DE1047178B

DE1047178B - Process for the preparation of hydroxylamine salts or hydroxylamine

Info

Publication number: DE1047178B
Application number: DES45253A
Authority: DE
Inventors: Willard Clare Bull; Harry Charles Zeisig; Paul Donovan Strickler; Edwin Greenwood Marhofer
Original assignee: Spencer Chemical Co
Current assignee: Spencer Chemical Co
Priority date: 1955-08-22
Filing date: 1955-08-22
Publication date: 1958-12-24
Also published as: CH339912A

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminsalzen oder Hydro#-#-ylai.-,iin Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminsalzen oder Hydroxylamin, bei dem wäßrige Salpetersäure mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators reduziert wird.Process for the preparation of hydroxylamine salts or Hydro # - # - ylai .-, iin The invention relates to a new process for the preparation of hydroxylamine salts or hydroxylamine, in which aqueous nitric acid is mixed with hydrogen in the presence of a Hydrogenation catalyst is reduced.

Hydroxylamin stellt einen wertvollen Ausgangsstoff für die Herstellung zahlreicher chemischer Verbindungen dar. Da die freie Base unbeständig ist, kommt es gewöhnlich in Form von Salzen zur Anwendung.Hydroxylamine is a valuable starting material for production numerous chemical compounds. Since the free base is inconsistent, comes it is usually used in the form of salts.

Man kennt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminsalzen. Ein klassisches Verfahren besteht in der Reduktion von Natriumnitrit mit Natriumbisulfit und Schwefeldioxyd unter Bildung von Natriumhydroxylamin-N,N-disulfonat, das bei Hydrolyse der heißen Lösung saures Hydroxylammoniumsulfat (auch saures Hydroxylaminsulfat genannt) und als Nebenprodukt Natriumsulfat ergibt. Dieses Verfahren erfordert jedoch mehrere Stufen; außerdem geht dabei mindestens 1 Mol Schwefelsäure je Mol Produkt verloren.Various processes are known for the preparation of hydroxylamine salts. A classic method is the reduction of sodium nitrite with sodium bisulfite and sulfur dioxide with formation of sodium hydroxylamine-N, N-disulfonate, which in Hydrolysis of the hot solution acidic hydroxylammonium sulfate (also acidic hydroxylamine sulfate called) and results in sodium sulfate as a by-product. However, this procedure requires several stages; in addition, there is at least 1 mole of sulfuric acid per mole of product lost.

Ein neueres, technisches Verfahren besteht in der Umsetzung von Schwefelsäure mit einem Nitroparaffin, wie Nitromethan, wobei saures Hydroxylaminsulfat und als Nebenprodukt Kohlenmonoxyd entsteht. Das als Ausgangsstoff verwendete Nitromethan stellt jedoch einen verhältnismäßig schwer zugänglichen und teuren Rohstoff dar. Zudem geht im Verfahren der organische Bestandteil des Ausgangsstoffes verloren.A newer, technical process consists in the conversion of sulfuric acid with a nitroparaffin, such as nitromethane, being acidic hydroxylamine sulfate and as By-product carbon monoxide is formed. The nitromethane used as the starting material However, it is a relatively difficult to access and expensive raw material. In addition, the organic component of the starting material is lost in the process.

Weitere Verfahren zur Herstellung von Hydroxylamin bedienen sich der katalytischen Reduktion von Stickoxyden bzw. der Reduktion von Salpetersäure auf elektrolytischem Wege oder mittels nasgierendem Wasserstoff.Further processes for the production of hydroxylamine make use of catalytic reduction of nitrogen oxides or the reduction of nitric acid electrolytic route or by means of nascent hydrogen.

Nach einem mit dem erfindungsgemäßen vergleichbaren Verfahren wird durch Reduktion wäßriger Salpetersäure mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators Ammoniak und Stickstoff erhalten. Demgegenüber muß es als überraschend bezeichnet werden, daß die Reduktion wäßriger Salpetersäure unter den verfahrensgemäß angewandten Bedingungen zu Hydroxylamin führt. Da preiswerte, in großen Mengen erhältliche Ausgangsstoffe zur Anwendung kommen und gute Ausbeuten erzielt werden, ist das vorliegende, in seiner Durchführung einfache Verfahren gegenüber den bekannten mit einem wesentlichen technischen Fortschritt verbunden.According to a method comparable to that of the invention by reducing aqueous nitric acid with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst Obtain ammonia and nitrogen. In contrast, it must be described as surprising that the reduction of aqueous nitric acid is among those used according to the method Conditions leading to hydroxylamine. As inexpensive raw materials available in large quantities are used and good yields are achieved, is the present, in its implementation simple procedure compared to the known with an essential connected to technical progress.

Erfindungsgemäß erfolgt die katalytische Hydrierung der Salpetersäure in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Medium unter Anwendung von Normal- oder Überdruck bei Zimmertemperatur oder einer höheren Temperatur mit oder ohne Zusatz einer anderen Säure, wie Schwefel-, Phosphor-, Ameisen-oder Essigsäure: Da sich die angewandten Katalysatoren mit Säuren umsetzen, besteht ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung darin, stets Wasserstoff zwischen der Grenzfläche Katalysator - Säure zu halten. Sehr wichtig ist vor allem, daß der Katalysator kontinuierlich mit frischem Wasserstoff in Berührung gebracht wird. Man erreicht dies am einfachsten durch Anwendung eines Wasserstoffüberschusses bei dauernder Bewegung des Reaktionsgemisches.According to the invention, the catalytic hydrogenation of nitric acid takes place in an aqueous or aqueous-alcoholic medium using normal or Overpressure at room temperature or a higher temperature with or without additives Another acid, such as sulfuric, phosphoric, formic, or acetic acid: Since itself the applied catalysts react with acids, is an essential characteristic according to the invention, there is always hydrogen between the catalyst-acid interface to keep. Above all, it is very important that the catalyst is continuously supplied with fresh Hydrogen is brought into contact. The easiest way to do this is through application an excess of hydrogen with constant movement of the reaction mixture.

