DE1181682B

DE1181682B - Process for the production of activated carbon

Info

Publication number: DE1181682B
Application number: DER29080A
Authority: DE
Original assignee: Reinluft GmbH
Current assignee: Reinluft GmbH
Priority date: 1957-08-28
Filing date: 1957-08-28
Publication date: 1964-11-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle sind in verschiedenen Ausführungsformen bekannt, insbesondere ist es bekannt, dabei von festen, kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln, wie Holzkohle, Torfkoks, Stein- oder Braunkohlenhalbkoks und/oder ähnlichen Schwelrückständen auszugehen. Im einzelnen werden zur Herstellung von Aktivkohle im wesentlichen die folgenden Maßnahmen in verschiedener Auswahl, Häufigkeit und Reihenfolge angewendet und vorgeschlagen: 1. Pflanzliche Stoffe wie Holz, Nußschalen u. dgl. sowie vorverkokte Materialien wie Holzkohle, Torfkoks, Grude, Steinkohlenhalbkoks u. dgl. als Ausgangsstoff werden mit Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Chlorzink und anderen Salzlösungen getränkt und danach einer Erhitzung auf verschiedene Temperaturen bis zu 600° C unterworfen.Process for the production of activated carbon Process for the production of activated carbon are known in various embodiments, in particular is it is known to use solid, carbonaceous adsorbents such as charcoal, Peat coke, hard or lignite semi-coke and / or similar smoldering residues. In detail, for the production of activated carbon, the following are essentially used Measures applied and proposed in various selections, frequencies and order: 1. Vegetable substances such as wood, nutshells and the like, as well as pre-coked materials such as charcoal, peat coke, grude, hard coal half coke and the like with sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, zinc chloride and other salt solutions soaked and then heated to various temperatures up to 600 ° C subject.

2. Aus den vorbehandelten Stoffen werden verunreinigende Salze, Asche oder flüchtige Bestandteile durch Auslaugen oder Abdestillieren entfernt.2. The pretreated materials become contaminating salts, ashes or volatile constituents are removed by leaching or distilling off.

3. Die Ausgangsstoffe werden zu einem gegebenen Zeitpunkt mit oder ohne Zusatz von Bindemitteln mechanisch geformt, getrocknet, nachverkokt, klassiert usw.3. The starting materials are at a given point in time with or Mechanically shaped, dried, coked, classified without the addition of binders etc.

4. Die mehr oder weniger vorbehandelten und meistens schon geformten Ausgangsstoffe werden zur Erreichung ihrer endgültigen Oberflächenaktivität einer Gasaktivierung unterworfen. Dieser Vorgang bewirkt im wesentlichen einen auflösendenAngriff auf dieKohlenstoffoberfläche mit Hilfe von Vergasungsreaktionen.4. The more or less pretreated and mostly already shaped Starting materials are used to achieve their final surface activity Subject to gas activation. This process essentially causes a dissolving attack onto the carbon surface with the help of gasification reactions.

Die Gasaktivierung ist daher durch Temperaturen über 600° C gekennzeichnet, von wo ab Vergasungsvorgänge überhaupt erst mit merkbarer Geschwindigkeit verlaufen. Meist arbeitet man bei 800 bis 1100° C.Gas activation is therefore characterized by temperatures above 600 ° C, from where the gasification processes begin at all with a noticeable speed. Usually one works at 800 to 1100 ° C.

Das Aktivierungsgas enthält demzufolge in der Regel sauerstoffabgebende Gasbestandteile (Vergasungsmittel) in verschiedenen Anteilen wie Wasserdampf, Kohlendioxyd und gelegentlich auch freien Sauerstoff. Daraus entstehen unter Reaktion mit der Aktivkohle brennbare Gase wie Wasserstoff und Kohlenmonoxyd.The activation gas therefore usually contains oxygen-releasing gas Gas components (gasifying agents) in various proportions such as water vapor, carbon dioxide and occasionally free oxygen. This results in reaction with the Activated charcoal flammable gases such as hydrogen and carbon monoxide.

Man hat auch schon Schwefeldampf und beispielsweise Raffinerieabgase, welche Schwefelverbindungen enthalten, als aktivierende Gasbestandteile eingesetzt, wobei dann aus der Aktivkohle auch Schwefelkohlenstoff od. ä. gebildet wird.You already have sulfur vapor and, for example, refinery exhaust gases, which contain sulfur compounds, used as activating gas components, wherein carbon disulfide or the like is then also formed from the activated carbon.

