DE2020654A1

DE2020654A1 - Process for the production of superconductors

Info

Publication number: DE2020654A1
Application number: DE19702020654
Authority: DE
Inventors: Benz Mark Gilbert
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-04-29
Filing date: 1970-04-28
Publication date: 1970-11-12
Also published as: GB1247319A; FR2046576A6

Description

Die iürfindng betrifft Supraleiter und speziell streifenförmige supraleitfähige Gegenstände mit einer laminierten bzw. beschichteten Struktur mit verbesserten mechanischen und physikalischen iüigenschaf ten.The application concerns superconductors and especially strip-shaped superconductive articles with a laminated or coated structure with improved mechanical and physical properties.

JBs ist bekannt, d£ bestimmte Metalle entweder in reinem Zustand oder vorzugsweise mit einem kleineren Gehalt an Legierungsbestandteilen in der Lage sind, mit anderen Metallen umgesetzt zu werden und dabei Supraleiter mit einer Fähigkeit, hohen ström zu führen, zu bilden. Speziell können die Metalle Niob, Tantal, Technetium und Vanadin mit Zinn, Aluminium, Silicium oder Gallium umgesetzt oder legiert werden, um supraleitende Verbindungen oder Legierungen, wie Nb Sn zu bilden, die hohen Strom führendeIt is known that certain metals, either in the pure state or preferably with a smaller content of alloying constituents, are able to be reacted with other metals and thereby form superconductors with an ability to carry high currents. Specifically, the metals niobium, tantalum, technetium and vanadium can be reacted or alloyed with tin, aluminum, silicon or gallium to form superconducting compounds or alloys, such as Nb Sn, which carry high currents

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üigenschaften besitzen. Auflodern ist man bis heute der Auffassung, daß diese Legierungen oder Verbindungen verbessert werden können, indem man zuerst das Grund- oder Hauptmetall, d.h. Niob, Tantal, Technetium oder Vanadin, mit einer kleineren Menge eines gelösten Metalles mitpossess properties. To this day, you are the one who flares up Believes that these alloys or compounds can be improved by first starting with the basic or Main metal, i.e. niobium, tantalum, technetium or vanadium, with a smaller amount of a dissolved metal

ο
einem wenigstens 0,29 A größeren Atomdurchmesser als der Atomdurchmesser des Hauptmetalles legiert, lüine vollständige Beschreibung verschiedener Hauptmetalle, gelöster Metalle und reagierender Metalle findet man in der USA-Patentschrift 3 ^l6 917« auf die hier Bezug genommen wird.ο
At least 0.29 Å larger atomic diameter than the atomic diameter of the main metal. For a complete description of various main metals, dissolved metals, and reactive metals, see U.S. Pat. No. 3,16917, incorporated herein by reference.

lüs wurde gefunden, daß von den oben erwähnten Materialien Niob ein äußerst wertvolles Haupt- oder Grundinetall bildet, da es besonders gut supraleitende Legierungen bildet. Beispielsweise können kleine Prozentsätze, die allgemein größer sind alsl/lO Gew-$, eines gelösten Metalles zu dem Niob-Grundmetall zugegeben werden, um dessen Fähigkeit, Strom zu führen, wirksam zu steigern. Zirkonzugaben sind dabei am vorteilhaftesten. Die gelösten Materialien, beispielsweise Zirkon, werden in Mengen im Bereich von etwa 0,1 Gew.-$ bis zu einer dem Mengenverhältnis gemäß der Formel NbpZr äquivalenten Menge zugesezfc. Die anderen Znsätze werden in ähnlichen Mengen verwendet. Das das ge» löste Metall tragende Niob wird entweder mit Zinn oder Aluminium umgesetzt, indem man das Niob mit einem dieser Metalle in Kontakt bringt und dann sie auf eine erhöhte Temperatur ausreichend lange erhitzt, um eine _;;jeeigne <:-3 Umsetzung ablaufen zu lassen, Besonders vorfcöiLhat'fce M-> ·It was found that of the above-mentioned materials, niobium is an extremely valuable main or base metal, since it is particularly good at forming superconducting alloys. For example, small percentages, generally greater than 1/10 weight percent, of a dissolved metal can be added to the niobium base metal to effectively increase its ability to conduct electricity. Additions of zirconium are the most beneficial. The dissolved materials, for example zirconium, are added in amounts in the range from about 0.1% by weight up to an amount equivalent to the amount ratio according to the formula NbpZr. The other Zn rates are used in similar amounts. The niobium carrying the dissolved metal is reacted with either tin or aluminum by bringing the niobium into contact with one of these metals and then heating it to an elevated temperature long enough to produce a _; ; appropriate <: - 3 implementation to run, especially vorfcöiLhat'fce M-> ·

