DE2041566A1

DE2041566A1 - Protecting sodium dithionite against self-inflammation - by addition of oxalic acid carbonates and opt borax and sulphites

Info

Publication number: DE2041566A1
Application number: DE19702041566
Authority: DE
Inventors: Shiri Shastri
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-08-21
Filing date: 1970-08-21
Publication date: 1972-02-24

Abstract

Spontaneous inflammation of sodium dithionite on contact with water is prevented, without impairing its bleaching effectiveness, by addn. of oxalic acid and a water-soluble inorganic carbonate(s). Opt., borax and/or an inorganic sulphite(s) can be added. The product can be used as a bleaching agent, esp. in the paper and textile industries. The additives are relatively inexpensive.

Description

Gegen Selbstentzündung stabilisierte Mischungen mit einem Gehalt an überwiegenden Mengen Natriumdithionit Die vorliegende Erfindung betrifft neue gegen Selbstentzündung durch Einwirkung von Wasser stabilisierte Mischungen, die überwiegende Mengen Natriumdithionit enthalten.Mixtures stabilized against spontaneous combustion with a content of predominant amounts of sodium dithionite. The present invention relates to new against Self-ignition due to the action of water stabilized mixtures, the predominant Contains quantities of sodium dithionite.

Natriumdithionit, Na2S2O4, das üblicherweise auch als Natriumhydrosulfit bezeichnet wird, dient in großen Mengen als starkes Reduktionsmittel für Bleichzwecke aller Art, darunter besonders zum Bleichen von Zellstoff und Holzachliff. Zwar erfüllt es diese Zwecke höchst befriedigend, doch hat es den Nachteil, bei unsachgemäßer Handhabung in Gegenwart geringer Mengen Wasser zur Selbstentzündung zu neigen. Das hat schon wiederholt zu Bränden geführt.Sodium dithionite, Na2S2O4, also commonly called sodium hydrosulfite is used in large quantities as a powerful reducing agent for bleaching purposes of all kinds, including especially for bleaching cellulose and wood sand. True It does these purposes most satisfactorily, yet it has the disadvantage of being improper Tend to self-ignite when handled in the presence of small amounts of water. That has repeatedly led to fires.

An vielfältigen-Versuchen, die Entziindungs- und Brandgefahr des Natriumdithionits durch Zusätze aller Art, z.B. durch trockene wasserbindende Polymerisate oder durch Benetzung mit hydrophobierenden Kohlenwasserstoffen wirksam herabzusetzen, hat es daher nicht gefehlt, aber diesen Bemühungen blieb ein hinreichender Erfolg versagt, zumal der Verschnitt mit derartigen Premdstoffen stets auch die Bleichwirkung verminderte, ohne daß das Produkt entsprechend billiger angeboten werden konnte.In various experiments, the risk of ignition and fire of sodium dithionite through additives of all kinds, e.g. through dry water-binding polymers or through It has to be effective in reducing wetting with hydrophobizing hydrocarbons therefore not lacking, but these efforts failed to achieve sufficient success, especially since the blending with such premixes always reduced the bleaching effect, without the product could be offered correspondingly cheaper.

482/70 Das Arbeiten mit Natriumdithionit setzt daher erhöhte Sorgfalt und umfangreiche Sicherheitsvorkehrungen voraus, Bedingungen, die sich jedoch in der stark waaserintensiven Papierindustrie nur schwierig und mit großem Aufwand verwirklichen lassen.482/70 Working with sodium dithionite therefore continues increased care and extensive safety precautions precede conditions that However, in the highly water-intensive paper industry only with difficulty and with Realize great effort.