Der Katalysator Der Katalysator besteht aus Rhodium, Palladium, Palladiumoxyd, Platin oder Platinoxyd. Man kann z. B. 5- bis 10%iges Palladium auf Aktivkohle verwenden, jedoch sind auch andere Katalysatoren und Katalysatorkonzentrationen bei Verwendung des gleichen oder anderer Träger, z. B. Kohle, Tonerde, Asbest, Kieselgur, Quarz, Glas mit einem hoben S'02-Gehalt und Kieselsäuregel, die in Säuren unlöslich sind, wirksam. Ein bevorzugter Katalysator besteht aus 504 Rhodium auf Aktivkohle, wobei sich die Prozentangabe auf das Gesamtgewicht an Katalysator und Träger bezieht.The catalyst The catalyst consists of rhodium, palladium, palladium oxide, platinum or platinum oxide. You can z. B. use 5-10% palladium on activated carbon, but other catalysts and catalyst concentrations are also possible when using the same or different carrier, e.g. B. coal, alumina, asbestos, kieselguhr, quartz, glass with a high S'02 content and silica gel, which are insoluble in acids, are effective. A preferred catalyst consists of 504 rhodium on activated carbon, the percentage being based on the total weight of catalyst and support.

Die verwendete Katalysatormenge kann, ohne 1.:n Umwandlungsgrad stärker zu beeinflussen, schwanken. Bei sehr niedrigen Katalysatorkonzentrationen im Verhältnis zur eingesetzten Salpetersäure wird jedoch eine geringere Umsetzung erhalten.The amount of catalyst used can be stronger without 1.:n degree of conversion to influence, fluctuate. At very low catalyst concentrations in proportion However, a lower conversion is obtained for the nitric acid used.

Zur Erzielung maximaler Ausbeuten wird vorzugsweise mit 0,005 bis 0,05 g Hydrierungskatalysator, z. B. Palladium je g Salpetersäure, gearbeitet, wodurch unvermeidliche Katalysatorverluste auf ein :@lindesttnaß herabgesetzt werden.To achieve maximum yields is preferably with 0.005 to 0.05 g hydrogenation catalyst, z. B. Palladium per g of nitric acid, worked, whereby unavoidable catalyst losses are reduced to a: @ at least wet will.

Erfindungsgemäß werden die Katalysatoren vorzugsweise auf Trägern, insbesondere zerkleinerten Trägern, niedergeschlagen verwendet. Jedoch können sie auch in jeder beliebigen anderen Form, die eine kontinuierliche Beschickung der Katalysator-Säure-Grenzfläche mit Wasserstoff gewährleistet, verwendet werden.According to the invention, the catalysts are preferably on supports, used in particular crushed carriers, knocked down. However, they can also in any other form that allows continuous feeding of the Catalyst-acid interface with hydrogen guaranteed to be used.

Bevor der Katalysator mit dem Wasserstoff in Berührung tritt, soll er vorteilhaft nicht länger der Einwirkung von Säure ausgesetzt werden. Bei einer Berührungszeit von weniger als 9 Minuten bei Zimmertemperatur verlief die Reduktion gewöhnlich zufriedenstellend. Die Wirksamkeit der Katalysatoren scheint zumindest bei Palladiumkatalysatoren nicht durch die Gegenwart von Luft beeinträchtigt zu werden, wie Versuche ergaben, die in Gegenwart und bei Ausschluß von Luft durchgeführt wurden.Before the catalyst comes into contact with the hydrogen, it should it is advantageously no longer exposed to the action of acid. At a Contact time of less than 9 minutes at room temperature resulted in the reduction usually satisfactory. The effectiveness of the catalysts seems at least in the case of palladium catalysts, it is not adversely affected by the presence of air are, as tests have shown, carried out in the presence and with the exclusion of air became.

Der Säurezusatz Während der Hydrierung können zusätzliche Säuren, wie Schwefel-, Phosphor-, Essig- und Ameisensäure, vorhanden sein, wobei die Verwendung von Schwefelsäure zu den günstigsten Ergebnissen führt. Die Zugabe einer weiteren Säure kann erwünscht sein, ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.The addition of acids During the hydrogenation, additional acids, such as sulfuric, phosphoric, acetic and formic acid, may be present, with the use sulfuric acid gives the best results. The addition of another Acid can be desirable but is not essential.

Beim Arbeiten ohne Zusatz einer anderen Säure sollte der Gehalt an Salpetersäure niemals unter 50% sinken, da sonst das Reaktionsgemisch infolge Bildung von Hydroxylamin und Ammoniak basisch wird. Die Salpetersäure und das Hydroxylamin werden dann vollständig zu Ammoniak reduziert.When working without the addition of another acid, the content of Nitric acid never fall below 50%, otherwise the reaction mixture will form as a result of hydroxylamine and ammonia becomes basic. Nitric acid and hydroxylamine are then completely reduced to ammonia.