0 0 9 0 4 6/1258 - i -0 0 9 0 4 6/1258 - i -

#—· ^·■■/ -■■"' BAD ORIGINAL# - · ^ · ■■ / - ■■ "'BAD ORIGINAL

terialien sind jene der Niob-Zinn-Zusammensetzungen, in denen das Verhältnis von Niob zu Zinn etwa 3 bis i buträgt, d.h. Nb Sn, da diese Materialien überlegene supraleitende Eigenschaften besitzen. Folglich wurde diese Legierung in verschiedenen Formen hergestellt, besonders als Drähte, um Vorrichtungen, wie supraleitende Elektromagneten mit hohem Magnetfeld herzustellen. Eine der besten Methode, um supraleitende Drähte in kontinuierlicher und wirtschaftlicher Weise zu erhalten, ist die, daß man einen Draht aus einem bestimmten Grundmetall, vorteilhafterweise Niob oder einer Niob-Legierung, kontinuierlich durch ein Bad eines geschmolzenen Mdalles führt, das in der Lage ist, sich mit dem Grundmaterial zu, vereinigen und eine supraleitende Legierung zu bilden. Beispiele solcher überlegenen Methoden zu diesem Zweck findet man in der USA-Patentschrift 3 392 055 und der USA-Patentschrift ,3 ^29 032, auf die hier Bezug genommen wl rd.materials are those of the niobium-tin compounds, in which the ratio of niobium to tin is about 3 to i, i.e. Nb Sn, as these materials are superior superconducting materials Possess properties. Consequently, this alloy was made in various forms, especially as wires, to make devices such as high magnetic field superconducting electromagnets. One of the best way in order to obtain superconducting wires in a continuous and economical manner, is that one has a wire of a certain base metal, advantageously niobium or a niobium alloy, continuously through a Bath of a molten Mdalles that is capable is to unite with the basic material and one to form superconducting alloy. Examples of such superior Methods for this purpose are found in U.S. Patent 3,392,055 and U.S. Patent 3 ^ 29 032, to which is referred to here approx.

Obwohl desβ Materialien bessere supraleitende Eigenschaften besitzen und extrem hohe Stromdichten führen, fand man dann, wenn man sie zu Vorrichtungen, wie elektromagnetischen Wicklungen verarbeitete, daß sie mechanisch vergleichsweise schwach sind und daher brechen oder reißen, was letztlich zu einem Verlust der Vorrichtung für den beabsichtigten Zweck führt. Wenn außerdem die an die supraleitende Wicklung angelegte Strorabelastung die kritische Stromdichte j übersteigt, wird die Wicklung in den normalen Widerstandszustand gebracht, und es wird eine große Värmenienge entwickelt, die schnell abgeführt werden muß,Although these materials have better superconducting properties and extremely high current densities, when they are processed into devices such as electromagnetic windings, they have been found to be comparatively weak mechanically and therefore break or tear, ultimately resulting in loss of the device Purpose leads. In addition, if the voltage applied to the superconducting winding Strorabelastung exceeds the critical current density j, the coil is placed on the normal resistive state, and it will develop a large Värmenienge, which must be dissipated quickly,

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damit sie nicht die elektromagnetische Wicklung zer- ' stört.so that they do not destroy the electromagnetic winding disturbs.

