DE2037459B2

DE2037459B2 - METHOD FOR FORMATING HEXAGONAL CRYSTALS FROM METAL-FREE ALPHA-PHTHALOCYANINE AND USING THESE HEXAGONAL CRYSTALS FROM METAL-FREE ALPHA-PHTHALOCYANINE

Info

Publication number: DE2037459B2
Application number: DE19702037459
Authority: DE
Inventors: Ray Henry Rochester N.Y. Luebbe (VStA.)
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1969-07-30
Filing date: 1970-07-28
Publication date: 1977-11-03
Also published as: JPS5035822B1; JPS496366B1; NL7011272A; DE2037459A1; DE2037459C3; GB1327083A; GB1327084A; JPS4916500B1; CA918152A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung hexagonaler Kristalle von metallfreiem alpha-Phthalocyanin mit einer Größe von ca. 1 bis ca. 75 Mikron.The invention relates to a process for the formation of hexagonal crystals of metal-free alpha-phthalocyanine ranging in size from about 1 to about 75 microns.

Phthalocyanin, das auch als Tetrabenzotetraazaporphin und Tetrabenzoporphyrazin bekannt ist, kann als Kondensationsprodukt von vier Isoindolgruppen bezeichnet werden. Metallfreies Phthalocyanin hat die folgende Struktur:Phthalocyanine, also known as tetrabenzotetraazaporphin and tetrabenzoporphyrazine, can be used as Condensation product of four isoindole groups. Metal-free phthalocyanine has that following structure:

Außer dem metallfreien Phthalocyanin der vorstehenden Struktur sind zahlreiche Metallderivate von Phthalocyanin bekannt, bei denen die beiden Wasserstoffatome in der Mitte des Moleküls durch Metalle einer jeden Gruppe des periodischen Systems ersetzt sind. Es ist ferner bekannt, daß eines bis sechszehn der peripheren Wasserstoffatome in den vier Benzoiringen des Phthalocyaninmoleküls durch Halogenatome und durch zahlreiche organische und anorganische Gruppen ersetzt werden können.In addition to the metal-free phthalocyanine of the above structure, there are numerous metal derivatives of Phthalocyanine is known in which the two hydrogen atoms in the center of the molecule are replaced by metals of each group of the periodic table are replaced. It is also known that one to sixteen of the peripheral hydrogen atoms in the four benzoir rings of the phthalocyanine molecule through halogen atoms and numerous organic and inorganic groups can be replaced.

Metallfreies Phthalocyanin existiert bekanntlich in zumindest drei polymorphen Formen, der alpha-, derMetal-free phthalocyanine is known to exist in at least three polymorphic forms, the alpha-, the

beta- und der X-Form. Die X-Form ist eine neu entdeckte polymorphe Form des Phthalocyanins, die einzigartige elektrofotografische Eigenschaften zeigt. Sie ist beispielsweise in den britischen Patentschriften 11 16 553 und 11 16 554 beschrieben. Die verschiedenen Formen metallfreien Phthalocyanins können leicht durch Vergleich ihrer Röntgenbeugungsbilder und/oder Infrarotspektren bestimmt werden, wie dies in der britischen Patentschrift 11 69 901 beschrieben ist.beta and the X shape. The X form is a newly discovered polymorphic form of phthalocyanine that exhibits unique electrophotographic properties. For example, it is in the UK patents 11 16 553 and 11 16 554. The different Forms of metal-free phthalocyanine can be easily identified by comparing their X-ray diffraction patterns and / or Infrared spectra can be determined as described in British Patent 1169901.

Die alpha-Form von Phthalocyanin hat einige wichtige Eigenschaften. Beispielsweise wird sie kommerziell für Kunststoffe, Farben und Druckfarben verwendet. Ferner ist es bekannt, daß alpha-Phthalocyanin allein oder zusammen mit der X-Form von Phthalocyanin als fotoleitfähiges Material für die Elektrofotografie verwendet werden kann. Ferner kann die alpha-Form von Phthalocyanin in die X-Form umgesetzt werden, wozu jedes geeignete Mahlverfahren, beispielsweise das Kugelmahlen oder das Salzmahlen angewendet werden kann. Alpha-Phthalocyanine finden auch Anwendung bei der Bilderzeugung durch Teilchenwanderung, beispielsweise bei der Fotoelektrophorese, beschrieben in der US-Patentschrift 33 84 448 sowie bei dem Mehrschichtverfahren.The alpha form of phthalocyanine has several important properties. For example, it becomes commercial used for plastics, paints and printing inks. It is also known that alpha-phthalocyanine alone or together with the X-form of phthalocyanine as a photoconductive material for the Electrophotography can be used. Furthermore, the alpha form of phthalocyanine can be converted into the X form can be implemented, including any suitable milling process, for example ball milling or salt milling can be applied. Alpha phthalocyanines also find utility in imaging Particle migration, for example in photoelectrophoresis, is described in US Pat. No. 3,384,448 as well as in the multi-layer process.

