DE2019214A1 - Organic polyyanamides - Google Patents
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- DE2019214A1 DE2019214A1 DE19702019214 DE2019214A DE2019214A1 DE 2019214 A1 DE2019214 A1 DE 2019214A1 DE 19702019214 DE19702019214 DE 19702019214 DE 2019214 A DE2019214 A DE 2019214A DE 2019214 A1 DE2019214 A1 DE 2019214A1
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- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
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Description
Mappe 2224-3 - Dr. K. /K.
Case D.21842Folder 2224-3 - Dr. K. / K.
Case D.21842
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, GroßbritannienIMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, UK
Priorität: 21. April 1969 - GroßbritannienPriority: April 21, 1969 - Great Britain
Erfindung bezieht sich auf eine neue Klaase von organi schen Polycyanamiden und insbesondere auf neue Polycyanamide, die aromatische Gruppierungen enthalten.Invention relates to a new class of organi between polycyanamides and in particular on new polycyanamides, which contain aromatic groups.
Gemäß der Erfindung werden omanische Polycyanamide der allgemeinen FormelAccording to the invention, Omani polycyanamides are the general formula
vorgeschlagen, worin Ar eine aromatische Gruppe mit der Vortigkeit (m+2) bedeutet, H ein Wasserstoffatom, einsuggested wherein Ar is an aromatic group with the Vorticity (m + 2) means, H is a hydrogen atom
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Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffradikal oder eine Alkoxy-, Alkoacycarbonyl-, Dialkylainino-, Dialkylamido- oder Dialkylsulfonamidogruppe oder eine Gruppe der Formel -A-HH.CN, welche direkt an ein Kohlenstoffatom in der Gruppierung Ar gebunden sind, bedeutet, A eine direkte kovalente Bildung oder eine zweiwertige organische Brückengruppe bedeutet, wobei die einzelnen Gruppen R, die in einem einzigen Molekül enthalten sind, gleich oder verschieden sind und wobei die einzelnen Gruppen A, die in einem einzigen Molekül enthalten sind, ebenfalls gleich oder verschieden sind, und m eine positive Ganzzahl bedeutet, mit der Einschränkung, daß die durch RmAr dargestellte Gruppierung kein unsubstituierter einzelner Benzolkern ist, wenn die Gruppe A in beiden Fällen eine direkte kovalente Bindung oder eine Methylenoder Äthylengruppe ist.Halogen atom, a hydrocarbon radical or an alkoxy, alkoacycarbonyl, dialkylamido or dialkylsulfonamido group or a group of the formula -A-HH.CN, which are bonded directly to a carbon atom in the group Ar, A is a direct covalent formation or denotes a divalent organic bridging group, where the individual groups R contained in a single molecule are identical or different and where the individual groups A contained in a single molecule are also identical or different, and m is a positive one Whole number means, with the restriction that the group represented by R m Ar is not an unsubstituted individual benzene nucleus if the group A is a direct covalent bond or a methylene or ethylene group in both cases.
Aromatische Gruppierungen, die durch Ar dargestellt werden können, sind z.B. einzelne Benzolkerne, Systeme mit zwei oderAromatic groups that can be represented by Ar are, for example, individual benzene nuclei, systems with two or
, wie z.B. der .Naphthalinkernsuch as the naphthalene nucleus
mehr kondensierton Benzolkernen/ und aehrkernige Systeme, in denen zwei oder mehr einzelne oder kondensierte Benzolker» ne entweder direkt mittels kovalenter Bindungen oder indirekt mittels zweiwertiger anorganischer oder organischer Brückengruppen miteinander verbunden sind, wie z.B. Diphenyl-, Terphenyl- und entsprechende Polyphenylreste, oder Reste von Diphenylether, Diphenylsulfön und Diphenylelkanen.more condensed benzene nuclei / and polynuclear systems, in which two or more individual or condensed benzene nuclei either directly by means of covalent bonds or indirectly are connected to one another by means of divalent inorganic or organic bridging groups, such as diphenyl, Terphenyl and corresponding polyphenyl radicals, or radicals of diphenyl ether, diphenyl sulfone and diphenyl alkanes.
Halogenatome, die durch R dargestellt werden können, sind z.B. Brom- und Chloratoae.Halogen atoms which can be represented by R are, for example, bromine and chlorine atoms.
Kohlenwasserstoffradikale, die durch R dargestellt worden können, sind z.B. aliphatiacLie und cycloaliphatische Radikale, die gegebenenfalls Subsbitutionsgruppen enthalten, wie a.B. Alkoxy-, Aryloxy- und Alkoxycarbonylgruppen. Beispiele für geeignete aliphafciache und cycloaliphatische Kohlenwasserstoff rudi!:ale aiad: urumbstifcuierte Alkylradikale,Hydrocarbon radicals that have been represented by R. are e.g. aliphatic and cycloaliphatic radicals, which may contain substitution groups, like a.B. Alkoxy, aryloxy and alkoxycarbonyl groups. Examples for suitable aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons rudi!: ale aiad: urumbstifcuierte alkyl radicals,
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vie x.B. Methyl, Ii.thyl, n-Fropyl, Iaopropyl, Butyl und Aniyl, und substituierte Alkylradikale, ν,ie z.B. Methoxymethyl, Methoxycarbonylmethyl und itthnxycarbonylmethyl, Alkenylradikale, wie E.B. Allyl, Methallyl und Isopropenyl, und Cycloalkylradikale, wie z.B. Cyclohexyl und Methylcyclohexyl.much like x.B. Methyl, i.thyl, n-propyl, iaopropyl, butyl and Aniyl, and substituted alkyl radicals, ν, ie e.g. methoxymethyl, methoxycarbonylmethyl and itthnxycarbonylmethyl, Alkenyl radicals such as E.B. Allyl, methallyl and isopropenyl, and cycloalkyl radicals such as cyclohexyl and methylcyclohexyl.
Beispiele für Alkoxy- und Alkoxycarbonylgruppen, die durch R dargestellt werden können, sind: Methoxy-, i-thoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Methoxycarbonyl- und Äthoxycarbonylgruppen.Examples of alkoxy and alkoxycarbonyl groups represented by R can be represented are: Methoxy-, i-thoxy-, Propoxy, butoxy, methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl groups.
Dielkylaminogruppen, die durch R dargestellt werden, sind z*B. Dimethylamine- und Diäthylaminogruppen.Dielkylamino groups represented by R are z * B. Dimethylamine and diethylamino groups.
Dialkylamidogruppen, die durch R dargestellt werden, sind z.B. Dirnethylamido- und Diäthylamidogruppen·Dialkylamido groups represented by R are e.g. dirnethylamido and diethylamido groups
Dialkylsulfonamidogruppen, die durch R dargestellt werden, aind z.B. Dimethylsulfonanido- und Diäthylsulfonamidogruppen.Dialkylsulfonamido groups represented by R aind, for example, dimethylsulfonanido and diethylsulfonamido groups.
Zweiwertige organische Brückengruppen, die durch A dargestellt werden, sind z.B.: substituierte und unsubstituierte Alkylenradikale, wie z.B. die Gruppierungen -CHg""' -CH2CHg-» -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CHMe-, -CMe2-, -CH2CHMe- und -CH2CH2CHMe-, Alkylenradikale, in denen die Kohlenstoffkette durch Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff oder Schwefel, oder durch Gruppierungen wie -CC2-, -COO-, -COHH-, -CCHR'-, und -SO2HR1-, worin R1 ein Alkylradikal darstellt, unterbrochen ist, wie z.B. die Gruppierungen -CH2-C-(CH2),-, -CH2-S-(CH2)5-, -CH2-SO2-(CH2J4-, -CH2C0G(CHg)2-, -CH2C0NH(CH2)6" und -CH2CCIi(CH5)CH2CH2-, Alkylenradikale, in denen dae Kohlenstoffatom das an ein Kohlenstoffaton in der Gruppierung <\r gebunden, ist, durch ein Heteroatom oder durch eins der obigen Gruppierungen c-raetzt ist, wie z.B. die Gruppierungen -0(CHo'1 7·~» -CCOCHoCHo- und )4-, und Alkylenradikale, die beide der obigen Merkmale aufweisen, vie z.B. die Gruppierungen -OCiI^CCCCKpCHp-, Bivalent organic bridging groups represented by A are, for example: substituted and unsubstituted alkylene radicals, such as, for example, the groups -CHg ""'-CH 2 CHg- »-CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CHMe-, -CMe 2 -, -CH 2 CHMe- and -CH 2 CH 2 CHMe-, alkylene radicals in which the carbon chain is formed by heteroatoms, such as oxygen or sulfur, or by groups such as -CC 2 -, -COO-, -COHH-, -CCHR'-, and -SO 2 HR 1 -, in which R 1 represents an alkyl radical, is interrupted, such as, for example, the groupings -CH 2 -C- (CH 2 ), -, -CH 2 -S- (CH 2 ) 5 -, -CH 2 -SO 2 - (CH 2 J 4 -, -CH 2 COG (CHg) 2 -, -CH 2 CONH (CH 2 ) 6 "and -CH 2 CCIi (CH 5 ) CH 2 CH 2 -, alkylene radicals in which the carbon atom is bonded to a carbon atom in the grouping <\ r, through a heteroatom or through one of the above groupings, such as the groupings -0 (CHo ' 1 7 · ~ »-CCOCHoCHo- and ) 4 -, and alkylene radicals, which have both of the above features, such as the Groupings -OCiI ^ CCCCKpCHp-,
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-CONHOH2CH2OCh CH2- und -OCH2CON(C2H5)CH2CH2-. (In allen Fällen, in denen die obigen Formeln unsymmetrisch sind, ist die Sache so zu verstehen, daß die geschriebene Gruppierung links an eine Arylgruppe und rechts an eine Cyanamidgruppe gebunden ist.)-CONHOH 2 CH 2 OCh CH 2 - and -OCH 2 CON (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 -. (In all cases in which the above formulas are unsymmetrical, it is to be understood that the written grouping is attached to an aryl group on the left and to a cyanamide group on the right.)
