DE202005010274U1

DE202005010274U1 - EQCM mit integriertem elektrochemischen Meßsystem

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Publication number: DE202005010274U1
Application number: DE200520010274
Authority: DE
Original assignee: Schweiger Hans-Georg Drrernat Dipl-Chem
Current assignee: Schweiger Hans-Georg Drrernat Dipl-Chem
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2015-07-01

Abstract

Meßsystem bestehend aus einer Quarzmikrowaage (QCM) und einem integrierten elektrochemischen Meßsystem, dadurch gekennzeichnet, daß simultan eine elektrochemische Messung sowie eine QCM-Messung ablaufen. Dabei ist eine Quarzelektrode gleichzeitig Bestandteil beider Meßsysteme. Die elektrochemische Messung erfolgt, indem dem Meßobjekt ein beliebiger Strom aufgeprägt und die resultierende Spannung gemessen wird oder eine beliebige Spannung aufgeprägt und der resultierende Strom gemessen wird.

Description

Stand der Technik
Quarzmikrowaagen (QCM, Quarz Crystal Microbalances) sind sowohl bei der Anwendung in Gasen als auch in Flüssigkeiten inzwischen weit verbreitet. Eine QCM besteht aus einem Quarzscheibchen in einer entsprechenden Halterung bzw. Meßzelle, dem eigentlichen Sensor, sowie einem elektronischen Gerät, das die Schwingung anregt und die Resonanzfrequenz des Quarzes bestimmt. Dabei wird häufig das ganze System, oft aber auch nur das Gerät selbst als QCM bezeichnet.
Das Meßprinzip basiert auf dem reziproken piezoelektrischen Effekt. Ein elektrisches Feld, angelegt durch Metallelektroden auf beiden Seiten des Quarzscheibchens führt zu einer mechanischen Verformung des Quarzes. Durch eine Wechselspannung läßt sich der Quarz zu einer mechanischen Schwingung anregen, für die bei gewissen Frequenzen der Resonanzfall eintritt. Die Resonanzfrequenz ist abhängig von der Dicke des Quarzscheibchens, je dicker das Scheibchen ist, desto niedriger ist die Frequenz. Wird die Dicke bzw. Masse des Quarzes durch Effekte während eines Experiments vergrößert, z.B. durch Adsorption eines Stoffes, kann dies durch die Frequenzänderung festgestellt werden.¹
Neben vielen anderen Anwendungen (Immunosensoren, Adsorption oberflächenaktiver Substanzen ²) werden Quarzmikrowaagen zunehmend bei elektrochemischen Messungen eingesetzt.¹ In diesem Fall wird eine der Metallelektroden auf dem Quarz als Arbeitselektrode verwendet. Neben den üblichen Strom-Spannungs-Kurven sind so weitere Aussagen möglich. So kann in der Elektroplattierung die Stromausbeute bestimmt werden, also der Anteil des Stroms der wirklich zur Metallabscheidung und nicht zur Gasentwicklung führt. Diese Ergebnisse sind von großem wirtschaftlichem Interesse, da in manchen angewandten Verfahren wie bei der Abscheidung von Chrom die Stromausbeute in Bereichen von 10 bis 20 % liegt, also 80 bis 90 % der elektrischen Energie durch meist unerwünschte Gasentwicklung verloren gehen. In allen Bereichen der Elektrochemie bietet sich durch den Einsatz von Quarzmikrowaagen ein Gewinn an Informationen über Art der Elektrodenreaktionen.
Der typische Versuchsaufbau für elektrochemische QCM-Messungen besteht aus der QCM selbst, einem elektrochemischen Meßsystem und der Meßzelle. Das elektrochemische Meßsystem wird dabei häufig als Potentiostat oder Galvanostat betrieben.³
QCM sind von mehreren Herstellern erhältlich, z.B.
Maxtek Inc., 11980 Telegraph Road, Suite 104, Santa Fe Springs, CA 90670, USA
Internet: www.maxtekinc.com
SI Scientific Instruments GmbH, Römerstr. 67, 82205 Gilching
Internet: www.si-gmgbh.de
AMETEK Princeton Applied Research, 801 South Illinois Avenue, Oak Ridge, TN U.S.A.
Internet: www.princetonappliedresearch.com
Einige dieser Geräte verfügen über Schnittstellen, mit denen analoge Daten mit aufgezeichnet werden können oder die Meßdaten als Analogsignal ausgegeben werden. Auch eine Kontaktierung der Quarzelektroden über einen Eingang der QCM ist je nach Ausführung möglich.
Entsprechende Meßzellen werden entweder von den QCM-Herstellern angeboten oder vom Anwender selbst aufgebaut.⁴
Elektrochemische Meßsysteme sind ebenfalls von mehreren Herstellern verfügbar, z.B. Autolab-Serie von Eco Chemie B.V., P.O. Box 85163, 3508 AD Utrecht, The Netherlands
Internet: www.ecochemie.nl
ZAHNER-elektrik GmbH & Co. KG, Postfach 1846 – D-96308 Kronach
Internet: www.zahner.de
AMETEK Princeton Applied Research, 801 South Illinois Avenue, Oak Ridge, TN U.S.A.
Internet: www.princetonappliedresearch.com
Diese Meßsysteme verfügen je nach Ausführung über zusätzliche analoge Eingänge, die zur Aufzeichnung von Signalen genutzt werden können. Monitor-Ausgänge für Strom und Spannung zur externen Datenerfassung sind ebenfalls bei einigen Geräten vorhanden.
