DE2524984A1

DE2524984A1 - METHOD OF CLEANING UP NITROSE GASES

Info

Publication number: DE2524984A1
Application number: DE19752524984
Authority: DE
Inventors: Egon Malow; Josef Dr Rosenfelder; Hannelore Dr Zeininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-06-05
Filing date: 1975-06-05
Publication date: 1976-12-16
Also published as: DK248276A; NO761914L; FI761572A; JPS51148685A; SE7606317L; IT1061526B; RO68883A; FR2313110A1; GB1513493A; DD124955A5; BE842685A; NL7605843A; PL100019B1

Description

Process for cleaning exhaust gases containing nitrous

Bei einer Reihe großtechnischer Verfahren wie der Herstellung von Salpetersäure und Düngemitteln oder der Nitrierung von organischen Verbindungen fallen als Nebenprodukte nitrose Gase der Formel NO · (Stickoxid NO bzw. Stickstoffdioxid NO₀) an, die sich in den säuerstoffhalt igen Abgasen wiederfinden und mit herkömmlichen Methoden nur unzureichend aus ihnen wieder entfernt werden können. Für die Reinigung dieser Abgase stehen eine Reihe von Verfahren zur Verfügung, die auf den Prinzipien der Absorption, der Adsorption und der katalytischen Umwandlung beruhen (Chemiker-Zeitung 819, 632 (1965)). Beim Absorptionsverfahren werden z. B. die Abgase mit saurer Harnstofflösung (DT-PS 568 814, US-PS 3 565 575), mit Natronlauge, Soda, Wasser oder Salpetersäure gewaschen. Nach der DT-PS 1 085 640 ist ein Verfahren zum Entfernen von Stickoxyd, das in geringen Mengen von bis an 50 ppm in Koksofengas, Generatorgas und Rauchgas enthalten ist, bekannt. Nach dem Verfahren wird in einem erstenIn a number of large-scale processes such as the production of nitric acid and fertilizers or the nitration of organic compounds, nitrous gases of the formula NO (nitrogen oxide NO or nitrogen dioxide NO ₀ ) are produced as by-products, which are found in the oxygen-containing exhaust gases and using conventional methods can only be insufficiently removed from them. A number of processes are available for cleaning these exhaust gases, which are based on the principles of absorption, adsorption and catalytic conversion (Chemiker-Zeitung 819, 632 (1965)). In the absorption process z. B. the exhaust gases with acidic urea solution (DT-PS 568 814, US-PS 3,565,575), washed with sodium hydroxide, soda, water or nitric acid. According to DT-PS 1 085 640, a method for removing nitrogen oxide, which is contained in small amounts of up to 50 ppm in coke oven gas, generator gas and flue gas, is known. After the procedure is in a first

Schritt NO unter Druck zu NOStep NO under pressure to NO

HNO₂ und HNO₃ oxidiert und inHNO ₂ and HNO ₃ oxidized and in

einem zweiten Schritt das NO₂ ,mit einem Reduktionsmittel, z. B. einer wässrigen, alkalischen Lösung von Thiosulfat, gewaschen.a second step the NO ₂ with a reducing agent, e.g. B. an aqueous, alkaline solution of thiosulfate washed.

Bei den Adsorptionsverfahren wird das im Abgas enthaltene NO an einen Träger adsorbiert. Dies hat den Nachteil, daß der Träger regelmäßig erneuert bzw. regeneriert werden muß.In the adsorption process, the NO contained in the exhaust gas is adsorbed on a carrier. This has the disadvantage that the carrier must be renewed or regenerated regularly.

Die katalytische Umwandlung beruht auf der Umsetzung von N0„ mitThe catalytic conversion is based on the conversion of N0 "with

ζ B · /ζ B /

ζ B ·ζ B

Ammoniak oder Methan in Gegenwart von/vanadiumhaltigen Katalysatoren zu N„ + H₂O (+ CO₂). Mit diesem Verfahren wird ein hoher Reinigungseffekt erzielt, jedoch verursacht die hohe Betriebstemperatur von 200 bis 300°C und die erforderliche regelmäßige Erneuerung des Katalysators erhebliche laufende Kosten.Ammonia or methane in the presence of / vanadium-containing catalysts to N "+ H ₂ O (+ CO ₂ ). This process achieves a high cleaning effect, but the high operating temperature of 200 to 300 ° C and the regular renewal of the catalytic converter that is required causes considerable running costs.

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Zusammenfassend gesagt sind also die herkömmlichen Verfahren entweder in der Anwendung zu teuer oder sie liefern - namentlich bei hohen NO -Konzentrationen - unbefriedigende Ergebnisse.In summary, the conventional methods are either too expensive to use or they deliver - specifically at high NO concentrations - unsatisfactory results.