Wird Schwefelsäure als weitere Säure verwendet, #1) werden bei niedrigen Salpetersäurekonzentrationen die besten Ergebnisse mit Schwefelsäure-Salpetersäure-Molverhältnissen von etwa 0,5 bis 1,2 erzielt (s. Beispiel 4).If sulfuric acid is used as an additional acid, # 1) be used at low Nitric acid concentrations work best with sulfuric acid to nitric acid molar ratios from about 0.5 to 1.2 achieved (see Example 4).

Das günstigste Verhältnis von Schwefel=- -zu Salpetersäure ist von der Konzentration der Salpetersäure abhängig. Bei sehr niedrigen Salpetersäurekonzentrationen wird eine gute Umwandlung in Hydroxylamin noch bei Molverhältnissen von Schwefelsäure zu Salpetersäure von über 4:1 erhalten (s. Beispiel 5), während bei höheren Salpetersäurekonzentrationen gute Ausbeuten nur bei einem Molverhältnis von Schwefel- zu Salpetersäure von nicht über etwa 1,0 erreicht werden (s. Beispiel 6).The best ratio of sulfur = - - to nitric acid depends on the concentration of nitric acid. At very low nitric acid concentrations, good conversion to hydroxylamine is obtained even at molar ratios of sulfuric acid to nitric acid of more than 4: 1 (see Example 5), while at higher nitric acid concentrations good yields are only obtained with a molar ratio of sulfuric to nitric acid of not more than about 1 , 0 can be achieved (see example 6).

Die zusätzlich verwendete Säure kann getrennt von der Salpetersäure in das mit einer Rührvorrichtung versehene Reaktionsgefäß eingeführt werden.The additional acid used can be separated from the nitric acid are introduced into the reaction vessel provided with a stirrer.

Konzentration der Salpetersäure Untersuchungen ergaben, daß bei Reduktion der Salpetersäure ohne weiteren Säurezusatz eine kritische Höchstkonzentration der Salpetersäure existiert, bei deren Überschreitung das Verfahren wegen Auflösung des Katalysators nicht mehr durchgeführt werden kann. So waren z. B. Versuche, die bei 3,5 at und etwa Zimmertemperatur durchgeführt wurden, nicht erfolgreich, wenn die Konzentration der Salpetersäure mehr als 24,5% betrug. jedoch erfolgte hei 0° C und 3,5 at eine zufriedenstellende Reduktion 409/oiger Salpetersäure. Bei weiterer Herabsetzung der Reaktionstemperatur kann die Salpetersäurekonzentration noch weiter erhöht werden. Auch durch Veränderung anderer Verfahrensbedingungen kann der kritische Höchstwert gesteigert werden. So ist die Auflösung des Katalysators auch vom Wasserstoffdruck abhängig, und eine Erhöhung des Druckes kann ebenfalls den zulässigen Höchstwert der Salpetersäurekonzentration erhöhen.Concentration of nitric acid investigations showed that on reduction of nitric acid without further addition of acid a critical maximum concentration of Nitric acid exists, if exceeded the procedure for dissolution of the catalyst can no longer be carried out. So were z. B. Try that at 3.5 at and around room temperature, unsuccessful if the concentration of nitric acid was more than 24.5%. however, it took place at 0 ° C and 3.5 at a satisfactory reduction of 409% nitric acid. With further Lowering the reaction temperature can increase the nitric acid concentration even further increase. The critical Maximum value can be increased. So is the dissolution of the catalyst also from the hydrogen pressure dependent, and an increase in pressure can also limit the allowable value increase the nitric acid concentration.

Alkohol als Lösungsmittel Es zeigte sich ferner, daß die Verwendung eines Alkohols im Reaktionsgemisch zu guten Ergebnissen führt.Alcohol as a solvent It was also found that the use an alcohol in the reaction mixture leads to good results.

70%ige Salpetersäure wurde mit einem Alkohol. z. B. Methanol, auf 24,511/o verdünnt und dann in der üblichen Weise reduziert. Die Ausbeute an Hydroxylamin war mit der bei Verwendung einer wäßrigen Lösung erhaltenen vergleichbar, die Reduktionsgeschwindigkeit war aber merklich höher.70% nitric acid was mixed with an alcohol. z. B. methanol on 24,511 / o diluted and then reduced in the usual way. The yield of hydroxylamine was comparable to that obtained using an aqueous solution, the reduction rate but was noticeably higher.

Anwendung von Druck Die Reduktionsgeschwindigkeit ändert sich mit dem Druck und wird durch Drucksteigerung erhöht. Diese Wirkung tritt bei höheren Säurekonzentrationen stärker hervor als bei niedrigen; vermutlich tritt im letzten Fall die Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen zum Katalysator mehr in Erscheinung als die des elementaren Wasserstoffs. Durch den erhöhten Druck wird die Anwesenheit von Wasserstoff an der Katalysator-Säure-Grenzschicht aufrechterhalten und damit die Auflösung des Katalysators im sauren Medium herabgesetzt. Der erhöhte Druck bewirkt jedoch auch die Erzeugung einer größeren Menge Ammoniak als Nebenprodukt.Applying pressure The rate of reduction changes with it the pressure and is increased by increasing the pressure. This effect occurs at higher levels Acid concentrations more prominent than at low ones; presumably occurs in the last If the migration speed of the ions to the catalyst becomes more apparent than that of elemental hydrogen. The increased pressure increases the presence maintained by hydrogen at the catalyst-acid interface and thus the dissolution of the catalyst in the acidic medium is reduced. The increased pressure however, it also causes a large amount of ammonia to be produced as a by-product.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbst bei Drücken von 318 at durchgeführt werden. Bei zusätzlicher Verwendung von Schwefelsäure ist erhöhter Druck in seiner Auswirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Hydroxylamin nur von geringem Vorteil. Bei Anwesenheit von Schwefelsäure arbeitet man vorzugsweise zwischen Normaldruck und etwa 21 at, wodurch die Anlage geschont und eine nur um weniges niedrigere Hydroxylaminausbeute erzielt wird.The inventive method can even at pressures of 318 at be performed. With the additional use of sulfuric acid is increased Pressure in its effect on the reaction rate and the yield Hydroxylamine of little benefit. Works in the presence of sulfuric acid one preferably between normal pressure and about 21 atm, which protects the system and only a slightly lower hydroxylamine yield is achieved.