Bei einem fotoelektrophoretischen Abbildungsverfahren werden verschiedenartig gefärbte, Licht absorbierende Teilchen verwendet, die in einer nichtleitfähigen Trägerflüssigkeit suspendiert sind. Diese Suspension wird zwischen zwei Elektroden gebracht, einer Potentialdifferenz ausgesetzt und mit einem Bild belichtet. Bei Durchführung dieser Schritte findet eine selektive Teilchenwanderung in bildmäßiger Verteilung statt, die ein sichtbares Bild auf einer oder beiden Elektroden erzeugt. Ein wesentlicher Bestandteil des Verfahrens sind die suspendierten Teilchen, die intensiv gefärbt und elektrisch lichtempfindlich sein müssen und offenbar eine Änderung ihrer Eigenladungspolarität bei Belichtung mit aktivierender Strahlung durch Wechselwirkung mit einer der Elektroden erfahren. Es werden farbige Bilder erzeugt, da Mischungen zweier oder mehr unterschiedlich gefärbter Teilchenarten verwendet werden, die jeweils nur für Licht einer bestimmten Wellenlänge oder eines schmalen Wellenlängenbandes empfindlich sind. Die verwendeten Teilchen müssen intensiv gefärbt und sehr stark lichtempfindlich sein.In a photoelectrophoretic imaging process, differently colored, light-absorbing Particles used, which are suspended in a non-conductive carrier liquid. This suspension is placed between two electrodes, exposed to a potential difference and with an image exposed. When these steps are carried out, there is selective particle migration in an image-wise distribution instead, which creates a visible image on one or both electrodes. An integral part of the Process are the suspended particles that must be intensely colored and electrically sensitive to light apparently a change in their self-charge polarity when exposed to activating radiation due to interaction experienced with one of the electrodes. Colored images are created as mixtures of two or more differently colored types of particles are used, each only for light of a certain Wavelength or a narrow wavelength band are sensitive. The particles used must be intensely colored and very sensitive to light.

Es wurde bereits ein Abbildungsverfahren vorgeschlagen, bei dem eine Mehrschichtanordnung verwendet wird, die zwischen zwei Blättern einen elektrisch lichtempfindlichen Stoff enthält. Bei diesem Verfahren wird die Eiildstoffschicht durch Aufbringen eines elektrisch lichtempfindlichen Bildstoffes auf eine Unterlage gebildet. In einer Ausführungsform enthält die Bildstoffschicht einen lichtempfindlichen Stoff wie z. B. alpha-Phthalocyanin, dispergiert in einem zähweichen, nichtleitenden Bindemittel. Die beschichtete Unterlage wird auch als Spenderblatt bezeichnet. Die Bildstoffschicht kann, falls erforderlich, zähweich gemacht werden. Der Verfahrensschritt dieser Erweichung der Bildstoffschicht wird als Aktivierung bezeichnet und erfolgt meist durch Berührung der Bildstoffschicht mit einem Quellmittel, einem Lösungsmittel, einem teilweisen Lösungsmittel oder durch Wärmeeinwirkung. Die Aktivierung kann auch entfallen, wenn die Bildstoffschicht nach ihrer Bildung auf der Unterlage aus einer Lösung oder Paste ausreichend viel restliches Lösungsmittel enthält oder ausreichend zähweich ist, damit sie durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, wozu normalerweise sichtbares Licht verwendet wird, und eines elektrischen Feldes in bildmäßiger Verteilung brechen kann. Nach der Aktivierung wird ein Empfangsblatt auf die Oberfläche der Bildstoffschicht aufgelegt. Dann wird ein elektrisches Feld an dieserAn imaging method using a multilayer arrangement has already been proposed containing an electrically photosensitive substance between two sheets of paper. In this procedure the film is made by applying an electrically photosensitive image material to a base educated. In one embodiment, the image layer contains a photosensitive material such as e.g. B. alpha-phthalocyanine, dispersed in a tough, soft, non-conductive binder. The coated base is also referred to as a donor sheet. The image layer can be made tough and soft if necessary. The process step of this softening the The image layer is referred to as activation and is usually done by touching the image layer a swelling agent, a solvent, a partial solvent, or by exposure to heat. the Activation can also be omitted if the image material layer after its formation on the substrate from a Solution or paste contains enough residual solvent or is sufficiently tough to be by exposure to electromagnetic radiation, usually using visible light, and of an electric field can break in an image-wise distribution. After activation it becomes a receipt sheet placed on the surface of the image material layer. Then an electric field is applied to this

