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Technisches Gebiet
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Die technische Lösung bezieht sich auf eine Lithium-Akkuzelle, die eine Lithium-Elektrode und eine Kohlenstoff-Elektrode enthält, die eine Mischung aus Kohlenstoff und Schwefel enthält. Die erhöhte Brandsicherheit besteht darin, dass die Zelle mit einem erhöhten Schutz gegen Entzündung oder Explosion ausgerüstet ist, außerdem kann sie im Brandfall mit Wasser gelöscht werden. Die erhöhte Umweltsicherheit besteht darin, dass sie keine Metalle wie Kobalt oder Vanadium enthält, was besonders bei der Entsorgung oder Recycling von Akkumulatoren vorteilhaft ist.
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Stand der Technik
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Lithium-Akkumulatoren zählen zu den modernen Stromquellen, die sich besonders für mobile Anwendungen und als Stromspeicher für Energie, die z.B. aus alternativen Ressourcen gewonnen wird. Ein aktuelles und immer noch ungelöstes Problem von Lithium-Akkumulatoren ist ihre Sicherheit. Lithium hat im Vergleich zu anderen Metallen die höchste Energiedichte und spezifische Kapazität im Vergleich mit anderen Metallen, und damit die höchste zum Volumen bezogene Energie. Lithium-Akkumulatoren können daher sehr hohe Ströme liefern, was oft erwünscht ist (Elektrofahrzeuge), aber mit dem Problem der Überhitzung einhergeht. Im Falle eines Kurzschlusses kann die Zelle sehr schnell überhitzen und explodieren. Die Materialien der positiven Elektroden sind in der Regel Stoffe, die einen hohen Anteil an chemisch gebundenem Sauerstoff aufweisen und daher Verbrennung begünstigen, und gleichzeitig sind die Materialien der negativen Elektroden Stoffe, die in Luft und Feuchtigkeit selbstentzündlich sind. Hierzu wird ein Elektrolyt zugesetzt, der aus einer Lösung von Lithiumsalz in einer organischen und damit brennbaren Flüssigkeit besteht. Lithium Akkumulatoren enthalten in der Regel Lithiumoxide von Übergangsmetallen wie Kobalt, Mangan, Nickel, Vanadium als aktives Material. Diese aktiven Materialien haben keine gute thermische Stabilität und stellen ein Sicherheitsrisiko dar. Darüber hinaus sind diese Metalle giftig und können im Falle eines Unfalls ein erhebliches toxisches Risiko darstellen und sind auch hinsichtlich der Grundstoffgewinnung und -verarbeitung ökologisch problematisch.
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Die Herausforderung für die Forscher auf diesem Gebiet ist daher neben dem Streben nach höchstmöglicher Effizienz und Kapazität vor allem die Betriebssicherheit, insbesondere der Brandschutz. Mit der zunehmenden Anzahl von Geräten, die Lithiumzellen verwenden, insbesondere mit der Entwicklung der Elektromobilität, werden die Umweltaspekte der Nutzung von Lithiumzellen, insbesondere ihre sichere Entsorgung und Recycling zu einer neuen Herausforderung.
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Der aktive Schutz der Zelle nach dem Stand der Technik besteht typischerweise in der Verwendung von elektronischen Schutzschaltungen, die neben Spannung und Strom auch einen zu hohen Temperaturanstieg überwachen und bei seiner Überschreitung die Zelle elektrisch abschalten.
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Der Lithium-Akkumulator mit einem Elektrodenmodul in Form eines Bündels und das Verfahren zu seiner Herstellung wurden im Prinzip im
EP 3 096 373 B1 und auch in den Gebrauchsmustern Nr.
CZ 31991 U1 und
CZ 33343 U1 beschrieben.