Die organischen Polycyanamide der vorliegenden Erfindung sind wertvolle polymerisierbar Monomere. In den Bereich der Formel I fallen Verbindungen, die entsprechend ihrer jeweiligen Struktur verschieden schwer zugänglich sind und verschiedene chemische Eigenschaften aufweisen, beispielsweise was die Leichtigkeit der ,.'mwandlung in polymere Produkte und die Eigenschaften dieser Produkte anbelangt. Diese Merkmale der Erfindung werden weiter unten näher erläutert.The organic polycyanamides of the present invention are valuable polymerizable monomers. In the area of the formula I include compounds which, depending on their respective structure, are difficult to access to different degrees and have different chemical properties, for example what the ease of converting into polymeric products and the properties of these products. These Features of the invention are explained in more detail below.
Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen organischen Polycyanamiden bilden diejenigen Verbindungen der obigen Formel I, in denen Ar einen einzelnen Benzolkern darstellt und A in jedem Fall eine direkte kovalente Bindung darstellt. Das sind alßo die Verbindungen der FormelA preferred class of organic according to the invention Polycyanamides form those compounds of the above formula I in which Ar represents a single benzene nucleus and A in each case represents a direct covalent bond. These are also the compounds of the formula
R1 E2 R 1 E 2
OT.NH IT-C— NH. CN (II)OT.NH IT-C— NH. CN (II)
worin R^, R2 > Rx und R2, jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffradikal, eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Dialkylarcino-, Dialkylaaido- oder DialkylsulfonainidoEruppe oder eine Cyanamidogruppa darstellen, mit der Einschränkung, daß nicht alle Syabole üLj, H2, R, und R^ Wasserstoffatome sind.wherein R ^, R 2 > Rx and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon radical, an alkoxy, alkoxycarbonyl, dialkylarcino, dialkylaaido or dialkylsulfonainido group or a cyanamido group, with the restriction that not all Syabole üLj, H 2 , R, and R ^ are hydrogen atoms.
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Beispiele für Halogenatome» Kohlenwasserstoffradikale und Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Dialkylamino-, Dialkylamido-oder Dialkylsulfonamidogruppen, die durch R1, 1^, R* und R^ dargestellt werden, sind diejenigen Atome, Radikale und Gruppen, die oben bei der Formel I für das Symbol R angegeben wurden.Examples of halogen atoms »hydrocarbon radicals and alkoxy, alkoxycarbonyl, dialkylamino, dialkylamido or dialkylsulfonamido groups, which are represented by R 1 , 1 ^, R * and R ^ are those atoms, radicals and groups which are mentioned above in the formula I for the symbol R.
Beispiele für organische Polycyanamide der Formel II sind die 5-substituierten 1,3-Phenyldicyanamide, bei denen der Substituent in 5-Steilung ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Cyanamidogruppe ist.Examples of organic polycyanamides of the formula II are the 5-substituted 1,3-phenyldicyanamides, in which the A chlorine or bromine atom or a substituent in the 5-position Is methyl, methoxy, ethoxy or cyanamido group.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II sind diejenigen, in denen ein oder mehrere der Substitutionsgruppen, die durch R^, R2, R* oder R^ dargestellt werden, in ortho-Steilung zu einer Cyanamidgruppe vorliegen, wobei sie andere Sübstituenten als Wasserstoff oder eine Cyanamidgruppe sind und insbesondere ein Methylgruppe oder ein Chloratom bedeuten. Beispiele für solche Verbindungen sind 2,4-Tolylendicyanamid und 2,6-Tolylendicyanamid und Gemische daraus, 4,6-Dimethyl-1,3-phenylendicyanamid, Dicyanamidodurol, 2~£thyl-1,4-phenylendicyanamid, 4—Chloro-1,3-phenylendicyanamid, 4,6-Dichloro-1,3-phenylen-di-cyanamid, 2,5-Dichloro-1,4-phenylendicyanamid, 2,3,5,6-Tetrachloro-i,4-phenylendicyanamid, 2,4-Dicyanamidoanisol, 2,4-Dicyanamidophenetol und 4-Methyl-6-chloro-1,3-phenylendicyanamid.Particularly preferred compounds of the formula II are those in which one or more of the substitution groups represented by R ^, R 2 , R * or R ^ are present in the ortho position to a cyanamide group, where they have substituents other than hydrogen or a Are cyanamide group and in particular denote a methyl group or a chlorine atom. Examples of such compounds are 2,4-tolylenedicyanamide and 2,6-tolylenedicyanamide and mixtures thereof, 4,6-dimethyl-1,3-phenylenedicyanamide, dicyanamidodurol, 2-ethyl-1,4-phenylenedicyanamide, 4-chloro-1 , 3-phenylenedicyanamide, 4,6-dichloro-1,3-phenylenedicyanamide, 2,5-dichloro-1,4-phenylenedicyanamide, 2,3,5,6-tetrachloro-1,4-phenylenedicyanamide, 2 , 4-dicyanamidoanisole, 2,4-dicyanamidophenetol and 4-methyl-6-chloro-1,3-phenylenedicyanamide.
Eine weitere bevorzugte Klasse von organischen Polycyanamiden der vorliegenden Erfindung bilden diejenigen Verbindungen der obigen Formel I, in denen Ar einen einseinen Benzolkern bedeutet und A eine zweiwertige organische Brückengruppe bedeutet, Das sind also diejenigen Verbindungen der FormelAnother preferred class of organic polycyanamides of the present invention are those compounds of the above formula I in which Ar is one Benzene nucleus means and A means a divalent organic bridging group, So these are those compounds of the formula
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worin R^, R2, R, und R^ unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffradikal, eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Dialkylamino-, Dialkylamido- oder Dialkylsulfonamidogruppe oder eine Gruppe der Formel -A-NHCN bedeuten, mit der Einschränkung, daß die Symbole R^, R2, R, und R^ nicht alle Wasserstoff sind, wenn A in jedem Fall eine Methylen- oder ^thylengruppe bedeutet.wherein R ^, R 2 , R, and R ^ are independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon radical, an alkoxy, alkoxycarbonyl, dialkylamino, dialkylamido or dialkylsulfonamido group or a group of the formula -A-NHCN, with the restriction that the symbols R ^, R 2 , R, and R ^ are not all hydrogen, if A in each case denotes a methylene or ^ ethylene group.
Beispiele für Halogenatome, Kohlenwasserstoffradikale und Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Dialkylamino-, Dialkylamido- oder Dialkylsulfonamidogruppen, die durch R1, R2, R, und R^ dar-P gestellt werden, sind diejenigen Atome, Radikale und Gruppen, die oben bei der Formel I für das Symbol R angegeben wurden.Examples of halogen atoms, hydrocarbon radicals and alkoxy, alkoxycarbonyl, dialkylamino, dialkylamido or dialkylsulfonamido groups, which are represented by R 1 , R 2 , R, and R ^ are those atoms, radicals and groups that are mentioned above at of the formula I for the symbol R were given.
