DE2035466C3

DE2035466C3 - Process for the regeneration of carbon-based adsorbents loaded with sulfuric acid

Info

Publication number: DE2035466C3
Application number: DE19702035466
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl.-Chem. Dr.; Knoblauch Karl Dipl.-Ing. Dr.; 4300 Essen Jüntgen
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Filing date: 1970-07-17
Publication date: 1978-02-23

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von mit Schwefelsäure durch Adsorption von SO2 aus Abgasen geringer SO2-Konzentration und Umwandlung in Schwefelsäure in Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff beladenen Adsorbentien auf Kohlenstoffbasis durch anschließende Wäsche.The invention relates to a method for the regeneration of with sulfuric acid by adsorption of SO2 from exhaust gases with low SO2 concentration and conversion in sulfuric acid in the presence of water vapor and oxygen-laden adsorbents Carbon base through subsequent washing.

Es ist bekannt, SO2 aus Abgasen mit geringer SO2-Konzentration an Halbkokse, sogenannte Oxikokse oder an Aktivkohle — im folgenden zusammenfassend mit Aktivkokse bezeichnet — zu binden, dabei in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf zu Schwefelsäure zu oxydieren und in Form von verdünnter Schwefelsäure mit Wasser auszuwaschen. In Abwesenheit eines spezifischen Katalysators auf der Aktivkoks-Oberfläche tritt jedoch ein Absinken der Aktivität im Laufe der Entschwefelung ein, so daß die Leistung einer Aktivkoks-Schüttung um 60 bis 70% absinkt Ein solches Regenerierungsverfahren ist demnach für ein technisches Rauchgasentschwefelungsverfahren viel zu aufwendig, da das Adsorptionsmittel nach jeder Regenerierung zunächst wieder einer erneuten Aktivierung unterworfen werden muß (siehe dazu BE-PS 7 07 739).It is known to reduce SO2 from exhaust gases with SO2 concentration of semi-cokes, so-called oxy cokes or activated charcoal - summarized below with activated coke - to bind, thereby in the presence of oxygen and water vapor To oxidize sulfuric acid and wash out with water in the form of dilute sulfuric acid. In In the absence of a specific catalyst on the activated coke surface, however, there is a decrease in the Activity in the course of desulphurisation, so that the performance of an activated coke bed by 60 to 70% sinks Such a regeneration process is therefore for a technical flue gas desulfurization process much too expensive, since the adsorbent is first regenerated again after each regeneration Activation must be subjected (see BE-PS 7 07 739).

Man kann zwar durch Imprägnieren der Aktivkokse mit Katalysatoren die Leistung wieder steigern. Die Verwendung von Katalysatoren hat jedoch große Schwierigkeiten, da die meisten Katalysatoren in der Schwefelsäure löslich sind und daher allmählich aus dem Aktivkoks ausgewaschen werden. Die gewonnene Schwefelsäure ist in diesem Fall nicht rein, sondern mit Katalysatorspuren verunreinigt Außerdem ist es technisch aufwendig und wirtschaftlich von großem Nachteil, im Laufe des Prozesses immer wieder mit neuem Katalysator nachzuimprägnieren. Die meisten Katalysatoren beschleunigen darüber hinaus auch die Reaktion des Aktivkokses mit Sauerstoff, so daß Oberflächenoxide entstehen, die bekanntlich die katalytische Aktivität inhibieren. Besonders aktive Katalysatoren können sogar eine Entzündung des Aktivkokses bewirken.It is true that the performance can be increased again by impregnating the activated coke with catalysts. the However, the use of catalysts has great difficulties, since most catalysts in the Sulfuric acid are soluble and are therefore gradually washed out of the activated coke. The won Sulfuric acid is not pure in this case, but with Catalyst traces contaminated In addition, it is technically complex and economically of great importance Disadvantage of repeatedly re-impregnating with new catalyst in the course of the process. Most In addition, catalysts also accelerate the reaction of the activated coke with oxygen, so that Surface oxides are formed which are known to inhibit the catalytic activity. Particularly active catalysts can even cause the activated coke to ignite.