Aus diesem Grunde wurde weithin Zinkdithionit, ZnS204 ("Zink hydrosulfit"), als Bleichmittel bevorzugt, welches im Hinblick auf die Selbstentzündung mit Wasser unter normalen Transport-und Lagerungsbedingungen ungefährlich ist. Da Zink jedoch giftig ist und deswegen in einigen Ländern bereits kraft Gesetzes nicht mehr in die Gewässer geleitet werden darf, steht man vor der Wahl, entweder die Nachteile des Natriumdithionits in Kauf zu nehmen oder das giftige Zinkdithionit zu verwenden, dann aber die Abwässer in einem kostspieligen Verfahren vom Zink zu befreien.For this reason, zinc dithionite, ZnS204 ("zinc hydrosulfite"), preferred as bleaching agent, which in view of self-ignition with water is harmless under normal transport and storage conditions. Because zinc, however is toxic and is therefore no longer in use in some countries by law the waters may be directed, one is faced with the choice, either the disadvantages to accept sodium dithionite or to use the toxic zinc dithionite, but then to remove zinc from the wastewater in an expensive process.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Natriumdithionit zu stabilisieren, ohne dadurch gleichzeitig die Wirksamkeit herabzusetzen.The invention was therefore based on the object of providing sodium dithionite stabilize without reducing the effectiveness at the same time.

Es wurde gefunden, daß solche Mischungen mit einem Gehalt an überwiegenden Mengen Natriumdithionit bei Einwirkung von Wasser wesentlich stabiler gegen Selbstentzündung und gleichzeitig als Bleichmittel wirksamer sind als reines Natriumdithionit, die als Stabilisatoren Oxalsäure und ein wasserlösliches anorganisches Carbonat enthalten.It has been found that such mixtures with a content of predominant Amounts of sodium dithionite are much more stable against spontaneous combustion when exposed to water and at the same time are more effective as bleaching agents than pure sodium dithionite, the contain oxalic acid and a water-soluble inorganic carbonate as stabilizers.

Weiterhin wurde gefunden, daß Stabilität und Bleicheffekt noch verbessert werden, wenn die Mischungen zusätzlich Borax (Na2B407 10 H20) sowie außerdem ein wasserlösliches anorganisches Sulfit enthalten.It has also been found that the stability and the bleaching effect are further improved if the mixtures additionally borax (Na2B407 10 H20) as well as also a contain water-soluble inorganic sulphite.

Die genannten Zusätze bedingen die gewünschten Wirkungen, wie zu erwarten ist, auch bei chemisch reinem Natriumdithionit, welches indes für großtechnische Bleichzwecke zu teuer ist und überdies - abgesehen von einer proportionalen Wirksamkeitszunahme - keine Vorteile im Vergleich zur technischen Ware böteO Deswegen sei die Erfindung nur anhand des technischen Natriumdithionits naher erläutert, das im folgenden entsprechend der Fachsprache in der Papier- und Textilindustrie als Natriumhydrosulfit bezeichnet sei. Die eingangs für das Natriumdithionit aufgeführten Nachteile beziehen sich bereits auf die technische Ware - also auf das Natriumhydrosulfit - welche zwischen 85 und 95, meist rund 90% (Gewichtsprozente wie im folgenden) Natriumdithionit und daneben hauptsächlich Natriumsulfat sowie Natriumsulfit und -thiosulfat enthält Als wasserlösliche anorganische Carbonate kann man die Alkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate und Ammoniumcarbonat verwenden, wobei aus wirtschaftlichen Gründen vor allem die Natriumsalze in Betracht kommen, Natriumhydrogencarbonat ist zwar terer als Natriumcarbonat, setzt den Mechanismus der Brandverhinderung aber etwas schneller in G:angO Eine etwa gleichteilige Mischung aus dem Natriumhydrogencarbonat und dem Natriumcarbollat wird indes allen Anforderungen gerecht.The additives mentioned cause the desired effects, as expected is, even with chemically pure sodium dithionite, which, however, for large-scale bleaching purposes is too expensive and moreover - apart from a proportional one Increase in effectiveness - no advantages compared to technical goods would be offered because of this the invention is only explained in more detail using the technical sodium dithionite, in the following according to the technical terminology in the paper and textile industry called sodium hydrosulfite. Those listed at the beginning for sodium dithionite Disadvantages already relate to the technical goods - that is, to the sodium hydrosulfite - which are between 85 and 95, mostly around 90% (percentages by weight as below) Sodium dithionite and also mainly sodium sulfate and sodium sulfite and -thiosulphate The water-soluble inorganic carbonates can be the alkali metal carbonates and use hydrogen carbonates and ammonium carbonate, being economical Reasons especially the sodium salts come into consideration, sodium hydrogen carbonate is it is more terier than sodium carbonate, but it sets the mechanism of fire prevention a little faster in G: angO A roughly equal mixture of sodium hydrogen carbonate and the sodium carbollate meets all requirements.