Problem
Für elektrochemische QCM-Messungen ist eine simultane Durchführung der QCM-Messung und des elektrochemischen Experiments essentiell. Dies erfordert sowohl eine simultane Steuerung der Meßsysteme als auch eine simultane Datenerfassung.
Die literaturbekannten Lösungen dieses Problems bestehen in einer externen Verschaltung handelsüblicher QCM und elektrochemischer Meßsysteme, die mit mehr oder minder großem Aufwand vom Anwender selbst durchgeführt werden muß. Dabei treten zahlreiche Probleme auf. Die Arbeitselektrode der Meßzelle ist sowohl Bestandteil der Oszillatorschaltung der QCM als auch des Meßstromkreises des elektrochemischen Meßsystems, beide Stromkreise müssen also verbunden werden. Je nach Konstruktion der einzelnen Geräte können dabei Masseschleifen auftreten, die die Messungen stören oder gar unmöglich machen. Die Bestimmung der Resonanzfrequenz mit Fehlern von unter 1 ppm ist für sinnvolle QCM-Messungen notwendig. Dazu muß die Impedanz, also der komplexe Wechselstromwiderstand des Quarzes mit hoher Genauigkeit bestimmt werden. Bei einer Kopplung mit einem elektrochemischen Meßsystem liegt aber dessen Impedanz parallel zu der des Quarzes im Stromkreis. Sollte sich die Impedanz des elektrochemischen Meßsystems während der Messung, z.B. durch eine Meßbereichumschaltung ändern, stört dies die Resonanzfrequenzmessung erheblich.
Weiterhin ist zu beachten, daß eine Einspeisung der hochfrequenten QCM-Signale (typisch 1 bis 15 MHz) in die elektrochemischen Meßsysteme durch deren begrenzte Bandbreite ebenfalls scheitern kann. Hier sind außerdem Phasenfehler durch die Schaltungstechnik des elektrochemischen Meßsystems zu befürchten.
Ebenfalls problematisch ist die simultane Erfassung der QCM- sowie der elektrochemischen Meßdaten. Die beiden Meßsysteme zeichnen jeweils ihre Meßdaten auf, die der Benutzer anschließend von Hand synchronisieren muß, was fehlerträchtig und zeitraubend ist. Eine Verbesserung bringt die Nutzung der zusätzlichen Ein- und Ausgänge der beiden Meßsysteme. So ist es beispielsweise mit der Maxtek RQCM möglich, die Strom- und Spannungsinformation der Autolab-Geräte zu digitalisieren und zusammen mit den QCM-Daten zu erfassen. Dabei werden die analogen Monitorausgänge des Autolabs genutzt, was jedoch ebenfalls zu einem Problem führt. Die Strommessung des Autolabs erfolgt in einzelnen Meßbereichen, die jeweils eine Größenordnung (z.B. 10 μA / 100 μA / 1 mA) umfassen. Diese werden während der Messung von der Steuersoftware automatisch umgeschaltet, um eine optimale Digitalisierung des Stroms zu erreichen.
Dies ist bei der Datenerfassung mit der QCM aber nicht möglich, da der Strom am Monitorausgang des Autolabs immer als Bruchteil des aktuellen Strombereichs angegeben wird. Ein Umschalten des Meßbereichs führt also zur Umskalierung des Stroms, was bei der Datenerfassung der QCM nicht berücksichtigt wird. Dadurch läßt sich der Strom nicht mehr sinnvoll auswerten. Deshalb muß bei diesem Meßaufbau der Strombereich bereits vor Beginn der Messung fest eingestellt werden. Dies erfordert aber eine genaue Kenntnis des Meßobjekts, die meist nur durch vorher durchgeführte Experimente zu erhalten ist, was aber einen erheblichen Aufwand mit sich bringt.
Ebenfalls nachteilig dabei ist die doppelte Wandlung von digital auf analog und wieder auf digital. Die begrenzte Genauigkeit und Dynamik der A/D- und D/A-Wandler reduzieren die Genauigkeit der Meßdaten ohne wirkliche Notwendigkeit.
Dieses Problem tritt auch beim QCA922 Quartz Crystal Analyzer von Princeton Applied Research auf, wenn Experimente zusammen mit einem Potentiostaten aus dem gleichen Hause mit der Steuersoftware PowerSuite durchgeführt werden. Auch hier werden die Daten der QCM als Analogsignal vom Potentiostaten eingelesen.
Dieses Problem wird durch den Einsatz der WinEchem-Software gelost, jedoch bleiben die Probleme bei der elektrischen Verbindung der beiden separaten Meßsysteme.
Rodahl⁵ sieht zwar prinzipiell in Anspruch 7 den Einsatz der QCM in einer elektrochemischen Zelle vor, allerdings wird auf die Kopplung der Meßsysteme nicht eingegangen. Alle zuvor beschriebenen Probleme treten also hier auf, ohne daß eine Lösung genannt wird.
Lösung und erreichte Vorteile
