DE2031473B2 - Verfahren zur Herstellung von Silylalkylenmercaptoalkoholen - Google Patents

Description

worin die restlichen Valenzen des Si-Atoms ^s Si(CHJ₃SCH(ROCH(ROOH

mit Alkoxyresten, Sauerstoffatomen in Form ao worin R' ein Wasserstoffatom oder einen gegebenen-

von Siloxanbindungen oder einwertigen, ge- falls halogenierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen be-

gebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff- deutet und die restlichen Valenzen des Si-Atoms mit

resten abgesättigt sind, mit Alkoxyresten, Sauerstoffatomen in Form von Siloxan-

2. Alkylenoxiden der allgemeinen Formel bindungen oder einwertigen, gegebenenfalls halo-

Q as genierten, Kohlenwasserstoffresten abgesättigt sind,

/ ν ist dadurch gekennzeichnet, daß man

_u >,„_, 1. Organosiliciumverbindungen mit der Gruppe
K LH — C-riiv

worin R' die angegebene Bedeutung hat, ~ ^Sl(^CH*>s^SH
in Gegenwart eines sauren oder basischen Kataly- 30 worin die restlichen Valenzen des Si-Atoms mit sators vermischt und bei Temperaturen von Alkoxyresten, Sauerstoffatomen in Form von Raumtemperatur bis zu 100⁰C umsetzt. Siloxanbindungen oder einwertigen, gegebenen-2. Verfahren" nach Anspruch 1, dadurch gekenn- falls talogenierten, Kohlenwasserstoffresten abzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von gesättigt sind, mit
mindestens 1 %, bezogen auf das Gewicht der 35 2. Alkylenoxiden der allgemeinen Formel
Reaktionsteilnehmer, eines Alkohols durchgeführt O
wird. / ν

R'CH — CHR',

40 worin R' die angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators vermischt und bei Temperaturen von Raum-■ ^v temperatur bis zu 100⁰C umsetzt.

Es ist bekannt, Silylalkohole durch Addition von Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft

Si — Η-Gruppen enthaltenden Verbindungen an un- 45 in Gegenwart von mindestens 1% eines Alkohols, gesättigte Alkohole herzustellen. Diesem Verfahren bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, haften jedoch zwei entscheidende Nachteile an. Der durchgeführt.

eine Nachteil besteht darin, daß der beste Katalysator Die Temperatur spielt für die Durchführung des

für derartige Reaktionen Platin ist, das aber auch die erfindungsgemäßen Verfahrens keine entscheidende Reaktion zwischen.. Sj"s— Η-Gruppen und Hydroxyl- 50 Rolle. Im allgemeinen sind jedoch niedrigere Tempegruppen durch Freisetzung von Wasserstoff unter raturen erforderlich, wenn in Gegenwart eines Alko-Bildung von alkoxysubstituierten Organosilicium- hols gearbeitet wird. Außerdem hängt die Reaktionsverbindungen beschleunigt. Außerdem wird durch temperatur von der Wirksamkeit des verwendeten Platin die Isomerisierung von Doppelbindungen Katalysators ab. In den meisten Fällen kann die katalysiert, so daß en/dständige Doppelbindungen an 55 Reaktion jedoch bei Raumtemperatur oder darunter weiter innen liegende Stellen des Moleküls ver- bis Erhitzen auf Temperaturen von 50 bis 100⁰C schoben werden; nicht endständige Doppelbindungen durchgeführt werden.

addieren sich jedoch unter Normalbedingungen nicht Die als Reaktionspartner 1 eingesetzten Organo-

mehr an Si — Η-Bindungen. Auf Grund dieser siliciumverbindungen sind Mercaptane, worin die Nebenreaktionen sind die Ausbeuten an Silylalkoholen 60 SH-Gruppen mit dem Si-Atom über einen Propylenbei den bekannten Verfahren daher häufig schlecht. rest verknüpft sind.