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Die Gebrauchsmuster
CZ 31991 U1 und
CZ 33343 U1 lösen die Sicherheit des LithiumAkkumulators durch eine spezielle Konstruktion des Akkumulators, der einen Behälter mit Notflüssigkeit enthält. Bei der Notflüssigkeit handelt es sich vorzugsweise um ein inertes Vakuumöl (d. h. Vakuumpumpenöl) vom Typ Perfluorpolyether-Öl (PFPE), da es sich um eine nicht brennbare und nicht explosive Flüssigkeit mit niedriger Oberflächenspannung handelt, die zudem biologisch inert und umweltverträglich ist. In einer Notfallsituation wird der Notflüssigkeitsbehälter zerstört und der Elektrolyt wird durch die Notflüssigkeit verdrängt.
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In einer Lithium-Akkuzelle ist das Material der negativen (Lithium-)Elektrode üblicherweise Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2), Lithium-Mangan-Oxid (LixMn2O4), Lithium-Nickel-Dioxid (LiNiO2) und andere, wie Lithium-Vanadium-Oxid (LiV2O5), während die positive Elektrode üblicherweise aus reinem Kohlenstoffmaterial besteht. Es wurden auch Akkumulatoren beschrieben, bei denen die negative Elektrode aus Lithium-Metall besteht und die positive Elektrode Vanadiumoxide, meist Vanadiumoxid (V2O5) oder eine Mischung aus V2O5 und Kohlenstoffmaterial enthält. In einer Notfallsituation (mechanische Beschädigung, Kurzschluss) können sich Zellen mit solchen Elektroden schnell erhitzen, die Materialien können mit Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit reagieren, was zu einer Explosion oder einem Brand führen kann.
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Darstellung der technischen Lösung
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Die vorliegende technische Lösung stellt einen neuen Ansatz für die Sicherheit von Lithiumakkumulatoren dar. Die Lösung betrifft insbesondere die Lithium-Akkuzelle, die eine neue Kombination von Elektrodenmaterialien enthält. Die Zelle gemäß der vorliegenden Lösung umfasst ein Elektrodenmodul, das mindestens eine negative und eine positive Elektrode enthält, in dem die Elektroden durch einen elektrolytgesättigten Separator getrennt sind, wobei das Elektrodenmodul in einem festen Zellengehäuse eingeschlossen ist. Die negative Elektrode ist eine Elektrode, die aus Lithiummetall besteht, und die positive Elektrode ist eine Elektrode, die ein Gemisch aus Kohlenstoff und Schwefel enthält.
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Die negative (Lithium-)Elektrode enthält als aktives Material metallisches Lithium (Li). Vorzugsweise besteht sie aus metallischem Li in Form von Blech, Folie, Schmelze, Granulat oder Dendriten, die auf dem Stromabnehmer aufgebracht werden. Der Stromabnehmer besteht aus Streckmetall, Maschendraht, Gitter, Netz oder gelochter Folie aus metallischem Material, vorzugsweise Kupfer (Cu). In einer vorteilhaften Ausführungsform wird Li zur Vergrößerung der Oberfläche auf das durch Walzen gedünnte Streckmetall aufgebracht. In einer anderen alternativen Ausführungsform kann die Li-Schicht zwischen zwei Schichten des Stromabnehmers eingepresst sein. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird die Elektrode durch Ziehen des Stromabnehmers - gewalzten Streckmetalls durch das flüssige Li hergestellt, wodurch die effektive Fläche der Elektrode weiter vergrößert wird.
