DE2037611A1

DE2037611A1 - Waste nitric acid utilisation - in hydroxylamine mfr from nitric oxide and hydrogen

Info

Publication number: DE2037611A1
Application number: DE19702037611
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr.; Gerlach Gottfried Dr.; Rademachers Jakob Dr.; 4150 Krefeld Heine
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-07-29
Filing date: 1970-07-29
Publication date: 1972-02-03
Also published as: NL7110415A; BE770663A

Abstract

Waste nitric acid from NH3 combustion in dil. form from condsn. of steam, is added to H2SO4 reaction medium in prodn. of NH2OH from NO and H2 in presence of catalyst. Use of this acid results in considerable savings in amts. of H2SO4 and deionised water consumed.

Description

Verfahren zur Verwertung von Abfall-Salpetersäure Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwerdung von Abfall-Salpetersäure bei der Herstellung von Hydroxylamin. Bei der Verbrennung von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid fallen größere Mengen an verdünnter Salpetersäure an, insbesondere dann, wenn die Verbrennung nicht mit Luft sondern mit Sauerstoff/Wasserdampfgemischen durchgeführt wird. Sie stellt infolge ihrer niedrigen Konzentration ein unerwünschtes Abfallprodukt dar. Dies gilt insbesondere dann, wenn Ammoniak lediglich zur Stickstoffmonoxidherstellung verbrannt wird und nicht mit einer Salpetersäureerzeugung verknüpft ist.Methods for recycling waste nitric acid The present The invention relates to a method for the disposal of waste nitric acid in the Manufacture of hydroxylamine. When ammonia is burned to nitric oxide larger amounts of dilute nitric acid are produced, especially when the Combustion not carried out with air but with oxygen / water vapor mixtures will. Due to its low concentration, it is an undesirable waste product This is especially true when ammonia is only used to produce nitrogen monoxide is burned and is not linked to the production of nitric acid.

In der DAS 1.224.715 wird vorgeschlagen, die Reaktionsgase der Ammoniakverbrennung in zwei Stufen zu kondensieren, wobei eine verweStbare Säure mit etwa 20-Gew.-% B103 und eine 3 unverwertbare mit knapp 1% Gehalt anfällt. Diese spezielle Verfahrensweise erfordert jedoch einen zusätzlichen apparativen Aufwand. Das gleiche gilt auch für ein Verfahren - niederländische Anmeldung 6.710.090 - bei dem bei der Stickstoffmonoxidherstellung die stickstoffdioxidhaltigen Verbrennungsgase vor der Kondensation des Wasserdampfs über Katalysatoren mit Wasserstoff behandelt werden, um einen Großteil der sonst mit dem Wasser entfernten höheren Stickoxide in Stickstoffmonoxid zu überführen.In DAS 1.224.715 it is proposed to use the reaction gases of the ammonia combustion to condense in two stages, with a usable acid with about 20 wt .-% B103 and a 3 unusable with almost 1% content accrues. This special procedure however, requires additional equipment. The same goes for a process - Dutch application 6.710.090 - in the production of nitrogen monoxide the combustion gases containing nitrogen dioxide before the condensation of the water vapor treated with hydrogen via catalytic converters to reduce most of the otherwise to convert higher nitrogen oxides removed with the water into nitrogen monoxide.

Es wurde nun ein Verfahren sur Verwertung von Abfall-Salpetersäuren aus der Ammoniakverbrennung gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die bei der Wasserdampfkondensation entstehenden verdünnten Säuren bei der Herstellung von Hydroxylamin aus Stickstoffmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren dem schwefelsauren Reaktionsmedium zugegeben werden.A process has now been established for the recovery of waste nitric acids found from ammonia combustion, which is characterized in that the Diluted acids formed during water vapor condensation during manufacture of hydroxylamine from nitric oxide and hydrogen in the presence of catalysts are added to the sulfuric acid reaction medium.

Vorzugsweise werden die Abfall-Salpetersäuren vor der Verwendung durch Einblasen von Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder anderen inerten Gasen von niederen Stickoxiden befreit.Preferably, the waste nitric acids are through before use Injection of air, nitrogen, carbon dioxide or other inert gases from lower ones Free of nitrogen oxides.

Die Entfernung der niederen Stickoxide ist besonders wirtschaftlich, da zu hi e hierdurch die Verluste an Platinmetallkontakten reduziert werden.The removal of the lower nitrogen oxides is particularly economical, because this reduces the losses of platinum metal contacts.