Die Lösung des Problems besteht in einer QCM, mit integriertem elektrochemischen Meßsystem. Da die QCM und das elektrochemische Meßsystem in ihrer Schaltungstechnik aufeinander abgestimmt sind, werden elektrische Probleme vermieden. Die einzelnen Schaltungsteile sind so ausgelegt, daß negative Einflüsse minimiert werden. Das Entfallen einer externen Verkabelung der Meßsysteme unterbindet den Einfluß von Leitungskapazitäten und Störeinflüsse durch unzureichende Abschirmung, Diskontinuitäten der Kabelimpedanz etc.. Die synchrone Aufzeichnung der Meßdaten ist durch die Koppelung ebenfalls problemlos realisierbar. Die internen Schnittstellen zwischen QCM und elektrochemischen Meßsystem werden so gestaltet, daß keinerlei Anpassung der Signale notwendig ist. Besonders vorteilhaft ist die Ausführung der Schnittstellen als digitaler Datenbus, weil dadurch eine maximale Verknüpfung der beiden Datenquellen hergestellt wird. Dies umgeht auch die unsinnige Wandlung von digital vorhandenen Daten in analoge Form und die erneute Digitalisierung mit den dadurch bedingten Fehlern. Durch die Integration des elektrochemischen Meßsystems in die QCM können beide Funktionalitäten über nur eine Schnittstelle an eine Datenverarbeitungsanlage angebunden werden. Auf der Datenverarbeitungsanlage kann eine Steuersoftware so leicht beide Funktionalitäten nutzen, was die Kontrolle der Experimente sowie die Erfassung und Visualisierung der Daten erheblich vereinfacht.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 – siehe Abbildung 1:
Das elektrochemische Meßsystem ist in die QCM integriert. Der Anschluß der Meßzelle erfolgt über eine Dreielektrodenanordnung bestehend aus Arbeitselektrode, Referenzelektrode und Gegenelektrode sowie eine weitere Verbindung für die zweite Quarzelektrode. Das Meßsystem wird von einem oder mehreren Mikrokontrollern gesteuert. Diese sind über eine geeignete Schnittstelle, beispielsweise Firewire (IEEE 1394), USB, GPIB (IEEE 488), RS-232, SPI, I²C mit einem PC verbunden, über die sowohl Steuerbefehle für die Durchführung der Messung als auch die erhaltenen Meßdaten von QCM und elektrochemischem Meßsystem übertragen werden. Auf dem PC läuft eine entsprechende Software, die die Messung gemäß den Benutzereingaben steuert, die Daten visualisiert und aufzeichnet.
Das elektrochemische Meßsystem ist als Potentiostat ausgeführt, wobei die Sollspannung mit einem D/A-Wandler erzeugt wird, der von einem Mikrokontroller angesteuert wird. Der Zellstrom wird nach geeigneter Meßwertumformung mit einem A/D-Wandler digitalisiert und durch den Mikrokontroller über die Schnittstelle ausgegeben.
Beispiel 2 – siehe Abbildung 2:
Die QCM mit integriertem elektrochemischen Meßsystem ist über eine geeignete Schnittstelle, beispielsweise Firewire (IEEE 1394), USB, GPIB (IEEE 488), RS-232, SPI, I²C mit einem PC verbunden. Schnittstellenkarten für die genannten Schnittstellen sind kommerziell erhältlich, bzw. bereits standardmäßig in PCs integriert.
Das elektrochemische Meßsystem ist als Galvanostat ausgeführt, wobei der Zellstrom aus einer Steuerspannung abgeleitet wird. Die Steuerspannung wird mit einem D/A-Wandler erzeugt, der von einem Mikrokontroller angesteuert wird. Die Zellspannung wird nach geeigneter Meßwertumformung mit einem A/D-Wandler digitalisiert, der ebenfalls durch den Mikrokontroller gesteuert wird.
Die Meßzelle wird über zwei Elektroden für den Galvanostaten sowie einem weiteren Kontakt für die Rückseite des Quarzes mit den Meßgeräten verbunden.
Die komplette Steuerung erfolgt durch eine Software auf dem PC, die auch alle Meßdaten synchron aufzeichnet und eine Visualisierung sowie den Export der Meßdaten in andere Software ermöglicht.
Beispiel 3:
Das Gerät besteht aus mehreren Modulen, einem CPU-Modul, einem QCM-Modul und einem elektrochemischen Meßmodul. Das CPU-Modul übernimmt die Kommunikation mit dem PC über geeignete Schnittstellen, beispielsweise Firewire (IEEE 1394), USB, GPIB (IEEE 488), RS-232, SPI, I²C und die Steuerung der anderen Module für die einzelnen Meßaufgaben. Die einzelnen Module sind miteinander in einem proprietären Bussystem miteinander verbunden, das sowohl Leitungen für digitale Daten (Steuerbefehle, Meßdaten) als auch analoge Daten (Durchschleifen der Meßsignale) besitzt. Dabei werden lediglich durch das Einstecken der einzelnen Module sämtliche zum Betrieb notwendigen Verbindungen hergestellt. Eine externe Verdrahtung zwischen QCM und elektrochemischen Meßsystem ist nicht erforderlich.
Die elektrochemischen Module können je nach Wunsch als Potentiostat oder Galvanostat ausgeführt werden. Die Anbindung an die Zelle erfolgt je nach Modul mittels zwei, drei oder mehrerer Elektrodenanschlüsse sowie einer Verbindung zur Quarzrückseite.
Literatur

