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Die
Neuerung betrifft eine Kalk-Natron-Silicat-Glaszusammensetzung,
die für
die Herstellung von Gegenständen,
speziell aus Hohlglas, oder welche auch in Form von Flachglasscheiben
vorliegen, vorgesehen ist, wobei die Zusammensetzung diesen Gegenständen eine
geringe Transmission der Ultraviolettstrahlung und eine grüne Färbung verleiht.
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Obwohl
sie nicht auf eine solche Anwendung beschränkt ist, wird die Neuerung
insbesondere unter Bezugnahme auf Anwendungen im Bereich der Gegenstände aus
Hohlglas wie Flaschen, Flakons oder Töpfe beschrieben.
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Die
Ultraviolettstrahlung (UV), insbesondere diejenige aus der Sonneneinstrahlung,
kann mit zahlreichen Flüssigkeiten
wechselwirken, wobei sie mitunter deren Qualität verschlechtert. Dies ist
beispielsweise bei bestimmten flüssigen
Lebensmitteln, darunter bestimmten Weinen, Spirituosen, Bier oder
Olivenöl,
deren Farbe und Geschmack verändert
werden können,
bei bestimmten Parfüms,
deren Geruch modifiziert werden kann, oder Medikamenten, deren Wirkstoff
abgebaut werden kann, der Fall. Es besteht daher sowohl in der Ernährungswirtschaft
als auch in der pharmazeutischen oder Kosmetikindustrie ein realer
Bedarf an Glasbehältern,
die in der Lage sind, den größten Teil
der Ultraviolettstrahlung zu absorbieren.
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Deshalb
liegt der Neuerung die Aufgabe zugrunde, Glaszusammensetzungen vorzuschlagen,
die den aus ihnen hergestellten Gegenständen gleichzeitig einen niedrigen
Ultravioletttransmissionsgrad und eine Grünfärbung verleihen.
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Dazu
hat die Neuerung eine Kalk-Natron-Silicat-Glaszusammensetzung zum
Gegenstand, die optische Absorptionsmittel umfasst und welche dadurch
gekennzeichnet ist, dass die optischen Absorptionsmittel im wesentlichen
aus den anschließend
genannten Oxiden mit einem innerhalb der folgenden Gewichtsgrenzen variierenden
Gehalt bestehen:
| Fe2O3 (Gesamteisen) | 0,1
bis 1% |
| Cr2O3 (Gesamtchrom) | 0,05
bis 0,5% |
| TiO2 | 0
bis 1% |
| V2O5 | 0
bis 1% |
| CeO2 | 0
bis 1% |
| mit
TiO2 + V2O5 + CeO2 | 0,1
bis 2%. |
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Dabei
ist unter einem "optischen
Absorptionsmittel" im
Sinne der Neuerung ein chemisches Element zu verstehen, das in der
Lage ist, einen Teil der elektromagnetischen Strahlung im sichtbaren
Bereich, des nahen Infrarots oder nahen Ultravioletts und somit
mit Wellenlängen
von 300 bis 1 000 nm zu absorbieren.
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Unter "besteht im Wesentlichen" ist zu verstehen,
dass die neuerungsgemäße Zusammensetzung weitere
optische Absorptionsmittel enthalten kann, unter der einzigen Bedingung,
dass sie nicht in der Lage sind, das visuelle Erscheinungsbild des
diese Zusammensetzung besitzenden Gegenstandes wesentlich zu verändern.
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Die
Wirkungsweise der Absorptionsmittel einzeln genommen ist im Allgemeinen
in der Literatur gut beschrieben, der Effekt aber, der von ihrer
Kombination erzeugt wird, ist im Allgemeinen aufgrund des Vorliegens von
Wechselwirkungen zwischen ihnen unvorhersehbar.