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Eigene Absorptionsversuche mit NO -haltigen Gemischen hoherOwn absorption tests with mixtures containing NO

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Konzentration (4000 VoI ppm) ergaben nach dem Verfahren der US-PS 3 565 575 immer noch Endkonzentrationen an NO von >- 400 VoIConcentration (4,000 vol ppm) was obtained by the method of US Pat 3,565,575 final NO concentrations of> - 400 VolI

Ji —· Ji -

ppm. Das Verfahren gemäß DT-PS 1 085 640 kann zum Entfernen des NO in sehr kleinen Konzentrationen, wie es z.B. in Stadtgasppm. The method according to DT-PS 1 085 640 can be used to remove the NO in very small concentrations, such as in town gas

usw. vorkommt , herangezogen werden. In diesem Falle bleibt die Menge an zugesetztem Chlor - etwa äquimolekular mit NO - gering,etc. occurs. In this case, the amount of added chlorine - roughly equimolecular with NO - remains small,

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und sie wird daher nur wenig zur Verunreinigung von Abgas und Abwasser beitragen.and therefore it will contribute little to the pollution of exhaust gas and sewage.

Sind jedoch größere Mengen an NO , wie sie z.B. bei der Salpetersäure- oder Düngemittelherstellung anfallen zu entfernen, dann sind schon recht beträchtliche Mengen an Chlor zuzusetzen. Diese würden mit dem Abgas in die Atmosphäre gelangen,, Da dies aus Umweltsgründen nicht tragbar wäre muß das Chlor in einem weiteren Schritt mit beträchtlichen Laugemengen aus dem Abgas entfernt werden, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird. Außerdem erzeugt eine so große Menge an chlorhaltigen Produkten eine zusätzliche, besondere Maßnahmen erfordernde Abwasserbelastung.However, if larger amounts of NO, such as those found in nitric acid or fertilizer production to be removed, then quite considerable amounts of chlorine have to be added. These would get into the atmosphere with the exhaust, as this is off For environmental reasons, the chlorine must be used in another Step can be removed with considerable amounts of caustic from the exhaust gas, making the process uneconomical. aside from that Such a large amount of chlorine-containing products creates additional wastewater pollution that requires special measures.

Die Aufgabe besteht demnach darin den NO -Gehalt in nitrosehattigen Abgasen auf billige Weise noch weiter zu senken als es mit den bekannten Verfahren möglich ist.The task is therefore to determine the NO content in nitrous To reduce exhaust gases in a cheap way even further than is possible with the known methods.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das NO -haltige Abgas durchThe present invention is therefore a method that is characterized in that the NO -containing exhaust gas through

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eine basische Thiosulfat-Lösung Reitet, wobei der pH-Wert der basischen Thiosulf at lösung mindestens 8 und das Molverhältnisa basic thiosulphate solution, the pH being the basic thiosulfate solution at least 8 and the molar ratio

2—
SO₀Oo /NO mindestens 0,4 zu 1 beträgt. Vorzugsweise verfährt man derart, daß man das Abgas im Gegenstromverfahren unter Verwendung von Kolonnen mit der Thiosulfat-Lösung in intensiven Kontakt bringt. Glockenbodenkolonnen sind hierfür besonders geeignet, da mit ihnen ein sehr günstiges Volumverhältnis Flüssigkeit/Gas erreichbar ist, jedoch kommen auch andere Bodenkolonnen in Betracht.2—
SO ₀ Oo / NO is at least 0.4 to 1. The procedure is preferably such that the exhaust gas is brought into intensive contact with the thiosulfate solution in a countercurrent process using columns. Bell-shaped tray columns are particularly suitable for this, since a very favorable liquid / gas volume ratio can be achieved with them, but other tray columns can also be used.

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"" «5 —"" «5 -

Als basisches Medium eignen sich wässrige Lösungen von Alkali- und Erdalkalihydroxiden bzw. -carbonaten, z.B. KOH, NaOH, Ca(0H)_o» Na₀COq usw.; auch Ammoniak ist geeignet. Als Thiosulfate kommen in erster Linie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiosulfat in Betracht.Aqueous solutions of alkali metal and alkaline earth metal hydroxides or carbonates, for example KOH, NaOH, Ca (OH) _or Na ₀ CO, etc .; ammonia is also suitable. Sodium, potassium or ammonium thiosulfate are primarily suitable as thiosulfates.