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Die positive (Kohlenstoff-)Elektrode enthält als aktives Material Kohlenstoff (C) und zusätzlich Schwefel (S). Die positive Elektrode besteht also aus einem Gemisch aus C und S, daher wird die Elektrode als C-S-Elektrode bezeichnet. Der Begriff Gemisch bezieht sich auf eine beliebige strukturelle, qualitative und quantitative Anordnung von Teilchen C und S. In diesem Text bezieht sich als Kohlenstoff für die Elektrodenherstellung im Wesentlichen auf jeden Kohlenstoff, insbesondere Graphit, natürlich oder synthetisch, expandierten Graphit, Anthrazit, aktivierten Kohlenstoff, Ruß, Kohlenstoff in Form von Kohlenstoff-Nanoröhrchen (gewickelte Graphenschichten) oder Kohlenstofffasern (typischerweise in Abmessungen in µm oder nm). C in Form von Nanopartikeln oder Fasern ist bevorzugt. Vorzugsweise liegt C in Form von Kohlenschwarz vor. Vorzugsweise liegt der Kohlenstoff in Form von Nanoröhrchen oder -fasern mit einer Beimischung von Kohlenschwarz vor. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Kohlenstoffmaterial Graphit mit einer Beimischung von 10 bis 20 % Anthrazitschwarz zur Erhöhung der Leitfähigkeit bilden. Der Schwefel liegt vorzugsweise in Form von Nanopartikeln vor. Vorzugsweise besteht die C-S-Elektrode aus einem Komposit aus C und S, noch bevorzugter aus einem Komposit aus Nanopartikeln C und Nanopartikeln S. Eine Möglichkeit zur Herstellung einer C-S-Elektrode besteht darin, Kohlenschwarz mit Schwefel zu mischen und das Gemisch auf einen Stromabnehmer aufzupressen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Kohlenstoff-Schwefel-Verbund auf den Stromabnehmer aufzupressen. In einer anderen alternativen Ausführungsform kann eine Schicht aus C-S-Material zwischen zwei Schichten des Stromabnehmers eingepresst werden. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Schwefel-Verbunds sind Spezialisten bekannt. Der Stromabnehmer ist Streckmetall, Maschendraht, Gitter, Netz oder gelochte Folie aus metallischem Material, vorzugsweise aus Aluminium (A1).
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Die Menge an S in der C-S-Elektrode entspricht mindestens dem stöchiometrischen Verhältnis der Menge an Li in der jeweiligen negativen Elektrode zur Umwandlung von Li und S zu Li2S, ist vorzugsweise höher, z.B. ist sie um 5% bis 20% höher, z.B. ist sie um 10% höher.
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Eine Kombination der Li- und C-S-Elektroden sorgt für eine hohe Kapazität und spezifische Energie der Zelle und liefert gleichzeitig hohe Brand- und Umweltsicherheit.
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Das neue Design der Lithium-Akkuzelle gemäß der vorgestellten technischen Lösung wird einen sicheren Betrieb der Zelle/Akkumulators gewährleisten, indem diese u. a. vor Entzündung geschützt werden. Bei Temperaturen über 130 °C kommt es zu einer chemischen Reaktion zwischen Li und S, die zur Umwandlung von Li zu Lithiumsulfid Li2S führt, einer Verbindung, die Wasser nicht zersetzt (im Gegensatz zur heftigen Reaktion von metallischem Li mit Wasser). Die Lithiumzelle gemäß der vorgestellten technischen Lösung (oder der Akkumulator, der mehrere Zellen enthält) und damit auch das Gerät, das die Zelle oder den Akkumulator enthält, können im Brandfall mit Wasser gelöscht werden. Außerdem wird die Umwelt bei der Entsorgung und dem Recycling der Zellen nach der vorgestellten technischen Lösung oder im Falle eines Unfalls nicht durch toxische Metalle (z.B. Kobalt, Vanadium) oder deren Verbindungen gefährdet. Bei der Entsorgung und Wiederverwertung der Zelle ist es z. B. möglich, den Elektrolyt mithilfe von Stickstoff aus der Zelle zu verdrängen und dann die Zelle auf eine Temperatur über 130 °C, vorzugsweise 200 °C, zu erhitzen, wodurch das gesamte Li in Li2S umgewandelt wird.
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Eine Lithium-Akkuzelle kann z. B. hergestellt werden, indem die Elektroden in Form eines Streifens gepresst und schraubenförmig aufgerollt oder ziehharmonikaförmig gefaltet und in ein starres Gehäuse eingesetzt werden. Ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumakkumulators des oben beschriebenen Typs mit einem Elektrodenstreifen in Form eines Bündels oder einer „Ziehharmonika“ ist im Stand der Technik bekannt.