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In
aller Regel ist es schwierig, die optischen und energetischen Eigenschaften
eines Glases vorherzusagen, wenn dieses mehrere optische Absorptionsmittel
enthält,
da diese Eigenschaften aus einer komplexen Wechselwirkung zwischen
den einzelnen Mitteln resultieren, deren Verhalten außerdem mit
ihrem Oxidationszustand verknüpft
ist. Dies trifft insbesondere auf die neuerungsgemäßen Zusammensetzungen
zu, die drei bis sechs Oxide, die in mehreren Wertigkeiten existieren,
enthalten.
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Neuerungsgemäß ist die
Wahl der optischen Absorptionsmittel, ihres Gehalts und gegebenenfalls
ihres Oxidationsreduktionszustandes für das Erhalten der gewünschten
optischen Eigenschaften bestimmend.
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Das
Vorhandensein von Eisen in einer Glaszusammensetzung kann aus den
Glasrohstoffen, als Verunreinigungen, oder aus einer absichtlichen
Zugabe, die darauf gerichtet ist, das Glas zu färben, resultieren. Dabei ist
es bekannt, dass das Eisen in der Glasmatrix in Form von Eisen(III)-(Fe3+-) und Eisen(II)-(Fe2+-)ionen vorliegt.
Das Vorhandensein von Fe3+-Ionen verleiht
dem Glas eine schwachgelbe Färbung
und erlaubt es, die Ultraviolettstrahlung zu absorbieren. Durch
das Vorliegen von Fe2+-Ionen wird dem Glas eine ausgeprägtere blaugrüne Färbung verliehen
und eine Absorption der Infrarotstrahlung bewirkt. Durch die Erhöhung des
Gehaltes an Eisen in dessen zwei Formen wird die Absorption der
Strahlung an den Enden des sichtbaren Spektrums verstärkt, wobei
dieser Effekt zulasten der Lichttransmission geht.
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Neuerungsgemäß beträgt der Gesamteisengehalt
in der Zusammensetzung 0,1 bis 1%, vorzugsweise mehr als oder gleich
0,2%, sogar 0,3%, und/oder weniger als oder gleich 0,7% und insbesondere
0,6%. Ein Eisengehalt von unter 0,1% erfordert, über Glasrohstoffe mit einem
höheren
Reinheitsgrad als gewöhnlich
zu verfügen,
was sich notwendigerweise durch eine Erhöhung der Kosten des Glases
bemerkbar macht. Ein zu hoher Eisenoxidgehalt hat jedoch den Nachteil,
dass er das Erschmelzen des Glases aufgrund der Absorption der Infrarotstrahlung
durch die Eisen(II)-Ionen zu schwierig macht. Die Glasschmelze würde zu stark
die von der Strahlung der Flammen im Glasschmelzofen abgestrahlte
Wärme absorbieren,
wodurch die Temperatur der Glasschmelze an der Sohle des Ofens gesenkt
würde.
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Chromoxid
liegt in zwei Oxidationsstufen im Glas vor. Das Cr6+-Ion liegt in oxidierten
Gläsern
vor und verleiht eine äußerst ausgeprägte Gelbfärbung. Ein
Gehalt an Cr6+-Ionen ist somit zu vermeiden,
auch bei so niedrigen Gehalten wie einigen ppm (Teile auf eine Million).
Dieser Gehalt muss außerdem
aus Gründen
des Umweltschutzes gemäß der Richtlinie
94/62/EG begrenzt werden. Das Cr3+-Ion verleiht
die gewünschte
grüne Färbung.
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Der
Chromoxidgehalt beträgt
vorteilhafterweise mehr als oder gleich 0,1%, sogar 0,15% oder 0,2%, und/oder
weniger als oder gleich 0,4% und insbesondere 0,3%, um die am meisten
erwünschte
grüne Färbung zu
erhalten.
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Ceroxid
liegt in zwei Oxidationsstufen vor, den Ionen Ce3+ und
Ce4+, welche die Ultraviolettstrahlung absorbieren
und eine leichte Gelbfärbung
verleihen. Wenn es vorhanden ist, beträgt sein Gehalt vorzugsweise mehr
als oder gleich 0,1%, sogar 0,15% oder 0,2%, und/oder weniger als
oder gleich 0,4% und insbesondere 0,3% oder 0,25%.