Zweiwertige organische Brückengruppen, die durch A dargestellt werden können, sind z.B. die oben bereits beschriebenen Gruppen. Beispiele für Verbindungen der Formel III sind die folgenden:Bivalent organic bridging groups that can be represented by A are, for example, those already described above Groups. Examples of compounds of formula III are the following:
CN.NH.CH2 CN.NH.CH 2
(CH2)5NH.CN(CH 2 ) 5 NH.CN
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
CM.HH.CH.CM.HH.CH.
CH.WLCB.CH.WLCB.
CN.MH.CH,CN.MH.CH,
CH,CH, CM.KH.CH.CM.KH.CH.
CN.NH.(CH2)2 /y.(CH) CN.NH. (CH 2 ) 2 / y. (CH)
CH,CH,
CH.NH.CH.. -// ^A-CH.CH.NH.CH .. - // ^ A-CH.
,NH. CN, NH. CN
CH,CH,
I. CNI. CN
CH3CH2 CH 3 CH 2
CH,CH,
CN.NH(CH2)2 CN.NH (CH 2 ) 2
CHCH
(CH2)2NH.CN(CH 2 ) 2 NH.CN
CN»NH(CHCN »NH (CH
(CH2)2NH.CN(CH 2 ) 2 NH.CN
CN.NH.CN.NH.
O(CH2>3NH.CNO (CH 2> 3 NH.CN
0098A3/ 1992 5AD 0098A3 / 1992 5AD
-S--S-
2Ö192U2Ö192U
CN.NH.(CH ) OCHCN.NH. (CH) OCH
2 '3 22 '3 2
(CH2). NH.CK(CH 2 ). NH.CK
CN.NH.(CH2), S CHCN.NH. (CH 2 ), S CH
S(CH2). NH.CKS (CH 2 ). NH.CK
SO2 (CH2)^NH. CKSO 2 (CH 2 ) ^ NH. CK
C. D C. D
NH.CKNH.CK
CN.NH CH-CH- N CO CH. 2 2,CN.NH CH-CH- N CO CH. 2 2,
Ul,Ul,
CO N CH0CH0NH. CW j 2 2CO N CH 0 CH 0 NH. CW j 2 2 UH3 UH 3
H CO-^jpH CO- ^ jp
I N J I N J II.
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
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CN.NH.(GH2)5O "-"vJCN.NH. (GH 2 ) 5 O "-" vJ
COOCH2CH2NHCnCOOCH 2 CH 2 NHCn
CN.NH.CH2CH2OCOCH2 ""Vj/— CH2COOCH2CH2Nh.CNCN.NH.CH 2 CH 2 OCOCH 2 "" Vj / - CH 2 COOCH 2 CH 2 Nh.CN
Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel EtI, sind diejenigen, in denen A eine substituierte Alkylengruppe darstellt, wobei die Substitutionsgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, an dem Alkylenkohlenstoffatom angeordnet ist, das der Cyanamidgruppe benachbart ist. Solche Verbindungen sind polymerisierbare Monomere mit einer guten Lagerstabilität und können leicht verarbeitet werden, veil sie niedrige Schmelzpunkte und niedrige Polymerisat!onsgeschwindigkeiten aufweisen.Examples of preferred compounds of the formula EtI are those in which A is a substituted alkylene group represents, wherein the substitution group, preferably a methyl or ethyl group, is arranged on the alkylene carbon atom which is adjacent to the cyanamide group. Such Compounds are polymerizable monomers with good storage stability and can be easily processed, veil they have low melting points and low polymerization rates.
CHCH
CN.NH.CN.NH.
CN.NH.CH.CHCN.NH.CH.CH
CH2CH.NH.CN CH,CH 2 CH.NH.CN CH,
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CH2CH-IlH-GN CH3 CH 2 CH-IIH-GN CH 3
Die erfindungsgemä3en Verbindungen der Formel I umfassen auch diejenigen Verbindungen, die mit den Verbindungsklassen der Formel II oder Formel III verwandt sind, bei denen A in einem Fall eine kovalente Bindung und im anderen Fall eine zweiwertige organische Brückengruppe darstellt. Beispiele für solche Verbindungen aind die folgenden:The compounds of the formula I according to the invention include also those compounds which are related to the compound classes of the formula II or formula III in which A in one case represents a covalent bond and in the other case represents a divalent organic bridging group. Examples of such compounds are the following:
CN.KHCN.KH
Eine weitere bevorzugte Klasse von organischen Polycyanaraiden der vorliegenden Erfindung bilden diejenigen Verbindungen der obigen Formel I, in denen Ar eine mehrkernige aromatische Gruppe darstellt. Bas sind also die Verbindungen der FormelA further preferred class of organic polycyanaraides of the present invention are those compounds of the above formula I in which Ar is a polynuclear represents aromatic group. So Bas are the compounds of the formula
(IV)(IV)
worin R, A und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Ar* eine Gruppierung mit der Wertigkeit (m+2) darstellt, die aus mindestens rvei kondensierten Benzolkernen besteht oder in denen mindestens zwei Bensolkerne miteinander entweder direkt oder über ein· kovalente Bindung oder indirekt über eine organische oder anorganische Brückengruppe miteinander verbunden sind»wherein R, A and m have the meanings given above and Ar * represents a grouping with the valence (m + 2), which consists of at least three condensed benzene nuclei or in which at least two benzene nuclei are connected to one another either directly or via a covalent bond or indirectly are linked to one another via an organic or inorganic bridging group »
0098*3/19920098 * 3/1992
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Beispiele für mehrkernige aromatische Gruppierungen, die durch Ar' dargestellt werden können,sind die Reste von kondensierten aromatischen Systemen, wie z.B. Naphthalin, Phenanthren und Anthracen, Polyphenyl- und verwandte Systeme, wie s.B. Diphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, 1,1'-Dinaphthyl und 1-Phenylnaphthalin, sowie Brücken aufweisende Systeme, wie s.B. Dlpheny!methan und Dlphenylsulfon.Examples of polynuclear aromatic groups that can be represented by Ar 'are the residues of condensed aromatic systems, such as naphthalene, Phenanthrene and anthracene, polyphenyl and related systems, like s.B. Diphenyl, terphenyl, quaterphenyl, 1,1'-dinaphthyl and 1-phenylnaphthalene, as well as systems containing bridges, like s.B. Diphenyl methane and diphenyl sulfone.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von mehrkernigen aromatischen Polycyanamiden der Klasse der Formel IV bilden diejenigen Verbindungen der genannten Formel, in denen Ar* eine aromatische Gruppierung darstellt, in der swei Bensolkerne entweder direkt oder über eine kovalente Bindung oder Indirekt über eine zweiwertige Brückengruppe miteinander verbunden sind, und in denen A in jedem Fall eine direkte kovalente Bindung darstellt. Das sind also die Verbindungen der FormelA particularly preferred group of polynuclear aromatic Polycyanamides of the class of the formula IV form those compounds of the formula mentioned in which Ar * represents an aromatic group in which two bensol nuclei are either are linked to one another directly or via a covalent bond or indirectly via a divalent bridging group, and in which A in each case represents a direct covalent bond. So these are the compounds of the formula
*W°* W °
HH.OR (V)HH.OR (V)
worin R1* R2» R3» Bv R5* R6' ^7 "2^ Ro Jeweils ein Wasserst of fat ob, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffradikal,where R 1 * R 2 » R 3» B v R 5 * R 6 '^ 7 " 2 ^ R o in each case a hydrogen of fat ob, a halogen atom, a hydrocarbon radical, eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Dialkylamlno-, Dialkylamido- oder Dialkylsulfonamidogruppe oder eine Cyanamidgruppe darstellen und Q eine direkte kovalente Bindung oder eine swelwertige organische-oder anorganische Brückengruppe, welche Kohlenstoffatone In den beiden Bensolkernen miteinander verbindet, darstellt.an alkoxy, alkoxycarbonyl, dialkylamino, dialkylamido or dialkylsulfonamido group or a cyanamide group and Q is a direct covalent bond or a Equivalent organic or inorganic bridging group, which carbon atoms in the two bensene nuclei with one another connects, represents.