Wahl der Temperatur Die Reaktionsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ändert sich mit vier Temperatur. Höhere Temperaturen ergeben höhere Reaktionsgeschwindigkeiten. Die - anwendbaren Temperaturen sind jedoch begrenzt. Bei zu hoher Anfangstemperatur des Reaktionsgemisches löst sich der Katalysator, bevor die Reaktion eintritt, in der Säure auf, besonders dann, wenn der Katalysator zulange mit ziemlich heißer Säure in Berührung war, ehe der Wasserstoff eingeführt wurde. Ferner kann sich bei zu hoher Anfangstemperatur die Salpetersäure mit dem gebil.-Beten reduzierend wirkenden Hydroxylamin umsetzen. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die günstigste Ausgangstemperatur bei etwa 45° C liegt.Choice of temperature The reaction rate of the invention Procedure changes with four temperature. Higher temperatures result in higher reaction rates. However, the temperatures that can be used are limited. If the initial temperature is too high of the reaction mixture, the catalyst dissolves in before the reaction occurs the acid, especially if the catalyst is too long with quite hot Acid was in contact before the hydrogen was introduced. In addition, too high starting temperature the nitric acid with the formed praying reducing effect React hydroxylamine. Experience has shown that the most favorable starting temperature is around 45 ° C.

Auch während der Reaktion darf eine bestimmte Temperatur nicht überschritten werden. Die obere Grenze ist festgelegt durch die Temperatur, bei der der Katalysator unter Einwirkung des angewandten Säuresystems und des Drucks in Lösung geht, sowie die Temperatur, bei welcher sich die gebildeten Hydroxylaminprodukte zersetzen. Letzterer Faktor setzt eine obere Temperaturgrenze von 170° C bei Verwendung von Schwefelsäure. Im allgemeinen wird eine Temperatur von 125° C zur Verhinderung einer Auflösung des Katalysators als praktisch anwendbare obere Grenze betrachtet. Tatsächlich wird, um die Steuerung der exothermen Reaktion zu erleichtern, vorzugsweise im Bereich normaler Zimmer- oder Kühlwassertemperatur gearbeitet. Nebenprodukte Gewöhnlich wird neben dem als Produkt erwünschten Hydroxylaminsalz während der Reaktion etwas Ammoniak in Form von Ammoniumsalz gebildet (s. Beispiele). Hierauf hat der Säurezusatz offensichtlich keinen Einfluß.A certain temperature must not be exceeded during the reaction either will. The upper limit is determined by the temperature at which the catalyst goes into solution under the action of the acid system used and the pressure, as well as the temperature at which the hydroxylamine products formed decompose. The latter factor sets an upper temperature limit of 170 ° C when using Sulfuric acid. In general, a temperature of 125 ° C is used to prevent Dissolution of the catalyst considered as a practical upper limit. Indeed to facilitate control of the exothermic reaction, preferably in the range normal room or cooling water temperature worked. Byproducts Usually, in addition to the desired product hydroxylamine salt during the reaction some ammonia formed in the form of ammonium salt (see examples). On this he has The addition of acid obviously has no effect.

Die Verwendung von Tonerde an Stelle von Kohle als Träger für den Palladiumkatalysator führt zu einer geringeren Ammoniakbildung.The use of alumina instead of charcoal as a carrier for the Palladium catalyst leads to less ammonia formation.

Desgleichen wird die Ammoniakbildung herabgesetzt, wenn man eine die Aktivität der verwendeten Katalysatoren herabsetzende Substanz zusetzt. So wurde gefunden, daß geringe Mengen gelösten Kupfers, die aus dem Hydrierapparat stammen oder absichtlich zugegeben wurden, zu günstigen Ergebnissen führen.Likewise, the formation of ammonia is reduced if one has the Activity of the catalysts used reducing substance adds. So became found that small amounts of dissolved copper originating from the hydrogenation apparatus or deliberately admitted, will lead to favorable results.