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Titanoxid
kann in zwei Oxidationsstufen vorliegen, Ti4+ und
Ti3+, wobei letzteres jedoch nur unter extrem
reduzierenden Bedingungen existieren kann. Wenn es vorhanden ist,
beträgt
sein Gehalt vorteilhafterweise mehr als oder gleich 0,3%, sogar
0,4%, und selbst 0,5% und/oder weniger als oder gleich 0,7% und
sogar 0,6%.
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Vanadiumoxid
liegt in drei Oxidationsstufen im Glas vor. Das farblose V5+-Ion ist verantwortlich für die Absorption
der Ultraviolettstrahlung, während
die Ionen V4+ und V3+ eine
grüne Färbung verleihen.
Wenn es vorhanden ist, beträgt
sein Gehalt vorzugsweise mehr als oder gleich 0,1%, sogar 0,15%,
und selbst 0,2% und/oder weniger als oder gleich 0,5%, sogar 0,4%,
0,3% und selbst 0,25%.
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Der
Redoxgrad ist definiert durch das Verhältnis von molarem Gehalt an
Eisen(II)-oxid (angegeben als FeO) zu dem molaren Gehalt an Gesamteisen
(angegeben als Fe2O3).
Er wird im Allgemeinen durch Oxidationsmittel wie Natriumsulfat
und Reduktionsmittel wie Koks gesteuert, deren relative Gehalte
eingestellt werden, um den gewünschten
Redoxgrad zu erhalten. Die oxidierten Formen von Vanadium und Cer
spielen eine oxidierende Rolle gegenüber dem Eisenoxid, was die
Vorhersage der optischen Eigenschaften eines Glases, das aus einem
gegebenen Gemisch resultiert, besonders komplex, wenn nicht sogar
unmöglich
macht.
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Dabei
hat es sich überraschenderweise
und vorerst unerklärlich
gezeigt, dass trotz des Vorhandenseins starker Oxidationsmittel
wie Ceroxid oder Vanadiumoxid sich keine Cr6+-Ionen
bilden und das Glas sich nicht gelb färbt, wie dies hätte erwartet
werden können.
Es ist somit möglich,
aufgrund der Neuerung Gläser
zu erhalten, die gleichzeitig einen gesenkten Ultravioletttransmissionsgrad
und eine grüne
Färbung
besitzen, ohne dass diese Färbung
gelb getönt
wäre, wie
es der Fachmann hätte
erwarten können.
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Entsprechend
einer bevorzugten ersten Ausführungsform
enthält
die neuerungsgemäße Zusammensetzung
kein Vanadiumoxid. Die Zusammensetzung enthält dann vorzugsweise Oxide
des Cers und Titans in Kombination. Der CeO2-Gehalt
beträgt
somit vorzugsweise 0,1 bis 0,3% und der TiO2-Gehalt
zwischen 0,3 und 0,6%, gegebenenfalls mit einem Eisenoxidgehalt
von mehr als oder gleich 0,3%.
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Dabei
scheint es, dass die Oxide des Cers, Titans und Eisens zur Senkung
des Ultravioletttransmissionsgrades der Gläser zusammen viel wirkungsvoller
beitragen, als wenn sie einzeln verwendet werden. So sind bei Abwesenheit
des Titanoxids bis zu fünf
Mal höhere
Ceroxidgehalte erforderlich, um denselben Ultravioletttransmissionsgrad
zu erreichen. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung umfasst
in Kombination etwa 0,2% Ceroxid und 0,5% Titanoxid für einen
Ultravioletttransmissionsgrad in derselben Größenordnung wie er erhalten
wird, wenn 1% Ceroxid ohne Titanoxid und mit einem geringen Eisenoxidgehalt
verwendet wird.