Ein Hauptziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Supraleiters zu erhalten, der flexibel ist und leicht zu Ankerwicklungen und Solenoiden aufgewickelt werden kann* Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, neue bandförmige Supraleiter mit laminierter oder geschichteter Struktur zu erhalten, bei danen ein ziemlich brüchiges oder nicht flexibles supraleitendes Material leicht zu Wicklungen aufgewickelt werden kann, ohne daß das supraleitende Metall oder die supraleitende Legierung bricht.A main object of the invention is to provide a method for Manufacture to obtain a new superconductor that is flexible and easy to use with armature windings and solenoids can be wound up * Another object of the invention is to obtain new tape-shaped superconductors with a laminated or layered structure, by then a rather brittle or inflexible superconducting material can easily be wound into windings can without breaking the superconducting metal or alloy.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen Supraleiters zu bekommen, der in der Lage ist, große Wärmemengen zu verteilen oder abzuführen, wenn er in den normalen Wlderstandszustand gebracht wird, ohne daß die Wicklung durch die entwickelte Hitze beeinträchtigt wird.Another object of the invention is to provide a method for To get a tape-shaped superconductor capable of distributing large amounts of heat or dissipate when it is in the normal state of forest is brought without the winding is affected by the heat developed.

Andere Ziele und Aufgaben der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung und der Zeichnung offenbar.Other objects and objects of the invention will appear from US Pat the following description and the drawing apparently.

In der Zeichnung bedeutetIn the drawing means

Fig.l einen Ausschnitt eines bandförmigen Supraleiters nach der Erfindung,Fig.l shows a section of a ribbon-shaped superconductor according to the invention,

0098-46/12580098-46 / 1258

Fig.2 einen stark vergrößerten Querschnitt durch einen Teil eines bandförmigen Supraleiters nach der Jür- · findung,.2 shows a greatly enlarged cross section through a Part of a ribbon-shaped superconductor according to the Jürgen finding ,.

Flg.3 einen stark vergrößerten Querschnitt durch eine ■ modifizierte Form eines solchen Supraleiters undFlg.3 a greatly enlarged cross-section through a ■ modified form of such a superconductor and

Fig.h eine schemätische Darstellung des Verfahrens nach der Erfindung, mit dem die bandförmigen Supraleiter hergestellt werden. ' Fig. H is a schematic representation of the method according to the invention with which the tape-shaped superconductors are produced. '

Allgemein bestehen die Supraleiter nach der Erfindung aus einem laminierten oder geschichteten Körper, der eine supraleitende Innenschicht und Außenschichten aus einem nicht supraleitenden Metall umfaßt. Diese Außenschichten besitzen einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als die supraleitfähige Innenschicht, die ihrerseits aus einen Laminat mehrerer supraleitfähiger Schichten bestehen kann, und sind mit allen Seiten der Innenschicht verbunden. Bei dieser Konstruktion ist die Innenschicht in einem Zustand mechanischer Kompression, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Außenschichten in dem Zustand mechanischer Zugspannung sind.Generally, the superconductors according to the invention consist of a laminated or layered body comprising a superconducting inner layer and outer layers of one does not include superconducting metal. These outer layers have a higher coefficient of thermal expansion than the superconductive inner layer, which in turn is made up of a laminate of several superconductive layers can be made, and are with all sides of the inner layer tied together. In this construction, the inner layer is in a state of mechanical compression, which is due to the It is due to the fact that the outer layers are in the state of mechanical tension.

Bei dem Verfahren wird Niob oder eines der anderen Grundmetalle bzw. Hauptmetalle mit einem der reagierenden Metalle, wie beispielsweise Zinn im Falle von Niob, in Kontakt gebracht und dann in einer einen Partiaidruck von Sauerstoff tragenden Atmosphäre solmi^ü in tier Hi tza Imj-In the process, niobium or one of the other base metals or main metals is brought into contact with one of the reacting metals, such as tin in the case of niobium, and then solmi ^ ü in tier Hi tza Imj-

CÖ984B/125Ö - t, -CÖ984B / 125Ö - t, -

BAD ORIGJNAL 'BAD ORIGJNAL '

handelt ι daß sich di« erwünschte supraleitfähige Verbindung bildet. Dieser Streifen wird dann mit zwei -Streife«*" ' eines Metalles zu einem Stück verbunden, die einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als das supraleitfahige" Material besitzen, so daß er in der Lage istj den beim Aufwickeln zu einer Wicklung oder einer anderen'Gestalt auftretenden Spannungen zu widerstehen. Die Verbindung zwischen den äußeren Schichten und dor oder den inneren supraleitfähigen Schichten zu einem Stück kann mit geeigneten Mitteln, wie durch Verlöten, erfolgen.Is it that the desired superconductive connection is formed. This stripe is then marked with two stripes «*" ' of a metal connected to one piece, which has a greater coefficient of thermal expansion than the superconducting " Own material so that he is able to Winding up into a coil or other 'shape to withstand the stresses that arise. The connection between the outer layers and dor or the inner superconducting layers in one piece can be used with suitable Means, such as by soldering, take place.