Auch Schwefelsäuredampf oder Schwefeldioxyd wurden als Zusatz zum hocherhitzten Aktivierungsgas empfohlen und sollen einen kombinierten Angriff von Sauerstoff und Schwefel auf die Aktivkohle bewirken. Die hohen Unkosten der bisherigen Herstellungsarten von Aktivkohle ergeben sich aus folgendem: Die Maßnahmen zu 1. bedingen einen großen Chemikalienverbraucb,_ da beispielsweise Holzkohle bis zu 50 Volumprozent Flüssigkeit aufsaugen kann. Ferner sind die Imprägnierung und nachfolgende Erhitzung sehr lohnintensive und appaxativ aufwendige Verfahrensgänge.Also sulfuric acid vapor or sulfur dioxide were added to the Highly heated activation gas is recommended and should be a combined attack of Effect oxygen and sulfur on the activated carbon. The high overhead of the previous one Types of production of activated carbon result from the following: The measures for 1. require a large consumption of chemicals, for example charcoal up to Can absorb 50 percent by volume of liquid. Furthermore, the impregnation and subsequent Heating very wage-intensive and appaxatively complex procedures.

Durch den mengenmäßig hohen Chemikalieneinsatz entsteht auch schon bei dieser Verfahrensstufe ein erheblicher Substanzverlust an Ausgangsmaterial.The high use of chemicals in terms of quantity also arises at this stage of the process there is a considerable loss of starting material.

Die Maßnahme zu 2. verteuert und kompliziert die Herstellung weiterhin. Sie kann aber bisher nicht umgangen werden, wenn nichtflüchtige Chemikalien zur Tränkung bei 1. verwendet wurden oder das Ausgangsmaterial einen fühlbaren Aschegehalt hat.The measure to 2. makes the production more expensive and complicated. So far, however, it cannot be circumvented if non-volatile chemicals are used Impregnation was used in 1. or the starting material has a tangible ash content Has.

Die Gasaktivierung wie zu 4., welche insbesondere zur Herstellung von Gasadsorptionskohlen - für die Gewinnung von Benzol, Leichtbenzin, Lösungsmitteln u. dgl. aus Gasen oder Befreiung derselben von unerwünschten Stoffen, wie Schwefelwasserstoff, organischen Schwefelverbindungen, Harzbildnern, Schwefeldioxyd, Stickoxyden - unerläßlich ist, gibt nach den bisher bekannten Verfahren den weitaus größten Unkostenanteil, und zwar aus folgenden Gründen: Infolge der angewendeten hohen Temperaturen ist eine vergleichsweise kostspielige Apparatur notwendig.The gas activation as to 4., which in particular for the production of gas adsorption coals - for the production of benzene, light gasoline, solvents and the like from gases or their liberation of undesirable substances, such as hydrogen sulfide, organic sulfur compounds, resin formers, sulfur dioxide, nitrogen oxides - essential is, according to the methods known up to now, gives by far the largest share of costs, for the following reasons: As a result of the high temperatures used a comparatively expensive apparatus is necessary.

Wegen des sehr starken Abbrandes an Kohlesubstanz bei der Gasaktivierung müssen die Rohstoffe entweder ursprünglich sehr arm an mineralischen Bestandteilen sein - was die Auswahl derselben erheblich eingrenzt - oder durch zusätzliche Maßnahmen - wie beispielsweise zu 2. angeführt - künstlich davon befreit werden, um unzulässige Anreicherung zu verhüten. Der erwähnte starke Abbrand an Kohlesubstanz ist hauptsächlich dafür verantwortlich zu machen, daß von den eingebrachten und meist teuren Rohstoffen immer nur ein kleiner Teil, nämlich 15 bis 25 a/o als fertige Aktivkohle ausgebracht werden kann.Because of the very strong burn-up of carbon substance during gas activation the raw materials must either originally be very poor in mineral components be - which significantly limits the selection of the same - or through additional measures - as stated for example to 2. - be artificially exempted from it to inadmissible To prevent accumulation. The aforementioned heavy burn-off of coal substance is mainly responsible for the fact that the and mostly expensive raw materials always only a small part, namely 15 to 25 a / o as finished products Activated carbon can be applied.