Ähnliches gilt für die gewünschtenfalls mitzuverwendenden wasserlöslichen anorganischen Sulfite. Unter den neutralen und.sauren Alkalimetall- und Ammoniumsalzen werden die Natriumsalze bevorzugt. Obwohl sie ohnehin im Natriumhydrosulfit enthalten sind, kann ein weiterer Zusatz noch Vorteile bringen. Natriumsulfit ist billiger als Natriumhydrogensulfit, hat aber geringere Bleich wirkung, jedoch hat sich auch hier eine etwa gleichteilige Mischung beider Salze in der Praxis gut bewährt.The same applies to the water-soluble ones to be used if desired inorganic sulfites. Among the neutral and acidic alkali metal and ammonium salts the sodium salts are preferred. Although they are already contained in sodium hydrosulfite are, a further addition can bring even more advantages. Sodium sulfite is cheaper than sodium hydrogen sulfite, but has less bleaching effect, but has also here an approximately equal mixture of both salts has proven itself in practice.

Sämtliche Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen sollen nach Möglichkeit wasserfrei sein, wie es sich aus der Zielsetzung der Erfindung ergibt. Wider Erwarten trifft diese Regel für das Kristallwasser des Borax nicht zu, denn dieses wird vom Dithionit unter den üblichen Bedingungen seiner Lagerung uS Verwendung nicht reduziert, Bezogen auf die Menge M1 des Natriumhydrosulfits gelten für die Mengen M2 der Oxalsäure, M3 der Carbonate, M4 des Borax und M5 der Sulfite vorzugsweise folgende Beziehungen: M2 = (0,05 bis 0,20) M1 M3 = (1,0 bis 3,0) M2, aber nicht mehr als 0,25 M1; besonderso M3 = 0,2 M1 - M2 M4 = (0,01 bis 0,05) M1 M5 = (0,005 bis 0,05) M1.All components of the mixtures according to the invention should after Possibility to be anhydrous, as it results from the objective of the invention. Contrary to expectations, this rule does not apply to the crystal water of borax, because this is used by the dithionite under the usual conditions of its storage and use not reduced, Based on the amount M1 of sodium hydrosulfite apply to the quantities M2 of oxalic acid, M3 of carbonates, M4 of borax and M5 of Sulphites preferably have the following relationships: M2 = (0.05 to 0.20) M1 M3 = (1.0 to 3.0) M2, but not more than 0.25 M1; especially M3 = 0.2 M1 - M2 M4 = (0.01 to 0.05) M1 M5 = (0.005 to 0.05) M1.

Obwohl es sich um die im Durchschnitt bevorzugten Mengenverhältniase handelt, sind die angegebenen Grenzen keineswegs kritisch, vielmehr mögen besondere Transport- und Lagerbedingungen sowie auch spezielle klimatische Verhältnisee Abweichungen von diesen Mengenverhältnissen empfehlenswert erscheinen lassen.Although these are the preferred proportions on average the limits given are by no means critical, they may rather be special Transport and storage conditions as well as special climatic conditions deviations of these proportions seem advisable.

Die jeweils am besten geeignete Zusammensetzung läßt sich durch einige Vorversuche in Verbindung mit folgenden Gesetzmäßigkeiten, auf denen die Erfindung nach den bisherigen Feststellungen wahrscheinlich beruht, unschwer ermitteln.The most suitable composition in each case can be determined by a few Preliminary tests in connection with the following principles on which the invention based on the previous findings, it is easy to determine.