Zum Zwecke der eingehender ery&rläuterung des verbesserten Supraleiters nach der Erfindung wird auf Fig.l in der Zeichnung Bezug genommen. Darin bedeutet die Bezugsziffer 10 ein inneres Laminat aus supraleitfähigem Material, während die Bezugsziffer 11 die äußere Schicht eines nicht supraleitfähigen Metalls bezeichnet, das eintm größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt als die supraleitfähige Schicht 10.For the purpose of in-depth explanation of the improved Superconductor according to the invention is shown in Fig.l in the Reference drawing. In this, the reference number means 10 an inner laminate of superconductive material, while the reference numeral 11 denotes the outer layer of a non-superconductive metal, the larger one Has thermal expansion coefficient than the superconductive layer 10.

Bs muß gesagt werden , daß bei der tatsächlichen Herstellung der supraleitfähigen Schicht diese aus mehreren Schichten bestehen kann, was natürlich die stromleitende Kapazität des supraleitfähigen Streifens erhöht. Außerdem muß gesagt werden, daß, obwohl sich die nachfolgende Diskussion mit Niob und Zinn und speziell, mit der Verbindung Nb Sn als supraleitfähigen! Material befaßt, selbstverständlich auch die oben ais mögliche GrundmetaLle und Ruak.tιoneme ■It must be said that when the superconductive layer is actually formed from a plurality of layers may exist, which of course increases the conductive capacitance of the superconductive strip. Besides, it has to be said will be that although the following discussion relates to niobium and tin, and specifically to the compound Nb Sn than superconductive! Material concerned, of course also the basic metals and ruak elements as possible above

- 0O98 46/ 1 25 Ö " ^/ ' - 0O98 46/1 25 Ö " ^/ '

talle erwähnten Materialien einen Teil der vorliegenden Erfindung darstellen. Vie oben aufgezeigt, besteht das wichtigste Kriterium, das erfüllt sein muß, darin, daß die äußere Schicht des gesamten zusammengesetzten Laminatkörpers einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt als das supraleitfähige innere Laminat, mit dem sie integral verbunden ist. Selbstverständlich variieren die in jedem bestimmten Fall geeigneten Materialien je nach der Auswahl der übrigen Materialien. Bei Verwendung eines Bandes aus Niob und Nb Sn als supraleitendes Ma*- terial und bei Betrachtung von Kupfer als Außenschichten, die mechanisch· Spannungen in dem supraleitfähigen Material erzeugen, zeigt die folgende Diskussion jedoch in geeigneter Weise die Methode, nach der eine günstige Auswahl von Materialien getroffen werden kann.all materials mentioned form part of the present Represent invention. As shown above, it exists The most important criterion that must be met is that the outer layer of the entire composite laminate body has a greater coefficient of thermal expansion than the superconducting inner laminate with which it is integrally connected. Of course, the materials suitable in any particular case will vary after selecting the remaining materials. Using of a strip of niobium and Nb Sn as a superconducting material * - material and considering copper as outer layers which mechanically create stresses in the superconducting material, the following discussion shows in FIG appropriately, the method by which a favorable selection of materials can be made.

Jüs wurde gefundenj daß die mechanismen Eigenschaften von Nb Sn-Band durch integrale Verbindung desselben zwischen zwei Kupferschichten, etwa durch Verlöten oder dergl., wesentlich verbessert werden können« Wenn die Laminatstruktur von der Verlötungstemperatür auf Raumtemperatur abkühlt, erhält das Nb-Sn-Band infolge des größeren Wärmeausdehnungskoeffimienten des Kupfers eine günstige Druckspannung. Diese Spannung liegt schätzungsweise oberhalb von lkO6 kg/cm (20 000 psi). Die geschätzte Druckspannung kann wi« folgt berechnet werden:Jüs found that the mechanical properties of Nb Sn tape can be significantly improved by integrally connecting it between two copper layers, for example by soldering or the like the greater coefficient of thermal expansion of copper a favorable compressive stress. This stress is estimated to be in excess of 10,000 pounds per square inch (20,000 psi). The estimated compressive stress can be calculated as follows:

009846/1 2 5 8009846/1 2 5 8

BADORlQlNAtBADORlQlNAt

Nb m ( ^ CuNb m (^ Cu

6 „= Druckspannung in Nb-Nb„Sn-Band6 "= compressive stress in Nb-Nb" Sn tape

cK s= Wärmeausdehnungskoeffizient für Kupfer OucK s = coefficient of thermal expansion for copper Ou

C^_Nb = Wärmeausdehnungskoeffizient für Niob und Nb„SnC ^ _Nb = coefficient of thermal expansion for niobium and Nb "Sn

^T= Temperaturintervall vom Schmelzpunkt des Lötmittels bis Raumtemperatur^ T = temperature interval from the melting point of the solder to room temperature

A-,. = Querschnittsfläche des Nb-Nb Sn-Bandes A_r = Querschnittsfläche des Kupferbandes A- ,. = Cross-sectional area of the Nb-Nb Sn tape A _r = cross-sectional area of the copper tape

E_, = Elastizitätsmodul'für Kupfer ouE_, = modulus of elasticity for copper ou

E„. = Elastizitätsmodul für Nb-Nb_Sn Nb 3E ". = Young's modulus for Nb-Nb_Sn Nb 3

Bei Verwendung der obigen Formel kann man leicht die Natur der Druckspannung berechnen, die in dem supraleitfähigen Material entsteht. Die folgende Tabelle I zeigt den Wärmeausdehnungskoeffizienten (^) und den Elastizitätsmodul (jü) für andere geeignete Außenschicht-, materialien. Das Metall Niob wurde in der Tabelle als erstes aufgeführt, so daß es als Bezugsgröße dienen kann.Using the above formula one can easily calculate the nature of the compressive stress present in the superconductive Material is created. The following table I shows the coefficient of thermal expansion (^) and the Modulus of elasticity (jü) for other suitable outer layer, materials. The metal niobium was listed first in the table so that it can serve as a reference value.

009846/125 8009846/125 8

Tabelle ITable I.

Materialmaterial

1O"⁶IN/IN°C 10 kg/cm²(1O⁶ psi)1O " ⁶ IN / IN ° C 10 kg / cm ² (1O ⁶ psi)

7,387.38 1,051.05 (15)(15) 16,516.5 1,121.12 (16)(16) 23,623.6 0,630.63 ( 9)(9) 14,214.2 0,810.81 (11,6)(11.6)

13,13, 33 2,2, 1111th (30)(30) 8,8th, 99 1,1, 5050 (21,3)(21.3) 19,19 6868 ο,ο, 7777 (H)(H)

Niob Kupfer Aluminium GoldNiobium copper aluminum gold

Eisen als rostfreier Stahl (nicht magnetisch)Iron than rustproof Steel (not magnetic)

Nickel Platin SilberNickel platinum silver

Bei der in Fig.2 der Zeichnung gezeigten Konstruktion sieht man, daß in diesem Fall das innere supraleitfähige Laminat aus drei Schichten 15, 16 und 17 besteht und daß auf jeder Seite einer jeder dieser Schichten eine Zone vorgesehen ist, die aus der supraleitfähigen Legierung Nb-Sn besteht, wobei die ursprünglichen Streifen selbst aus Niob mit einem Gehalt von 1 $ gelöstem Zirkon bestehen. Jede dieser einzelnen Schichten aus Niob oder aus Legierung auf Niobgrundlage besitzt gewöhnlich eine Dicke von 0,025 bis 0,75 mm (0,1 bis 3 mil), wobei eine Dicke von 0,075 mm (0,3 mil) am gebräuchlichsten ist. Wenn die Dicke des anfänglichen Niob zu groß ist, dann ist die für die Reaktion des Niob Hit den Reaktionsmetall, in diesem Fall Zinn, erforderliche Zeit übermäßig groß, und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird wenigerIn the construction shown in Figure 2 of the drawing one sees that in this case the inner superconductive Laminate consists of three layers 15, 16 and 17 and that a zone on each side of each of these layers is provided, which consists of the superconducting alloy Nb-Sn, the original strip itself consist of niobium with a content of 1 $ dissolved zirconium. Each of these individual layers of niobium or Niobium-based alloy usually has a Thickness from 0.025 to 0.75 mm (0.1 to 3 mils) with a Thickness of 0.075 mm (0.3 mil) is most common. if the thickness of the initial niobium is too great, then that for the reaction of the niobium hit the reaction metal, in this case tin, required time excessively large, and the economy of the process becomes less