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Der Elektrodenstreifen besteht aus mindestens einem negativen Elektrodenstreifen und mindestens einem positiven Elektrodenstreifen, zwischen denen ein Separator eingefügt ist. Vorzugsweise ist der negative Elektrodenstreifen auf beiden Seiten von positiven Elektrodenstreifen umgeben. So besteht der Elektrodenstreifen in einer bevorzugten Ausführungsform aus einer negativen und zwei positiven Elektroden. Das eigentliche aktive Elektrodenmaterial kann von einer Seite, vorzugsweise von beiden Seiten, auf das Stromabnehmerband aufgebracht werden, alternativ wird es zwischen zwei Schichten des Stromabnehmers eingepresst. Auf der ersten, d.h. inneren Seite des positiven Elektrodenstreifens, die an die negative Elektrode anliegt, ist der Streifen eines internen Separators aufgepresst, und auf der zweiten, d.h. äußeren Seite ist ein externer Separator aufgepresst. Die Separatoren werden beim Pressen des Elektrodenstreifens mit Elektrolyt gesättigt.
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Materialien für die Separatoren sind Spezialisten bekannt, vorzugsweise sind sie ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus einer porösen Polyolefinfolie, einem porösen Vlies aus Glas- oder Keramikfasern auf der Basis von ZrO2.Al2O3 oder Korund, wobei der äußere Separator auf der Außenseite mit einer Schicht aus dünner Alu-Folie versehen ist.
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Elektrolyt für die Lithiumzelle ist einer der üblichen Elektrolyte vom Typ organisches Lösungsmittel, die Li-Salze enthalten, die Spezialisten bekannt sind.
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Das Zellengehäuse ist ein starres Gehäuse, das einen mechanischen Schutz für die Zelle gewährleistet. Das Gehäuse ist standardmäßig mit Plus- und Minuspolkontakten ausgestattet, zu denen die Stromabnehmer der jeweiligen Elektrode geführt werden.
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In einer anderen Ausführungsform kann das Gehäuse ein Doppelgehäuse sein, bestehend aus einem festen Gehäuse und einem weiteren Außengehäuse, wobei der Raum zwischen dem festen Gehäuse und dem Außengehäuse das Löschpulver enthält. Das starre Gehäuse ist dann mit einem Sicherheitsventil ausgestattet, das den expandierenden Elektrolyt in den Löschpulverraum ableiten kann. Diese Lösung kann besonders vorteilhaft für eine mehrzellige Batterie angewandt werden, in der der Raum zwischen den Zellen und dem Batteriegehäuse mit Löschpulver gefüllt ist. Das Löschpulver ist in der Lage, den ausgelaufenen Elektrolyt zu absorbieren und dessen ev. Entzündung zu verhindern.
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Die grundlegende Sicherheit von Lithiumzellen wird durch ein elektronisches Sicherheitsmodul nach dem Stand der Technik gewährleistet, das eine elektrische Abschaltung der Zelle ermöglicht und mindestens einen elektronischen Sensor, wie z. B. einen Temperatur-, Strom- oder Schock-/Stoßsensor enthält.
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In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Zelle darüber hinaus mit zusätzlichen Sicherheitselementen ausgestattet sein, wie sie im Stand der Technik beschrieben wurden, z. B. mit einem Behälter der Notflüssigkeit.
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Die Merkmale der oben genannten Ausführungen können frei kombiniert werden. Dem Fachmann ist bekannt, dass die hier beschriebene Zelle durch Routineverfahren auf verschiedene Weise modifiziert werden kann, wobei das hier beschriebene Prinzip erhalten bleibt. Die folgenden Bilder und Beispiele für vorteilhafte Konstruktionen dienen dem besseren Verständnis des Wesens der vorgestellten technischen Lösung. Schutzumfang der eingereichten Lösung wird durch die beigefügten Schutzansprüche definiert.
