DE202022001230U1 - Formulations of electroluminescent coatings with optimized properties - Google Patents

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Abstract

Formulierung der Emitterschicht und transparenten Elektrodenschicht einer elektrolumineszierenden Beschichtung, die nach dem Prinzip der lichtemittierenden elektrochemischen Zelle aufgebaut ist und optimiert für die großflächige Anwendung ohne den Einsatz von Vakuumdepositionstechnik oder durch Vakuumdepositionstechnik vorbehandelte Substrate ist. Der Aufbau ist durch eine emittierende Schicht die auf einer elektrisch leitfähigen Schicht aufgebracht wird und durch eine transparente leitfähige Schicht bedeckt wird gekennzeichnet. Die emittierende Schicht enthält Polymere, ionische Komplexe, neutrale Moleküle, Pfropfcopolymere oder deren Mischungen, die durch elektrischen Gleichstrom zur Emission von Licht angeregt werden können. Die Formulierung ist für die flächige und einfache Applikation ähnlich einer Farbe optimiert. Zur Steuerung der Schichtdicke werden synergetisch zu anderen Eigenschaften wirkende rheologische Additive verwendet.

Figure DE202022001230U1_0000
Formulation of the emitter layer and transparent electrode layer of an electroluminescent coating, which is based on the principle of the light-emitting electrochemical cell and is optimized for large-scale application without the use of vacuum deposition technology or substrates pretreated by vacuum deposition technology. The structure is characterized by an emitting layer applied to an electrically conductive layer and covered by a transparent conductive layer. The emitting layer contains polymers, ionic complexes, neutral molecules, graft copolymers or mixtures thereof which can be excited to emit light by direct electrical current. The formulation is optimized for flat and simple application similar to a paint. To control the layer thickness, rheological additives that act synergistically with other properties are used.
Figure DE202022001230U1_0000

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den Aufbau und die Formulierung einer elektrolumineszierenden Beschichtung. Elektrolumineszenz ist ein optisches Phänomen, bei dem ein Material elektromagnetische Strahlung nach Anregung durch einen elektrischen Strom oder ein starkes elektrisches Feld emittiert. Die Beschichtung basiert auf dem Prinzip der so genannten „light emitting electrochemical cell“ (Lichtemittierende elektrochemische Zelle), kurz LEC. Eine LEC basiert auf dem folgenden Aufbau und Prinzip, ohne dabei den Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben. Eine emittierende Schicht, die ein ionisches oder neutrales Halbleitermaterial in einem Feststoffelektrolyten eingebettet enthält, wird auf der einen Seite von einem leitfähigen Material (zum Beispiel Silberleitlack oder ein anderes der Technik bekanntes leitfähiges Material basierend auf einer Kohlenstoffmodifikation wie Graphit, Nanotubes oder Graphen) und auf der anderen Seite durch ein transparentes leitfähiges Material eingeschlossen. Der Aufbau kann gestapelt oder planar sein. Die Erfindung bezieht sich auf einen gestapelten Aufbau. Die in der emittierenden Schicht enthaltenen Halbleitermaterialien können als Polymere, Pfropfcopolymere, Metallkomplex oder kleines organisches Molekül (z.B. mit molarer Masser 150 g/mol bis 750 g/mol) vorliegen. Bevorzugt in der Erfindung sind ionische Materialien.The present invention relates to the construction and formulation of an electroluminescent coating. Electroluminescence is an optical phenomenon in which a material emits electromagnetic radiation after being excited by an electric current or strong electric field. The coating is based on the principle of the so-called “light emitting electrochemical cell”, or LEC for short. An LEC is based on the following structure and principle, without claiming to be complete. An emitting layer, which contains an ionic or neutral semiconductor material embedded in a solid electrolyte, is covered on one side by a conductive material (e.g. conductive silver lacquer or another conductive material known in the art based on a carbon modification such as graphite, nanotubes or graphene) and on the other side enclosed by a transparent conductive material. The structure can be stacked or planar. The invention relates to a stacked structure. The semiconductor materials contained in the emitting layer can be in the form of polymers, graft copolymers, metal complexes or small organic molecules (e.g. with a molar mass of 150 g/mol to 750 g/mol). Preferred in the invention are ionic materials.