000846/1258 " ^lo "000846/1258 " ^lo "

- Io -- Io -

günstig. Venn man jedoch die Dicke der ursprünglichen Niobausgangsschicht bis 0,075 nun (0,3 mil) herabhält, ist die Reaktionszeit mit dem Reaktionsmutall nicht mehr als eine Sache von Minuten., und das Verfahren ist kontinuierlich, wobei große Längen luicht gewonnen werden.cheap. However, if you deny the thickness of the original Holds niobium base layer down to 0.075 now (0.3 mil), the reaction time with the reaction mutall is no more than a matter of minutes., and the procedure is continuous, with great lengths being gained will.

Wie in Fig.2 klar erläutert, besitzt das innere Laminat, bestehend aus den Schichten 15 - 171 eine äußere Schicht eines nicht supraleitfähigen Metalles 19, das auf joder größeren Fläche mit dieser integral verbunden ist. Da die Bindung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise in der Größenordnung von ^tOO C, durchgeführt wird, sind die äußeren Schichten stärker ausgedehnt als das innere Laminat und bewirken bei nachfolgendem Abkühlen eine Druckspannung auf das innere Laminat, während sie selbst unter Zugspannung bleiben. Di« Dicke der äußeren Kupferschicht liegt bei Verwendung von Nb-Sn als inneres Laminat allgemein im Bereich von 0,25 bis 1,25 mm (l - 5 «nil), wobei eine der Betrachtungewhinsichtlich des Materials die Wärmemenge, ist, die günstigerweise abgegeben würde, sollte der Streifen in den normalen Widerstandszustand gebracht werden.As clearly explained in FIG. 2, the inner laminate, consisting of the layers 15-171, has an outer layer of a non-superconducting metal 19 which is integrally connected to it over an area or a larger area. Since the bonding is carried out at elevated temperatures, for example on the order of 1000 ° C., the outer layers are more extensive than the inner laminate and, when subsequently cooled, cause compressive stress on the inner laminate, while they themselves remain under tensile stress. Di "thickness of the outer copper layer is used as an inner Nb-Sn laminate generally in the range of 0.25 to 1.25 mm (l - 5« nil), one of said Betrachtungewhinsichtlich of the material is the amount of heat, which advantageously leave the strip should be brought into the normal state of resistance.

Die Konstruktion in Fig.3 zeigt noch eine andere Modifikation. In diesem Fall besteht das innere Laminat wiederum aus drei einzelnen Schichten und ist auf beiden Seiten mit je einer Kupferschicht integral verbunden.The construction in Figure 3 shows yet another modification. In this case, the inner laminate again consists of three individual layers and is integrally connected on both sides with a copper layer.

- 11 -- 11 -

009846/1258009846/1258

In diesem Fall ist jedoch der Streifen noch von einer .-.· anderen Schicht bzw. einem anderen Laminat 25 eingeschlossen, die zum Zwecke einer weiteren Erhöhung der Festigkeit angefügt ist. Um beispielsweise die Zähigkeit des Streifens zu verbessern, kann es in einigen Fällen erwünscht sein, als Teil der Gesamtschichtstruktur Schichten aus einem Material, wie nichtmagnetischem, rostfreiem Stahl, Nickel oder Nickellegierungen, anzubringen. Der Elastizitätsmodul von Nickel undIn this case, however, the strip is still from a .-. · Another layer or another laminate 25 included, for the purpose of further increasing the Strength is attached. For example, to improve the toughness of the strip, it can be in some In some cases, layers of a material such as non-magnetic, stainless steel, nickel or nickel alloys. The modulus of elasticity of nickel and

6 2 ft Nickellegierungen liegt bei 2,11 χ 10 kg/cm (30 χ 10 psi)-und die Dehnfestigkeit variiert zwischen 3515 und 6 2 ft nickel alloys is 2.11 χ 10 kg / cm (30 10 psi) - and the tensile strength varies between 3515 and