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Beispiel« für Halogenatome, Kohlenwasserstoffradikale und Alkoxy-, Alkoaqrcaibonyl-, Dialkjlamino-, üialkylamldo- oder Dialkylsulfonamidegruppen, die durch R^, R2, Ri, R^, He* Rg ι Rn und R8 dargestellt werden, aind diejenigen Atone, Radikale oder Gruppen, die oben bei der Formel I für das 3ymbol R angegeben wurden»Example «for halogen atoms, hydrocarbon radicals and alkoxy, Alkoaqrcaibonyl-, Dialkjlamino-, üialkylamldo- or dialkylsulfonamidegruppen, which are represented by R ^, R 2 , Ri, R ^, He * Rg ι Rn and R 8 , aind those atoms, radicals or groups that were specified above in the formula I for the 3 symbol R »
Zweiwertige Brückengruppen, die durch Q dargestellt werden können, sind z.B. Kohlenwaaeeretoffbrückengruppen, wie z.B. substituierte und unaubetituierte Alkylen- und Arylenradikale, Brückengruppen, die kein Kohlenvaaeeretoff sind, wie e.B. -0-, -S-, SO2-» -00-, SiMe2-, -CGHH-, -COHR1-, worin R1 eine Alkylgruppe darstellt, und Konbinationen aus Kohlenwaeaeretoffgruppen und Gruppen, die kein Kohlenwasserstoff sind, wobei di· KoBbi&atioxMm «in oder mehrere derartig· Gruppen enthalten, wie £.3· -0(CH2)J,0"? -COBH(CH2^HHCO-, worin Ganesahl von 2 bia 6 darstellt, -Divalent bridging groups which can be represented by Q are, for example, carbon bridging groups, such as substituted and unsubstituted alkylene and arylene radicals, bridging groups which are not carbon bridging groups, such as eB -0-, -S-, SO 2 - »-00-, SiMe 2 -, -CGHH-, -COHR 1 -, in which R 1 represents an alkyl group, and combinations of carbon and non-hydrocarbon groups, where the · KoBbi & atioxMm «contain in or more groups such as £ .3 · - 0 (CH 2 ) J, 0 "? -COBH (CH 2 ^ HHCO-, where Ganesahl is from 2 to 6, -
SO2-SO 2 -
«30-
-βΟ-^% -00«30-
-βΟ - ^% -00
SO0-SO 0 -
HH. CO-.HH. CO-.
-, -COHH-, -COHH
00114^/119200114 ^ / 1192
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-ο-Λ—ο —fir0' -ο-Λ — ο —for 0 '
-0 -^- S -0-0, -0 -^-SO2 -0«-O-und-(*0- C -φ-Ο-·-0 - ^ - S -0-0, -0 - ^ - SO 2 -0 «-O- and - (* 0- C -φ-Ο- ·
Unter die erfindungsgemaSen Verbindungen der Formel V, in denen Q eine direkte kovalente Bindung oder eine einfache, oben beschriebene Brückengruppe mit nicht mehr als drei Atomen in einer Linie ist, fallen viele Verbindungen, die billig und leicht zugänglich sind und Polymere mit einer guten Värmebeständigkeit ergeben. Beispiele für solche Verbindungen sind 3,3'-Dicyanamidodiphenylmethan, 4,4·-Dicyanamidodiphenylmethan, 4,4I-Dicyanamidodiphenyl, 2,2-Bis(4-cyanamidophenyl)-propan, 1,2-Bis-(4-cyanamidophenyl)-äthan, 4,4'-Dicyanamidodiphenyläther, 3,3'- oder 4,4>-Dicyanamidodiphenylsulfont 3*3'- oder 4,4'-Dicyanamidobenzoph«non, 3»3'-» 3|4'-f 3'?4- oder 4,4'-Dicyanaraidobenranilid und 4,4l-Dicyanamido-H-äthylben*anilid. Erwähnt werden sollen auch verwandte Verbindungen, in denen ein oder mehrere der Substitutionsgruppen, die durch R1, R2* R,, R^, Re, R6, R« und R^ dargestellt werden, in der ortho-Steilung zu einer Cyanamidgruppe vorliegen und keinen Wasserstoff oder keine Cyananidgruppe bilden und insbesondere eine Methylgruppe oder ein Chloratom sind. Solche Verbindungen zeigen in vielen Fällen im Vergleich zu den oben aufgeführten« nicht in ortho-Stellung substituierten Verbindungen eine verbesserte Lagerstabilität. Beispiele für solche Verbindungen sind 5-Ifethyl-4,4·-biscyanamidodiphenylmethan, 3»3 *-Dimethyl-The compounds of the formula V according to the invention in which Q is a direct covalent bond or a simple bridging group described above with not more than three atoms in a line include many compounds which are cheap and easily accessible and give polymers with good heat resistance . Examples of such compounds are 3,3'-dicyanamidodiphenylmethane, 4,4-dicyanamidodiphenylmethane, 4,4 I -dicyanamidodiphenyl, 2,2-bis (4-cyanamidophenyl) -propane, 1,2-bis- (4-cyanamidophenyl) ethane, 4,4'-Dicyanamidodiphenyläther, 3,3 or 4,4> -Dicyanamidodiphenylsulfon t 3 * 3 'or 4,4'-Dicyanamidobenzoph "non, 3' 3 '' 3 | 4 'f 3 '? 4- or 4,4'-dicyanaraidobenranilid and 4,4 l -dicyanamido-H-ethylben * anilide. Related compounds should also be mentioned in which one or more of the substitution groups represented by R 1 , R 2 * R 1, R ^, Re, R 6 , R «and R ^ are ortho to a cyanamide group are present and do not form hydrogen or a cyananide group, and are particularly a methyl group or a chlorine atom. In many cases, such compounds show an improved storage stability compared to the compounds listed above which are not substituted in the ortho position. Examples of such compounds are 5-Ifethyl-4,4 · -biscyanamidodiphenylmethane, 3 »3 * -Dimethyl-
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4,4' -dicyanamidodiphenylmethan, 3, 3· -Dichloro-4,4*-dicyanamidodiphenylmethan t 3-Chloro-4,4' -dicyanamidodiphenylmethan, 2,3', S-Triehloro-^ ,4 · -di-cyanamidodiphenylaethan, 2,2 ·, 5,5' Tetrachloro-4,4 * -dicyanaoidodiphenylmethan, 3,3* -Dimethy1-4,4·-dicyanamidodiphenyl, 4,4'-Dichloro-313'-dicyanamidodiphenyl, 4,4'-Dimethyl-3,3'-dicyanamidodlphenylsulfon, 4-Methyl-3,3'-dicyanamide!)enzophenon,, 4,4'-Dimethyl~3»3'-dicyanamidobenzophenon und 4-Methyl-3»zi-l-dicyanamido-l!i-äthylbenzanilid.4,4 '-dicyanamidodiphenylmethane, 3, 3 · -Dichloro-4,4 * -dicyanamidodiphenylmethane t 3-chloro-4,4' -dicyanamidodiphenylmethane, 2,3 ', S-Triehloro- ^, 4 · -di-cyanamidodiphenylethane, 2,2 ·, 5,5'-tetrachloro-4,4 * -dicyanaoidodiphenylmethane, 3,3 * -Dimethy1-4,4 · -dicyanamidodiphenyl, 4,4'-dichloro-313'-dicyanamidodiphenyl, 4,4'-dimethyl -3,3'-dicyanamidodlphenylsulfon, 4-methyl-3,3'-dicyanamide!) Enzophenone ,, 4,4'-dimethyl ~ 3 »3'-dicyanamidobenzophenone and 4-methyl-3» z i- l -dicyanamido- l! i-ethylbenzanilide.
Verbindungen der obigen Formel V, in denen Q eine der oben beschriebenen Brückengruppen darstellt,- die ein oder mehrere aromatische Kerne enthält, sind deshalb von Interesse, weil sie Polymere ergeben, die nicht nur eine gute Värmebeständigkeit, sondern auch eine bessere Flexibilität als die oben erwähnten besitzen. Beispiele für solche Verbindungen sind 1,4-Bis(3-cyanamidobenzoyl)bensoli 3-Cyanamido-3l-(cyanamidobenzoyl)-diphenylsulfont 1,3- oder 1t4-Bis(4-cyanamidophenoxy)-benzol, 4-Cyanamido-4· -(4-cyanamidophenoxy)-diphenylsulfid, 4-Cyanamido-4'-(4-cyanaaidophenoxy)-dlphenylsulfon, 4,4'-Bis-(4-cyanamidophenoxy)-diphenyläther, 4,4'-Bis(4-cyanamidophenoxy)-diphenylsulfid, 4,4'-Bis(4-cyanamidophenoxy)-diphenylsulfon, 2,2-Bis(4-cyanamidophenoxyphenyl-4l-)propan und 1,4-Bis-(4-methyl-3-cyanamidobenzoyl)-benzol.Compounds of the above formula V, in which Q represents one of the bridging groups described above, - which contains one or more aromatic nuclei, are of interest because they give polymers which not only have good heat resistance but also better flexibility than those above own mentioned. Examples of such compounds are 1,4-bis (3-cyanamidobenzoyl) bensol i 3-cyanamido-3 l - (cyanamidobenzoyl) diphenyl sulfone t 1,3- or 1 t 4-bis (4-cyanamidophenoxy) benzene, 4- Cyanamido-4 - (4-cyanamidophenoxy) -diphenyl sulfide, 4-cyanamido-4 '- (4-cyanaaidophenoxy) -dlphenylsulfon, 4,4'-bis- (4-cyanamidophenoxy) -diphenylether, 4,4'-bis ( 4-cyanamidophenoxy) diphenyl sulfide, 4,4'-bis (4-cyanamidophenoxy) diphenyl sulfone, 2,2-bis (4-cyanamidophenoxyphenyl-4 l -) propane and 1,4-bis (4-methyl-3- cyanamidobenzoyl) benzene.