Die Bildung von Stickstoff als weiterem Nebenprodukt kann dadurch verringert werden, daß man das Reaktionsgefäß mit dem darin befindlichen Katalysator vor der Zugabe des Reaktionsgemisches evaluiert und mit Wasserstoff durchspült.The formation of nitrogen as a further by-product can thereby can be reduced that you have the reaction vessel with the catalyst therein evaluated before adding the reaction mixture and flushed with hydrogen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. In ihnen ist die Ausbeute in Prozent der in Hydroxylamin, Ammoniak oder Stickstoff umgewandelten Salpetersäure ausgedrückt. Die verwendeten Säurekonzentrationen sind in Mol 100%iger Säure angegeben: die Katalysatorkonzentration in Gewichtsprozenten des gesamten Katalysators, der sich aus Metall- bzw. Metalloxyd- und Trägerkomponente zusammensetzt. Die Vorrichtung und das Rührverfahren des Beispiels 1 wurden auch in den anderen Beispielen angewandt.The following examples explain the process according to the invention. In them, the percentage yield is that in hydroxylamine, ammonia or nitrogen converted nitric acid. The acid concentrations used are given in moles of 100% acid: the catalyst concentration in percent by weight of the entire catalyst, which is made up of metal or metal oxide and carrier components composed. The apparatus and stirring method of Example 1 were also used used in the other examples.

Beispiel 1 Ein Gemisch aus 0,026 Mol H N 03, 0,035m01 I4_, S 04, 8,3 Mol Wasser und 0,5 g 14/oigem Palladium auf Aktivkohle in einem Glasgefäß wurde in einen mit Schüttelvorrichtung versehenen Parr-Hydirierapparat (s. Org. Syntheses, Coll. Vol. I, 2. Auflage, S.61 bis 67) gebracht. Dann wurde bei Zimmertemperatur mit Wasserstoff auf einen Anfangsdruck von 3,5 kg/cm2 gebracht. Nach 45minütigem Schütteln fiel der Druck um 0,457kg/cm2. 59% der Salpetersäure wurden in Hydroxylamin und 7% in Ammoniak umgewandelt, die als Sulfate bzw. Nitrate erhalten wurden.Example 1 A mixture of 0.026 moles of H N 03, 0.035m01 I4_, S 04, 8.3 Mol of water and 0.5 g of 14% palladium on activated carbon in a glass vessel into a Parr hydrogenation apparatus equipped with a shaker (see Org.Syntheses, Coll. Vol. I, 2nd edition, pages 61 to 67). Then it was at room temperature brought to an initial pressure of 3.5 kg / cm2 with hydrogen. After 45 minutes Shaking the pressure dropped 0.457kg / cm2. 59% of the nitric acid was in hydroxylamine and 7% converted to ammonia, which were obtained as sulfates and nitrates, respectively.

Beispiel 2 Ein Gemisch aus 0,026 Mol H N 03, 0,035 Mol H3 P 04, 8,3 Mol Wasser und 0,5- 10%igem Palladium auf Aktivkohle wurde bei einem Anfangsdruck von 3,5 kg/cm2 bei Zimmertemperatur 55 Minuten reduziert. Der Druckabfall betrug 0,281 kg/cm2. Die Analyse zeigte, daß 35 0/u der Salpetersäure in Hydroxylamin umgewandelt worden waren, das als Phosphat bzw. Nitrat erhalten wurde. Ammoniak wurde nicht gebildet.Example 2 A mixture of 0.026 moles H N 03, 0.035 moles H3 P 04, 8.3 Moles of water and 0.5-10% palladium on charcoal were at an initial pressure of 3.5 kg / cm2 at room temperature for 55 minutes. The pressure drop was 0.281 kg / cm2. Analysis showed that 35% of the nitric acid was converted to hydroxylamine obtained as phosphate or nitrate. Ammonia was not educated.

Beispiel 3 Ein Gemisch aus 0,035 Mol H N 0s, 0,035 Mol Ameisensäure, 8,3 Mol Wasser und 0,5g 10 %igem Palladium auf Aktivkohle wurde bei einem Anfangsdruck von 3,5 kg/cm2 bei Zimmertemperatur 60 Minuten reduziert. Der Druckabfall betrug 0,246 kg/cm2. Es wurden 22 % Salpetersäure in das entsprechende Hydroxylaminsalz umgewandelt.Example 3 A mixture of 0.035 mol of H N 0s, 0.035 mol of formic acid, 8.3 mol of water and 0.5g of 10% palladium on activated carbon was added at an initial pressure of 3.5 kg / cm2 at room temperature for 60 minutes. The pressure drop was 0.246 kg / cm2. There was 22% nitric acid in the corresponding hydroxylamine salt converted.