> Mehrschichtanordnung erzeugt, während gleichzeitig eine Belichtung mit einem Licht-Schatten-Muster erfolgt, das dem zu reproduzierenden Bild entspricht. Bei Trennnung der Spenderunterlage vom Empfangsblatt bricht die Bildstoffschicht längs den durch das > Multi-layer arrangement generated while simultaneously an exposure takes place with a light-shadow pattern that corresponds to the image to be reproduced. When the donor sheet is separated from the receiver sheet, the image layer breaks along the through the

ίο Licht-Schatten-Muster definierten Linien. Ein Teil der Bildstoffschicht wird dabei auf eines der Blätter übertragen, während der Rest auf dem anderen Blatt verbleibt, so daß ein Positivbild, d. h. ein Duplikat des Originals, auf dem einen Blatt vorhanden ist, währendίο light-shadow pattern defined lines. A part of The image layer is transferred to one of the sheets while the rest is transferred to the other sheet remains so that a positive image, i.e. H. a duplicate of the original on which a sheet is present while

ι j das andere Blatt ein Negativbild enthält.ι j the other sheet contains a negative image.

Bei der Bildung von alpha-Phthalocyanin zur Verwendung in einem Verfahren der vorstehend beschriebenen Art treten viele Schwierigkeiten auf. Die Verwendung von alpha-Phthalocyanin bei Teilchenwandtrungsverfahren stellt bestimmte Anforderungen an die Kristallgröße dieses Materials. Beispielsweise sollen die Kristalle des alpha-Phthalocyanins weitgehend rein sein und eine Größe von ca. 1 Mikron bis ca. 75 Mikron haben. Werden hexagonale Kristalle dieser Größe verwendet, so erfolgt auch eine leichtere und vollständigere Farbtrennung.In the formation of alpha phthalocyanine for use in a process of the above many difficulties arise. The use of alpha phthalocyanine in particle wall processes places certain requirements on the crystal size of this material. For example the crystals of alpha-phthalocyanine are said to be largely be pure and be from about 1 micron to about 75 microns in size. Become hexagonal crystals of this Size used also results in easier and more complete color separation.

Die Herstellung von alpha-Phthalocyanin nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in »Phthalocyanine Compounds« von Moser und Thomas, Rheinhold Publishin Company, Seiten 104-189, beschrieben sind, führt zu Kristallen mit einer Größe von weniger als 1 Mikron. Ferner führte die Anwendung der meisten organischen Lösungsmittel für das Kristallwachstum, beispielsweise von o-Dichlorbenzol oder Dimethylformamid, zu großen Kristallen der polymorphen beta-Form. Das ß-Phthalocyanin kann zwar in die α-Form umgesetzt werden, indem es in 98%iger Schwefelsäurelösung aufgelöst und die Lösung in Eiswasser ausgefällt wird. Schwefelsäure verschlechtert jedoch das Phthalocyanin und führt zur Bildung von Phthalimid, Phthalsäure und verschiedenen stickstoffhaltigen Verbindungen, die bei einem Teilchenwanderungsverfahren unerwünscht sind. Ferner hat das so erzeugte «-Phthalocyanin eine Teilchengröße von weniger als 1 Mikron.The production of alpha-phthalocyanine by known processes, as described, for example, in "Phthalocyanine Compounds" by Moser and Thomas, Rheinhold Publishin Company, pages 104-189, leads to crystals with a size of less than 1 micron. Furthermore, the use of most organic solvents for crystal growth, for example o-dichlorobenzene or dimethylformamide, resulted in large crystals of the polymorphic beta form. The ß- phthalocyanine can be converted into the α-form by dissolving it in 98% sulfuric acid solution and precipitating the solution in ice water. However, sulfuric acid degrades the phthalocyanine and leads to the formation of phthalimide, phthalic acid and various nitrogen-containing compounds which are undesirable in a particulate migration process. Furthermore, the α-phthalocyanine so produced has a particle size of less than 1 micron.

Aus der FR-PS 15 46168 ist ein Verfahren zur Erzeugung von wasserlöslichen stickstoffhaltigen Farbstoffen zur trockenen Vermischung mit Nahrungsmitteln bekannt, wobei die Farbstoffe unter besonderen Bedingungen aus wäßrigen Lösungen ausgefällt werden und eine mittlere Kristallänge von 40 bis 120 μ erhalten. a-Phthalocyanin läßt sich so jedoch nicht erhalten bzw. Umkristallisieren.From FR-PS 15 46168 a method is for Production of water-soluble nitrogenous dyes for dry mixing with food known, the dyes being precipitated from aqueous solutions under special conditions and an average crystal length of 40 to 120 μ obtained. However, a-phthalocyanine cannot be obtained or Recrystallize.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, «-Phthalo-The object of the invention is to "-Phthalo-