Verbindungen der Formel V, in denen Q eine der oben beschriebenen Brückengruppen darstellt, welche aus einer aliphatischen Kette mit vier oder mehr Atomen besteht, sind deshalb von Wert, weil sie Polymere mit noch besserer Flexibilität ergeben. Beispiele für solche Verbindungen sind 1,2-Bis(4-cyananidophenoxy)-äthan, 1,6-Bis-(4-cyanamidophenoxy)hexan, 1,2-Bis-(4-cyanamidobenzoylamino)-äthan und 1,6-Bis-(4-cyaaainidobenzoylamino)-hexan. Compounds of the formula V in which Q is one of those described above Bridging groups consisting of an aliphatic chain with four or more atoms are therefore of Value because they result in polymers with even better flexibility. Examples of such compounds are 1,2-bis (4-cyananidophenoxy) ethane, 1,6-bis (4-cyanamidophenoxy) hexane, 1,2-bis (4-cyanamidobenzoylamino) ethane and 1,6-bis (4-cyaaainidobenzoylamino) hexane.
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Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe von mehrkernigen aroma tischen Polycyananiden der Verbindungsklasse mit der Formel IV bilden diejenigen Verbindungen der genannten Formel, in denen Ar1 eine aromatische Gruppierung darstellt, in welcher zwei Benzolkerne entweder direkt durch eine kovalente Bindung oder indirekt durch eine zweiwertige Brückengruppe miteinander verbunden sind und in denen A eine zweiwertige organische Brük kengruppe darstellt. Das sind also die Verbindungen der FormelAnother particularly preferred group of polynuclear aromatic polycyanides of the compound class with the formula IV are those compounds of the formula mentioned in which Ar 1 is an aromatic group in which two benzene nuclei are linked either directly by a covalent bond or indirectly by a divalent bridging group are and in which A represents a divalent organic bridging group. So these are the compounds of the formula
CH.HH.-ACH.HH.-A
(VI)(VI)
1B 1 B
worinwherein
^, Be»^, Be »
Β» und Bg sowie Q die bei FormelΒ »and Bg as well as Q those at formula
Beispiele für zweiwertige organische Brückengruppen, die durch A dargestellt werden können, sind die oben beschriebenen Gruppen·Examples of divalent organic bridging groups that are carried out by A can be represented by the groups described above
Als jBeispiele für Verbindungen der Formel VI, sollen diejenigen Verbindungen erwähnt werden, in denen A eine Alkylengruppe darstellt, wie ζ.3. 4,4I-Bis(cyanamidoiiethyl)diphenyläther, 4,4*- Bis(2-cyanamidoäthTl)diphenylather, 4,4I-Bis(cyanamidomethyl)-diphenyl, 4,4l-Bis(3-cyanamidopropyl)diphenyl, 4,4'-Bis-(cyanamidomethyl)-dipheny!methan, Bis-(4-cyanamidomethylphenyl)-dimethylsilan und 1,2-Bia-/4-( 3-cyanamidopropyl)- phenox^äthan.As examples of compounds of the formula VI, those compounds should be mentioned in which A represents an alkylene group, such as ζ.3. I 4,4-bis (cyanamidoiiethyl) diphenyl ether, 4,4 * - Bis (2-cyanamidoäthTl) diphenyl ether, 4,4 I -bis (cyanamidomethyl) diphenyl, 4,4 l-bis (3-cyanamidopropyl) diphenyl, 4 , 4'-bis- (cyanamidomethyl) -dipheny! Methane, bis- (4-cyanamidomethylphenyl) -dimethylsilane and 1,2-bia- / 4- (3-cyanamidopropyl) -phenoxy-ethane.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel VI sind diejenigen, in denen A eine substituierte Alkylengruppe ist, wobeiExamples of preferred compounds of formula VI are those in which A is a substituted alkylene group, where
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die Substitutionsgrupp®, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, an dem Alkylenkohlenetoffatom angeordnet let, das der Cyanamldgruppe benachbart ist. Solche Verbindungen sind ale polymerisierbar Monomere mit einer guten Lagerfähigkeit und leichten Verarbeitbarkeit von Wert, da sie niedrige Schmelzpunkte und niedrige Polymerisationsgeschwindigkeiten besitzen. Beispiele für solche Verbindungen sind die folgenden:the Substitutionsgrupp®, preferably a methyl or ethyl group, arranged on the alkylene carbon atom, the is adjacent to the cyanamide group. Such connections are all polymerizable monomers with a good shelf life and easy processability of value as they are low Have melting points and low polymerization rates. Examples of such compounds are the following:
CK.HH.GH—U \ M ^\— CH.HH.CNCK.HH.GH— U \ M ^ \ - CH.HH.CN
CH.HH.CH .—^\_ Cm2--^y-- CH.HH.CJHCH.HH.CH. - ^ \ _ Cm 2 - ^ y-- CH.HH.CJH
.^ 2^y C . ^  2 ^ y C
CH5 CHCH 5 CH
Cl.IH.CH— #%_ O —£Γ\— CH.HH.df J XnJ X*J I Cl.IH.CH— #% _ O - £ Γ \ - CH.HH.df J XnJ X * J I
CHx CH x
CH5 CH 5
CI.HH.GH—^^_ OCH2GH2O '—JMf CH.BH.tCI.HH.GH - ^^ _ OCH 2 GH 2 O '--JMf CH.BH.t
CH2CH5 CH 2 CH 5
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- 17 -- 17 -
Andere Beispiele für Verbindungen der Formel VI1 in denen Ä Unterbrechungsgruppen enthält, sind die folgenden:Other examples of compounds of the formula VI 1 in which Ä contains interrupting groups are the following:
0H.HH.(CH2)3 O y y— C —(f y—- O-(CH2)3HH.CHOH.HH. (CH 2 ) 3 O yy - C - (f y - - O- (CH 2 ) 3 HH.CH
CH,CH,
CH.HH. CHpCHpOCO CHp O Cf >5— c V V— OCHgCOOCHgCHgHH.CHCH.HH. CHpCHpOCO CH p O Cf > 5— c V V— OCHgCOOCHgCHgHH.CH
S (OH«), HH.CHS (OH «), HH.CH
CN.HH.(CH2)3 S CH2 CN.HH. (CH 2 ) 3 S CH 2
Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe von mehrkernigen aromatischen Polycyanamiden der Verbindungsklasse der Formel 17 bilden diejenigen Verbindungen der genannten Formel, in denen Ar1 ein kondensiertes mehrkerniges aromatisches System oder mehrere solche kondensierte Systeme, die durch kovalente Bindungen oder zweiwertige Brückengruppen miteinander verbunden sind, darstellt.Another particularly preferred group of polynuclear aromatic polycyanamides of the compound class of the formula 17 are those compounds of the formula mentioned in which Ar 1 represents a condensed polynuclear aromatic system or several such condensed systems which are linked to one another by covalent bonds or divalent bridging groups.
Beispiele für solche Verbindungen, in denen A in der Formel IV eine direkte kovalente Bindung darstellt, sind die Bis-cyanamidonaphthalene, mit Ausnahme der ortho- und peri-Isomeren, wie z.B. 1,3-, 1»5-, 1»6-, 2,6- und 2,7-Dicyanamidonaphthaline, 1-Cyanamido-4-(41-cyanamidophenyl)naphthalin und 4,4'-Dicyanamido-1,1'-dinaphthyl. Examples of such compounds in which A in the formula IV represents a direct covalent bond are the bis-cyanamidonaphthalenes, with the exception of the ortho- and peri-isomers, such as 1,3-, 1 »5-, 1» 6- , 2,6- and 2,7-dicyanamidonaphthalenes, 1-cyanamido-4- (4 1 -cyanamidophenyl) naphthalene and 4,4'-dicyanamido-1,1'-dinaphthyl.