Beispiel 4 Gemische aus 0,035 Mol H N 03, 8,3 Mol Wasser, 0,5g 10 %igem Palladium auf Aktivkohle und verschiedenen Mengen Schwefelsäure wurden bei einem Anfangsdruck von 3,5 kg/cm2 und Zimmertemperatur verschieden lange reduziert. Es wurden die folgenden Druckverluste und Ausbeuten ermittelt: Schwefelsäure Molverhältnis Zeit Druck- Umwandlung in Gewichts- abfall N H2 O H N I-13 Mol prozent H2 S04 : H N 03 Minuten kg/cm2 o/' o/' I A 0,009 0585 0,26 120 0,731 0 17 B 0,018 9,162 0,51 60 0,633 42 5 C 0.035 2;236 1,0 135 0,555 44 4 D 0,043 2,733 9,2 44 0,506 41 4 E 0,070 4,373 2,0 40 0,070 6 1 Anmerkung: Die Gewichtsprozente Säure sind als solche zu verstehen, obwohl die Säuren in verdünnter Form verwendet wurden und das gesamte vorhandene Wasser aus diesen verdünnten Säuren stammt. Die obigen Versuche zeigen, daß bei niedrigen Salpetersäurekonzentrationen das günstigste Verhältnis Beispiel 5 Gemische aus 0,035 Mol H2 S 04, 8,3 Mol Wasser, 0,5- 10 %igem Palladium auf Aktivkohle und vervon Schwefelsäure zu Salpetersäure zwischen etwa 0,51 : 1 und etwa 1,2: 1 liegt. Bei einem Verhältnis von 1,2: 1 oder 6:5 wird am schnellsten die beste Umwandlung von Salpetersäure in Hydroxylamin erreicht.Example 4 Mixtures of 0.035 mol of HN 03, 8.3 mol of water, 0.5 g of 10% palladium on activated carbon and various amounts of sulfuric acid were reduced for various times at an initial pressure of 3.5 kg / cm 2 and at room temperature. The following pressure drops and yields were determined: Sulfuric Acid Molar Ratio Time Pressure Conversion to Weight Loss N H2 OH N I-13 Mol percent H2 S04: HN 03 minutes kg / cm2 o / 'o /' I. A 0.009 0585 0.26 120 0.731 0 17 B 0.018 9.162 0.51 60 0.633 42 5 C 0.035 2; 236 1.0 135 0.555 44 4 D 0.043 2.733 9.2 44 0.506 41 4 E 0.070 4.373 2.0 40 0.070 6 1 Note: The acid percentages by weight are to be understood as such, even though the acids were used in diluted form and all the water present comes from these diluted acids. The above experiments show that at low nitric acid concentrations the best ratio of Example 5 mixtures of 0.035 mol H 2 S 04, 8.3 mol water, 0.5-10% palladium on activated carbon and sulfuric acid to nitric acid between about 0.51: 1 and about 1.2: 1. A ratio of 1.2: 1 or 6: 5 will achieve the best conversion of nitric acid to hydroxylamine the fastest.

schiedenen Mengen Salpetersäure wurden bei einem Anfangsdruck von 3,5 kg/cm2 und Zimmertemperatur verschieden lange reduziert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Salpetersäure - Molverhältnis Zeit Druck- Umwandlung in Gewichts- abfall N H2 O H NH3 Mol f prozent H2 S04 : H N 03 Minuten kg/cm2 0/0 , 0/0 B 0,008 0;335 4,4 60 0,134 25 A 0,018 0,750 1,9 65 0,499 49 C 0,035 1:445 1,0 135 0,555 44 4 D 0,070 2,856 0,50 60 0,844 24 E 0,140 5,224 0,25 120 0,633 2 - Die obigen Versuche zeigen, daß bei niedrigen Salpetersäurekonzentrationen ein Verhältnis von Schwefelsäure zu Salpetersäure zwischen etwa 1,0:1 und etwa 2,0:1 am günstigsten ist, obwohl eine annehmbare Umwandlung auch noch bei einem Verhältnis von 4,4:1 oder aber nur 0,5:1 erreicht wird. Mit einem Verhältnis von etwa 2,0:1 wird am schnellsten die beste Umwandlung in Hy droxylamin erreicht. Beispiel 6 Gemische, die 0,096 Mol H N 03, 8,3 Mol Wasser, 0,5g 10 %iges Palladium auf Aktivkohle und verschiedene Mengen Schwefelsäure enthielten, wurden bei einem Anfangsdruck von 3,5 kg/cm2 bei Zimmertemperatur verschieden lange reduziert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Schwefelsäure Molverhältnis Zeit Umwandlung in N H2 O H NH3 Mol H2 S 04 : H N 0S Minuten % I °/o A 0,048 0,5 195 51 35 B 0,096 1,0 180 52 27 C 0,144 1,5 - 120 0 3 (N02 Dämpfe) Der Vergleich dieser Ergebnisse mit denen des Beispiels 5 zeigt, daB mit steigender Salpetersäurekonzentration von 0,035 auf 0,096 Mol das günstigste Verhältnis von Schwefel- zu Salpetersäure, das am schnellsten zur besten Umwandlung führt, auf etwa 1,0:1 sinkt. Beispiel 7 Gemische aus H N 03, 0,015 Mol H2 S 04 sowie 8,3 Mol Wasser und Palladium auf Aktivkohle wurden bei Zimmertemperatur bei den angegebenen Drükken verschieden lange reduziert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: A. Normaldruck (0,012 Moil H N 03 j e Versuch) Gewichts- Katalysator Menge Zeit Umwandlung in verhältnis von Palladium NH2OH NH3 zuHN03 Art g Minuten °/o °/o g 1. 100/a Pd auf C ............... 0,85 135 47 I 23 0,112 2. 10% Pd auf C ............... 0,7 135 49 20 0,093 3. 100/a Pd auf C ............... 0,5 180 49 24 0,066 4. 100/a Pd auf C ............... 0,2 150 47 23 0,026 5. 10% Pd auf C ............... 0,1 270 45 22 0,013 B. Anfangsdruck 3,5 kg/cm2 (0,096 Mol HN03 je Versuch) Gewichts- Katalysator Menge Zeit Umwandlung in verhältnis von Palladium NH20H NHs zuHNOs Art g Minuten °/o °/o g 1. 100/a Pd auf C .............. . 1,0 150 50 14 0,016 2. 10% Pd auf C ............... 2,0 - 120 48 18 0,033 3. 59/o Pd auf C ............... 1,0 150 59 31 0,008 4. 5 % Pd auf C- . . ............. 2,0 120 51 28 0,016 Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daB bei Erhöhung der Katalysatormengc wie von: B, 3 nach B, 4 der Katalysator schneller arbeitet.Different amounts of nitric acid were reduced for different times at an initial pressure of 3.5 kg / cm2 and at room temperature. The following results were obtained: Nitric Acid - Molar Ratio Time Pressure - Conversion in Loss of weight N H2 OH NH3 Mol f percent H2 S04: HN 03 minutes kg / cm2 0/0, 0/0 B 0.008 0; 335 4.4 60 0.134 25 A 0.018 0 750 1.9 65 0.499 49 C 0.035 1: 445 1.0 135 0.555 44 4 D 0.070 2.856 0.50 60 0.844 24 E 0.140 5.224 0.25 120 0.633 2 - The above experiments show that at low nitric acid concentrations a ratio of sulfuric acid to nitric acid between about 1.0: 1 and about 2.0: 1 is most favorable, although an acceptable conversion is still acceptable at a ratio of 4.4: 1 or else only 0.5: 1 is achieved. The fastest conversion to hydroxylamine is achieved with a ratio of around 2.0: 1. Example 6 Mixtures containing 0.096 mol of HN 03, 8.3 mol of water, 0.5 g of 10% palladium on activated carbon and various amounts of sulfuric acid were reduced for various times at an initial pressure of 3.5 kg / cm2 at room temperature. The following results were obtained: Sulfuric acid molar ratio time conversion to N H2 OH NH3 Mo l H 2 S 0 4 : H N 0S minutes% I ° / o A 0.048 0.5 195 51 35 B 0.096 1.0 180 52 27 C 0.144 1.5 - 120 0 3 (N02 Fumes) Comparison of these results with those of Example 5 shows that as the nitric acid concentration increases from 0.035 to 0.096 mol, the most favorable ratio of sulfuric to nitric acid, which leads to the best conversion fastest, drops to about 1.0: 1. Example 7 Mixtures of HN 03, 0.015 mol of H 2 S 04 and 8.3 mol of water and palladium on activated carbon were reduced for different times at room temperature and at the pressures indicated. The following results were obtained: A. Normal pressure (0.012 Moil HN 03 per test) Weight Catalyst amount time conversion in proportion of palladium NH2OH NH3 to HN03 Type g minutes ° / o ° / og 1. 100 / a Pd on C ............... 0.85 135 47 I 23 0.112 2. 10% Pd on C ............... 0.7 135 49 20 0.093 3. 100 / a Pd on C ............... 0.5 180 49 24 0.066 4. 100 / a Pd on C ............... 0.2 150 47 23 0.026 5. 10% Pd on C ............... 0.1 270 45 22 0.013 B. Initial pressure 3.5 kg / cm2 (0.096 mol HN03 per experiment) Weight Catalyst amount time conversion in proportion of palladium NH20H NHs to ENTs Ar t g Minutes ° / o ° / og 1. 100 / a Pd on C ............... 1.0 150 50 14 0.016 2. 10% Pd on C ............... 2.0 - 120 48 18 0.033 3. 59 / o Pd on C ............... 1.0 150 59 31 0.008 4. 5% Pd on C-. . ............. 2.0 120 51 28 0.016 From these results it can be seen that if the amount of catalyst is increased from: B, 3 to B, 4, the catalyst works faster.