Die katalytische Herstellung von Hydroxylamin durch Hydrierung von Stickstoffmonoxid in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren in mineralsauren Lösungen ist bekannt - US-Patentschrift 2.628.889 -. Als Katalysatoren werden insbesondere auf Aktivkohle oder Graphit niedergeschlagene Platinmetalle,speziell Platin oder Palladium oder deren Begierungen mit anderen Platinmetallen,verwendet. In der Technik wird als Mineralsäure insbesondere Schwefelsäure verwendet, mit einer Normalität an freier Säure von etwa 0,01 bis 5. Während der Reaktion wird ein Teil der Säure fortlaufend durch das gebildete Hydroxylamin bzw. auch durch das in der Nebenreaktion entstehende Ammoniak verbraucht. Da im schwach sauren bzw. neutralen pH-Bereich die Nebenreaktionen überhand nehmen bzw. sogar bereits gebildetes Hydroxylamin zerstört wird, muß die Reaktion bei einem bestimmten pH-Bereich abgebrochen werden oder aber es muß während der Reaktion fortlaufend frische Säure zugeführt werden - DAS 1.177.118 -. In der Regel soll ein pH-Wert von etwa 2,5 nicht wesentlich überschritten werden.The catalytic production of hydroxylamine by hydrogenation of Nitric oxide in the presence of noble metal catalysts in mineral acid solutions is known - U.S. Patent 2,628,889 -. As catalysts are in particular platinum metals deposited on activated carbon or graphite, especially platinum or Palladium or its lusts with other platinum metals are used. In technology Sulfuric acid in particular is used as the mineral acid, with a normality of free acid from about 0.01 to 5. During the reaction, part of the acid becomes continuously through the hydroxylamine formed or through that in the side reaction resulting ammonia is consumed. Since in the weakly acidic or neutral pH range the side reactions take over or even destroy already formed hydroxylamine the reaction must be terminated at a certain pH range or else fresh acid must be continuously added during the reaction - DAS 1,177,118 -. As a rule, a pH value of around 2.5 should not be exceeded significantly.

Da die Aktivität des Platinkontaktes im übrigen durch evtl. vorhandene Verunreinigungen sehr stark beeinflußt wird, müssen die bei der Hydroxylaminherstellung verwendeten Ausgangsmaterialien insbesondere auch die Säure,sehr rein sein. Insbesondere ist auf die Abwesenheit von Schwermetallspuren zu achten. Die zu verwendende Schwefelsäure wird daher in speziellen Verfahren gereinigt, oder aber es wird von einer hochkonzentrierten, reinen Säure ausgegangen, die dann anschließend mit entionisiertem, d. h. sehr reinem Wasser verdünnt wird. Es ist nun sehr zweckmäßig, bei der Hydroxylaminherstellung die zu verwendenden hochkonzentrierten reinen Säuren durch Vermischen mit der bei der NO-Herstellung entstehenden verdünnten Abfall-Salpetersäure auf die gewünschte Konzentration einzustellen.Since the activity of the platinum contact is otherwise due to any existing Impurities is very strongly influenced, must be in the hydroxylamine production The starting materials used, especially the acid, must be very pure. In particular make sure that there are no traces of heavy metals. The sulfuric acid to use is therefore cleaned in special processes, or it is cleaned by a highly concentrated, pure acid started out, which is then subsequently treated with deionized, d. H. very pure Water is diluted. It is now very useful in the manufacture of hydroxylamine the highly concentrated, pure acids to be used by mixing with the diluted waste nitric acid produced during NO production to the desired level Adjust concentration.

Die weitere Durchführung des Verfahrens kann nach der an sich bekannten Verfahrensweise in zwei Modifikationen erfolgen.The further implementation of the process can be carried out according to the method known per se Procedure carried out in two modifications.

Durch Zusatz von sehr kleinen Mengen an Ameisensäure(insgesamt weniger als 1) kann die Reduktion der zugesetzten Salpetersäure weitgehend verhindert werden. Die Säure dient daher in vorliegendem Fall weitgehend zur Einstellung des pHs. Dies hat den Vorteil, daß ein wesentlicher Teil der zugesetzten Schwefelsäure in Form von Hydroxylammoniumssulfat anfällt. Ohne Zusatz von Ameisensäure wird ein größerer Teil der Salpetersäure mitreduziert und in Form von Hydroxylamin und Ammoniak gewonnen. Bei dieser Verfahrensweise wird also im wesentlichen die Ausbeute an Hydroxylamin gesteigert.By adding very small amounts of formic acid (less in total as 1) the reduction of the added nitric acid can be largely prevented. In the present case, the acid is therefore largely used to adjust the pH. this has the advantage that a substantial part of the added sulfuric acid is in the form of hydroxylammonium sulfate is obtained. Without the addition of formic acid, a larger one becomes Part of the nitric acid is also reduced and obtained in the form of hydroxylamine and ammonia. In this procedure, therefore, the yield of hydroxylamine is essentially increased.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen OOC und dem Siedepunkt der Lösung liegen. Vorzugsweise wird jedoch bei Temperaturen zwischen 400C bis 600C gearbeitet.The reaction temperature can be between OOC and the boiling point of the solution lie. However, temperatures between 40 ° C. to 60 ° C. are preferably used.

Das Stickoxid-Wasserstoff-Verhältnis soll in einem Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 3 liegen. Vorzugsweise wird ein Wasserstoff-, Stickstoffverhältnis von etwa 1,6 eingestellt. Es kann so unter normalem Druck als auch zur Erhöhung der Raumzeitausteute bei erhöhtem Druck gearbeitet werden. Vorzugsweise wird jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bei normalem Druck gearbeitet.The nitrogen oxide-hydrogen ratio should be in a range of 1: 1.5 to 1: 3. Preferably, a hydrogen to nitrogen ratio of set about 1.6. It can be so under normal pressure as well as for Increasing the space-time duration can be worked at increased pressure. Preferably however, normal pressure is used for reasons of economy.