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Beispiele für solche Verbindungen, in denen A in der Formel IV eine zweiwertige organische Brückengruppe darstellt, sind die folgenden? 1,5-Bis-(cyanamidomethyl)-naphthalin, 1,5-Bie-(1'-cyanamidoäthyl)-naphthalin und 9»10-Bis-(cyanamidomethyl)· anthracen.Examples of such compounds in which A in the formula IV represents a divalent organic bridging group the following? 1,5-bis (cyanamidomethyl) naphthalene, 1,5-bis (1'-cyanamidoethyl) naphthalene and 9 »10-bis (cyanamidomethyl) · anthracene.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß© Verbindungen der Formel IY sind diejenigen, in denen mehr als sw et Benssolkern® durch Brückengruppen miteinander verbunden sind, wie R.B. diejenigen der Formeln:Further examples of compounds according to the invention Formula IY are those in which more than sw et Benssolkern® linked by bridging groups, such as R.B. those of the formulas:
NH.CHNH.CH
NH.CNNH.CN
ClCl
NH.CNNH.CN
NH.CNNH.CN
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel IV können darüber hinaus Strukturen aufweisen, die mit denen der Formel V und VI verwandt sind, worin A in einem Fall eine kovalente Bindung und im anderen Fall eine zweiwertige organische Brückengruppe darstellt. Beispiele für solche Verbindungen sind die folgenden:The compounds of the formula IV according to the invention can also have structures which correspond to those of the formulas V and VI, where A is a covalent bond in one case and a divalent organic bridging group in the other represents. Examples of such compounds are the following:
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.CH.CH
. CH. CH
cn.HH -4( y— o --y y—coHHcn.HH -4 ( y- o -yy-coHH
Me erf indungegeaäSen Verbindungen können durch die allgemeinen Verfahren hergestellt werden, die in der Literatur für die Herstellung τοπ organischen Cyanamiden beschrieben sind. Sin bevorzugtes Verfahren besteht in der Umsetzung eines Polyamine alt einem Cyanhalogen, allgemein in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie es beispielsweise in britischen Patentschrift 1 009 891 beschrieben ist. Die Auegangematerialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch dieses Verfahren sind somit die entsprechenden aromatischen Polyamine, wie sie durch die obigen Formeln I - VT dargestellt werden, in denen jede Gruppe -HH.CN durch eine Gruppe -HHo ersetzt ist. Bei der Herstellung der stabileren Folycyanamide, wie z.B. diejenigen, in denen die Cyanamidgruppe direkt an einen aromatischen Kern gebunden 1st, wird die Reaktion in zweckmäßiger Weise in Gegenwart eines säurebindenden Kittels ausgeführt, wie z.B. in Gegenwart von Natrium-, Kalium- oder Calciumcarbonat oder -acetat, wodurch eine Umwandlung desCompounds of the invention can be prepared by the general procedures described in the literature for the production of τοπ organic cyanamides are described. A preferred method consists in reacting a polyamine with a cyanogen halogen, generally in the presence of a suitable solvent, such as, for example, in British Patent Specification 1 009 891 is described. The Auegangematerialien for the preparation of the compounds according to the invention by this process are thus the corresponding aromatic polyamines, as represented by the above formulas I-VT, in which each group -HH.CN is replaced by a group -HHo is replaced. In making the more stable polycyanamides, such as those in which the cyanamide group is direct Is bound to an aromatic nucleus, the reaction is conveniently carried out in the presence of an acid-binding agent carried out, such as in the presence of sodium, potassium or calcium carbonate or acetate, whereby a conversion of the
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- 20 gesamten Polyamine in Polycyanamid ermöglicht wird.- 20 total polyamines in polycyanamide is made possible.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der stabileren Verbindungen der vorliegenden Erfindung ist die Dehydro8ulfu~ rierung eines Polythioharnstoffs, der seinerseits wieder durch die Einwirkung eines Alkalimetallthiocyanate auf ein Polyaminhydrochlorid hergestellt werden kann, wie es von Pierron in Annales de Chimie et de Physique (1908), /hj, IS, Seite 182 beschrieben ist.An alternative process for preparing the more stable compounds of the present invention is the dehydro8ulfuration of a polythiourea, which in turn can be prepared again by the action of an alkali metal thiocyanate on a polyamine hydrochloride, as described by Pierron in Annales de Chimie et de Physique (1908), / hj, IS, page 182 is described.
Die neuen aromatischen Polycyanamide der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen Feststoffe. In den meisten Fällen können die Schmelzpunkte bestimmt werden, vorausgesetzt, daß eine Trimerisation nicht stattgefunden hat, bevor der Schmelzpunkt erreicht worden ist. Zur Vermeidung einer vorzeitigen Trimerisation während der Bestimmung kann ein rasches Erhitzen nötig sein. Die neuen Polycyanamide sind, wie bereits festgestellt, im allgemeinen als polymerisierbar Monomere von Wert, da aus ihnen polymere Produkte hergestellt werden können. Solche polymere Produkte sind Materialien, die einen größeren oder kleineren Vernetzungsgrad aufweisen, und infolgedessen sind sie unschmelzbar und in Lösungsmitteln und wäßrigen Alkalien unlöslich. Sie besitzen hochentwickelte filmbildende Eigenschaften, und die daraus hergestellten Filme zeigen vorzügliche Klarheit, Glanz, Härte, Haftung auf Substraten und Dauerhaftigkeit. In vielen Fällen besitzen die polymeren Produkte gute thermische und nechanische Eigenschaften. Sie eignen sich im allgemeinen für die Verwendung als Beläge, bei der Laminierung, für Einschlußmaterialien und Klebstoffmaterialien, wie auch, bei der Herstellung von trägerlosen Filmen und gegossenen oder gepreßten Massenv/aren. Solche polymere Produkte werden lan allgemeinen dodurch hergestellt, daß m&ja ein organischen aromatisches Polycyanamid der vorliecenden Erfindung auf eine erhöhte TemperaturThe novel aromatic polycyanamides of the present invention are generally solids. In most cases you can the melting points are determined provided that trimerization has not occurred before the melting point has been achieved. Rapid heating may be necessary to avoid premature trimerization during the determination be. As already stated, the new polycyanamides are generally of value as polymerizable monomers because of their value polymeric products can be produced for them. Such polymeric Products are materials that have a greater or lesser degree of crosslinking and, as a result, they are infusible and insoluble in solvents and aqueous alkalis. They have highly developed film-forming properties, and the films made therefrom exhibit excellent clarity, gloss, hardness, adhesion to substrates and durability. In In many cases, the polymeric products have good thermal and mechanical properties. They are generally suitable for use as coverings, in lamination, for containment materials and adhesive materials, as well as in the Manufacture of linerless films and cast or pressed bulk products. Such polymeric products are widely used produced by that m & ja an organic aromatic polycyanamide of the present invention to an elevated temperature
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erhitzt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, und zwar solange, bis das gewünschte Polymer erhalten worden ist. Das Polymerisationsverfahren und die daraus erhaltenen Produkte sind näher in der britischen Patentanmeldung 34 181/69 beschrieben.heated, optionally in the presence of a catalyst, until the desired polymer has been obtained is. The polymerization process and the products obtained therefrom are detailed in the British patent application 34 181/69.