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Weiterhin
gemäß dieser
bevorzugten Ausführungsform
beträgt
der Redoxgrad vorteilhafterweise mehr als oder gleich 0,4 und insbesondere
0,5. Hohe Redoxgrade tragen dazu bei, den Ultravioletttransmissionsgrad
zu senken, was besonders überraschend
ist, da es die oxidierte und nicht die reduzierte Form des Eisens ist,
welche die Ultraviolettstrahlung absorbiert.
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Entsprechend
einer bevorzugten zweiten Ausführungsform
enthält
die neuerungsgemäße Zusammensetzung
weder Titanoxid noch Ceroxid.
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Der
Vanadiumoxidgehalt beträgt
dann vorteilhafterweise 0,1 bis 0,3%. Der Redoxgrad beträgt vorteilhafterweise
weniger als 0,2 und sogar Null, ohne dass sich jedoch Chrom mit
der Oxidationsstufe 6 bildet, was besonders erstaunlich ist.
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Das
gemeinsame Vorhandensein von Ceroxid und Vanadiumoxid ist vorzugsweise
zu vermeiden, da die Gläser,
die sie enthalten, oft, insbesondere wenn der Eisenoxidgehalt gering
ist, der Solarisation unterliegen. Dieses Solarisationsphänomen entspricht
einer Modifizierung des Farbtons, wenn das Glas der Ultraviolettstrahlung
ausgesetzt wird.
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Der
Ultravioletttransmissionsgrad (TUV) der
Gläser,
den die neuerungsgemäße Zusammensetzung aufweist,
wird für
eine Dicke von 3 mm gemäß der Norm
ISO 9050 berechnet. Er beträgt
vorzugsweise weniger als oder gleich 30%, insbesondere weniger als
oder gleich 25% und sogar 20%.
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Die
neuerungsgemäßen Gläser werden
im Folgenden durch ihre dominierende Wellenlänge und ihren spektralen Farbanteil
charakterisiert, die aus einem experimentellen Spektrum für Glasprobekörper mit
einer Dicke von 3 mm berechnet werden, indem auf die Normlichtart
C und den Normalbeobachter "CIE
1931", beide definiert
von der C.I.E. (Commission Internationale de l'Éclairage),
Bezug genommen wird. Wenn diese Definition benutzt wird, ist ein
Körper,
der eine grüne
Färbung
aufweist, durch eine dominierende Wellenlänge von 500 bis 560 nm charakterisiert.
Maßgebende
Wellenlängen
von mehr als 560 nm entsprechen gelben Gläsern, weshalb der gelbe Farbton
umso ausgeprägter
ist, je größer der
spektrale Farbanteil ist. Die neuerungsgemäße Zusammensetzung ist somit
vorzugsweise derart, dass sie den Glasgegenständen, welche diese Zusammensetzung
besitzen, eine dominierende Wellenlänge von 500 bis 560 nm und
insbesondere zwischen 540 und 560 nm verleiht.
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Die
neuerungsgemäße Zusammensetzung
erlaubt es, ein Glas zu erhalten, das vorzugsweise einen globalen
Lichttransmissionsgrad TLC, berechnet für eine Dicke
von 3 mm aus einem experimentellen Spektrum, wobei auf die Normlichtart
C und den Normalbeobachter "CIE
1931" Bezug genommen
wird, von mehr als oder gleich 20%, insbesondere 30%, und sogar
40% besitzt.
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Innerhalb
der Neuerung umfasst eine besonders bevorzugte Zusammensetzung folgende
optischen Absorptionsmittel mit einem innerhalb der folgenden Gewichtsgrenzen
variierenden Gehalt:
| Fe2O3 | 0,3
bis 0,6% |
| Cr2O3 | 0,2
bis 0,3% |
| CeO2 | 0,1
bis 0,3% |
| TiO2 | 0,4
bis 0,6%. |
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Die
Bezeichnung Kalk-Natron-Silicat wird hier im weiteren Sinne benutzt
und betrifft jede Glaszusammensetzung, die von einer Glasmatrix
gebildet wird, die folgende Bestandteile (in prozentualen Gewichtsanteilen)
umfasst.