s5 cyanin unter Vermeidung der vorstehend genannten Nachteile herzustellen und dabei eine Teilchengröße zu erzielen, die bei einem Teilchenwanderungsverfahren anwendbar ist. Diese Größe soll zwischen ca. 1 Mikron und ca. 75 Mikron liegen. Ferner soll das Endprodukt frei von Schwefelsäureverunreinigungen und Zerfallsprodukten sein, so daß es sich für ein verbessertes photoelektrophoretisches Abbildungsverfahren, ein Mehrschichtverfahren und ein Teilchcnwanderungsverfahren mit Farbtrennung eignet.s5 cyanine avoiding the above To produce disadvantages while achieving a particle size that is comparable to that of a particle migration process is applicable. This size should be between about 1 micron and about 75 microns. Furthermore, the end product should be free of sulfuric acid impurities and decomposition products, so it is an improved one photoelectrophoretic imaging method, a multilayer method and a particle migration method with color separation is suitable.

ii.s Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist zur Lösung dieser Aufgabe erfindungsgemäß derart ausgebildet, daß metallfreies «-Phthalocyanin und/oder metallfreies ^-Phthalocyanin mit einem basischenii.s A method of the type mentioned above is for This object is achieved according to the invention in such a way that metal-free "-phthalocyanine and / or metal-free ^ -phthalocyanine with a basic

imin the

alkoholischen Lösungsmittel gemischt wird. Dabei kann auch eine Erwärmung bis ungefähr zur Rücknußtemperatur erfolgen, die das Kristallwachstum begünstigt.alcoholic solvent is mixed. It can also be heated up to approximately the return temperature which favors crystal growth.

Jedes geeignete substituierte oder nicht substituierte metallfreie Phthalocyanin kann verwendet werden. Hierzu gehören metallfreies «-Phthalocyanin, metallfreies ^-Phthalocyanin oder Mischungen dieser beiden, die besten Ergebnisse werden jedoch mit metallfreiem oc-Phthalocyanin erreicht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ^-Phthalocyanin in «-Phthalocyanin umgewandelt.Any suitable substituted or unsubstituted metal-free phthalocyanine can be used. These include metal-free -phthalocyanine, metal-free -phthalocyanine or mixtures of these two, however, the best results are achieved with metal-free oc-phthalocyanine. When the invention Process is converted ^ -phthalocyanine into «-phthalocyanine.

Jedes basische alkoholische Lösungsmittel kann beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, insbesondere werden gute Ergebnisse mit Natriumäthoxid, Natriumpropoxid, Kaliumpropoxid oder Lithiumbutoxid erzielt, jeweils aufgelöst in Äthanol, Propanol oder Butano!.Any basic alcoholic solvent can be used in the method according to the invention, in particular will get good results with sodium ethoxide, sodium propoxide, potassium propoxide, or lithium butoxide achieved, each dissolved in ethanol, propanol or butano !.

Das metallfreie Phthalocyanin soll solange in dem Lösungsmittel verbleiben, daß Kristalle mit der Größe ca. 1 Mikron bis ca. 75 Mikron erzeugt werden. Eine vorzugsweise Zeit liegt zwischen ca. 4 und ca. 8 Tagen ohne Erwärmung, kürzere Zeiten ergeben sich bei Erwärmung bis zur Rückflußtemperatur.The metal-free phthalocyanine should remain in the solvent as long as crystals with the size about 1 micron to about 75 microns can be produced. A preferred time is between about 4 and about 8 days without heating, shorter times result when heating up to the reflux temperature.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung vorzugsweise Ausführungsformen der Erfindung. Anteile und Prozentwerte beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.The following examples serve to further illustrate preferred embodiments of the invention. Parts and percentages relate to the weight, unless otherwise stated.

example 1

Ca. 30 g metallfreies ^-Phthalocyanin mit einer Teilchengröße von weniger als 1 Mikron werden in eine Lösung eingegeben, die ca. 30 g Kaliumpropoxid in ca. 170 ml Propanol enthält. Das Material wird ungefähr bis zur Rückflußtemperatur erhitzt und nach kurzer Zeit ergeben sich hexagonale Kristalle aus metallfreiem a-Phthalocyanin, deren Größe zwischen ca. 1 Mikron und ca. 75 Mikron liegt.About 30 g of metal-free ^ -phthalocyanine with a particle size of less than 1 micron are put into a Entered a solution which contains approx. 30 g of potassium propoxide in approx. 170 ml of propanol. The material will be roughly up to heated to reflux temperature and after a short time hexagonal crystals result from metal-free α-phthalocyanine, which is between about 1 micron and about 75 microns in size.