Weiter ist bekannt, die SO₂-Abscheidung in Anwesenheit von Ammoniak auszuführen oder die mit Schwefelsäure beladenen Kokse unter Zusatz von gasförmigem NH₃ oder mit Ammonhydroxidlösungen auszuwaschen. In beiden Fällen erhält man jedoch Ammoniumsulfat und keine Schwefelsäure. Eine wirtschaftliche Oberführung der Ammonsulfatlösung in Schwefelsäure ist nicht möglich. Bei diesem Verfahren wird also anstatt brauchbarer Schwefelsäure nur ein Produkt erhalten, für das keine wirtschaftliche Verwendungsmöglichkeit besteht Damit stellt die bei der Regenerierung erhaltene Ammonsulfatlösung wiederum nur eine erneute Umweltbelastung dar. Das Problem ist also das gleiche wie vor der Auswaschung des SO₂ aus den Abgasen (s. dazu DT-AS12 63 970).It is also known to _{carry out the SO 2} separation in the presence of ammonia or to wash out the cokes laden with sulfuric acid with the addition of gaseous NH _{3 or with ammonium hydroxide solutions.} In both cases, however, ammonium sulfate and no sulfuric acid are obtained. An economical conversion of the ammonium sulphate solution into sulfuric acid is not possible. In this process, instead of usable sulfuric acid, only a product is obtained that cannot be used economically. The ammonium sulphate solution obtained during regeneration again only represents a renewed environmental impact. The problem is therefore the same as before the SO _{2 was} washed out of the exhaust gases (see also DT-AS12 63 970).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile bei der Regenerierung von mit Schwefelsäure beladenen kohlenstoffhaltigen Adsorbentien zu vermeiden.The invention is based on the object the aforementioned disadvantages in the regeneration of carbon-containing adsorbents loaded with sulfuric acid to avoid.

Die Aufgabe wird beim eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer ersten Stufe die Hauptmenge der adsorbierten Schwefelsäure mit Wasser und in einer zweiten Stufe die Restmenge der Schwefelsäure durch Zugabe von gasförmigem NHj. oder einer wäßrigen NH3-Lösung als Ammonsulfat ausgewaschen werden.According to the invention, the object is achieved in the above-mentioned method in that, in a first stage, the main amount of the adsorbed sulfuric acid is mixed with water and in a second stage the remainder of the sulfuric acid is obtained by adding gaseous NHj. or an aqueous NH3 solution as ammonium sulfate.

Erfindungsgemäß geht man so vor, daß man die Adsorption des SO₂ und seine Oxydation zu Schwefelsäure an Aktivkohle in der Festschicht oder Wanderschicht vornimmt und nach Sättigung des Aktivkokses mit Schwefelsäure zunächst in einer ersten Waschstufe mit Wasser die Hauptmenge der adsorbierten Schwefelsäure unter Bildung von verdünnter Schwefelsäure auswäscht In einer zweiten Waschstufe, die im Falle der Ausführung der Adsorption in der Wanderschicht mit einer Förderung zum Kopf des Adsorptionsreaktors verbunden sein kann, wird die noch im Porensystem verbliebene Restmenge der Schwefelsäure mit NH₃ als Ammonsulfat ausgewaschen. Es hat sich gezeigt daß durch Waschen mit NH₃-haltigem Wasser die nach der Wasserwäsche noch vorhandene Restbeladung fast quantitativ entfernt werden kann und damit die Aktivität des Aktivkokses wieder ansteigt Der Aktivkoks kann unmittelbar daran noch feucht zur Adsorption von SO2 im Abgas wieder verwendet werden, wobei die Trocknung im Adsorptionsreaktor geschieht Zweckmäßigerweise wird nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung aus der in der zweiten Wäsche gewonnenen Ammonsulfatlösung das Ammoniak durch eine alkalische Behandlung, z. B. mit Ätzkalk, wiedergewonnen und im Kreislauf in die Wäsche zurückgeführtAccording to the invention, the procedure is that the adsorption of SO ₂ and its oxidation to sulfuric acid is carried out on activated carbon in the solid layer or moving layer and, after the activated coke is saturated with sulfuric acid, the majority of the adsorbed sulfuric acid is first washed with water to form dilute sulfuric acid washes In a second washing stage, which, if the adsorption is carried out in the moving layer, can be combined with a conveyance to the top of the adsorption reactor, the residual amount of sulfuric acid still remaining in the pore system is _{washed out with NH 3} as ammonium sulfate. It has been shown that by washing with NH ₃ -containing water, the remaining load after washing with water can be removed almost quantitatively and thus the activity of the activated coke increases again. wherein the drying takes place in the adsorption reactor. Expediently, according to a further embodiment of the invention, the ammonia is removed from the ammonia sulfate solution obtained in the second wash by an alkaline treatment, e.g. B. with quick lime, recovered and recycled into the laundry