Bei dem transparenten leitfähigen Material handelt es sich in der Literatur bis auf wenige Ausnahmen zumeist um Indiumzinnoxid (ITO). ITO kann jedoch nur in einem Vakuumprozess appliziert werden. Daher wird in der Erfindung ein leitfähiges Polymer verwendet, das sich zur Applikation ohne Vakuum, zum Beispiel einem Sprühverfahren eignet. Ein solches transparentes Elektrodenmaterial ist Poly-3,4-ethylendioxythiophen (PDOT), das zusammen mit Polystyrolsulfonat (PSS) die Mischung PDOT:PSS in Wasser bildet. Das PDOT kann auch in anderen Lösungsmitteln als Wasser vorliegen, anstelle von PSS wird dann ein anderes Material als Mischungspartner ausgewählt. Durch die Möglichkeit auf einen Vakuumprozess zu verzichten können Substrate verwendet werden, die in einen Vakuumprozess beschädigt würden oder aus praktischen Gründen (aufgrund von Größe oder mangelnder Beweglichkeit) nicht einem solchen Prozess unterworfen werden können.In the literature, with a few exceptions, the transparent conductive material is mostly indium tin oxide (ITO). However, ITO can only be applied in a vacuum process. Therefore, in the invention, a conductive polymer is used that is suitable for non-vacuum application, for example a spraying process. One such transparent electrode material is poly-3,4-ethylenedioxythiophene (PDOT), which together with polystyrene sulfonate (PSS) forms the mixture PDOT:PSS in water. The PDOT can also be present in solvents other than water; instead of PSS, another material is then selected as the mixing partner. The possibility of doing without a vacuum process means that substrates can be used that would be damaged in a vacuum process or that cannot be subjected to such a process for practical reasons (due to size or lack of mobility).

Optional kann eine transparente Schutzschicht auf der transparenten Elektrode appliziert werden. Diese kann beispielsweise ein herkömmlicher Klarlack sein (siehe ).Optionally, a transparent protective layer can be applied to the transparent electrode. This can be, for example, a conventional clear coat (see ).

Die Erfindung ist abzugrenzen von elektrolumineszierenden Beschichtungen, wie sie in beispielsweise in Patent US 8.470,388 B1 (Zsinko et al.) beschrieben werden. Die Elektrolumineszenz der dort beschriebenen Beschichtung basiert auf einem anderen Aufbau, der dem eines Kondensators ähnelt. Die im US-Patent beschriebene Beschichtung wird mit Wechselstrom mit Spannungen von >50 V betrieben. LECs können im Gegensatz dazu auch mit Gleichstrom von niedrigerer Spannung (z.B. ab 2,5 V) betrieben werden.The invention is to be distinguished from electroluminescent coatings such as those described in, for example, Patent U.S. 8,470,388 B1 (Zsinko et al.). The electroluminescence of the coating described there is based on a different structure, which is similar to that of a capacitor. The coating described in the US patent is operated with alternating current at voltages of >50 V. In contrast, LECs can also be operated with direct current at a lower voltage (eg from 2.5 V).

C. H. Lyons, E. D. Abbas, J.-K. Lee, and M. F. Rubner (J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12100 - 12107) veröffentlichten 1998 zum Thema LEC basierend auf Ruthenium-(III)-komplexen. Dabei wurde auf 2-Methoxyethanol als Lösungsmittel zurückgegriffen. Als transparente Elektrode wurde ITO verwendet. 2-Methoxyethanol ist gesundheitsschädlich und wird zudem der Explosionsgruppe IIB zugeordnet. Mihai Buda, Gregory Kalyuzhny, and Allen J. Bard (J. AM. CHEM. SOC. 9 VOL. 124, NO. 21, 2002) veröffentlichten 2002 zu LECs mit Ruthenium-(II)-Komplexen. Dabei wurde ebenfalls auf Indiumzinnoxid als transparente Elektrode zurückgegriffen. Als Kathode wurde eine Flüssiglegierung aus Gallium und Indium verwendet. Die Rutheniumkomplexe wurden in Acetonitril gelöst und durch Spin-Coating appliziert.C.H. Lyons, E.D. Abbas, J.-K. Lee, and M. F. Rubner (J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12100 - 12107) published in 1998 on the subject of LEC based on ruthenium (III) complexes. 2-Methoxyethanol was used as the solvent. ITO was used as the transparent electrode. 2-Methoxyethanol is harmful to health and is also assigned to explosion group IIB. Mihai Buda, Gregory Kalyuzhny, and Allen J. Bard (J. AM. CHEM. SOC. 9 VOL. 124, NO. 21, 2002) published in 2002 on LECs with ruthenium(II) complexes. Indium tin oxide was also used as the transparent electrode. A liquid alloy of gallium and indium was used as the cathode. The ruthenium complexes were dissolved in acetonitrile and applied by spin coating.