Tritt Wasser zu der Mischung, bewirkt ein Teil der Oxalsäure (eventuell zusammen mit den sauren Sulfiten) eine Zersetzung der Carbonate, und zwar besonders schnell des Natriumhydrogencarbonats. Der sich in der gleichzeitig ablaufenden Reaktion bildende Wasserstoff wird somit durch Kohlendioxid verdünnt, so daß der Flammpunkt heraufgesetzt wird0 Diese einleitende Reaktion liefert gendgend Wärme, um die Zersetzung der restlichen Oxalsäure und des gebildeten Oxalates zu Kohlendioxid zu bewirken, wodurch der Verdünnungseffekt verstärkt und für eine gewisse Zeitspanne aufrecht erhalten wird0 Die Sulfite haben die Funktion, Sauerstoff zu binden, wodurch die Entflammbarkeit des frei werdenden Wasserstoffs vermindert wird. Obwohl das Natriumdithionit ein weit stärkeres Reduktionsmittel ist als die Sulfite, scheinen letztere zumindest im hier vorliegenden System bemerkenswerterweise schneller als Sauerstoffakzeptoren zu wirken. Borax schließlich verursacht aus noch nicht geklärten Gründen eine deutliche Temperatursenkung bei der Zersetzung des Natriumdithionits mit Wasser.If water enters the mixture, some of the oxalic acid (possibly together with the acid sulphites) a decomposition of the carbonates, especially fast of sodium hydrogen carbonate. Which is involved in the simultaneous reaction forming hydrogen is thus diluted by carbon dioxide, so that the flash point is increased0 This initial reaction provides enough heat to cause the decomposition to convert the remaining oxalic acid and the oxalate formed into carbon dioxide, whereby the dilution effect is amplified and maintained for a certain period of time is obtained0 The function of the sulphites is to bind oxygen, whereby the Flammability of the released hydrogen is reduced. Although the sodium dithionite is a far stronger reducing agent than the sulfites, the latter seem at least remarkably faster in the present system as oxygen acceptors to act. Finally, for reasons that are not yet clear, borax causes a significant Reduction in temperature when the sodium dithionite decomposes with water.

Je nach den speziellen Gegebenheiten im Einzelfall liegen die kritischen Mengen Wasser zwischen 1 und 4 der Menge des Natriumhydrosulfits (bei reinem Natriumdithionit ist der kritische Bereich mit etwa 0,5 bis 6% naturgemäß größer), wobei es sich nicht nur um die Gesamtmenge, sondern auch um eine Teilmenge handeln kann, welche dann als Initialzünder für den Rest des Hydrosulfits fungiert. Geringere Mengen (allerdings nur in gleichmäßiger Verteilung) lösen im allgemeinen noch nicht die Folgereaktionen der Verschwelung, Entflammung und des Brandes aus, während größere Mengen bereits eine schwerer reagierende Flüssigphase bilden und wobei auch die Wärmekapazität des Wassers gefährliche Temperaturmaxime verhindert. Rein phänomenologisch bewirken die erfindungsgemäßen Zusätze, daß die einzelnen Zersetzungareaktionen zeitlich auseinandergezogen werden0 Die Entwicklung der Gesamtwärme verteilt sich demnach auf eine solche Zeitspanne, bei der die kritischen Temperaturen der SelbstentzUndung nicht mehr erreicht werden. Bei Natriumhydrosulfit allein oder bei Mischungen mit inerten Mitteln (wie Natriumsulfst) kann man nach Zusatz von Wasser kurzzeitige und hohe Temperaturspitzen messen.Depending on the special circumstances in the individual case, the critical ones are Amounts of water between 1 and 4 of the amount of sodium hydrosulfite (in the case of pure sodium dithionite the critical range is naturally larger with about 0.5 to 6%), whereby it is not only about the total amount, but also about a subset, which then acts as a primer for the rest of the hydrosulfite. Lower amounts (but only in an even distribution) generally do not yet solve the Subsequent reactions of smoldering, inflammation and fire, while larger Quantities already form a more difficult-to-react liquid phase and also the Heat capacity of the water prevents dangerous temperature maxims. Purely phenomenologically the additives according to the invention cause the individual decomposition reactions be separated in time0 The development of the total heat is distributed accordingly to such a period of time in which the critical temperatures of self-ignition can no longer be reached. With sodium hydrosulfite alone or with mixtures with Inert agents (such as sodium sulphite) can be used briefly after adding water and measure high temperature peaks.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen bietet keine Probleme und erfolgt wie üblich durch Vermischen der trockenen Komponenten in beliebiger Reihenfolge, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß die Komponenten die gleiche Teilchengröße aufweisen, da sich die Mischungen andernfalls bis zu einem gewissen Grade wieder entmischen würden. t4an verwendet die Mischungen eben so wie Natriumhydrosulfit allein für Bleichzwecke aller Art, besonders zum Bleichen von Zellstoff und Holz schliff in der Papierindustrie. Die Mischungen sind mit allen anderen hierbei gebräuchlichen Mitteln verträglich, Bo mit Komplexbildnern wie Polyphosphaten und den Alkali salzen der Nitrilotriessigsäure und Xthylen° diamintetraessigsäure, welche den Bleicheffekt ebenfalls verbesseren. Man kann diese Mittel den Mischungen daher auch von vornherein zugeben, und zwar üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 5% der Menge M1 des Natriumhydrosulfits.The preparation of the mixtures according to the invention does not present any problems and is carried out as usual by mixing the dry components in any Order, where you just have to make sure that the components are the same Have particle size, as the mixtures will fail to a certain extent Would just unmix again. t4an uses the mixtures as well as sodium hydrosulfite only for bleaching purposes of all kinds, especially for bleaching cellulose and wood grinding in the paper industry. The mixtures are common here with all others Compatible with agents, Bo salt with complexing agents such as polyphosphates and the alkali of nitrilotriacetic acid and ethylene ° diamine tetraacetic acid, which also improve the bleaching effect. You can use this means in the mixtures also admit from the outset, usually in amounts of 0.5 to 5% of the Amount of M1 of the sodium hydrosulfite.