10 5k6 kg/cm² (50 000 bis I50 000 psi). Rostfreier Stahl10 5k6 kg / cm ² (50,000 to 150,000 psi). Stainless steel

62 besitzt einen Elastizitätsmodul von 1,76 χ 10 kg/cm (25 χ 10 psi) und Dehnfestigkeiten im Bereich von 3515 10 5k 6 kg/cm² (50 000 bis I50 000 psi). So sollte zur Verbesserung der Zähigkeit des Laminats ereil ens eine Festigerschicht eines nicht supraleitfähigen Materials mit einem Elastizitätsmodul höher als dem des Kupfers (1,12 χ 10⁶ kg/cm² - 16 χ 10 psi) und einer Dehnfestigkeit größur als der von Kupfer (l2f>5 kg/cm - 18 000 psi) ausgewählt, werden.62 has a modulus of elasticity of 1.76 10 kg / cm (25 10 psi) and tensile strengths in the range of 3515 10 5k 6 kg / cm ² (50,000 to 150,000 psi). To improve the toughness of the laminate, a strengthening layer of a non-superconducting material with a modulus of elasticity higher than that of copper (1.12 10 ⁶ kg / cm ² - 16 χ 10 psi) and a tensile strength greater than that of copper ( l2f> 5 kg / cm - 18,000 psi) can be selected.

In Fig.k ist schenatisch das Verfahren dargestellt, nach dem Streifen entsprechend dem in Fig.2 gezeigten hergestellt werden können. Di« Bezugsziffer 30 bezeichnet eine Schicht bzw. einen Film von Niob oder vorzugsweise von Niob, das eine kleine Menge gelöstes Material, wie Zirkon, enthält, und dieser Film tritt in ein Zinnbad 31 ein, woIn Fig. K the method is schematically shown, according to which strips can be produced according to that shown in Fig.2. The reference numeral 30 denotes a layer or film of niobium, or preferably niobium, which contains a small amount of dissolved material such as zirconium, and this film enters a tin bath 31 where

0098Λ6/1258 ^"0098Λ6 / 1258 ^ "

der Film vollständig eingetaucht und dabei mit Zinn überzogen wird. Von dem Zinnbad wird der nun überzogene Streifen 30 in exnen Reaktionsofen 32 geführt, wo er Temperaturen Im Bereich von 950 - IuOO C ausgesetzt wird. Die Atmosphäre in dem Ofen 32 enthält einen Sauerstoffpartialdruck, so daß einige Partialdruckoxydation der Oberfläche des mit Zinn überzogenen Bandes und nachfolgende Oxydation des gelösten Zirkoniums unter Bildung «liner dispersen Phase von Z ir k on oxy d ( ZrO₂) erfolgt. Nach dem Durchlaufen der verzinnten Streifen durch den Ofen 32 werden die Klebstreifen bzw..einen Überzug von Nb-Sn auf beiden Seiten enthaltenden Niobstreifen, beispielsweise zwischen einem Paar von gegenüberliegenden Walzen 33» zusammengebracht und zwischen den äußeren Kupferschichten 3^ eingeschlossen. Die zusammengesetzte Schichtstruktur wird dann in ein Lötbad oder Zinnbad 33 gebracht, das auf einer Temperatur von 200 bis ΊθΟ C gehalten wird. Nach Verlassen des Lötbades oder Verzinnungsbades 35 wird das Material dann in eine spulenartige Form gebracht, wie durch Besugszahl 36 gezeigt 1st. Ee sei dies so verstanden, daß die Schichten aus Nb-Sn, die auf den Niobstreifen in dee Reaktionsofen 32 gebildet werden, sich durch eine Reaktion zwischen dem Zinn und dem Niob an der Grenzfläche zwischen Zinn und Niob ausbilden. Es wurde gefunden, daß, wenn das gesamte Zinn unter Bildung der intermetallischen Verbindung reagiert, die intermetallische Verbindung nicht mit den Kupferstreifen 3k verlötet werden kann. Daher muß Vorsorge getroffen werden,the film is completely immersed and coated with tin in the process. The now coated strip 30 is led from the tin bath into the external reaction furnace 32, where it is exposed to temperatures in the range from 950-100.degree. The atmosphere in the furnace 32 contains a partial pressure of oxygen so that some partial pressure oxidation of the surface of the tin-coated strip and subsequent oxidation of the dissolved zirconium to form a disperse phase of zinc oxide (ZrO ₂ ) takes place. After the tin-plated strips have passed through the furnace 32, the adhesive strips or a coating of niobium strips containing Nb-Sn on both sides, for example, are brought together between a pair of opposing rollers 33 and enclosed between the outer copper layers 3 ^. The composite layer structure is then placed in a solder bath or tin bath 33, which is kept at a temperature of 200 to ΊθΟC. After exiting the solder bath or tinning bath 35, the material is then formed into a coil-like shape as shown by reference number 36. Let it be understood that the layers of Nb-Sn which are formed on the niobium strips in the reaction furnace 32 are formed by a reaction between the tin and the niobium at the interface between the tin and niobium. It has been found that when all of the tin reacts to form the intermetallic compound, the intermetallic compound cannot be soldered to the copper strips 3k. Therefore, precautions must be taken