| SiO2 | 64
bis 75% |
| Al2O3 | 0
bis 5% |
| B2O3 | 0
bis 5% |
| CaO | 5
bis 15% |
| MgO | 0
bis 10% |
| Na2O | 10
bis 18% |
| K2O | 0
bis 5% |
| BaO | 0
bis 5%. |
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Dazu
ist festzustellen, dass die Kalk-Natron-Silicat-Glaszusammensetzung
außer
den unvermeidlichen Verunreinigungen, die insbesondere in den Glasrohstoffen
enthalten sind, einen geringen Anteil (bis zu 1%) an anderen Bestandteilen,
beispielsweise Schmelzhilfsmitteln bzw. Läuterungsmitteln für das Glas
(SO3, Cl, Sb2O3 und As2O3), oder solchen aus dem möglichen
Zusatz von wiederverwertetem Bruchglas zu dem Glasrohstoffgemisch
enthalten kann.
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In
den neuerungsgemäßen Gläsern wird
das Siliciumdioxid aus folgenden Gründen im Allgemeinen innerhalb
enger Grenzen gehalten. Oberhalb von 75% erhöhen sich die Viskosität des Glases
und dessen Vermögen
zur Entglasung stark, was sein Erschmelzen und sein Gießen auf
das Zinnbad schwieriger macht. Unterhalb von 64% nimmt die Hydrolysebeständigkeit
des Glases schnell und nimmt der Transmissionsgrad im sichtbaren
Bereich ebenfalls ab.
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Aluminiumoxid,
Al2O3, spielt eine
besonders bedeutende Rolle für
die Hydrolysebeständigkeit
des Glases. Wenn das neuerungsgemäße Glas für die Bildung von Flüssigkeiten
enthaltenden Hohlkörpern
vorgesehen ist, beträgt
der Aluminiumoxidgehalt vorzugsweise mehr als oder gleich 1%.
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Von
den Alkalimetalloxiden Na2O und K2O wird das Erschmelzen des Glases erleichtert,
und sie erlauben es, dessen Viskosität bei hohen Temperaturen einzustellen,
um es nahe derjenigen eines Standardglases zu halten. K2O
kann mit bis zu 5% eingesetzt werden, da darüber hinaus sich das Problem
erhöhter
Kosten der Zusammensetzung stellt. Weiterhin kann die Erhöhung des
prozentualen K2O-Anteils im Wesentlichen
nur zulasten des Na2O gehen, was zur Viskositätserhöhung beiträgt. Die
Summe der prozentualen Na2O- und K2O-Gewichtsgehalte ist vorzugsweise gleich
oder größer als
10% und vorteilhafterweise kleiner als 20%. Wenn die Summe dieser
Gehalte mehr als 20% oder wenn der Na2O-Gehalt
mehr als 18% beträgt,
wird die Hydrolysebeständigkeit
stark verringert.
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Die
Erdalkalimetalloxide erlauben es, die Viskosität des Glases an die Herstellungsbedingungen
anzupassen.
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MgO
kann mit bis zu etwa 10% verwendet werden, wobei sein Fehlen wenigstens
teilweise durch eine Erhöhung
des Gehaltes an Na2O und/oder SiO2 ausgeglichen werden kann. Vorzugsweise
beträgt
der MgO-Gehalt weniger als 5% und besonders vorteilhafterweise weniger
als 2%, was den Effekt hat, dass das Absorptionsvermögen im Infrarot
erhöht
wird, ohne die Transmission im sichtbaren Bereich zu beeinträchtigen. Geringe
MgO-Gehalte erlauben es außerdem,
die Anzahl der für
das Erschmelzen des Glases erforderlichen Glasrohstoffe zu verringern.
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BaO
erlaubt die Erhöhung
des Lichttransmissionsgrades und kann der Zusammensetzung mit einem Gehalt
von unter 5% zugesetzt werden.