Das Verfahren kann in bekannter Weise sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich, sowohl ein- als auch mehrstufig in geeigneten Umsetzungsapparaturen zum Beispiel Ruhrgefäßen, Kolonnen, Kaskaden usw. durchgeführt werden.The process can be carried out either continuously or in a known manner discontinuously, both in one and in several stages in suitable conversion apparatus For example, agitation vessels, columns, cascades, etc. can be carried out.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert: Beispiel 1 (neues Verfahren): 133 g 96 zeiger Schwefelsäure wurden mit 833 ml Abfallsalpetersäure (mit Luft behandelt) vermischt und die Mischung mit ca.The method according to the invention is described below using examples explained in more detail: Example 1 (new process): 133 g of 96 point sulfuric acid were used mixed with 833 ml of waste nitric acid (treated with air) and the mixture with approx.

110 ml entionisierten Wassers auf ca. 1 1 aufgefüllt. Die Mischung war etwa 2,6 n an Schwefelsäure und etwa 0,6 n an Salpetersäure. In dieser Säure wurden 30 g eines Pt/C-Katalysators (Pt-Gehalt 1) suspendiert. Man leitete pro Stunde etwa 10 1 Stickoxid und etwa die doppelte Menge Wasserstoff ein, bis die Säurekonzentration (gerechnet als Schwefelsäure) bis auf ca. 23 g H2S04/l gefallen war.110 ml of deionized water made up to approx. 1 liter. The mixture was about 2.6N in sulfuric acid and about 0.6N in nitric acid. In this acid 30 g of a Pt / C catalyst (Pt content 1) were suspended. One directed per hour about 10 liters of nitric oxide and about double the amount of hydrogen, up to the acid concentration (calculated as sulfuric acid) down to approx. 23 g H2S04 / l.

Während dieser Zeit wurden außer dem Stickoxid knapp 12 der Salpetersäure mitreduziert. Der NO-Umsatz zu Hydroxylammoniumsulfat und Ammoniumsulfat (=UNO) betrug 77, die Selektivität (=S) betrug 83% (S = 100 mal Mole Hydroxylammoniumsulfat/ Mole Hydroxylammoniumsulfat + Ammoniumsulfat).During this time, in addition to nitric oxide, almost 12 of the nitric acid were released reduced. The NO conversion to hydroxylammonium sulfate and ammonium sulfate (= UNO) was 77, the selectivity (= S) was 83% (S = 100 times the moles of hydroxylammonium sulfate / Moles of hydroxylammonium sulfate + ammonium sulfate).

Beispiel 2 (Stand der Technik): 163,5 g 96%iger Schwefelsäure wurden mit ca. 935 ml entionisierten Wassers auf ca. 1 1 verdünnt; die Mischung war etwa 3,2 n an Schwefelsäure; Salpetersäure wurde nicht eingesetzt.Example 2 (prior art): 163.5 g of 96% strength sulfuric acid were used diluted to approx. 1 liter with approx. 935 ml of deionized water; the mix was about 3.2N of sulfuric acid; Nitric acid was not used.

In dieser Lösung wurde die NO-Reduktion unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel 1, bis der Gehalt an freier Säure, gerechnet als Schwefelsäure, auf ca. 19 g/l gesunken war. Der NO-Umsatz (=UNo) betrug 78%, die Selektivität 80%.In this solution, the NO reduction was carried out under the same conditions carried out as in Example 1 until the free acid content, calculated as sulfuric acid, had dropped to approx. 19 g / l. The NO conversion (= UNo) was 78%, the selectivity 80%.

Wie die Beispiele zeigen, läuft die NO-Reduktion in beiden Reaktionsmischungen erstaunlicherweise mit praktisch dbereinstimmenden Werten von Umsatz und Selektivität ab (die geringen Unterschiede liegen innerhalb des Bereiches der Reproduzierbarkeit), wobei gegenüber dem Beispiel 2 bei der Bildung gleicher Mengen Hydroxylammoniumsalz 19» der aufzuwendenden Schwefelsäure und 88 entionisiertes Wasser eingespart werden.As the examples show, the NO reduction takes place in both reaction mixtures astonishingly with practically identical values of conversion and selectivity from (the small differences are within the range of reproducibility), where compared to Example 2 in the formation of equal amounts of hydroxylammonium salt 19 »of the sulfuric acid and deionized water that have to be used can be saved.

Durch die Mitreduktion der Salpetersäure ergibt sich zusätzlich eine Einsparung an Stickoxid.The reduction in nitric acid also results in a Saving of nitrogen oxide.

Claims

1) Process for recycling waste nitric acid from ammonia incineration, characterized in that the diluted products formed in the water vapor condensation Acids in the manufacture of hydroxylamine from nitric oxide and hydrogen be added to the sulfuric acid reaction medium in the presence of catalysts.

2) Method according to claim 1, characterized in that the waste acids freed from lower nitrogen oxides by blowing in inert gases prior to their use will.