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Figurenliste
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- 1A zeigt schematisch eine gewickelte Lithiumzelle, bei der der Elektrodenstreifen auf einen zentralen Kern gewickelt ist und das gesamte Bündel in einem festen Gehäuse untergebracht ist.
- 1B zeigt einen Querschnitt eines komprimierten Elektrodenstreifens, der aus einem einzelnen negativen Elektrodenstreifen besteht, der auf jeder Seite von einem positiven Elektrodenstreifen umgeben ist, und zeigt die gegenseitige Anordnung der einzelnen Schichten aus Elektrodenmaterialien, Stromabnehmern und Separatoren. Das Diagramm zeigt den qualitativen Aufbau des Elektrodenbandes, in der tatsächlichen Ausführung sind die Dicken der einzelnen Schichten nicht identisch.
- 2 ist eine schematische Darstellung der Produktionsanlage für das Elektrodenband.
- 3 ist eine schematische Darstellung einer Zelle, die mit einem Außengehäuse versehen ist, wobei der Raum zwischen dem festen Gehäuse und dem Außengehäuse das Löschpulver enthält. Das feste Gehäuse ist mit einem Sicherheitsventil ausgestattet, das in einer Notsituation die Verbindung des Raumes mit Stickstoff mit dem Raum mit Löschpulver sicherstellt.
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Beispiele für technische Lösungen
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Beispiel 1
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In diesem Beispiel wird eine Ausführungsform einer gewickelten Zelle gezeigt, bei der das Bündel aus einem auf einen Kern gewickelten Elektrodenstreifen gebildet ist, wobei der Kern aus einem nichtleitenden, chemisch inerten Material (Glas, Keramik, Kunststoff) gebildet ist. Das Bündel kann auch durch Walzen des Elektrodenbandes ohne den Kern gebildet werden. Und ähnlich wäre auch eine Zelle zu realisieren, bei der der Elektrodenstreifen nicht gewickelt, sondern in Form der Ziehharmonika(zick-zack) gefaltet wäre.
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Zelle in besteht aus dem Elektrodenband 1, das zu einem Bündel auf einem Kern 2 aus Kunststoff gewickelt ist. Der Elektrodenstreifen 1 besteht aus einem negativen Elektrodenstreifen, der auf beiden Seiten von Streifen positiver Elektrode umgeben ist. Das komplette Bündel, bestehend aus dem Elektrodenband 1 und dem Kern 2, ist in einem starren Gehäuse 3 untergebracht, das mit einem Plus- und einem Minuspol versehen ist und außerdem einen Temperatur-, Strom- und Stoßsensor enthalten kann.
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1B zeigt einen schematischen Schnitt durch den verpressten Elektrodenstreifen 1, wobei die gegenseitige Anordnung der einzelnen Materialschichten (wobei die Dicken der Schichten in der konkreten Ausführungsform nicht identisch sind) ersichtlich ist. Das Material 5 der negativen Elektrode ist metallisches Li, eingepresst zwischen zwei Stromabnehmern 6, die aus kupfernem Streckmetall (Cu) bestehen. Material 8 der positiven Elektrode, ein C-S-Verbundwerkstoff, ist zwischen zwei Stromabnehmern 9 aus Aluminium (Al)-Streckmetall eingepresst. In einer alternativen Anordnung der beiden Elektroden wird das aktive Elektrodenmaterial auf beiden Seiten des Stromabnehmers aufgebracht. Auf der ersten, d.h. inneren Seite des Streifens der positiven Elektrode, die an die negative Elektrode angrenzt, ist der innere Separator 7 und auf der zweiten, d.h. äußeren Seite, der äußere Separator 10 aufgepresst, der auf der Außenseite mit einer Aluminium (Al)-Folie versehen ist. Die Separatoren 7 10 werden beim Verpressen des Elektrodenbandes mit Elektrolyt gesättigt. Die Stromabnehmer 6, 9 sind bei einer Zelle im montierten Zustand mit den jeweiligen Polen der Zelle am Gehäuse 3 verbunden.