Kern der vorliegenden Erfindung ist die optimierte Formulierung der Bestandteile, nämlich des PDOT:PSS und der emittierenden Schicht der LEC, sodass diese großflächig und robust in Sprühverfahren eingesetzt werden können, die typisch für die Farben- und Lackindustrie sind. Zudem ermöglicht die Erfindung wasserbasiertes Systeme, die keine Gefahrstofflabel erfordern („Label-free“). Diese Eigenschaften und Applikationsweisen sind mit den in der oben genannten beispielhaften Literatur nicht möglich.The core of the present invention is the optimized formulation of the components, namely the PDOT:PSS and the emitting layer of the LEC, so that they can be used extensively and robustly in spray processes that are typical of the paint and coatings industry. In addition, the invention enables water-based systems that do not require any hazardous substance labels (“label-free”). These properties and modes of application are not possible with the exemplary literature mentioned above.

Andreas Sandström beschreibt in der 2013 veröffentlichten Dissertation (ISBN: 978-91-7459-691-5) und den dazugehörigen Veröffentlichungen eine Applikation über Schlitzdüsenbeschichtung und Airbrush. Die beschriebenen Verfahren basieren auf dem polymeren Halbleiter Poly(p-phenylen-vinylen). Eine praktikable großflächige Anwendung im Sinne der Erfindung (größer als 20 cm2) wird nur durch die Schlitzdüsenapplikation beschrieben. Diese Verfahren erfordern nur eine begrenzte Kontrolle der Schichtdicke im Bereich von sehr dünnen Schichten und sind zur Applikation mit größeren Sprühpistolen (zum Beispiel HVLP, LVLP) nicht optimiert. Die in der Literatur beschriebenen Formulierungen wären für die erfindungsgemäßen Applikationsverfahren schlecht oder gar nicht funktionieren. Zur Optimierung für die Sprühanwendung wird die Viskosität der Bestandteile „transparente Elektrodenschicht“ und „Emittierende Schicht“ erhöht. Geschieht dies nicht können aufgrund der geringen Viskosität nur geringe Schichtdicken erreicht werden und beim Trocknungsprozess eine ungleichmäßige Verteilung. Die Funktionalität der Bestandteile (vor Allem die Leitfähigkeit) wird durch die verwendeten Materialien zur rheologischen Kontrolle nicht beeinträchtigt, sondern im Gegenteil sogar verbessert, es handelt sich also um einer Art Synergie.In his dissertation published in 2013 (ISBN: 978-91-7459-691-5) and the associated publications, Andreas Sandström describes an application using slot nozzle coating and airbrushing. The processes described are based on the polymeric semiconductor poly(p-phenylene-vinylene). A practicable large-area application within the meaning of the invention (larger than 20 cm 2 ) is only described by the slot nozzle application. These methods only require limited control of the layer thickness in the area of very thin layers and are not optimized for application with larger spray guns (e.g. HVLP, LVLP). The formulations described in the literature would work poorly or not at all for the application methods according to the invention. To optimize for spray application the viscosity of the components "transparent electrode layer" and "emitting layer" is increased. If this does not happen, only small layer thicknesses can be achieved due to the low viscosity and uneven distribution during the drying process. The functionality of the components (above all the conductivity) is not affected by the materials used for rheological control, on the contrary it is even improved, so it is a kind of synergy.