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BaO
hat einen viel schwächeren
Einfluss als CaO und MgO auf die Viskosität des Glases, und die Erhöhung seines
Gehaltes erfolgt im Wesentlichen zulasten der Alkalimetalloxide,
von MgO und vor allem von CaO. Eine Vergrößerung des BaO-Gehaltes trägt zur Erhöhung der
Viskosität
des Glases bei niedrigen Temperaturen bei. Vorzugsweise sind die
neuerungsgemäßen Gläser BaO-frei.
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Die
neuerungsgemäße Zusammensetzung
kann außerdem
Additive, beispielsweise in bestimmten spektralen Bereichen absorbierende
Mittel wie Übergangselementoxide
(wie CoO, NiO und CuO), Seltenerdmetalloxide (wie La2O3, Nd2O3 und
Er2O3) oder Farbmittel
im Elementarzustand (Se, Ag und Cu), als Verunreinigungen und mit
einem solchen Gehalt, dass deren Vorhandensein das Aussehen des
Glases nicht merklich beeinflusst, typischerweise mit bis zu 10
oder 20 ppm für
die Übergangselementoxide
und bis zu 0,2 oder 0,5% für
die Seltenerdmetalloxide, enthalten. Die neuerungsgemäße Zusammensetzung
enthält
jedoch vorzugsweise kein optisches Absorptionsmittel außer den
Oxiden des Chroms, Eisens, Cers, Titans und Vanadiums und insbesondere
kein Nickeloxid, Kupferoxid oder Cobaltoxid.
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Die
neuerungsgemäße Glaszusammensetzung
ist in der Lage, unter den Produktionsbedingungen für Glas,
das für
die Formgebung von Hohlkörpern
oder Flachglas durch Press-, Blas-, Gieß-, Zieh-, Walz- oder Floatverfahren
vorgesehen ist, erschmolzen zu werden. Der Schmelzvorgang findet
im Allgemeinen in einem Flammenofen statt, der gegebenenfalls mit
Elektroden versehen ist, die das Erhitzen des Glases in der Masse durch
Fließen
des elektrischen Stroms zwischen den zwei Elektroden sicherstellen.
Um den Schmelzvorgang zu erleichtern und insbesondere ihn mechanisch
interessant zu machen, besitzt die Glaszusammensetzung vorteilhafterweise
derart eine Temperatur, die einer Viskosität η entspricht, dass logη = 2, d.h.
von unter 1500°C.
Vorzugsweise werden von der Temperatur, die derart der Viskosität η entspricht,
dass logη =
3,5 (bezeichnet als T(logη =
3,5)) und der Liquidustemperatur (Tliq)
die Relation: T(logη = 3,5) – Tliq > 20°C und besser noch T(logη =
3,5) – Tliq > 50°C erfüllt.
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Die
Zugabe der optisch absorbierenden Oxide kann in dem Ofen (man spricht
dann von "Färbung in der
Wanne") oder den
Leitungen, die die Glasschmelze zwischen dem Ofen und den Formgebungsanlagen transportieren
(man spricht dann von "Färbung im
Feeder") durchgeführt werden.
Die Färbung
im Feeder erfordert eine spezielle Einrichtung für das Zugeben und Mischen,
hat aber dafür
Vorteile hinsichtlich Flexibilität und
Reaktionsvermögen,
die besonders geschätzt
sind, wenn die Produktion eines umfangreichen Spektrums an Farbtönen und/oder
speziellen optischen Eigenschaften erforderlich ist. In dem speziellen
Fall der Färbung im
Feeder werden die optischen Absorptionsmittel in Glasfritten oder
Konglomerate eingebaut, die einem Klarglas zugesetzt werden, um
nach der Homogenisierung die neuerungsgemäßen Gläser zu bilden. Es können für jedes
zugesetzte Oxid andere Fritten eingesetzt werden, wobei es in bestimmten
Fällen
vorteilhaft sein kann, über
eine einzige Fritte zu verfügen,
die alle nützlichen
optischen Absorptionsmittel umfasst. Dabei ist es wünschenswert,
dass der Gehalt an Vanadiumoxid, Ceroxid oder Chromoxid in den verwendeten
Fritten oder Konglomeraten 5 bis 30% derart beträgt, dass Verdünnungsanteile
der Fritte in der Glasschmelze von mehr als 10%, insbesondere 5%,
und vorteilhafterweise 2% nicht überschritten
werden. Darüber
hinaus wird es schwierig, die Glasschmelze auf geeignete Weise zu
homogenisieren und dabei einen hohen Produktionsausstoß, der sich
mit niedrigen Gesamtkosten des Verfahrens verträgt, beizubehalten.