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Bei einer Notsituation, die z. B. durch Anstieg der Zellentemperatur über ein sicheres Niveau angezeigt wird, schaltet die Standard-Sicherheitselektronik die Zelle elektrisch ab. Würde auch dann die Temperatur der Zelle übermäßig ansteigen, wird Li mit S zu Li2S reagieren, einer Verbindung, die im Gegensatz zu Li nicht mit Wasser reagiert.
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ist eine schematische Darstellung der Produktionsanlage für Lithiumzellen gemäß . In der dargestellten Press- und Formvorrichtung wird aktives Material 5 der negativen Elektrode zwischen zwei bewegliche parallele Streifen des negativen Elektrodenstromabnehmers 6 und aktives Material 8 der positiven Elektrode zwischen zwei bewegliche parallele Streifen des positiven Elektrodenstromabnehmers 9 gepresst, wobei auf die erste Seite des positiven Elektrodenstreifens der innere Separator 7 und auf die andere Seite der äußere Separator 10 aufgepresst wird, wobei gleichzeitig von jeder Seite ein Streifen der positiven Elektrode auf den zentralen negativen Elektrodenstreifen aufgepresst und der so aufgepresste Elektrodenstreifen 1 auf den nichtleitenden inerten Kern 2 aufgewickelt wird.
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Beispiel 2
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In der in 3 dargestellten Ausführungsform enthält die Akkuzelle innerhalb des starren Gehäuses 3 ein Elektrodenmodul, das einen in der Form der Ziehharmonika gefalteten Elektrodenstreifen 1 (angeordnet in der gleichen Weise wie der Streifen in Beispiel 1) und Elektrolyt enthält. Der Artikel ist ferner mit dem Außengehäuse 4 versehen. Das Außengehäuse 4 definiert zusammen mit dem festen Gehäuse 3 den Raum 11, der das Löschpulver enthält. Das feststehende Gehäuse 3 ist mit mindestens einem Sicherheitsventil 12 versehen, damit der expandierende Elektrolyt in den Löschpulverraum 11 abgelassen werden kann.
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Wenn in einer Notsituation die Zellentemperatur über einen sicheren Wert ansteigt und sich gleichzeitig der Elektrolytdampf ausdehnt, wird der sich ausdehnende Elektrolyt über das Sicherheitsventil 12 in die Kammer 11 mit dem Löschpulver geleitet.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Die Lithium-Zelle gemäß der vorgestellten technischen Lösung kann überall dort eingesetzt werden, wo bisher insbesondere Lithium-Ionen-Zellen verwendet werden. Der primäre Vorteil der Lithiumzelle gemäß der vorgestellten technischen Lösung ist, dass die Zelle und damit das Gerät, das die Zelle enthält, im Brandfall mit Wasser gelöscht werden kann. Außerdem wird die Umwelt bei der Entsorgung und dem Recycling der Zellen nach der vorgestellten technischen Lösung nicht durch giftige Metalle wie Kobalt oder Vanadium oder deren Verbindungen gefährdet.
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Bezugszeichenliste
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- 1 ...
- Elektrodenstreifen
- 2 ...
- Kern
- 3 ...
- Festes Gehäuse
- 4 ...
- Außengehäuse
- 5 ...
- Material der negativen Elektrode, das metallisches Lithium enthält
- 6 ...
- Stromabnehmer der negativen Elektrode
- 7
- ...Innerer Separator
- 8 ...
- Material der positiven Elektrode, das Kohlenstoff und Schwefel enthält
- 9 ...
- Stromabnehmer der positiven Elektrode
- 10 ...
- Äußerer Separator
- 11
- ... Raum mit Löschpulver
- 12 ...
- Sicherheitsventil
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 3096373 B1 [0005]
- CZ 31991 U1 [0005, 0006]
- CZ 33343 U1 [0005, 0006]