Example 11

Beispiel I wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des metallfreien beta-Phthalocyanins metallfreies alpha-Phthalocyanin verwendet wird. Die Lösung wird nicht erwärmt, jedoch ca. 5 Tage laiig stehen gelasser Is ergeben sich hexagonale Kristalle aus metallfreiem alpha-Phthalocyanin, deren Größi zwischen ca. 1 Mikron und ca. 75 Mikron liegt.Example I is repeated, but using metal-free alpha-phthalocyanine instead of the metal-free beta-phthalocyanine is used. The solution is not heated, but is left to stand for about 5 days result in hexagonal crystals of metal-free alpha-phthalocyanine, their size between approx. 1 micron and about 75 microns.

B eis pi el elll und IVExample pi el elll and IV

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei anstelle des metallfreien beta-Phthalocyanins metallfreies alpha-Phthalocyanin verwendet wird, und Beispiel Il wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle der alpha-Form die polymorphe beta-Form verwendet wird. In jedem Falle ergeben sich Kristalle metallfreien alpha-Phthalocyanins mit einer Größe von ca. 1 Mikron bis ca. 75 Mikron.Example 1 is repeated, but instead of the metal-free beta-phthalocyanine, metal-free alpha-phthalocyanine is used, and Example II is repeated with the difference that instead of alpha form the polymorphic beta form is used. In any case, metal-free crystals result alpha phthalocyanine approximately 1 micron in size up to approx. 75 microns.

BeispieleVbisVIIExamples V to VII

Beispiel I wird dreimal wiederholt, wobei als Lösungsmittel Natriumäthoxid in Äthanol, Kaliumpropoxid in Propanol und Lithiumbutoxid in Butanol verwendet wird. Die Ergebnisse stimmen mit denen aus Beispiel I überein. In jedem der folgenden Beispiele VIII —X wird eine Suspension verwendet, die gleiche Anteile dreier farbiger Pigmentstoffe enthält. Sie ist durch Dispersion der Pigmentstoffe in einer Kerosinfraktion gebildet, wobei die Pigmentstoffe acht Gewichtsprozent der Mischung ausmachen. Die Mischung kann auch als Dreistoffmischung bezeichnet werden. Die Dreistoffmischungen werden individuell getestet, indem sie auf eine N ESA-Glasplatte als Schicht aufgebracht und wie in Beispiel I der US-PatentschriftExample I is repeated three times, using sodium ethoxide in ethanol, potassium propoxide as the solvent is used in propanol and lithium butoxide in butanol. The results agree with them Example I match. In each of the following Examples VIII-X a suspension is used, the same Contains proportions of three colored pigments. It is made by dispersing the pigments in a kerosene fraction formed, with the pigments making up eight percent by weight of the mixture. The mixture can also be referred to as a three-component mixture. The three-component mixtures are tested individually, by applying it as a layer to an N ESA glass plate and as in Example I of the US patent

33 84 488 belichtet werden, mit dem Unterschied, daß anstelle eines Schwarz-Weiß-Diapositivs ein Kodachrnme-Diapositiv verwendet wird. Auf diese Weise wird ein mehrfarbiges Bild auf jede Platte projiziert, während die Rollenelektrode über ihre Oberfläche bewegt wird. Eine33 84 488 are exposed, with the difference that instead of a black and white slide, a Kodachrnme slide is used. In this way, a multicolored image is projected onto each plate while the Roller electrode is moved over its surface. One

ίο Sperrelektrode mit Barytpapier wird verwendet, und die Rolle hat eine negative Spannung von ca. 2500 Volt. Die Rolle wird sechsmal über die Platte geführt, wobei nach jedem Übergang die anhaftenden Teilchen von der Sperrelektrode entfernt werden. Nach den sechsίο barrier electrode with baryta paper is used, and the roller has a negative voltage of approx. 2500 volts. The roll is passed over the plate six times, with after each transition, the adhering particles are removed from the barrier electrode. After the six

Übergängen wird die Qualität des auf der Platt; vorhandenen Bildes hinsichtlich der Tönungsdichte und der Farbenreinheit ausgewertetTransitions will affect the quality of the flat; existing image in terms of tint density and the color purity evaluated

Beispiel VIIIExample VIII

Die Dreistoffmischung enthält metallfreies alpha-Phthalocyanin, gebildet gemäß Beispiel I, Kristallgröße ca. 1 Mikron bis ca. 75 Mikron, den gelben Pigmentstoff »Indofast Yellow Toner«, Flavanthron, C. I. Nr. 70 600 und den magentafarbenen Pigmentstoff »WatchungThe three-component mixture contains metal-free alpha-phthalocyanine, formed according to Example I, crystal size approx. 1 micron to approx. 75 micron, the yellow pigment "Indofast Yellow Toner", Flavanthron, C.I. No. 70 600 and the magenta pigment »Watchung