1. D. A. Buttry, Chem. Rev. 92, 1355, (1992).
2. C.K. O'Sullivan, G.G. Guilbault, Biosensors & Bioelectronics 14, 663 (1999).
3. D. A. Buttry in Electroanalytical Chemistry, A. J. Bard, Editor, 17, p.1, Dekker Inc., New York, (1991).
4. W. Koh, W. Kutner, M.T. Jones, K.M. Kadish, Electroanalysis 5, 209, (1993).
5. M. Rodahl, European Pat. EP 0 775 295 B1 (2000).

Claims

Meßsystem bestehend aus einer Quarzmikrowaage (QCM) und einem integrierten elektrochemischen Meßsystem, dadurch gekennzeichnet, daß simultan eine elektrochemische Messung sowie eine QCM-Messung ablaufen. Dabei ist eine Quarzelektrode gleichzeitig Bestandteil beider Meßsysteme. Die elektrochemische Messung erfolgt, indem dem Meßobjekt ein beliebiger Strom aufgeprägt und die resultierende Spannung gemessen wird oder eine beliebige Spannung aufgeprägt und der resultierende Strom gemessen wird.
System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die QCM einen Quarz zur Schwingung anregt und seine Resonanzfrequenz sowie optional weitere Meßgrößen der Quarzschwingung, bevorzugt die Resonanzfrequenzänderung, den Schwingungsenergieverlust sowie daraus abgeleitete Größen bestimmt.
System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß elektrochemische Meßmethoden angewandt werden, bei denen die Spannung mit der Zeit konstant gehalten oder verändert wird und der resultierende Strom aufgezeichnet wird.
System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß elektrochemische Meßmethoden angewandt werden, bei denen der Strom mit der Zeit konstant gehalten oder verändert wird und die resultierende Spannung aufgezeichnet wird.
System nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßobjekt, bevorzugt eine Flüssigkeit in einer Meßzelle, über zwei, drei oder mehrere Elektroden mit dem System verbunden wird.
System nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung über geeignete Schnittstellen von einer Datenverarbeitungsanlage aus erfolgt. Dabei erfolgt die komplette Steuerung über eine Steuersoftware, die auf der Datenverarbeitungsanlage läuft, zusätzliche Bedienschritte direkt am Meßsystem sind dann nicht nötig.
System nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die erfaßten Meßdaten sowohl der QCM als auch des elektrochemischen Meßsystems über geeignete Schnittstellen an Datenverarbeitungsanlagen übertragen werden, wo eine Speicherung und Visualisierung erfolgt. Dies erfolgt über eine Software, die auch die Steuerungsaufgaben nach Anspruch 6 wahrnimmt.