Die Bedeutung der erfindungsgemäßen Mischungen für die allgemeine Sicherheit ergibt sich aus den vorangehenden Ausführungen. Es ist jedoch noch hervorzuheben, daß früher ganze Lagerbestände an Natriumhydrosulfit durch geringe Mengen Wasser vernichtet oder unbrauchbar gemacht wurden0 Die Mischungen hingegen werden durch das Wasser nur geringfügig - höchstens zu etwa 15% des Bleichwertes gleicher Mengen Natriumhydrosulfit - entwertet und können ohne weiteres noch verwendet werden0 Die erfindungsgemäßen Mischungen sind irdes nicht nur stabiler, sondern sie atellen auch deutlich bessere Bleichmittel dar als das Natriumhydrosulfit allein, ohne dbB die Mischungen - jedenfalls bei den gegenwärtigen Preisen für die Komponenten - deshalb teurer wären. Maßgebend für den verbesserten Bleicheffekt sind Oxalsäure, Borax und die Hydrogeneulfite.The importance of the mixtures according to the invention for the general Security results from the preceding explanations. It should be emphasized, however, that earlier whole stocks of sodium hydrosulphite were replaced by small amounts of water destroyed or made unusable0 The mixtures, on the other hand, are the water only slightly - at most about 15% of the bleaching value of the same quantities Sodium hydrosulfite - devalued and can still be used without further ado Mixtures according to the invention are not only more stable, they are atelles also significantly better bleaching agents than sodium hydrosulfite alone, without dbB the mixtures - at least at the current prices for the components - therefore would be more expensive. Decisive for the improved bleaching effect are oxalic acid, Borax and the hydrogen sulfites.

Beispiel Je 97 g Natriumhydrosulfit (= rd. 90%-iges technisches Natriumdithionit) bzw. dieses enthaltende erfindungsgemäße Mischungen, deren Zusammensetzung aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, wurden in der Mitte eines Becherglases mit 3 g Wasser versetzt, wonach die Temperaturentwicklung an der Eintropfatelle verfolgt wurde. Example Each 97 g of sodium hydrosulfite (= around 90% technical sodium dithionite) or mixtures according to the invention containing this, the composition of which consists of the The following table can be seen, were in the middle of a beaker with 3 g of water are added, after which the temperature development on the dropping pad is monitored became.

In einer zweiten Vereuchsrethe wurde der Blelcheffekt auf Rottannen-Holzschliff unter Verwendung von 5 kg des Bleichmittels pro t luftgetrockneter Ware ermittelt, wobei der Bleichgrad in % Remission, gemessen mit einem Blrepho Reflektometer angegeben wurde (Magnesiumoxid = 100%).In a second retreat, the blelche effect was applied to red fir wood pulp determined using 5 kg of bleach per ton of air-dried goods, the degree of bleaching in% remission, measured with a Blrepho reflectometer was (magnesium oxide = 100%).