Red B«, ein Bariumsalz von l-(4'-Methyl-5'-chlorazobenzo!-2-sulfonsäure)-2-hydroxy-3-naphthensäure, C. I. Nr. 15 865. Bei Belichtung in vorstehend beschriebener Weise ergibt sich mit dieser Dreistoffmischung ein mehrfarbiges Bild, daß dem Originalbild entspricht und eine sehr gute Farbdichte, insbesondere eine ausgezeichnete Farbentrennung besitzt.Red B ", a barium salt of 1- (4'-methyl-5'-chlorazobenzo! -2-sulfonic acid) -2-hydroxy-3-naphthenic acid, C. I. No. 15 865. When exposed in the manner described above, this ternary mixture results in a multicolored image that corresponds to the original image and has a very good color density, especially an excellent one Has color separation.

Example IX

Beispiel VIII wird wiederholt mit einer Dreistoffmischung, die alpha-Phthalocyanin, gebildet gemäß Beispiel II, Kristallgröße ca. 1 Mikron bis ca. 75 Mikron, den gelben Pigmentstoff N-2"(l",3"Thiazol)-8-13-dioxodinaphtho-(l,2-2',3')-furan-6-carboxamid und einen magentafarbenen Pigmentstoff und zwar einen Chinacridonpigmentstoff enthält. Wie in Beispiel VIII ergeben sich ausgezeichnete Tönungs- und Farbtrennungseigenschaften. Example VIII is repeated with a three-component mixture, the alpha-phthalocyanine, formed according to Example II, crystal size about 1 micron to about 75 microns, the yellow pigment N-2 "(l", 3 "thiazole) -8-13-dioxodinaphtho- (l, 2-2 ', 3') -furan-6-carboxamide and a magenta pigment, namely a quinacridone pigment contains. As in Example VIII, it gives excellent tinting and color separation properties.

Example X

Beispiel VIII wird wiederholt mit einer Dreistoffmischung, die alpha-Phthalocyanin, gebildet gemäß Beispiel III, Kristallgröße ca. 1 Mikron bis ca. 5 Mikron, den gelben Pigmentstoff »Algol Yellow GO«, 1,2,5,6-Di(C₁C-diphenyO-thiazol-anthrachinon, N. I. Nr. 67 300, und »Bonadur Red B«, ein unlöslich gemachter Azofarbstoff, C. I. Nr. 15 865, enthält. Wie in Beispiel VIII ergeben sich ausgezeichnete Tönungs- und Farbtrennungseigenschaften.Example VIII is repeated with a three-component mixture, the alpha-phthalocyanine, formed according to Example III, crystal size approx. 1 micron to approx. 5 microns, the yellow pigment "Algol Yellow GO", 1,2,5,6-Di (C ₁ C-diphenyO-thiazole-anthraquinone, NI No. 67,300, and "Bonadur Red B", an insolubilized azo dye, CI No. 15 865. As in Example VIII, it has excellent tinting and color separation properties.

BeispieleXI-XIVExamples XI-XIV

Eine Mehrschichtanordnung wird folgendermaßen hergestellt: 5 g Sunoco 1290, ein mikrokristallines Wachs mit einem Schmelzpunkt von 8I⁰C, werden in 100 ecm Reagens-Petroleumäther aufgelöst, der auf ca.A multilayer arrangement is produced as follows: 5 g of Sunoco 1290, a microcrystalline wax with a melting point of 8I ⁰ C, are dissolved in 100 ecm of reagent petroleum ether, which is diluted to approx.

50° C erhitzt ist, und abgeschreckt, indem der Behälter in kaltes Wasser eingetaucht wird. Auf diese Weise bilden sich kleine Wachskristalle. 5 g metallfreies alpha-Phthalocyanin, gebildet gemäß Beispiel I (Teilchengröße ca. 1 Mikron bis ca. 75 Mikron) werden dann in die50 ° C and quenched by immersing the container in cold water. Form this way small wax crystals. 5 g of metal-free alpha-phthalocyanine, formed according to Example I (particle size approx. 1 micron to approx. 75 micron) are then inserted into the

(15 Wachspaste eingegeben und zusammen mit 284 ecm sauberen Porzellankugeln in ein Mahlgefäß von 568 ecm eingefüllt. Es erfolgt dann ein Kugelmahlen bei Dunkelheit mit einer Dauer von 3'/2 Stunden bei(Put in 15 wax paste and put it together with 284 ecm clean porcelain balls in a grinding vessel of 568 ecm filled. There is then a ball milling in the dark with a duration of 3 1/2 hours at