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sinkt die Aktivität des Aktivkokses überraschenderweise selbst nach vielen — hundert und mehr — hintereinanderfolgenden Ad- und Desorptionsprozessen nicht ab. Deshalb kann pro Aktivkoksvolumen eine erheblich höhere Schwefelsäuremenge gewonnen werden als ohne Anwendung der Nachwäsche mit Ammoniakwasser. Durch die Anwendung einer Nachwäsche mit Ammoniak gelingt es sogar, die Aktivität eines Aktivkokses, der lange Zeit zur Schwefelsäuregewinnung aus Rauchgasen ohne N H₃-Behandlung eingesetzt worden war, wieder merklich zu erhöhen.In the procedure according to the invention, the activity of the activated coke surprisingly does not decrease even after many - hundreds and more - successive adsorption and desorption processes. Therefore, a significantly higher amount of sulfuric acid can be obtained per activated coke volume than without the use of rewashing with ammonia water. By using a rewash with ammonia, it is even possible to noticeably increase the activity of an activated coke that had been used for a long time to obtain sulfuric acid from flue gases without NH _{3 treatment.}

Das erfindungsgemäße Verfahren hat darüber hinaus noch den großen Vorteil, daß in der Trockenzone des Adsorptionsreaktors keine Korrosion stattfindet und daß der Reaktor deshalb aus weniger korrosionsbeständigem billigen Material gebaut werden kann.The inventive method also has the great advantage that in the dry zone of the Adsorption reactor no corrosion takes place and that the reactor is therefore less corrosion-resistant cheap material can be built.

example

Eine Anlage zur Gewinnung von Schwefelsäure wird mit 2000 Nm³ pro Stunde eines Abgases mit 0,1 Vol.-%A plant for the production of sulfuric acid is with 2000 Nm ³ per hour of an exhaust gas with 0.1 vol .-%

SO₂ betrieben. Das SO₂ des Abgases wird an Aktivkohle gebunden und setzt sich an der inneren Oberfläche der Aktivkohle mit dem gleichfalls vorhandenen Sauerstoff und Wasserdampf zu Schwefelsäure um. Die Schwefelsäure reichert sich in dem Porenvolumen der Aktivkokse an. Der SOrAbscheidereaktor ist ein quer angeströmter Wanderschichtreaktor mit der Grundfläche von 1 χ 1 m und der Höhe von 3 m (Volumen 3 m³). Der Aktivkoks durchwandert langsam gleichmäßig von oben nach unten den Reaktor. Der Reaktor wird quer _]o zur Aktivkokswanderrichtung von den SO₂ haltigen Abgasen durchströmt Die Anströmfläche beträgt 3 χ 1 m und die durchströmte Tiefe 1 m. Am Ende des Reaktors wird der mit Schwefelsäure beladene Aktivkoks in eine Tauchung in Form eines Waschrohres abgezogen and dort im Gegenstrom mit Wasser ausgewaschen, wobei man als Produkt Schwefelsäure erhält Der Aktivkoks wird anschließend in dem Förderkreislauf mit NH₃-haltigem Wasser zum Kopf des Reaktors gefördert, wobei pro Stunde 0,31 kg NHj „ zugegeben und eine entsprechende Menge Ammonsulfat abgezogen wird. Diese Zugabe des NH₃ entspricht etwa der nach dem ersten Umlauf ohne NH₃ verbleibenden Restbeladung an Schwefelsäure. Unter diesen Bedingungen werden bei einem ersten Koksum- _2J lauf 5 kg SO₂ pro Stunde in Form von 7,8 kg auf dem Aktivkoks gebundener Schwefelsäure abgeschieden und in das Waschrohr geschleust Diese Schwefelsäure wird zu 90% im Waschrohr von dem Aktivkoks heruntergewaschen, so daß 6,9 kg H₂SO₄ pro Stunde gewonnen werden. Nach zehnmaligem Durchlaufen des Aktivkokses durch das Anlagensystem hat sich deren Leistung nicht verändert. Nach wie vor erhält man 6,9 kg H2SO4 pro Stunde.
Zum Vergleich wird in derselben Betriebsanlage auf die bekannte Weise mit Wasser gewaschen: Dabei wird der mit Schwefelsäure beladene Aktivkoks zunächst durch das beschriebene Waschrohr geschleust und dort im Gegenstrom mit Wasser ausgewaschen. Dabei entsteht als Auswaschprodukt Schwefelsäure. Der Aktivkoks gelangt kontinuierlich aus dem Waschrohr in einen Förderkreislauf, indem er mit Wasser zum Kopf des SO^Abscheidereaktors zurückgefördert wird. Vor Eintritt in den Reaktor wird der Aktivkoks mechanisch vom Förderwasser getrennt und der Aktivkoks gelangt feucht zurück in den Reaktor. Hier wird der Aktivkoks vom Abgas unter gleichzeitiger SOr Aufnahme getrocknet Der Aktivkoks hat das Schüttgewicht von 0,6 kg/L Bei einer Aktivkoksverweilzeit von 30 Stunden im Reaktor werden 1001 Aktivkoks bzw. 60 kg Aktivkoks pro Stunde in das Waschrohr geschleust Aus dem Abgas werden nach der Eir.iuüung von ungebrauchtem Aktivkoks beim ersten Koksumlauf im Mittel 5 kg SO₂ pro Stunde in Form von 73 kg auf dem Aktivkoks gebundener Schwefelsäure abgeschieden und in das Waschrohr geschleust Diese Schwefelsäure wird zu 90% im Waschrohr von dem Aktivkoks heruntergewaschen, so daß 63 kg H₂SO₄ pro Stunde gewonnen werden.SO ₂ operated. The SO _{2 in} the exhaust gas is bound to activated carbon and reacts on the inner surface of the activated carbon with the oxygen and water vapor that are also present to form sulfuric acid. The sulfuric acid accumulates in the pore volume of the activated coke. The SOr separation reactor is a transversely flowed moving layer reactor with a base area of 1 χ 1 m and a height of 3 m (volume 3 m ³ ). The activated coke slowly migrates evenly through the reactor from top to bottom. The reactor is _{transversely] o} to Aktivkokswanderrichtung of the SO ₂ containing exhaust gases flowing through the inflow is 3 χ 1 m and m is the flow-through depth. 1 At the end of the reactor loaded with sulfuric acid activated coke is withdrawn in a dip in the form of a washing pipe and there in countercurrent washing with water, obtaining as a product sulfuric the activated carbon is then conveyed in the conveyance circuit with NH ₃ -containing water to the top of the reactor, wherein per hour 0.31 kg NHY "is added and a corresponding amount of ammonium sulfate is withdrawn. This addition of the NH ₃ corresponds approximately to the residual sulfuric acid charge remaining after the first circulation without NH _3. Under these conditions, 5 kg of SO ₂ per hour in the form of 7.8 kg of sulfuric acid bound on the activated coke are deposited and funneled into the washing pipe during a first coke _{2J run. 90% of this sulfuric acid is washed down by the activated coke in the washing pipe, so that} 6.9 kg of H ₂ SO ₄ can be obtained per hour. After the activated coke had passed through the plant system ten times, its performance has not changed. As before, 6.9 kg of H2SO4 are obtained per hour.
For comparison, washing with water is carried out in the known manner in the same plant: the activated coke laden with sulfuric acid is first passed through the washing pipe described and washed there in countercurrent with water. Sulfuric acid is produced as a washout product. The activated coke comes continuously from the washing pipe into a conveying circuit by being conveyed back with water to the top of the SO ^ separation reactor. Before entering the reactor, the activated coke is mechanically separated from the feed water and the activated coke is returned to the reactor moist. Here the activated coke is dried by the exhaust gas with simultaneous absorption of SOr The activated coke has a bulk density of 0.6 kg / L With an activated coke residence time of 30 hours in the reactor, 1001 activated coke or 60 kg activated coke per hour are channeled into the scrubbing pipe the discharge of unused activated coke during the first coke circulation an average of 5 kg SO ₂ per hour in the form of 73 kg sulfuric acid bound on the activated coke and channeled into the washing pipe. 90% of this sulfuric acid is washed down by the activated coke in the washing pipe, so that 63 kg H ₂ SO ₄ can be obtained per hour.

