DE2036865A1

DE2036865A1 - Verfahren zur Herstellung von Tereph thalsaure

Info

Publication number: DE2036865A1
Application number: DE19702036865
Authority: DE
Inventors: Giorgio Verona Lugo Luigi Mailand Reni Cesare Busto Arsizio Varese Gualdi, (Italien) M
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA, Mailand (Italien)
Priority date: 1969-07-31
Filing date: 1970-07-24
Publication date: 1971-03-25
Also published as: NL7011118A; FR2053316B1; CH536264A; FR2053316A1; GB1308203A

Description

" Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure"

Priorität: 31. Juli 1969, Italien, Ir. 20 368-A/69

Terephthalsäure wird technisch hergestellt durch Umlagerung von Dikaliumphthalat oder durch Oxidation von p-Dialkylbenzolen, vorzugsweise p-Xylol, mit Salpetersäure oder Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und Schwermetallsalz-Katalysatoren, z.B. Kobalt- und Mangansalzen, Beim sogenannten Arnoco-Verfahren wird die Oxidation mit Luft in flüssiger Phase und von Bromionen als Aktivatoren und Schwermetallionen durchgeführt. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Essigsäure verwendet, !lan arbeitet diskontinuierlich bei 120 bis 275°C mit 1 bis 102 afc, die Verweilzeit beträgt; 1 bis 3 Stunden. Als Katalysator ist Mangan- und/oder KobaltbromId geeignet, !fach dem Shell-Verfahren kann p-Diifjoprop.y l.borujol kontinuierlich ku Tore phthalsäure oxidiert v/erden.

1 O^fn I :/ 1 ^rJ^r- O - -

BAD ORIGINAL

Die Ausbeute beträgt etwa 80 ^c/₃ der Theorie, vgl. Ullmanns .
Encyclopädie der technischen Chemie, Z. Auflage, 16„ Band, Sei'te 745 bis 747. "

Sehliesslich ist es bekannt, Alkylbenzole in Essigsäure und in
Gegenwart von Ketonen oder Aldehyden als Aktivatoren sowie in Gegenwart von Kobaltsalzen mit Luft zu Terephthalsäure zu oxidieren; vgl. DAS II254I6 und 1125903. Diese Verfahren besitzen noch bestimmte Nachteile, da der Umwandlungsgrad und die Selektivität unbefriedigend sind. Um daher Terlustβ zu vermeiden, kann man die nach der Abtrennung der Terephthalsäure erhaltene Mutterlauge im Kreislauf führen. Dieses Verfahren ist jedoch nicht empfehlenswert, da sich im Reaktionsgemisch. Verunreinigungen ansammeln, die das Oxidationsverfahren störend beeinflussen. In einigen Fällen
werden daher die nicht-umgewandelten Verbindungen wiedergewonnen und einer weiteren Oxydation, z.B. mit Salpetersäure, unterworfen. Ein derartiges Oxidationsverfahren ist ziemlich umständlich und
mit bedeutenden wirtschaftlichen Nachteilen verbunden.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher^ ein verbessertes
Terfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol zu
schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol mit Sauerstoff
oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart ein^r aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel und Metallsalzk^caly— satoren sowie Aktivatoren bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer ersten Verfahrensstufe

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ρ-XyI o.l in Gegenwart von Bromionen als Aktivator en und Metallsalz-Katalysatoren bei Temperaturen von 130 bis 220 C und Drücken bis zu 30 at teilweise oxidiert, v/obei das anfängliche Mengenverhältnis der aliphatischen Carbonsäure zu p-Xylol 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt und in einer zv/eiten Verfahrens stufe und den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen die Oxidatiansreak^ion in Gegenwart eines Bromaldehyds sowie gegebenenfalls Acetaldehyd oder Propionaldehyd als Aktivator vervollständigt, wobei der Bromaldehyd in einer Menge verwendet wird, die 0,1 bis 10 Grammatomen Brom je 100 Hol des in der ersten Stufe eingeführten p-Xylols entsprechen, die Metallsalz-Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 5 G-ewiehtsprozent, bezogen auf p-Xylol, und die Bromionen in Mengen von 0,1 bis 10 Grammatomen Brom je 100 Mol p-Xylol verwendet werden.