Beispiel 8 WäBrige Mischungen aus 65 ccm 24,5 %iger Salpetersäure und 1 g 5 %igem Palladium auf Aktivkohle wurden bei einem Anfangsdruck von 3,5 kg/cm2 reduziert; über 50'1/o der reduzierten Salpetersäure wurden in Hydroxylamin umgewandelt. (Der Prozentsatz der reduzierten Salpeteresäure wurde praktisch in allen Fällen durch Unterbrechen der Reduktion auf etwa 35 % gehalten.) Bei niedrigeren Säurekonzentrationen wurden beträchtliche Mengen Stickstoff gebildet. Der Umwandlungsgrad bezüglich der Bildung von Hydroxylamin blieb jedoch im wesentlichen konstant.Example 8 Aqueous mixtures of 65 cc of 24.5% nitric acid and 1 g of 5% palladium on activated carbon were at an initial pressure of 3.5 kg / cm2 reduced; over 50-1 / o of the reduced nitric acid was converted to hydroxylamine. (The percentage of reduced nitric acid was practically in all cases kept to about 35% by interrupting the reduction.) At lower acid concentrations considerable amounts of nitrogen were formed. The degree of conversion with respect to the However, formation of hydroxylamine remained essentially constant.

Beispiel 9 Gemische aus 65 ccm 24,5 %iger Salpetersäure (hergestellt durch Verdünnen von 70 %iger H N 03 mit Methanol) und 1 g 5 %igem Palladium auf Aktivkohle wurden bei einem Anfangsdruck von 3,5 kg/cm2 und Zimmertemperatur reduziert.Example 9 Mixtures of 65 cc of 24.5% strength nitric acid (prepared by diluting 70% H N 03 with methanol) and 1 g of 5% palladium Activated carbon was reduced at an initial pressure of 3.5 kg / cm2 and room temperature.

Die erzielten Ausbeuten an Hydroxylamin waren mit denen des Beispiels 8 vergleichbar.The hydroxylamine yields achieved were similar to those of the example 8 comparable.