Die Erfindung ermöglicht vollständig wasserbasierte Systemen. Wie sich in Experimenten herausstelle wird die Viskosität der wasserbasierten, leitfähigen Beschichtung PDOT:PSS durch Zugabe von Natriumhydrogensulfat NaHSO4 stark erhöht. Überaschenderweise hat dies einen positiven Einfluss auf die Applikation des Materials mittels Luftdruckbetriebener Sprühverfahren. Beim PDOT:PSS ist eine geringe Schichtdicke wünschenswert, da ansonsten die Transparenz der Schicht abnimmt. Die Leitfähigkeit der Beschichtung wurde durch das NaHSO4 um einen Faktor 5-10 Erhöht. Die Literatur beschreibt ähnliche Leitfähigkeitssteigerungen durch Zugabe starker Säuren wie Schwefelsäure. Starke Säuren wie Schwefelsäure sind jedoch für die Anwendung in einer Sprühapplikation aufgrund der Gefahren nicht geeignet. Das Natrumhydrogensulfat wird der wässrigen PDOT-PSS-Lösung in Form einer Lösung zugegeben. Die Konzentration der Natriumhydrogensulfatlösung beträgt zwischen 0,1 g/ml und 5 g/ml. Von dieser Lösung werden 1-7% zu der Formulierung gegeben.The invention enables completely water-based systems. Experiments have shown that the viscosity of the water-based, conductive coating PDOT:PSS is greatly increased by the addition of sodium hydrogen sulphate NaHSO4. Surprisingly, this has a positive influence on the application of the material using air pressure-operated spraying methods. A small layer thickness is desirable for PDOT:PSS, otherwise the transparency of the layer decreases. The conductivity of the coating was increased by a factor of 5-10 by the NaHSO4. The literature describes similar increases in conductivity through the addition of strong acids such as sulfuric acid. However, strong acids such as sulfuric acid are not suitable for use in a spray application due to the hazards. The sodium hydrogen sulfate is added to the aqueous PDOT-PSS solution in the form of a solution. The concentration of the sodium hydrogen sulphate solution is between 0.1 g/ml and 5 g/ml. From this solution 1-7% is added to the formulation.

Bei der emittierenden Schicht handelt kann es sich ebenfalls um ein wasserbasiertes System handeln. Als so genannte Solid State-Elektrolyten kommen beispielsweise Polyvinylalkohl und Polyethylenoxid in Frage. Beide Stoffe sind wasserlöslich. Die wässrigen Lösungen besitzen für einen kontrollierten Schichtaufbau in einer wie hier angestrebten Applikation eine zu geringe Viskosität. Durch Zugabe von geringen Mengen des Polysacharids Xanthan kann die Viskosität erhöht werden. Das Polysacharids Xanthan ist im Stand der Technik für diesen Zweck lange bekannt. Wie sich überraschender Weise herausstellte hat das Xanthan keinen negativen Einfluss auf die Leitfähigkeit der emittierenden Schicht, sondern verbessert diese sogar. Dies hängt möglicherweise mit der verzweigten Struktur des Polysacharids zusammen. Der Anteil des rheologischen Additivs Xanthan in der emittierenden Schicht beträgt 0,5% bis 5%.The emitting layer can also be a water-based system. For example, polyvinyl alcohol and polyethylene oxide can be considered as so-called solid state electrolytes. Both substances are water soluble. The aqueous solutions have too low a viscosity for a controlled layer build-up in an application such as that aimed at here. The viscosity can be increased by adding small amounts of the polysaccharide xanthan. The polysaccharide xanthan has long been known in the art for this purpose. As surprisingly it turned out, the xanthan has no negative influence on the conductivity of the emitting layer, but actually improves it. This is possibly related to the branched structure of the polysaccharide. The proportion of the rheological additive xanthan in the emitting layer is 0.5% to 5%.

Durch die oben beschriebene Kontrolle über die Rheologie kann die LEC mit Methoden hergestellt werden, die bei der Applikation von Farben und Lacken typisch sind (Pinsel, Rolle, Rakel, Sprühverfahren). Es kann auf wiederholte Applikationen zur Einstellung der Schichtdicke der emittierenden Schicht verzichtet werden. Die transparente, leitfähige PDOT:PSS-Schicht kann ebenfalls leichter und ohne die Fläche stark begrenzende Verfahren wie Spin-Coating durchgeführt werden.With the rheology control described above, the LEC can be manufactured using methods typically used in the application of paints and varnishes (brush, roller, squeegee, spray). Repeated applications for adjusting the layer thickness of the emitting layer can be dispensed with. The transparent, conductive PDOT:PSS layer can also be made more easily and without the area-limiting processes such as spin-coating.