PUr die Herstellung von brauchbaren polymeren Produkten ist es nicht wesentlich, daß die organischen aromatischen PoIycyanide der Erfindung zu 100% rein sind. Zufriedenstellende Produkte können auch aus Mischungen derartiger Polyeyanamide mit anderen Materialien hergestellt werden, in denen der Gehalt an Cyanamidgruppen nur 75# der*theoretischen Zahl für das reine Polycyanamid ausmacht.It is for the production of useful polymeric products it is not essential that the organic aromatic polycyanides of the invention be 100% pure. Satisfactory Products can also be made from mixtures of such polyyanamides with other materials in which the content of cyanamide groups only 75 # of the * theoretical number for that pure polycyanamide.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist«The invention is further illustrated by the following examples in which all parts are expressed by weight, provided nothing else is specified «
Zu einer Lösung von 12 Teilen 4,4l-Dithioureido-3»3'-dichlorodiphenylmethan in wäßrigem Kaliumhydroxyd (41 Teile in 95 Teilen Wasser) wird unter Rühren eine Lösung von 33 Teilen Kupfersulfat in 125 Teilen Wasser zugegeben. Sie Temperatur steigt spontan von 22 auf 40°C, und die Farbe ändert sich von gr$n nach schwarz. Das Gemisch wird noch weitere Stunden gerührt und anschließend auf Baumtemperatur abkühlen gelassen. Es wird dann filtriert, und das Zurückgehaltene wird mit Wasser gewaschen. Die vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten werden auf 0-5°C abgekühlt und mit Essigsäure angesäuert. Das ausgefallene Dicyanamid wird abfiltriert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das Infrarotspektrum zeigt die erwarteten Banden in der Nähe von 3160 und2220 cm"* für die Cyanamidgruppen. Es gibt keine Anzeichen für nicht-umgesetzte Thioharastoffgruppen. Das Massen-A solution of 33 parts of copper sulfate in 125 parts of water is added with stirring to a solution of 12 parts of 4.4 l -dithioureido-3 »3'-dichlorodiphenylmethane in aqueous potassium hydroxide (41 parts in 95 parts of water). The temperature rises spontaneously from 22 to 40 ° C, and the color changes from green to black. The mixture is stirred for a further hours and then allowed to cool to tree temperature. It is then filtered and what is retained is washed with water. The combined filtrates and washing liquids are cooled to 0-5 ° C. and acidified with acetic acid. The precipitated dicyanamide is filtered off and dried in vacuo at room temperature. The infrared spectrum shows the expected bands near 3160 and 2220 cm "* for the cyanamide groups. There is no evidence of unreacted thioura groups.
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Spektrum zeigt ein starkes Mutterion entsprechend dem Dicyanamid. Der bei dieser Herstellung verwendete Bis-thioharnstoff wird aus 4,4'-Diamino-5*3'-dlchlorodiphenylmethan durch Umsetzung des Dihydrochloride mit Natriumthiocyanat In siedendem Chlorobenzol erhalten und schmilzt bei 213-40Co Die Analysen sind vie folgt: gefunden N 14,0%, s 16,9%; die theoretischen Werte für C15H14Cl2N4S2 sind H 14,5%, S 16,8%.The spectrum shows a strong mother ion corresponding to the dicyanamide. The preparation used in this bis-thiourea is prepared from 4,4'-diamino-5 * 3'-dlchlorodiphenylmethan by reacting the dihydrochloride with sodium in boiling chlorobenzene obtained, melting at 213-4 0 Co analyzes are vie follows: N 14 found , 0%, s 16.9%; the theoretical values for C 15 H 14 Cl 2 N 4 S 2 are H 14.5%, S 16.8%.
Eine 111 θ chung aus 400 Teilen Uatriumbicarbonat und 2000 Teilen Wasser wird unter Rühren auf G-5°C abgekühlt, und I50 Teile Chlorcyan werden kontinuierlich während eines Zeitraums von 5 Stunden eingeleitet. 30 Hinuten nach Beginn des Chlorcyan-Stroms wird zu dieser Mischung allmählich eine Lösung zugegeben, die dadurch erhalten worden ist, daß 122 Teile 2,4-Tolylendiamin in 118 Teilen konzentrierter Salzsäure aufgelöst und dann auf 500 Teile Wasser verdünnt worden sind. Der Zusatz dieser Lösung zum Diaminhydrochlorid geschieht in Fortionen von 10-15 Teilen während eines Zeitraums von 4 Stunden, wobei die Temperatur des Reaktionsgemische zwischen 0 und 70C gehalten wird. Her Ansatz wird nach beendeter Zugabe der Hydrochloridlö-8ung noch weitere 30 Hinuten gerührt, und nicht-umgesetztes Chlorcyan wird dann durch einen Luftstrom herausgespült, wobei die Temperatur mittlerweile auf Raumtemperatur gestiegen ist. Nachdem das Chlorcyan beseitigt worden ist, wird der Ansatz filtriert, und der zurückgehaltene Feststoff wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an rohem 2,4-Tolylendicyanamid beträgt 168 Teile (9ß% der Theorie). Titration in Pyridin mit Natriumnethoxydlösung und Azoviolett-Indikator zeigt einen Cyanamidgruppengehalt von 9036 d@r Theorie.A 111 θ solution of 400 parts of sodium bicarbonate and 2000 parts of water is cooled to -5 ° C. with stirring, and 150 parts of cyanogen chloride are passed in continuously over a period of 5 hours. Thirty minutes after the stream of cyanogen chloride has started, a solution is gradually added to this mixture which has been obtained by dissolving 122 parts of 2,4-tolylenediamine in 118 parts of concentrated hydrochloric acid and then diluting it to 500 parts of water. This solution is added to the diamine hydrochloride in portions of 10-15 parts over a period of 4 hours, the temperature of the reaction mixture being kept between 0 and 7 ° C. After the addition of the hydrochloride solution has ended, the batch is stirred for a further 30 hours, and unreacted cyanogen chloride is then flushed out by a stream of air, the temperature having meanwhile risen to room temperature. After the cyanogen chloride has been eliminated, the batch is filtered and the retained solid is washed with water and dried in vacuo. The yield of crude 2,4-tolylenedicyanamide is 168 parts (91% of theory). Titration in pyridine with sodium hydroxide solution and azo violet indicator shows a cyanamide group content of 9036 d @ r theory.
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Zur Reinigung wird das rohe Produkt in einer Mischung aus 132 Teilen Ammoniak (spezifisches Gewicht C,68C) aufgeschlemmt, und 1OCDTeile Wasser werden zugesetzt, worauf das unlösliche Material abfiltriert wird. Das Filtrat vird mit 20 Teilen Aktivkohle gerührt, und nach den Filtrieren wird das Filtrat durch Zugabe von Eisessig auf einen pH von ungefähr 3 gebracht. Das ausgefallene Dicyananid wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und ia Yakuua bei Eaumtemperatur getrocknet. Titration Bit Natrium*ethoxyd zeigt einen OyanaBidgruppengehalt von 99% der Theorie. Das Infraretspektrua des Produkts stiBBt alt der Struktur von 2,4-Tolylendicyanamid überein.For cleaning, the raw product is made in a mixture 132 parts of ammonia (specific gravity C, 68C) are suspended, and 1OCD parts of water are added, whereupon the insoluble material is filtered off. The filtrate is with 20 parts of activated charcoal are stirred and, after filtration, the filtrate is brought to a pH of approximately 3 by adding glacial acetic acid. The precipitated dicyananide is filtered off, washed with water and dried ia Yakuua at room temperature. Titration bit sodium * ethoxide shows an OyanaBidgruppe content of 99% of theory. The infrared spectrum of the product agrees with the structure of 2,4-tolylenedicyanamide.
1000 Teile Wasser werden unter Rühren auf 0-5*0 abgekühlt, und 77 Teile Chlorcyan werden kontinuierlich während eines Zeitraune von 4 Stunden eingeleitet. 30 Minuten nach Beginn des Ohlorcyanatrons wird allaählich zu dieser Mischung eine Lösung Eugegeben, die dadurch erhalten worden ist, daß 99 Teil« 4,4'-Dianinodiphenylmethan in 100 Teilen konzentrierter Salzsäure aufgelöst und dann mit Wasser auf 300 Teile verdllnnt vverden. Gleichzeitig wird dl« Zugabe von 500 ml einer wüflrig*n Losung, die 165 Teile Kaliumcarbonat enthält, zum Waaeer/Chlorcyan-Gemisch begonnen. Die Zugabe der beiden Lösungen wird in Portionen von Jeweils- IQ-15 Teilen während eines Zeiträume von ungefähr 5 Stunden durchgeführt, wobei die einzelnen Geschwindigkeiten so gewählt werden, daß der pH des Reaktionsgemische zwischen 4 und 7 gehalten wird, wobei die Temperatur des Oeoischs in eines Bereich von 0-7°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz 18 Stunden bei 0-70C gerührt, Bitteis eines Luftetroms von nicht-umgeeetztem Chlorcyan freigespült, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur steigen gelassen wird. Das Produkt wird filtriert, und der zurückgehaltene Feststoff wird mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum bei Saumtemperatur getrocknet. Es wird eine Ausbeute von 122 Teilen (98% der1000 parts of water are cooled to 0-5 * 0 while stirring, and 77 parts of cyanogen chloride are passed in continuously over a period of 4 hours. 30 minutes after the start of the chlorocyanatron, a solution Eu is gradually added to this mixture, which has been obtained by dissolving 99 parts of 4,4'-dianinodiphenylmethane in 100 parts of concentrated hydrochloric acid and then diluting it to 300 parts with water. At the same time the addition of 500 ml of an aqueous solution containing 165 parts of potassium carbonate to the water / cyanogen chloride mixture is started. The two solutions are added in portions of IQ-15 parts each over a period of approximately 5 hours, the individual speeds being chosen so that the pH of the reaction mixture is maintained between 4 and 7, the temperature of the oven being in within a range of 0-7 ° C. After completion of the addition, the mixture is stirred for 18 hours at 0-7 0 C, Bitteis rinsed free of non-a Luftetroms umgeeetztem cyanogen chloride, the temperature is allowed to rise to room temperature. The product is filtered and the retained solid is washed with water and then dried in vacuo at head temperature. A yield of 122 parts (98% of the
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Theorie) an rohem Dicyaoaaid erhalten* Titration tait Hatrium* methoxydlöewag ergibt elaea Oyiaiaasldgoifpeagetolti γοη 90% der Theorie.Theory) obtained from raw Dicyaoaaid * titration tait Hatrium * methoxydlöewag gives elaea Oyiaiaasldgoifpeagetolti γοη 90% of the Theory.