009846/1258 " ^1J "009846/1258 " ^1J "

vor dem Verlöten eine Oberfläche aus unumgesetztein elementaren Zinn zu bewahren. Dies ist wichtigj da eine gute Lötverbindung erforderlich ist, um die erwünschte Kompressionsspannung bzw. Druckspannung zu erhalten,und da die Verbindung für eine maximale Leistung gute thermische und elektrische Leitfähigkeit haben muß.a surface of unreacted before soldering to preserve elemental tin. This is important as one Good solder joint is required to get the desired one To obtain compressive stress or compressive stress, and since the joint must have good thermal and electrical conductivity for maximum performance.

Als Beispiel für die Flexibilität des nach dem obigen Verfahren hergestellten bandförmigen Materialis wurden Laminate aus Legierungen von Niob mit 1 $ Zirkon in einer Dicke von 0,0076 bis 0,025 mm hergestellt, und man fand, daß diese Laminate um einen Dorn von 25 mm aufgewickelt werden konnten, wenn die Dicke uiterhalb 0,76 mm gehalten wurde» Bei anderen Proben wurden mit Kupfer überzogene Nioblaminate hergestellt, die kleinste Biegedurchmesser von weniger als 7,6 mm besaßen, ohne daß die supraleitfähige Innenschicht Risse bekam oder braii c As an example of the flexibility of the tape-like material produced by the above process, laminates of alloys of niobium with zirconium were made in a thickness of 0.0076-0.025 mm, and these laminates were found to be wound around a mandrel of 25 mm could, if the thickness was kept within 0.76 mm. In other samples, copper-clad niobium laminates were produced which had smallest bending diameters of less than 7.6 mm without the superconducting inner layer cracking or braii c

Aus der obigen Diskussion ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung bandförmige Supraleiter mit stark verbesserten Eigenschaften ergibt, die zu klexnen Wicklung sdurchmessern aufgewickelt werden können, ohne daß das ziemlich brüchige supraleitfähige Material beeinträchtigt wird."-'■"From the above discussion, it can be seen that the present invention has tape-shaped superconductors with strong results in improved properties that can be wound to Klexnen winding s diameter without the rather fragile superconducting material affected will. "- '■"

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Claims

P a t e η t a η s ρ r ü c he

Method for producing a tape-shaped superconductor with a laminated or layered structure,
characterized in that one of a or
inner layer consisting of several layers of material
made of a material that can be made superconductive, integrally connects on all sides with an outer layer which has a greater coefficient of thermal expansion than the superconductive inner layer, the connection of the inner layer to the outer layer at
The superconducting inner liner receives mechanical compressive or compressive stress as it cools down.

2.) The method according to claim 1, characterized in that, the inner layer of the material which can be made superconductive, was obtained so that a mainly consisting of niobium band-shaped
Strip is passed through a bath of molten tin and so provided with a tin coating, and then the tin-coated strip is heated so that the tin with the niobium at the interface to form one in the metallic compound of the formula
Nb "Sn reacts and the heating is interrupted as long as there are still surfaces of elemental tin on the strip-shaped strip.

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3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Außenschicht Kupferstreifen auf den Oberflächen aus elementarem Zinn auflötet.3.) The method according to claim 2, characterized in that copper strips are soldered onto the surface of elemental tin as the outer layer.

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