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Die
Chromfritten, falls sie eingesetzt werden, sind vorzugsweise reduzierte,
d.h. sie enthalten kein Chromoxid in seiner am höchsten oxidierten Form, um
zu vermeiden, dass eine unerwünschte
Gelbfärbung verliehen
wird.
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Wenn
die neuerungsgemäße Zusammensetzung
Vanadiumoxid enthält,
ist es bevorzugt, oxidierte Vanadiumfritten zu verwenden, die somit
eine Mehrheit von Vanadiumionen in ihrem höchsten Oxidationsgrad enthalten,
die es erlauben, leichter die nach dem Vermischen bevorzugten Redoxgrade
zu erhalten. Weiterhin ist ein oxidierender Charakter der Flammen,
die sich über
der Glasschmelze befinden, die in der Leitung oder dem Feeder enthalten
ist, und der durch eine Regelung der Zufuhr des Verbrennungsmittels
in Bezug auf den Brennstoff derart erhalten werden kann, dass das
Verbrennungsmittel überstöchiometrisch
zugeführt
wird, bevorzugt. Wenn das Verbrennungsmittel Sauerstoff (O2) und der Brennstoff Methan (CH4)
ist, beträgt
das Molverhältnis
von O2/CH4 vorzugsweise
mehr als oder gleich 2, insbesondere mehr als oder gleich 2,1 und
sogar 2,2. Der Zusatz von Vanadiumoxid (falls er stattfindet und
somit die neuerungsgemäße Zusammensetzung
es enthält)
erfolgt vorzugsweise eher im Feeder als in der Wanne, da festgestellt
worden ist, dass in diesem Fall seine Anti-UV-Wirkung verstärkt wird.
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Die
Neuerung hat somit ebenfalls zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung
eines eine neuerungsgemäße Zusammensetzung
aufweisenden Glases, welches eine Stufe des Schmelzens eines Teils
des Glasrohstoffgemischs, eine Stufe des Transports der Glasschmelze
bis zur Formgebungseinrichtung, während welcher über Glasfritten
oder Konglomerate Oxide zu der Glasschmelze zugesetzt werden und
wenigstens ein Teil der optisch absorbierenden Oxide zu der Zusammensetzung
in dieser Stufe zugesetzt wird, und eine Stufe der Formgebung des
Glases, um einen hohlen oder flachen Gegenstand zu erhalten, umfasst.
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In
diesem Fall wird wenigstens ein Teil des Chromoxids und/oder Vanadiumoxids,
falls letzteres vorhanden ist (und vorzugsweise die Gesamtheit dieser
Oxide), der Zusammensetzung über
Glasfritten oder Konglomerate in der Stufe des Transports der Glasschmelze
in die Formgebungseinrichtung zugesetzt.
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Die
Neuerung hat auch zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung eines
eine neuerungsgemäße Zusammensetzung
aufweisenden Glases, welches eine Stufe des Schmelzens des Glasrohstoffgemischs
in einem Schmelzofen, wobei von diesem Glasrohstoffgemisch die Gesamtheit
der in dieser Zusammensetzung enthaltenen Oxide beigetragen werden,
und eine Stufe der Formgebung des Glases, um einen hohen oder flachen
Gegenstand zu erhalten, umfasst.