IJm das Ausfallen von elementarem Schwefel zu verhindern, sollte der pH-Wert der wässrigen Lösung vorzugsweise mindestens 8 undIn order to prevent the precipitation of elemental sulfur, the pH of the aqueous solution should preferably be at least 8 and

—2
das Molverhältnis S₀0_Q /NO , vorzugsweise mindestens 0,4 zu 1 betragen. Das pH-Optimum liegt bei 8 bis 12, das Verhältnis Thiosulfat/NO vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,5 zu 1. Eine Erhöhung des pH-Werts bzw. der Thxosulfatkonzentration über diese Grenzen hinaus bringt keine weiteren Vorteile mehr. Das Molverhältnis Base/NO beträgt vorzugsweise 1,2 bis 6 zu 1 wobei der niedrigere Wert der niedrigeren Thiosulfatkonzentration entspricht.—2
the molar ratio S ₀ 0 _Q / NO, preferably at least 0.4 to 1. The optimum pH is 8 to 12, the thiosulphate / NO ratio is preferably between 0.4 and 1.5 to 1. An increase in the pH value or the thxosulphate concentration beyond these limits brings no further advantages. The base / NO molar ratio is preferably 1.2 to 6 to 1, the lower value corresponding to the lower thiosulphate concentration.

Die Gesamtkonzentration der Lösung (Thiosulfat + Lauge) richtet sich naturgemäß nach der NO -Konzentration des zu reinigenden Abgases. Bei hohen Abgaskonzentrationen von ca. 4000 VoI ppm sollte sie etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent betragen, bei niedrigeren Abgaskonzentrationen entsprechend weniger.The total concentration of the solution (thiosulphate + lye) naturally depends on the NO concentration of the one to be cleaned Exhaust gas. At high exhaust gas concentrations of approx. 4000 Vol ppm it should be around 2 to 6 percent by weight, at lower concentrations Exhaust gas concentrations are correspondingly lower.

Bei der Umsetzung wird NO in Nitrit und Nitrat, Thiosulfat in Sulfat umgewandelt. Das erfindungsgeraäße Verfahren ermöglicht auf einfache und billige Weise insbesondere die Reinigung vonDuring the implementation, NO is converted into nitrite and nitrate, thiosulphate into Converted to sulfate. The method according to the invention enables in a simple and cheap way in particular the cleaning of

relativ
Abgasen mit einem/hohen NO -Gehalt, wobei der NO-Anteil des NOrelative
Exhaust gases with a / high NO content, the NO content of the NO

X IiCX IiC

größenordnungsmäßig bis zu 70 % betragen kann. Dabei werden Endreinheiten von unter 100 VoI ppm NO erzielt, was eine erhebliche Verbesserung gegenüber den herkömmlichen Absorptionsverfahren darstellt. Die bei dem Verfahren entweichende Abluft ist frei von SO₀.can be of the order of magnitude of up to 70%. Final purities of less than 100% by volume ppm NO are achieved, which is a considerable improvement over conventional absorption processes. The exhaust air escaping during the process is free of SO ₀ .

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Beispiel 1 :Example 1 :

Einer Glockenbodenkolonne (Durchmesser 5 ^cni) mit 3° Böden wurde von unten Luft mit einer Konzentration von 4ooo VqI ppm an reinem N0_ mit einer Geschwindigkeit von 1ooo l/h zugeführt. Die am Kopf der Kolonne aufgegebene wässrige Waschlauge enthieltA bubble-cap tray column (diameter 5 ^c ni) with 3 ° trays was fed from below with air with a concentration of 4,000 VqI ppm of pure NO at a rate of 1,000 l / h. The aqueous wash liquor applied at the top of the column contained

3.2 Gew.^ Na S 0 und 2,ο Gew.$ NaOH. Sie wurde mit einer Geschwindigkeit von ο,57 l/h eingespeist. Die am Kopf der Kolonne austretende Abluft enthielt noch 57 VoI ppm NO , davon 9,5 VoI ppm NO_p. Die Waschlauge enthielt als Reaktionsprodukte 3»7 Gew.$ Na₂SOr (62 $ des gesamten Schwefels lagen als Sulfat vor);3.2 wt. ^ Na S 0 and 2, ο wt. $ NaOH. It was fed in at a rate of ο.57 l / h. The exhaust air emerging at the top of the column still contained 57 vol ppm NO, of which 9.5 vol ppm NO _p . The wash liquor contained 3-7% by weight of Na ₂ SOr as reaction products (62% of the total sulfur was present as sulfate);

2.3 Gew.# NaNO₂ und ca. o,2 Gew.$ NaNO₃.2.3 wt. # NaNO ₂ and approx. 0.2 wt. $ NaNO ₃ .

Example 2:

Einer Glockenbodenkolonne (Durchmesser 5 cm) mit 3° Böden wurde Luft mit einer Konzentration von 4ooo VoI ppm an NO (davon 25 $ NO) mit einer Geschwindigkeit von I000 l/h zugeführt. Die wässrige Waschlauge enthielt 3,2 Gew.$ Na S 0 und 3,0 Gew.$ NaOH undA bubble-cap tray column (diameter 5 cm) with 3 ° trays was fed with air with a concentration of 4,000 Vol ppm of NO (of which 25 $ NO) at a rate of 1000 l / h. The aqueous wash liquor contained 3.2% by weight of Na S 0 and 3.0% by weight of NaOH and

(t <C J (t <C J

■wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/h eingespeist. Die Abluft enthielt 56,5 VoI ppm NO , davon 9,5 VoI ppm NO . Die Ablauge enthielt h, ο Gew. $ Na_pSO. (6h <$> des gesamten Schwefels lagen als Sulfat vor); 1,5 Gew.$ NaNO und ca. o,9 Gew.$ NaNO .■ was fed in at a rate of 0.5 l / h. The exhaust air contained 56.5 ppm by volume of NO, of which 9.5 ppm by volume was NO. The waste liquor contained h, ο wt. $ Na _p SO. (6h <$> of all sulfur was present as sulfate); 1.5 wt. $ NaNO and approx. 0.9 wt. $ NaNO.

example

Einer Glockenbodenkolonne (Durchmesser 5 cm) mit 3° Böden wurde Luft mit einer Konzentration von 4ooo VoI ppm an NO (davon 5° NO) mit einer Geschwindigkeit von 5°° l/ⁿ zugeführt. Die Waschlauge enthielt 1,9 Gew.$ Na S„0 und 2,ο Gew.$ NaOH und wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 l/h eingespeist. Die Abluft enthielt noch 82,5 VoI ppm NO , davon <T 1o VoI ppm NO₀.A bubble-cap tray column (diameter 5 cm) with 3 ° trays was fed with air with a concentration of 4,000 Vol ppm of NO (thereof 5 ° NO) at a rate of 5 °° l / ⁿ . The wash liquor contained 1.9% by weight of Na S 0 and 2, o% by weight of NaOH and was fed in at a rate of 1 l / h. The exhaust air still contained 82.5 vol ppm NO, of which <T 10 vol ppm NO ₀ .

Example k:

Einer Glockenbodenkolonne (Durchmesser 5 ^cni) mit 30 Böden wurde Luft mit einer Konzentration von 4ooo VoI ppm anreinem NO₀ mit einer Geschwindigkeit von 500 l/h zugeführt. Die Waschlauge ent-A bubble-cap tray column (diameter 5 ^c ni) with 30 trays was fed air with a concentration of 4,000 vol ppm of pure NO ₀ at a rate of 500 l / h. The detergent solution

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hielt 1,9 Gew.$ Na S„0 und 1,2 Gew.$ NaOH und wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 l/h eingespeist. Die Abluft enthielt 43,5 VoI ppm NO , davon < 1o VoI ppm N0„.held 1.9% by weight of Na SO and 1.2% by weight of NaOH and was treated with a Feed rate of 1 l / h. The exhaust air contained 43.5 VoI ppm NO, of which <10 VoI ppm NO “.

Example 5:

Einer Glockenbodenkolonne (Durchmesser 5 cm) mit 3o Böden wurde Luft mit einer Konzentration von 1ooo VoI ppm an reinem N0_ mit einer Geschwindigkeit von 1ooo l/h zugeführt. Die aufgegebene Waschlauge enthielt o,8 Gew.$ Na S O und 1,55 Gew.$A bubble tray column (diameter 5 cm) with 3o trays was Air with a concentration of 1ooo VoI ppm of pure N0_ fed at a rate of 1ooo l / h. The washing liquor applied contained 0.8% by weight of Na SO and 1.55% by weight

₂CO^ und wurde mit einer Geschwindigkeit von o,5 l/h eingespeist. Die Abluft enthielt 28 VoI ppm NO , davon 18 VoI ppm NO₂. ₂ CO ^ and was fed in at a rate of 0.5 l / h. The exhaust air contained 28 ppm by volume of NO, of which 18 ppm by volume was NO ₂ .

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Claims

PATENT CLAIMS

1) Process for the purification of nitrous gases, thereby characterized in that the exhaust gases through a basic thiosulphate solution conducts, whereby the pH value of the basic thiosul-

2—

fat solution at least 8 and the molar ratio S ₀ O ₀ / NO ,,

is at least 0.4 to 1.

2) Method according to claim 1, characterized in that the basic medium used is aqueous solutions of alkali or alkaline earth metal hydroxides or carbonates or ammonia is used.

3) Method according to claim 2, characterized in that the basic medium used is aqueous solutions of KOH, NaOH, Ca (OH) ₂ or Na ₂ CO ₃ ,

4) Process according to claims 1-3, characterized in that the thiosulfate used is sodium, potassium or ammonium thiosulfate used.

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