Im einzelnen und bevorzugt verläuft das Verfahren wie folgt: Bei der ersten Stufe leitet man in ein Reaktionsgemisch aus p-Xylol, dem Lösungsmittel, vorzugsweise Essig- oder Propion-" säure, und Metallsalz-Katalysatoren, sowie anorganischen Bromverbindungen, wie Kobalt- oder Manganbromid oder Alkalimetallbromide, Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltende Gase=, vorzugsweise Luft, ein. Diese Stufe wird bei Temperaturen von 130 bis 220 C und Drücken bis zu 30 at und unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass das anfängliche Gewichtsverhältnis von aliphatischer Carbonsäure zu p-Xylol 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

Jer Metallsalz-Katalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,15 bis 3,0 Gewichtsprozent,

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BAD ORiGfNAL

bezogen auf p-Xylol, eingesetzt.·Die mit dem Katalysator eingeführte Brommenge beträgt 0,1 bis 10 Grammatome je 100 Mol eingesetztes p-Xylol. .'

In der ersten Stufe findet, wie bereits angegeben, lediglich eine teilweise Oxidation statt. Der Sauerstoffgehalt der zur Oxidation verwendeten Gase ist gleich oder im Überschuss bis zu 30 ^c/o der zur Umwandlung von p-Xylol in p-Toluylsäure theoretisch erforderlichen Menge.

Die zweite Stufe wird anter den gleichen. Temperatur- und Druckbedingungen wie bei der ersten Stufe durchgeführt. Es wird jedoch ein Bromaldehyd, insbesondere ein aliphatischer Bromaldehyd, in einer, solchen Menge eingeführt, dass das hierbei eingebrachte Brom 0,1 bis 10 Grammatome je 100 Mol in, der ersten Stufe eingesetztes Xylol beträgt, d.h. es werden etwa 0,1 bis 10 Mol Bromaldehyd verwendet, wenn der Aldehyd ein Bromatom enthält.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann zusammen mit dem Bromaldehyd Acetaldehyd oder Propionaldehyd in der zweiten Stufe verwendet werden. Auf jeden Fall muss die Anzahl Mole zugegebener Aldehyd - gleichgültig, ob halogeniert oder nicht höchstens gleich der Anzahl Mole des in der ersten Stufe eingeführten p-Xylols sein.

In der Praxis verwendet man Acetaldehyd oder Propionaldehyd in bromierter Form, wobei der Bromgehalt innerhalb der oben angegebenen Grenzen gehalten wird. - —__

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bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden bei der zv/eiten Stufe die Aktivatoren zusammen mit der aliphatisehen Carbonsäure zugegeben. Auf diese-Weise.'wird die Reaktionstemperatur unter Zontrolle gehalten« Auf jeden lall'muss-die- in der zweiten Stufe zugeführte Menge aliphatischer Carbonsäure derart bemessen sein, dass das Verhältnis zwischen dieser Säure und dem in der ersten Stufe zugegebenen p-Xylol innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegt.

In der zweiten Stufe v/ird als Oxidationsmittel vorzugsweise Sauerstoff oder ein mehr als 90 ^οβ> freien Sauerstoff enthaltendes Gas mit ausreichend hoher Geschwindigkeit zugeführt _t um die Oxidationsreaktion zu vervollständigen. Auf jeden Fall sollen die Reaktionsbedingungen vorzugsweise derart sein, dass der Sauerstoffgehalt der Abgase aus dem Reaktionsgefass 1 bis 5 $ beträgt.

Wenn das erfindungsgemässe Verfahren entsprechend den angegebenen Bedingungen durchgeführt wird, liegt die Menge des in Terephthalsäure überführten p-Xylols bei 90 Molprozent oder höher. Es wurde festgestellt, dass man schlechtere Ergebnisse erhält, wenn der Bromaldehyd in der ersten Stufe zugeführt und wenn als Aktivator ein nicht-bromierter Aldehyd entweder in der ersten oder in der zweiten Stufe verwendet wird, -.-'..-

Darüber hinaus v/ird nach dem erfindungsgemässen Verfahren eine Terephthalsäure erhalten, die keine umständlichen Reinigungsverfahren erfordert und für die üblichen Zwecke direkt verwendet werden kann. I_0981371950

^ΒΛΟ ORIGINAL

Das erfindungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden. Im Falle/einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird ein zylindrisches Reaktionsgefäss mit Rührwerk verwendet. Hierbei werden p-Xylol, aliphatische Carbonsäure, Metallsalz-Katalysat&r.-Und der Bromaldehyd am Kopf_d,ej3-j&e-aktionsgefässes eingeführt» .Sauerstoff oder Luft leitet man etwa in der Mitte zwischen dem Kopf und dem Boden des Reaktionsgefässes in solcher· Menge ein, dass der Sauerstoffgehalt innerhalb der bereits angegebenen Grenzen gehalten wird. Unterhalb des Lufteinlasses speist man den Aldehyd mit oder ohne weitere Mengen aliphatischer Carbonsäure ein«, Schliesslich wird am Puss des Reaktionsgefässes Sauerstoff eingeleitet und auch das Reaktionsprodukt entfernt, aus dem die Terephthalsäure gewonnen wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung»