Darüber hinaus sind durch Platin katalysierte Ver- Die restlichen Valenzen der Si-Atome in den Or-

fahren auf die Herstellung von Silylalkylenmercapto- ganosiliciumverbindungen 1 können durch Alkoxyalkoholen nicht anwendbar, da Platinkatalysatoren oder Alkoxyalkoxygruppen abgesättigt sein, ferner bekanntlich durch schwefelhaltige Verbindungen ver- 65 durch einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylgiftet werden. reste, Alkenylreste, cycloaliphatische Reste, Arylreste

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren werden diese und Aralkylreste, oder durch halogenierte Kohlen-Schwierigkeiten dadurch umgangen, daß weder Platin wasserstoffreste, wie Chlormethyl-, y-Chlorpropyl-,

3,3,3-Trifluorpropyl-, Bromphenyl-, Chlorphenyl-, Bromxeayl-, «,«,α-Trifluortolyl-, Chlorcyclohexyl- oder Perchlorvinylreste. Die Organosiliciumverbindungen 1 können dementsprechend Silane oder Siloxane sein. Als Reaktionspartner 1 sind Methylsiloxane bevorzugt Die Alkylenoxidkomponenten 2 sind durch die angegebene Formel definiert, worin jeder der Reste R' entweder ein Wasserstoffatom bedeutet, z. B. Äthylenoxid, oder niedre Alkyl- oder Halogenalkylreste, das sind substituierte Äthylenoxide, wie Propylenoxid, io Ein Gemisch aus Butylenoxid, Epibromhydrin und

CH₃CHCH(CH₃)O.

Gemisch wurde über · Nacht stehengelassen. Anschließend wurde durch Gasphasenchromatograpbie festgestellt, daß die Verbindung der Formel

in 74%iger Ausbeute vorhanden war. Beispiel 2

Die verwendeten Katalysatoren können entweder basischer oder saurer Natur sein. Die Katalysatormenge ist nicht entscheidend, sie muß nur zur Beschleunigung der Reaktion ausreichen.

Als saure Katalysatoren können anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Salpeter- ao säure und organische Säuren, z. B. Essigsäure, Benzoesäure, Acrylsäure; Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Äthylsulfonsäure, ferner sogenannte Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid, AIuminiumchlorid und Eisenchlorid, verwendet werden, as

Als basische Katalysatoren können Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, Methylamin, Dimethylamin, Cyclohexylamin, Allylamin, oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid und Kaliumhydroxid, oder Ammoniak oder quartäre Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Benzyldimethylammoniumhydroxid, /?-Hydroxyäthyl-(trimethyl)-ammoniumhydroxid oder Phosphoniumverbindungen, wie Tetramethylphosphoniumhydroxid, Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethylat, Kaliumbutylat und Lithiumäthylat oder Alkalimetallphenolate, wie Natriumphenolat und Lithiumphenolat, eingesetzt werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß der basische oder saure Katalysator in beliebiger Form, d. h. als monomeres oder polymeres Material, eingesetzt werden kann. So können beispielsweise basische oder saure Ionenaustauscherharze verwendet werden. Der Katalysator kann gegebenenfalls mit einem inerten Trägermaterial eingesetzt werden. Monomere Verbindungen ohne Trägermaterial sind jedoch als Katalysatoren bevorzugt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Promotoren verwendeten Alkohole können entweder beliebige flüssige Alkohole oder solche sein, die in den Reaktionsteilnehmern löslich sind. Beispiele hierfür sind aliphatische Alkohole, aromatische Alkohole und Alkoholäther oder zwei- und mehrwertige Alkohole. Werden als Organosiliciumkomponenten Alkoxysilane eingesetzt, ist es vorteilhaft, wenn der Alkohol der Si-gebundenen Alkoxygruppe entspricht.

Gegebenenfalls können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Lösungsmittel mitverwendet werden, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Benzol, Toluol und Xylol oder polare Verbindüngen, wie Dimethylsulfoxid.