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Die
Neuerung betrifft schließlich
einen Hohlglasgegenstand, der durch Gießen, Pressen oder Blasen geformt
worden ist, oder eine Glasscheibe, die durch Aufschwimmen auf einem
Metallbad oder durch Walzen geformt worden ist, dessen (deren) chemische
Zusammensetzung eine neuerungsgemäße ist.
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Die
folgenden Beispiele erläutern
die Neuerung, ohne sie jedoch zu beschränken.
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In
Tabelle 1 sind verschiedene neuerungsgemäße Glaszusammensetzungen aufgeführt, die
es erlauben, die mit der Neuerung verbundenen Vorteile besser zu
erkennen.
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In
diesen Beispielen sind angegeben:
- – die Gewichtsgehalte
der Oxide des Eisens, Chroms, Cers, Titans oder Vanadiums,
- – der
Redoxgrad, der als das Molverhältnis
von FeO (zweiwertigem Eisen) zu in Form von Fe2O3 angegebenem Gesamteisen definiert ist,
wobei der Gesamteisengehalt durch Röntgenfluoreszenz und der FeO-Gehalt
durch nasschemische Analyse gemessen wird,
- – die
Art und Weise, auf welche die farbgebenden Oxide zugegeben werden
(Schmelze oder Feeder), und gegebenenfalls der Oxidationsreduktionszustand
des Chroms in der Chromfritte sowie die Werte der folgenden optischen
Eigenschaften, die für
eine Glasdicke von 3 mm aus experimentellen Spektren berechnet wurden:
- – Ultravioletttransmissionsgrad
(TUV), berechnet gemäß der Norm ISO 9050, und
- – Lichttransmissionsgrad
(TL), dominierende Wellenlänge (λ) und spektraler
Farbanteil (p), wobei die Normlichtart C und der Referenzbetrachter "CIE-1931" berücksichtigt
wurden.
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Jede
der in der Tabelle 1 stehenden Zusammensetzungen wurde aus der folgenden
Glasmatrix hergestellt, deren Gehalte in prozentualen Gewichtsanteilen
angegeben sind und welche in der Höhe des Siliciumdioxids korrigiert
ist, um sich an den Gesamtgehalt an zugesetzten Farbmitteln anzupassen.
| SiO2 | 71,0% |
| Al2O3 | 1,40% |
| CaO | 12,0% |
| MgO | 0,1% |
| Na2O | 13,0% |
| K2O | 0,35% |
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Der
Vergleich zwischen den Beispielen 1 und 2 zeigt, dass ein Redoxgrad
von über
0,5 es erlaubt, einen niedrigeren Ultravioletttransmissionsgrad
zu erhalten. Dieses Resultat ist auch hier wieder überraschend, da
es von den Formen des Eisens das Eisen(III)-oxid ist, das die Ultraviolettstrahlung
absorbiert.
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In
den Beispielen 3 und 4 ist der Unterschied in der Wirkungsweise
des Vanadiums veranschaulicht, wobei, je nachdem ob es in der Wanne
oder im Feeder zugesetzt wird, der Ultravioletttransmissionsgrad
fast zweimal niedriger im Fall der Zugabe im Feeder ist. Ein hoher
V2O5-Gehalt (0,5
und 1%, Beispiele 5 und 6) erlaubt es, eine fast vollständige Abschirmung
vor der Ultraviolettstrahlung zu erhalten.
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Die
Beispiele 7 und 8 wurden durch Zugabe der Gesamtheit der optisch
absorbierenden Oxide, nämlich
Fe2O3, Cr2O3 und V2O5, im Feeder durchgeführt. Bei
Beispiel 8 ergab die Verwendung einer Chromfritte, in welcher das
Chrom überwiegend
in seiner am höchsten
oxidierten Form vorlag, ein Glas, das die Ultraviolettstrahlung
zwar vollständig
absorbierte, aber dessen Farbton extrem gelb war, wie die hohen
Werte der dominierenden Wellenlänge
und des spektralen Farbanteils zeigen.