Der starke Abbrand ist bei der bisherigen Art der Gasaktivierung, nämlich die Kohlenstoff angreifenden bzw. Vergasungsmittel bei hoher Temperatur an die Aktivkohlekörper von außen heranzuführen, unvermeidlich. Die Behandlung muß nämlich so lange ausgedehnt werden, bis auch die im Innern der Körner liegenden Teile der inneren Oberfläche genügend aktiviert worden sind, was infolge der verhältnismäßig langsamen Gasdiffusion in die Poren und engen Kanäle des Materials und aus denselben heraus viel Zeit beansprucht. Dabei werden die in den äußeren Schichten der Aktivkohle befindlichen und gleich zu Anfang der Behandlung bereits aktivierten Kohlenstoffanteile späterhin nutzlos vergast, weil sie dem Angriff der Vergasungsmittel mit abnehmendem Abstand von der Kornoberfläche leichter zugänglich sind und infolge ihrer bereits stattgehabten Aktivierung außerdem noch besonders reaktionsfähig sind.The strong burn-up is with the previous type of gas activation, namely the carbon attacking or gasifying agents at high temperature to bring the activated charcoal from the outside, inevitable. Treatment must namely, are extended until those also lying inside the grains Parts of the inner surface have been sufficiently activated, which is due to the relatively slow gas diffusion into and out of the pores and narrow channels of the material took up a lot of time. In doing so, those in the outer layers of activated carbon carbon components located and already activated at the beginning of the treatment later gassed useless, because the attack of the gasifying agent with decreasing Distance from the grain surface are more accessible and as a result of their already Activation that has taken place are also particularly reactive.

Der zur Anwendung kommende, gewissermaßen ungezielte Einsatz der Vergasungsmittel führt bei den bisher bekannten Verfahren der Gasaktivierung also dazu, daß der überwiegende Teil der Aktivkohle in wertlose Gase, wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, übergeführt wird und damit verlorengeht.The to a certain extent untargeted use of the gasification agents that is used in the previously known method of gas activation so leads to the fact that the predominant Part of the activated carbon is converted into worthless gases such as carbon monoxide and carbon dioxide becomes and is thus lost.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, auf einfachere Weise, ausgehend von leicht zugänglichen kohlenstoffhaltigen Adsorpfionsmitteln, Aktivkohle herzustellen.The invention has set itself the task, in a simpler way, based on easily accessible carbon-containing adsorbents, activated carbon to manufacture.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle aus festen, kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln wie Holzkohle, Torfkoks, Stein-oder Braunkohlenhalbkoks und/oder aus ähnlichen Schwelrückständen organischer Stoffe. Die Erfindung besteht darin, daß die Adsorptionsmittel im Kreislauf geführt und auf dem Kreislaufweg mit Schwefeldioxyd und/oder Stickoxyd enthaltenden industriellen Gasen in Gegenwart von freiem Sauerstoff bei Temperaturen von bis zu 200° C in Berührung gebracht und bei Temperaturen von über 300° C unter Reduktion desorbiert werden, wobei aus dem Kreislauf kontinuierlich oder in Abständen nach drei- bis fünfmaligem Umlauf die Aktivkohle abgezogen wird. Im allgemeinen wird man dabei als Schwefeldioxyd und/oder Stickoxyd enthaltende industrielle GaseAbgase u.dgl. verwenden, die im übrigen auch Wasserdampf führen können.The invention relates to a method for producing activated carbon from solid, carbonaceous adsorbents such as charcoal, peat coke, stone or Lignite semi-coke and / or from similar smoldering residues of organic substances. The invention consists in the fact that the adsorbents are circulated and on the circular route with sulfur dioxide and / or nitrogen oxide containing industrial Gases in the presence of free oxygen at temperatures up to 200 ° C in contact brought and desorbed at temperatures above 300 ° C with reduction, being out of the cycle continuously or at intervals after three to five times Circulation the activated carbon is withdrawn. In general, it is used as sulfur dioxide and / or industrial gases containing nitrogen oxide, exhaust gases and the like the rest can also lead to water vapor.

Die Erfindung geht von folgenden an sich schon bekannten, aber noch nicht zur Herstellung von Aktivkohle verwendeten Beobachtungen und Erscheinungen aus: a) Verschiedene gas- bzw. dampfförmige Nichtmetalloxyde, wie beispielsweise Schwefeldioxyd und Stickoxyd, werden durch die katalytische Einwirkung von Aktivkohle mit freiem Sauerstoff zu beispielsweise Schwefeltrioxyd und Stickstoffdioxyd oxydiert.The invention is based on the following already known, but still Observations and phenomena not used for the production of activated carbon from: a) Various gaseous or vaporous non-metal oxides, such as Sulfur dioxide and nitrogen oxide are produced by the catalytic action of activated carbon oxidized with free oxygen to, for example, sulfur trioxide and nitrogen dioxide.

b) Diese höheren Oxyde werden von Aktivkohle viel stärker adsorbiert als Schwefeldioxyd und Stickoxyd.b) These higher oxides are much more strongly adsorbed by activated carbon as sulfur dioxide and nitric oxide.