Beispiel 10 Wäßrige Mischungen aus 60 ccm etwa 40 %iger H N 0g und 1 g 5 %igem Palladium auf Aktivkohle wurden bei einem Anfangsdruck von 3,6 kg/cm2 bei 0 bis 5'C 145 Minuten reduziert. Etwa 17%. der Salpetersäure wurden reduziert; hiervon wurden über 509/o in Hydroxylamin umgewandelt.Example 10 Aqueous mixtures of 60 cc of approximately 40% strength H N 0 g and 1 g of 5% palladium on activated carbon was applied at an initial pressure of 3.6 kg / cm2 at 0 to 5'C reduced for 145 minutes. About 17%. the nitric acid were reduced; over 509 / o of this was converted into hydroxylamine.

Beispiel 11 0,278 Mol H N 03 in 3,14 Mol Wasser wurden in Gegenwart von 0,5g 5 %igem Rhodium auf Aktivkohle und den unten angegebenen Kupfergehalten bei einem Anfangsdruck von _ 3,5 kg/cm2 und Zimmertemperatur während der nachfolgend angegebenen Zeiten reduziert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: p Dauer Izusatz der Hy- reduziert NH20H NH3 Verlust drierung mg Minuten °/o °/o % °/o 2,6 250 16,9 64,2 35,8 0,0 3,9 250 11,8 63.9 33,0 3,1 Die Prozentangaben für die Hydroxylamin- und Ammoniakausbeute beziehen sich auf die umgewandelte Salpetersäure. Die vorteilhafteste Ausbeute wurde erhalten, wenn ein Kupfergehalt, entsprechend 2,6 mg Kupfer, d. h. etwa 0,01 g Kupfer je Mol Salpetersäure, aufrechterhalten wurde.Example 11 0.278 mol of HN 03 in 3.14 mol of water were reduced in the presence of 0.5 g of 5% strength rhodium on activated carbon and the copper contents given below at an initial pressure of 3.5 kg / cm 2 and room temperature during the times given below. The following results were obtained: p duration Addition of Hy- reduces NH20H NH3 loss dration mg minutes ° / o ° / o% ° / o 2.6 250 16.9 64.2 35.8 0.0 3.9 250 11.8 63.9 33.0 3.1 The percentages for the hydroxylamine and ammonia yield relate to the converted nitric acid. The most advantageous yield was obtained when a copper content corresponding to 2.6 mg of copper, ie about 0.01 g of copper per mole of nitric acid, was maintained.

Die Wiederholung des Beispiels 1 unter Verwendung von Tonerde, Asbest, Kohle, Kieselsäure, Quarz, Glas mit einem hohen Si 02 Gehalt von bis zu 96 % und Kieselgur als Träger für den Palladiumkatalysator ergab in gleicher Weise die Umwandlung von Salpetersäure in Hydroxylamin, ebenso die Verwendung von Palladiumoxyd, Platin und Platinoxyd an Stelle von Palladium als Katalysator.The repetition of example 1 using clay, asbestos, Coal, silica, quartz, glass with a high Si 02 content of up to 96% and Diatomaceous earth as a support for the palladium catalyst resulted in the conversion in the same way of nitric acid in hydroxylamine, as well as the use of palladium oxide, platinum and platinum oxide instead of palladium as a catalyst.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Hydroxylaminsalze können in bekannter Weise aus dein Reaktionsgemisch entfernt und in die freie Base übergeführt werden.The hydroxylamine salts formed in the process according to the invention can removed in a known manner from your reaction mixture and converted into the free base will.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the preparation of hydroxylamine salts or hydroxylamine, characterized in that a nitric acid solution containing water or water and an alcohol is treated in the presence of a hydrogenation catalyst at a temperature between the freezing point of the reaction mixture and about 170 ° C with hydrogen, wherein the Bringing hydrogen between the catalyst / acid interface before the catalyst has dissolved noticeably and maintaining the presence of hydrogen during the reaction at this interface and separating the hydroxylamine salt produced in this way or converting it into hydroxylamine in a manner known per se.

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst made of rhodium, palladium, palladium oxide, Consists of platinum or platinum oxide.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the catalyst is on an acid-insoluble, preferably granulated, support is deposited, which is made of activated charcoal, charcoal, clay, asbestos, silica gel, Quartz, glass with a high Si 02 content or kieselguhr.

4. Procedure according to Claim 1, characterized in that a palladium catalyst on a inert carrier with a palladium metal content of 0.005 to 0.05 g per g of nitric acid used.

5. The method according to claim 1, characterized in that the reaction with the addition of an acid such as formic, acetic, phosphoric or sulfuric acid.

6. The method according to claim 5, characterized in that a molar ratio of sulfuric acid to nitric acid between about 4: 1 and 0.5: 1 is used.

7. The method according to claim 1, characterized in that a in the reaction mixture Copper content, corresponding to about 0.01 g of copper per mole of nitric acid, is maintained will. B.

Method according to one of Claims 1 to 7, characterized in that the concentration of nitric acid, based on the water present, at most 40 percent by weight.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized characterized in that the hydrogen is added at an initial overpressure and during an overpressure of up to 35 kg / cm2 is maintained during the reaction.

10. Procedure according to one of claims 1 to 9, characterized in that for thorough mixing the reaction mixture is taken care of.

11. The method according to claim 1 and 8, characterized in that a nitric acid solution containing water and methanol is used used.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that that the starting temperature of the reaction is at most 45 ° C. Considered Publications: German Patent Nos. 885 396, 900 212, 920 963, 921 145; U.S. Patents Nos. 2,628,888, 2,628,889; Gm e 1 i n, Handbook of Inorganic Chemie, B. Edition, Vol. 4 (1936), pp. 857 to 862 and 997/998.