70 U/min, und nach dem Mahlen werden 2üecm einer Kerosinfraktion zu der Paste hinzugefügt. Die Paste wird dann als Schicht bei gedämpftem grünen Licht auf eine Mylar-Fcüe von 0,05 mm Stärke mit einem drahtgewickelten Aufstreichstab Nr. 12 aufgebracht, der s eine Schichtstärke von 2,5 Mikron, nach Trocknung erzeugt. Dieselbe Paste wird ferner auf drei andere Myiar-Foüen aufgebracht, wobei ein Aufstreichstab Nr. 8 eine Schichtstärke von 1,5 Mikror., pin Aufstreichstab Nr. 24 eine Schichtstärke von 5 Mikron und ein Auisireichstab Nr. 36 eine Schichtstärke von 7,5 Mikron erzeugt. Jede dieser Schichten wird dann auf ca. 60°C bei Dunkelheit zur Trocknung erwärmt. Die so gebildeten Spenderblätter werden auf die Zinnoxidoberfläche einer N ESA-Giasplatte aufgelegt, wobei ihre Schichten frei liegen. Eine als Empfangsblati dienende Mylar-Folie von 0,05 πϊιϊι Starke wird dann auf die beschichtete Oberfläche eines jeden Spenderblattes aufgelegt. Dann wird ein Blatt schwarzes, elektrisch leitfähiges Papier auf das Empfangsblatt gelegt, wonach die Mehrschichtanordnung fertig ist. Das Empfangsblatt wird dann angehoben, und die Phthalocyanin-Wachsschicht wird mit einem schnellen Pinselstrich aktiviert, wozu ein breiter Kamelhaarninse! verwendet wird, der mit Pctroieumäther gesättigt ist. Das Empfangsblatt wird dann wieder aufgelegt und eine Rolle mit leichtem Druck über die geschlossene Mehrschichtanordnung langsam geführt, um überschüssigen Petroleumäther zu entfernen. Die negative Klemme einer Gleichspannungsquelle von 8000 Volt wird dann an die N ESA-Schicht und an die schwarze, undurchsichtige Elektrode angeschaltet und geerdet. Bei anliegender Spannung wird ein Lichtbild mit einer weißen Glühlampe von unten durch die N ESA-Glasplatte hindurch projiziert, wozu eine Vergrößerungsoptik der Marke Wollensak, 90 mm, f 4,5, verwendet wird. Die Belichtungsstärke beträgt ca. 0,108 Lux, die Belichtungsdauer ca. 5 Sekunden. Dadurch ergibt sich eine Gesamtenergie von 215 Lux/sec. Nach der Belichtung wird das Empfangsblatt von der Anordnung abgezogen, wobei die Spannung noch angeschaltet bleibt. Der geringfügig noch vorhandene Petroleumäther verdunstet innerhalb ungefähr einer Sekunde nach Trennung der Blätter, es bleiben zwei ausgezeichnete Bilder zurück, wovon eines ein Duplikat des Originalbildes auf dem Spenderblatt, das andere ein Umkehrbild des Originalbildes auf dem Empfangsblatt ist. Mit allen vier Schichtstärken ergeben sich sehr gute Bilder.70 rev / min, and after grinding 2üecm one Kerosene fraction added to the paste. The paste is then applied as a layer under subdued green light a 0.05mm thick Mylar fabric with a wire-wound spreading stick no. 12, the s a layer thickness of 2.5 microns, produced after drying. The same paste is also applied to three others Myiar-Foüen applied using a spreading stick No. 8 a layer thickness of 1.5 microns, pin spreading stick No. 24 has a layer thickness of 5 microns and an Auisireich stick No. 36 has a layer thickness of 7.5 microns generated. Each of these layers is then heated to approx. 60 ° C in the dark to dry. The so formed donor sheets are placed on the tin oxide surface of an N ESA glass plate, with their Layers are exposed. One serving as a receiving sheet Mylar film of 0.05 πϊιϊι thickness is then applied to the coated surface of each donor sheet. Then a sheet becomes black, electric conductive paper is placed on the receiving sheet, after which the multilayer arrangement is ready. The receiver sheet is then lifted up, and so is the phthalocyanine wax layer is activated with a quick stroke of the brush, including a wide camel hair lens! is used, the is saturated with pctroieum ether. The receipt sheet is then put back on and a roll with light pressure over the closed multilayer arrangement slowly guided to remove excess petroleum ether. The negative terminal of a DC voltage source of 8000 volts is then applied to the N ESA layer and to the black, opaque one Electrode switched on and grounded. When voltage is applied, a light image with a white Incandescent lamp projected from below through the N ESA glass plate, for which purpose the Wollensak brand, 90 mm, f 4.5, is used. The exposure level is approx. 0.108 lux, the exposure time approx. 5 seconds. This results in a total energy of 215 lux / sec. After exposure the receiver sheet is peeled off the assembly while the voltage is still on. Of the Any petroleum ether still present evaporates within approximately one second after separation of the leaves, two excellent pictures remain, one of which is a duplicate of the original picture the donor sheet, the other is a reverse image of the original image on the receiver sheet. With all four Layer thicknesses result in very good images.