c) Erhitzt man eine solchermaßen mit Schwefeltrioxyd oder Stickstoffdioxyd bzw. bei Anwesenheit von Wasserdampf mit Schwefelsäure oder Salpetersäure beladene Aktivkohle auf Temperaturen über 250° C unter Sauerstoffausschluß, so wirkt die Aktivkohle als Reduktionsmittel, und das Schwefeltrioxyd wird wieder als Schwefeldioxyd, das Stickstoffdioxyd sogar teilweise als Stickstoff desorbiert. Übersteigt die Desorptionstemperatur nicht 600° C, so bildet sich aus dem Kohlenstoff dabei fast nur Kohlendioxyd.c) If one is heated in such a way with sulfur trioxide or nitrogen dioxide or loaded with sulfuric acid or nitric acid in the presence of steam Activated charcoal at temperatures above 250 ° C with exclusion of oxygen, this is how the Activated carbon as a reducing agent, and the sulfur trioxide is converted back to sulfur dioxide, the nitrogen dioxide is even partially desorbed as nitrogen. Exceeds the desorption temperature not 600 ° C, almost only carbon dioxide is formed from the carbon.

d) Es ist ferner bekannt, daß die angeführten Reaktionen, wenn auch nur in geringem Umfang bzw. mit geringer Ablaufgeschwindigkeit, außer mit Aktivkohle auch mit vorverkokten pflanzlichen oder mineralischen Brennstoffen wie Holzkohle, Torfkoks, Grude, Steinkohlenhalbkoks u. dgl. vor sich gehen.d) It is also known that the cited reactions, albeit only to a small extent or at a low drainage speed, except with activated carbon also with pre-coked vegetable or mineral fuels such as charcoal, Peat coke, ground coke, hard coal half coke and the like go on.

Während es bisher nur bekannt war, die Oxydation und Adsorption von Schwefeldioxyd und Stickoxyd bei Temperaturen nicht über 50° C auszuführen, konnte nach der Erfindung überraschenderweise festgestellt werden, daß dies auch bei höheren Temperaturen möglich ist.While it was previously only known the oxidation and adsorption of Sulfur dioxide and nitrogen oxide could be carried out at temperatures not exceeding 50 ° C Surprisingly, according to the invention it can be found that this also applies to higher Temperatures is possible.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind vor allem darin zu sehen, daß erfindungsgemäß mit besonders geringem Aufwand an Apparatur, Bedienung, Wärme und sonstigenAufwendungen gearbeitet wird, wobei sich durch mehrfachen Umlauf der eingesetzten Adsorbentien für die herzustellende Aktivkohle praktisch jeder beliebige Aktivierungsgrad bis zur optimalen Aktivität erreichen läßt. Das wird im folgenden an Hand eines Beispiels erläutert. Beispiel Eine Versuchsapparatur bestand aus einem Adsorptionsschacht und einem nachgeschalteten Desorptionsschacht. Der Adsorptionsschacht war mit einer im Kopf angeordneten Aufgabeeinrichtung für die Adsorptionsmittel,unterer Gaseinführung und oberem Reingasabzug versehen und besaß eingebaute schräge Fallbleche, um die Adsorptionsmittel gleichsam zickzackförmig durch den Adsorptionsschacht zu führen. Der nachgeschaltete Desorptionsschacht besaß eingebaute quergeführte Heizrohre zur Erzeugung der Desorptionstemperatur.The advantages achieved by the invention are mainly in it see that according to the invention with particularly little effort in terms of equipment, operation, Heat and other expenditures is worked, being done through multiple circulation practically any of the adsorbents used for the activated carbon to be produced can achieve any degree of activation up to optimal activity. That will explained below using an example. Example An experimental apparatus consisted of an adsorption shaft and a downstream desorption shaft. The adsorption shaft was equipped with a feed device for the adsorbent, lower gas inlet and upper clean gas outlet are provided and had built-in sloping fall plates, around the adsorbent as it were zigzag to lead through the adsorption shaft. The downstream desorption shaft possessed built-in transversely guided heating pipes to generate the desorption temperature.