Beispiel:Example:

Zusammensetzung der transparenten, leitfähigen Schicht Komponente Anteil in % Natriumhydrogensulfat-Lösung (1g/ml) 6,25 entionisiertes Wasser 62,5 PDOT:PSS (1% in H2O) 31 Byk 3451 0,25 Composition of the transparent conductive layer component Percentage ownership % Sodium hydrogen sulphate solution (1g/ml) 6.25 deionized water 62.5 PDOT:PSS ( 1 % in H2O) 31 Byc 3451 0.25

Zusammensetzung der emittierenden Schicht Komponente Anteil in % Tris(bipyridine)ruthenium(II) Hexafluorophosphate 3 Polyethylenoxid (700.000 g/mol) 10 Caesiumcarbonat 0,5 Lithiumsulfat 1 Entionisiertes Wasser 84 Xanthan 1 Byk 3451 0,5 Composition of the emitting layer component Percentage ownership % Tris(bipyridine)ruthenium(II) hexafluorophosphate 3 Polyethylene oxide (700,000 g/mol) 10 cesium carbonate 0.5 lithium sulfate 1 deionized water 84 xanthan 1 Byc 3451 0.5

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Zitierte PatentliteraturPatent Literature Cited

  • US 8470388 B1 [0004]US8470388B1 [0004]

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Formulierung der Emitterschicht und transparenten Elektrodenschicht einer elektrolumineszierenden Beschichtung, die nach dem Prinzip der lichtemittierenden elektrochemischen Zelle aufgebaut ist und optimiert für die großflächige Anwendung ohne den Einsatz von Vakuumdepositionstechnik oder durch Vakuumdepositionstechnik vorbehandelte Substrate ist. Der Aufbau ist durch eine emittierende Schicht die auf einer elektrisch leitfähigen Schicht aufgebracht wird und durch eine transparente leitfähige Schicht bedeckt wird gekennzeichnet. Die emittierende Schicht enthält Polymere, ionische Komplexe, neutrale Moleküle, Pfropfcopolymere oder deren Mischungen, die durch elektrischen Gleichstrom zur Emission von Licht angeregt werden können. Die Formulierung ist für die flächige und einfache Applikation ähnlich einer Farbe optimiert. Zur Steuerung der Schichtdicke werden synergetisch zu anderen Eigenschaften wirkende rheologische Additive verwendet.Formulation of the emitter layer and transparent electrode layer of an electroluminescent coating, which is based on the principle of the light-emitting electrochemical cell and is optimized for large-scale application without the use of vacuum deposition technology or substrates pretreated by vacuum deposition technology. The structure is characterized by an emitting layer applied to an electrically conductive layer and covered by a transparent conductive layer. The emitting layer contains polymers, ionic complexes, neutral molecules, graft copolymers or mixtures thereof which can be excited to emit light by direct electrical current. The formulation is optimized for flat and simple application similar to a paint. To control the layer thickness, rheological additives that act synergistically with other properties are used. Formulierung nach Anspruch 1, die vollständig wasserbasiert ist und die Rheologischen Additive in der emittierenden Schicht das Polysacharid Xanthan ist und das Additiv in der transparenten leitfähigen Schicht Natriumhydrogensulfatformulation according to claim 1 which is entirely water based and the rheological additive in the emissive layer is the polysaccharide xanthan gum and the additive in the transparent conductive layer is sodium hydrogen sulphate Formulierung nach Anspruch 1, in der die emittierende Schicht die zusätzlich einen oder mehrere Typen von Hilfsionen aus der Gruppe Cäsiumcarbonat, Lithiumcarbonat, Lithiumsulfat, Lithiumtriflat, Cäsiumtriflat, Lithiumchlorat enthältformulation according to claim 1 , in which the emitting layer additionally contains one or more types of auxiliary ions from the group of cesium carbonate, lithium carbonate, lithium sulfate, lithium triflate, cesium triflate, lithium chlorate Beschichtung nach einem der oben genannten Ansprüche, wobei zusätzlich eine transparente Schutzschicht auf die transparente Elektrodenschicht aufgebracht wird.Coating according to one of the above claims, wherein a transparent protective layer is additionally applied to the transparent electrode layer. Beschichtung nach einem der oben genannten Ansprüche, die zusätzlich zur Verbesserung der Bentzbarkeit des Substrates und der Benetzbarkeit der applizierten Schichten ein Additiv enthält, das die Oberflächenspannung senkt.Coating according to one of the above claims, which, in addition to improving the wettability of the substrate and the wettability of the applied layers, contains an additive which lowers the surface tension.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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