Be-ispiel 1

Man verwendet ein zylindrisches Reaktionsgefäss, das ein Fassungsvermögen von etwa 15 Litern besitzt und mit einem Rührer, einem Wärmeaustauschmantel und Einrichtungen ausgerüstet ist, um die Reaktionspartner einzuführen und die Reaktionsprodukte zu entfernen. Am Kopf des Reaktionsgefässes ist ein Kühler zum Kondensieren und Rückführen kondensierbarer Produkte angeordnet. Ferner bildet ein waagrecht etwa in der Hälfte des Reaktionsgefässes angeordnetes Leitblech, das mit Durchlässen versehen ist, eine Grenze zwischen der oberen Reaktionszone (für die erste . Stufe) und der unteren Reaktionszone (für die zweite Stufe). In dieses Reaktionsgefäss werden kontinuierlich am Kopf eingeführt;

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1,1 liter/Stunde p-Xylol und 5 Liter/Stunde Eis&ssig zusammen mii 10 g/Stunde Kobaltbromid und 100 g/Stunde Manganbromid. Die beiden Salze werden in Form konzentrierter wässriger Lösungen eingebracht.

Unmittelbar oberhalb des Leitblechs wird"Lüfi;-in_a einer Menge von 1 700 Normallitern/Stunde eingeleitet. BetriebstemperatuiT^^^"-™ und -druck betragen 180 C bzw. annähernd 10 kg/cm .

Unmittelbar unterhalb des Leitblechs wird 1 Liter/Stunde Essig- * säure eingeführt, die 15 g.Bromacetaldehyd und 50 g·Acetaldehyd enthält. Industriesauerstoff (95prozentig) wird am Fuss des Reaktionsgefässes in einer Menge von 300 ITonnallitern/Stunde eingeleitet. .

Die zweite Stufe wird bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wie bei der ersten Stufe ausgeführt.

Die Reaktionsprodukte werden kontinuierlich am Fuss des Reak-tionsgefässes abgezogen. Die gewonnene Terephthalsäure wird mit λ Wasser und Essigsäure gewaschen. Auf diese Weise v/erden ■ l,35kg/Stunde gereinigte Terephthalsäure erhalten.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass in der zweiten Stufe 1 Liter/Stunde Eisessig mit einem Gehalt von 55 g Acetaldehyd eingeleitet wird. Auf diese Weise werden nur annähernd 1,30 kg/Stunde Terephthalsäure gewonnen.

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Claims

- 8 - .
Pa t ent ans ρ r ü c h. e ; . .

1/ Verfahren zur Herstellung von l'erephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel und Metallsalzkatalysatoren sowie Aktivatoren bei erhöhten Temperaturen, dadurch ge k e η η ζ e i e h - ; net, dass man in einer ersten Verfahrensstufe p-Xylol in Ge-genwart von Bromionen als Aktivatoren und Metallsalz-Katalysatoren bei Temperaturen von 130 bis 220⁰C und Drücken bis zu 30 at teilweise oxidiert, wobei das anfängliche Mengenverhältnis der aliphatischen Carbonsäure zu p-Xylol 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt und in einer zweiten Verfahrensstufe und den gleichen Temperatür- und Druckbedingungen die Oxidationsreaktion in Gegenwart eines Bromaldehyd3 sowie gegebenenfalls Acetaldehyd oder Propionaldehyd als Aktivator vervollständigt, wobei der Bromaldehyd in einer Menge verwendet wird, die 0,1 bis 10 Grammatome Brom ;}e 100 Mol des in der ersten Stufe eingeführten p-Xylols entsprechen, die Metallsalz-Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf p-Xylol_aund die Bromionen in Mengen von 0,1 bis 10 Grammatome Brom je 100 Mol p-Xylol verwendet werden.
2. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a?.s Metallsalz-Katalysatoren Kobalt- oder Mangansalze in einer Menge von 0,15 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf p-Xylol» verwendst. \

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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren anorganische Bromide, insbesondere Kobaltbromid, Manganbromid oder Alkalimetallbromide, verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis" 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bromaldehyd einen aliphatischen Bromaldehyd, vorzugsweise Bromaeetaldehyd oder Brompropionaldehyd, verwendet.

5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in der zweiten Stufe zusammen mit dem Br^maldehyd nicht-halogenierte Aldehyd© in das Reaktionsgemisch einführt, wobei die ßesamtmolmenge eingebrachter Aldehyde - gleichgültig, ob halogeniert oder nicht -· höchstens gleich der Anzahl Mole des in der ersten Stufe eingebrachten p-Xylols ist.

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