In den Adsorptionsschacht dieser Versuchsapparatur wurde Torfkoks in der Körnung von 4 bis 6 mm mit einem Durchsatz von 25 kg/h eingeführt und von oben nach unten durch den Schacht geführt. Der Adsorptionsschacht faßte rund 600 kg Koks, während von unten nach oben etwa 1000 nms/h Rauchgas aus einem ölgefeuerten Dampferzeuger hindurchgeführt wurden. Das Rauchgas hatte irn Mittel eine Temperatur von 125° C und enthielt, zeitlich schwankend, 3,2 bis 4,5 S02/nm3. In dem nachgeschalteten Desorptionsschacht wurde der Koks bei jedem Durchgang in der früher beschriebenen Weise bei 420° C regeneriert und nach Absiebung von Staub und Unterkorn ständig wieder dem Adsorptionsschacht zugeführt und über Kopf dort aufgegeben. Aus der mit frischem Torfkoks gefüllten Apparatur wurden nach 41/E Tagen die ersten Aktivkohleproben entnommen. Da in der Adsorptionstechnik bekanntlich nicht bis zur völligen Sättigung des Adsorbers gearbeitet werden kann, sondern nur bis zum »Durchbruch« des Adsorbates durch die A-Kohleschicht, wurde der Koks auch einer Prüfung nach dem sogenannten Durchbruchsverfahren unterzogen. Torfkoks und handelsübliche A-Kohle wurden in je einer Schicht von 5,3 cm2 Querschnitt und rund 60 cm Länge bei einer Zimmertemperatur von 400 1 Luft/h durchströmt, welche rund 4 g SOz/nm3 enthielt. Der Versuch war beendet, sobald am Austrittsende der Schicht die ersten SO,-Spuren auftraten.Peat coke with a grain size of 4 to 6 mm was introduced into the adsorption shaft of this experimental apparatus at a throughput of 25 kg / h and passed through the shaft from top to bottom. The adsorption shaft held around 600 kg of coke, while from bottom to top around 1000 nm / h of flue gas from an oil-fired steam generator was passed through. The flue gas had an average temperature of 125 ° C and, fluctuating over time, contained 3.2 to 4.5 SO2 / nm3. In the downstream desorption shaft, the coke was regenerated with each pass in the manner described earlier at 420 ° C. and, after dust and undersized particles had been screened off, continuously returned to the adsorption shaft and given up overhead. The first activated carbon samples were taken from the apparatus filled with fresh peat coke after 41 / E days. Since it is well known that adsorption technology cannot work until the adsorber is completely saturated, but only until the adsorbate "breaks through" the A-carbon layer, the coke was also subjected to a test using the so-called breakthrough method. Peat coke and commercially available activated charcoal were flowed through in a layer each with a cross section of 5.3 cm2 and a length of around 60 cm at a room temperature of 400 liters of air / h, which contained around 4 g of SO2 / nm3. The experiment was ended as soon as the first SO, traces appeared at the exit end of the layer.

Bei handelsüblicher Aktivkohle erfolgt der Durchbruch nach einem Durchsatz von 5411 Luft, und die dabei erreichte durchschnittliche S02 -Beladung der Kohleschicht betrug 2,05 Gewichtsprozent.In commercially available activated carbon, the breakthrough takes place after a flow rate of 541 1 air, and thereby reached the average S02 -load carbon film was 2.05 percent by weight.

Der aktivierte Torfkoks nach der Erfindung erlaubte bis zum Durchbruch einen Umsatz von 8991 Luft und war danach mit 3,06 Gewichtsprozent S02 beladen, war also der handelsüblichen Aktivkohle entschieden überlegen.The activated peat coke according to the invention allowed until the breakthrough a conversion of 8991 air and was then loaded with 3.06 percent by weight of S02, was therefore decidedly superior to the commercially available activated carbon.

Eine nach 11 Tagen, also nach etwa zehnmaligem Umlauf aus der Apparatur entnommene Torfkoksprobe zeigte eine weitere Steigerung der Aktivität, indem der Durchbruch erst nach 1,2201 Luft eintrat und die Durchschnittsbeladung auf 4,10 Gewichtsprozent S02 anwuchs.One after 11 days, i.e. after about ten cycles out of the apparatus The peat coke sample taken showed a further increase in activity by the Breakthrough occurred only after 1.2201 air occurred and the average loading was 4.10 Weight percent S02 increased.

Claims

Claims: 1. Process for the production of activated carbon from solid, carbon-containing adsorbents such as charcoal, peat coke, hard or lignite semi-coke and / or similar smoldering residues of organic substances, thus g e k e n n -z e i c h n e t that the adsorbents are circulated and on the circulatory path with industrial gases containing sulfur dioxide and / or nitrogen oxide in the presence brought into contact with free oxygen at temperatures of up to 200 ° C and are desorbed at temperatures of over 300 ° C with reduction, with from the Circuit continuously or at intervals the activated carbon is withdrawn.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the sulfur dioxide and / or nitrogen oxide industrial gases containing exhaust gases are used.