Die tabellarisch zusammengestellten Ergebnisse zeigen deutlich die Uberlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen0 7 Mengenverhältnisse Bleichmittel Erwärmung von Bleicheffekt# in Gew.% der in gegen- 30°C auf °C nach % Remission Komponenten Gesamtmenge seitiger (bis auf Borax 2 h 3 h Relation sämtlich prak- (s.Anspr.7) tisch wasser- frei) 45 36 66,5 A, Stand der Technik Natriumhydrosulfit 100 M1 = 1 36 31 67,8 B, erfindungsgemäß Natriumhydrosulfit 85 M1 = 1 Oxalsäure 5 M2 = 0,06 M1 ) Natriumcarbonat 3 M3 = M2 ) Natriumhydrogencarbonat 2 ) Borax 3 M4 = 0,035 M1 Natriumsulfit 1 ) M5 = 0,024 M1 ) Natriumhydrogensulfit 1 ) 38 22 66,7 C, erfindungsgemäß, ohne Borax Natriumhydrosulfit 87,5 M1 = 1 Oxalsäure 5,3 M2 = 0,06 M1 Natriumcarbonat 3,1 ) M3 = M2 Natriumhydrogencarbonat 2,1 ) Natriumsulfit 1,0 ) M5 = 0,023 M1 Natriumhydrogensulfit 1,0 ) # = ungebleichter Holz- schliff: 58,6% The results compiled in the table clearly show the superiority of the mixtures according to the invention 07 Proportions Bleach heating of bleaching effect # in% by weight of in about -30 ° C to ° C after% remission Components Total sided (except for borax 2 h 3 h relation all practically (see claim 7) table water free) 45 36 66.5 A, prior art Sodium hydrosulphite 100 M1 = 1 36 31 67.8 B, according to the invention Sodium hydrosulphite 85 M1 = 1 Oxalic acid 5 M2 = 0.06 M1 ) Sodium carbonate 3 M3 = M2 ) Sodium hydrogen carbonate 2) Borax 3 M4 = 0.035 M1 Sodium sulfite 1) M5 = 0.024 M1 ) Sodium hydrogen sulfite 1 ) 38 22 66.7 C, according to the invention, without borax Sodium hydrosulfite 87.5 M1 = 1 Oxalic acid 5.3 M2 = 0.06 M1 Sodium carbonate 3.1) M3 = M2 Sodium hydrogen carbonate 2.1) Sodium sulfite 1.0) M5 = 0.023 M1 Sodium hydrogen sulfite 1.0) # = unbleached wood cut: 58.6%

Claims

stabilized against spontaneous ignition as a result of the action of water, Mixtures containing predominant amounts of sodium dithionite, characterized by a content of oxalic acid and a water-soluble inorganic carbonate.

2. Mixtures according to claim 1, characterized by a content n Borax.

3. Mixtures according to claims 1 and 2, characterized by a Content of a water-soluble inorganic sulfite.

4. Mixtures according to claims 1 to 3, characterized by a Content of approximately equal amounts of sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate as a water-soluble inorganic carbo

5. Mixtures according to claims 3 and 4, characterized by a content of approximately equal amounts of sodium hydrogen sulfite and sodium sulfite as the water-soluble inorganic sulfite

6. Mixtures according to the Claims 1 to 5, characterized by a content of technical grade sodium dithionite (defined here as sodium hydrosulfite), the content of sodium dithionite being approximately 90% by weight.

7. Mixtures according to claim 6, characterized by the following amount ratios of the components M2 = (0.05 to 0.20) M1 M3 = (1.0 to 3.0) M2, but not more than 0.25 M1; especially: M3 = 0.2 M1 - M2 M4 = (0.01 to 0.05) M1 M5 = (0.005 to 0.05) M1, where M1 is the amount of sodium hydrosulfite (= technical sodium dithionite) M2 the amount of oxalic acid M3 the amount of water-soluble inorganic carbonates M4 the amount of borax and M5 the amount of water-soluble mean inorganic sulfites.