Nach zehnmaligem Durchlaufen des Aktivkokses durch das Anlagensystem werden nur noch 33 kg SO₂ pro Stunde aus dem Abgas herausgenommen. Der Aktivkoks hat zwar vor dem Eintritt in das Waschrohr pro Stunde noch 7,7 kg H₂SO₄ gebunden, im Waschrohr werden aber nur noch 535 kg H₂SO₄ ausgewaschen und in Form von Schwefelsäure gewonnen. Der Rest der Schwefelsäure verbleibt als Restbeladung auf dem Aktivkoks und kann nicht durch Wasser ausgewaschen werden.After the activated coke has passed through the plant system ten times, only 33 kg SO ₂ per hour are removed from the exhaust gas. _{The activated coke still bound 7.7 kg of H 2} SO ₄ per hour before entering the washing tube, but only 535 kg of H ₂ SO _{4 are} washed out in the washing tube and recovered in the form of sulfuric acid. The rest of the sulfuric acid remains as a residual charge on the activated coke and cannot be washed out by water.

Claims

Patent claims:

1. A process for the regeneration of with sulfuric acid by adsorption of SO2 from exhaust gases of low SO2 concentration and conversion to sulfuric acid in the presence of water vapor and oxygen-laden carbon-based adsorbents by subsequent washing, characterized in that the main amount of the adsorbed sulfuric acid with in a first stage Water and, in a second stage, the remaining sulfuric acid can be washed out as ammonium sulfate _{by adding gaseous NH 3 or an aqueous NH 3 solution.}

2. The method according to claim 1, characterized in that the ammonium sulfate obtained is _{decomposed with the formation of gaseous NH 3} and the NH _{3 is returned} to the second scrubbing circuit.