Beispiel 1

11,3 g Äthylenoxid wurden in ein Gemisch aus 74 g der Verbindung der Formel

t(CH₃)₃Si0]₂CH₃Si(CH₂)₃SH
und 0,5 g Zinkchlorid unter Rühren eingeleitet. Das

74 g

26,4 g Triäthylamin und 100 ml Hexan wurde mit 23,1 g Epichlorhydrin versetzt und 8 Stunden auf 75 bis 8O⁰C erhitzt. Dann wurde das Gemisch destilliert und die Verbindung der Formel

[(CH₃)SiO]₂CH₃Si(CH₂)₃SCH₂CH(OH)CH₂Cl

erhalten. Die Struktur der Verbindung wurde durch Bestimmung des Schwefel- und Siliciumgehalts bestätigt

Sdp. = 124 bis 135⁰C bei 0,1 bis 0,6 mm/Hg

ng" = 1,4518

df = 0,9683

Rb = 0,2785 (beobachtet)

Rb = 0,2706 (berechnet)

N.M.R-Analyse

% Si, beobachtet = 22,45 (berechnet = 21,64)
% Schwefel, beobachtet = 8,00 (berechnet

= 8,22)

Protonenverhältnis

SiCH₃
SiCH,
CCH₂
SCH₂.

Beobachtet

21,1
2,0
2,0
4,0

Theorie

21,0
2,0
2,0
4,0

9,91

9,47

8,41

7,22 bis 7,67

OCH + OH + OCH₂ + CH₂Cl -+ 5,9 - 7,2

Beispiel 3
Ein Gemisch aus

74 g t(CH₃)₃Si0]₂CH₃Si(CH_!!)₃SH_>

15,3 g Äthylenoxid, 0,5 g Toluolsulfonsäure, 50 ml Dimethylsulfoxid, 50 ml Methanol und 50 ml Isopropanol wurde 7 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Das erhaltene Reaktionsprodukt entsprach der Formel

t(CH₃)₃SiO]₂CH_:!Si(CH_ii)3SCH₂CH_i!OH.

Beispiel 4

Eine Lösung aus

74 g [(CH₃)₃SiO]₂CH₃Si(CH₂)₃SH,

100 ml Isopropanol und einigen Tropfen Triäthylamin wurde unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt, unter Einleiten von 11 g Äthylenoxid. Anschließend wurde das Isopropanol entfernt und dann der Rückstand unter ver-

mindertem Druck destilliert; es wurden 74,8 g der Verbindung der Formel

mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Sdp.: 89 bis 91°C/0,05 mm Hg; nf 1,4431; <Pi 0,9331; Rd gefunden: 0,2842; berechnet: 0,2849; das Infrarotspektrum zeigte Peaks für OH (3400), SCH₂ (1420), Si — CH₃ (1260) und SiOSi (1050 bis 1100 cm-¹).

Claims (1)

1 2 als Katalysator noch Si — Η-Verbindungen als Aus-Patentansprüche: gangsmaterial eingesetzt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erst-

1. Verfahren zur -Herstellung von Silylalkylen- mais ein Weg gezeigt, mit dessen Hilfe es möglich ist, mercaptoalkoholen mit der Gruppe 5 Silylalkylenmercaptoalkohole, die Si-Atome m ver

schiedenartigster Weise gebunden enthalten, worunter

s Si(CH₂)SSCH(ROCH(ROOH _{sowohl A}lkylsilane, Alkoxysilane als auch Siloxane

worin R' ein Wasserstoffatom oder einen ge- zu verstehen sind, in guten Ausbeuten herzustellen, gebenenfalis halogenierten Alkylrest mit 1 bis Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

6 C-Atomen bedeutet und die restlichen Valenzen io gesteUten Silylalkylenmercaptoalkohole sind wertvolle des Si-Atoms mit Alkoxyresten, Sauerstoffatomen Grundiermittel für Kunststoffe auf Polyurethanbasis, in Form von Siloxanbindungen oder einwertigen, um deren Haftung auf verschiedenen Substraten, wie gegebenenfalls ' halogenierten Kohlenwasserstoff- Holz oder Beton, zu verbessern, und außerdem wertresten abgesättigt sind, dadurch gekenn- volle Zwischenprodukte für die Herstellung von zeichne t, daß man _i5 Siloxan-Alkyd-Harzen.

1. Organosiliciumverbindungen mit der Gruppe Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

von Silylalkylenmercaptoalkoholen mit der Gruppe