Beispie le XV und XVlExamples XV and XVl

Beispiel Xl wird zweimal wiederholt, wobei das metallfreie alpha-Phthalocyanin aus den Beispielen Il und III verwendet wird. In jedem Falle ergeben sich Bilder ausgezeichneter Qualität.Example Xl is repeated twice, the metal-free alpha-phthalocyanine from Examples II and III is used. In either case, images of excellent quality result.

Obwohl in den vorstehenden Beispielen bestimmte Stoffe und Stoffmengen genannt wurden, können auch andere geeignete Stoffe mit ähnlichen Ergebnissen verwendet werden. Ferner können weitere Stoffe vorgesehen sein, um eine synergistische, verbessernde oder anderweitig günstige Auswirkung auf die Eigenschaften der Bildstoffschicht zu erzielen. Beispielsweise können verschiedene Farbstoffe, spektrale Sensitivierungsmittel, Komplexstoffe und elektrische Sensitivierungsmittel wie z. B. Lewissäuren vorgesehen sein, urr die Bilderzeugung bei Teilchenwanderung zu verbes sern.Although certain substances and amounts of substance have been mentioned in the preceding examples, you can also other suitable substances can be used with similar results. Further substances can also be used be provided in order to have a synergistic, improving or otherwise beneficial effect on the properties to achieve the image material layer. For example, various dyes, spectral sensitizers, Complex substances and electrical sensitizers such as. B. Lewis acids be provided, urr to improve image generation during particle migration.

Claims

Patent claims:

1. Method of forming hexagonal crystals of metal-free alpha-phthalocyanine with a Size from about 1 to about 75 microns, thereby characterized in that metal-free alpha-phthalocyanine and / or metal-free beta-phthalocyanine mixed with a basic alcoholic solvent.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solvent with crystals of metal-free alpha-phthalocyanine is mixed.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a basic alcoholic Solvent is used, its basic properties by one or more of the substances Sodium ethoxide, sodium propoxide, potassium propoxide and lithium butoxide are produced.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a solvent with an alcohol content from one or more of the substances ethanol, propanol and butanol is used will.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the mixture of Phthalocyanine and solvent is stored for approximately 4 to approximately 8 days.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the mixture of Phthalocyanine and solvent is stored for approximately 5 to approximately 8 days.

7. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the mixture of Phthalocyanine and solvent is heated to about reflux temperature.

8. The method according to claim 2, characterized in that crystals of metal-free alpha-phthalocyanine which have a particle size of less than 1 micron can be used.

9. Metal-free alpha-phthalocyanine in the form of hexagonal crystals, produced according to the process according to any one of claims 1 to 8.

10. Use a according to the procedure according to one of claims 1 to 8 formed phthalocyanine in the electrophoretic image generation, characterized in that an image layer containing the phthalocyanine is between at least two electrodes, one of which is at least partially transparent, an electric field and at the same time through the transparent electrode through an image-wise distributed activating electromagnetic radiation is exposed, whereby an image on at least one of the electrodes is generated from migrated particles.

11. Use according to claim 10, characterized characterized in that the image suspension comprises a number of finely divided particles of at least two different colors in a non-conductive carrier liquid that contains the particles each Paint consist of a light-sensitive pigment substance, the Hauptiichtabüuipiionsband im essentially coincides with its main sensitivity band and that the particles are one Color from the metal-free alpha-phthalocyanine f> s exist.

12. Use according to claim 11, characterized characterized in that the image material suspension has magenta-colored particles, mainly for green Light sensitive, yellow particles that are primarily sensitive to blue light and contains cyan particles which are mainly sensitive to red light, and that the cyan-colored particles consist of the polyrnorphic alpha form of the metal-free phthalocyanine.

13. Use a according to the procedure according to one of claims 1 to 8 formed phthalocyanine for image formation in an image material layer, characterized in that a tough-soft, electrically photosensitive image material layer between a donor sheet and a receiver sheet containing the metal-free alpha-phthalocyanine contains that an electric field and an image-wise distributed one on the image material layer activating electromagnetic radiation is brought into action and that the receiving sheet from the donor sheet with applied electrical Field is separated, whereby the image material layer breaks in image-wise distribution and a Positive image attached to one of the sheets, a negative image attached to the other sheet.

14. Use according to claim 13, characterized in that at least the dispenser sheet and / or the receiving sheet is at least partially transparent to activating electromagnetic radiation.