaO ... 0,40 NgO Erz 0,48 TiO2 ... 0,34 Rest (C, P) ... 1*20 % Der
Reduktionsgrad R = 100%, es fand eine Aufkohlung zu Fe3C statt. Das Reduktionsgut
wurde zu Briketts unter einem Druck von 9 Mp geformt.
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Das Reduktionsgas folgender Zusammensetzung wurde durch den Ofen geleitet:
H2 .. 62,6 % CO ... 18,0 CO2 ... 1,8 CH4 ... 2,5 N2 ... 11,0 Rest (CnHm) ... 2,7
%