Zur Reinigung wird das rohe Produkt ia verdünntem Äsmoaiak aufgelöst, die Lösung wird filtriert, in der Kälte mit Aktiv«?- kohle gerührt, wiederum filtriert und mit Salsslisre auf pH 4-angesäuerte Bas aia@g®f®ll©m© Biejcaeiiid wi^d aM£itei©Ei;.ö gut mit Wasser gewesenes md bei lamatesipQrat^is1 i® T net» Titratioa Bit latritmffiotfeo^d a©igt9 dal äae derFor purification, the crude product is dissolved, in particular, diluted emoaiac, the solution is filtered, stirred in the cold with active carbon, filtered again and acidified with Salsslisre to pH 4-acidified Bas aia @ g®f®ll © m © Biejcaeiiid wi ^ d aM £ itei © egg ;. ö well done with water at lamatesipQrat ^ is 1 i® T net »Titratioa Bit latritmffiotfeo ^ da © igt 9 dal äae der
Zu einer Lög«mg von 18 Seilea Chlorcyan ia 2^ fol-feilea Dimethylacetamia wird eine Lösung von 10 Teile» CaleiumciLlorid in 25 Teiles Wasser augesetzt, worauf sich der Zwsats von. 10 Teilen Calciumcarbonat anschließt. Das &emiach wird unter Eühren in Eis gekühlt, und dann wird während einer Stunde ©ine Lösung von 19,8 Teilen 4,4-'-Diaminodiphenylmethan in 50 Yol-Teilen Dimethylacetamid zugegeben, wobei die Temperatur av/ischen 3 und 90C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird noch, einige Stunden bei 0-100G gerührt, worauf das überschüssige Chlorcyan mittels eines Luftstroma hersuagespült wird. Daa Reaktionsgemische wird 1ann filtriert, uia eine Spur restliches Galciwncarbonat zu entfernen, und dann in Wasser geschüttet« Die weiße Auefällung wird durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen, und Ip, Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Dae Produkt wird νου etwas unlöslichem Material befreit, indem es mit Äthanol aufgeschlemmt, filtriert unü wieder durch Eingießen in Wasser ausgefällt v4.ro. Hach dem Trocknen bsi Raumtemperatur v/ird des Produkt in Pjridin mit Natriumn:etho^'-*d titriert. Eo enthalt genäß Titratior». 92,1?^ der Theorie an Gyan&i.-idgruppen. Dxe Ausbeute beträgt 21,1%A Lög CaleiumciLlorid in 25 part water, "mg of 18 Seilea cyanogen ia 2 ^ fol-feilea Dimethylacetamia a solution of 10 parts is" eye sets, the Zwsats what of. 10 parts of calcium carbonate follows. The & emiach is cooled Eühren in ice, and then ine solution, for one hour © 4,4 -'- diaminodiphenylmethane in 50 parts of dimethylacetamide Yol-added 19.8 parts of keeping the temperature av / een 3 and 9 0 C will. The reaction mixture is stirred for several hours at 0-10 0 G is hersuagespült whereupon the excess cyanogen chloride by means of a Luftstroma. The reaction mixture is then filtered to remove a trace of residual gallium carbonate and then poured into water. The white precipitate is collected by filtration, washed with water, and dried in vacuo at room temperature. The product is freed from some insoluble material by being suspended in ethanol, filtered and precipitated again by pouring into water. After drying to room temperature, the product is titrated in pyridine with sodium etho ^ '- * d. Eo contains titrator ». 92.1? ^ Of theory at Gyan & i.- id groups. The yield is 21.1%
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
(35»1% der Theorie). Das rohe 4,4'-Dicyananidodiphenylmethan kann weiter wie in Beispiel 3 gereinigt werden.(35 » 1% of theory). The crude 4,4'-dicyanidodiphenylmethane can be further purified as in Example 3.
Zu einer Mischung aus einer Lösung von 7 Teilen Chlorcyan in 30,Vol.-Teilen Diäthyläther und aus einer Lösung von 8,4 Teilen Natriumbicarbonat in 120 Teilen Wasser wird während 30 Minuten unter Rühren und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 0-1O°C eine Lösung von 12,8 Teilen 4,4·-3is(1-aminöäthyl)-diphenyläther in 30 Vol.-Teilen Diäthyläther zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 18 Stunden bei 0-10°0 gerührt. Es besteht dann aus drei flüssigen Schichten. Nach dem Ansäuern mit verdünnter Salzsäure auf pH 3-4 wird die gelbe Zwischenschicht abgetrennt, von Säure freigewaschen und über wasserfreien Magnesiumsulfat getrocknet, !fach Filtration und Abtrennung des Lösungsmittels bei Raumtemperatur im Vakuum (etwa 0,1 mm) bleibt ein blaßgelber flüssiger Rückstand von mäßiger Viskosität zurück, der ein vorzügliches InfrarotBpektrua zeigt, das starke Absorptionen bei 3180 cm" , 2220 cm" undTo a mixture of a solution of 7 parts of cyanogen chloride in 30 parts by volume of diethyl ether and from a solution of 8.4 parts Sodium bicarbonate in 120 parts of water is added for 30 minutes with stirring and while maintaining a temperature of 0-1O ° C a solution of 12.8 parts of 4.4 · -3is (1-aminoethyl) diphenyl ether added in 30 parts by volume of diethyl ether. After the addition has ended, the reaction mixture is used for a further 18 hours stirred at 0-10 ° 0. It then consists of three liquid layers. After acidification with dilute hydrochloric acid to pH 3-4, the yellow intermediate layer separated, washed free of acid and dried over anhydrous magnesium sulfate, by filtration and separation of the solvent at room temperature in vacuo (about 0.1 mm) leaves a pale yellow liquid residue of moderate viscosity, which has an excellent infrared spectrum shows the strong absorptions at 3180 cm ", 2220 cm" and
—τ -■■■■ ■ ■—Τ - ■■■■ ■ ■
1240 cm aufweist, die charakteristisch für ~9H~, »CSN bsw. aromatisches -0- sind und mit der Struktur1240 cm, which is characteristic of ~ 9H ~, »CSN bsw. aromatic -0- are and with the structure
—ft\-~* - ft \ - ~ *
GSGS
übereinstimmen«to match"
ORlOiNALlNSPECTEDORlOiNALlNSPECTED
iron 1912 Teilen- 1iron 1912 parts- 1
1 Stunde zu einer Löerag voa 7 Seile» OMoreyea la 25 Vol-Teilen Dimethylacetamld sBgegeTben9 w©b@l die Temperatur auf 0-1O0G gehalten wird» 25ae Mtaen wird weiter® 16 Stund©» bei O«1OeO fortgesetat» Kia leichter Überschuß an Qhloreja» wird durch Anwendung eines ¥akttwa entfernt, wMtaenddeeeea sieh das leaktionsgeiiiseh auf Raumtemperatur erwMmt« .Bas Produkt' wird dadureii isoliert, dail swleaat das ausgefallene Biaain» hydroehiorid, das sich yölirend der Reaktion gebildet hat, &bflltriert wird und daß dann das Flltrat mit 600 Teilen Wasser verdünnt wird. Die welSe Ausfällung von 1,4~Bie(cyanamidomethyl)durol, die sich bildet« wird abfiltriert, iait Wasser gewaschen und im Vakuum bei Raumtamperattär getrocknet. Das Produkt ist ein cremig-iseißee Pulver» das bei d@r üblichen Erwärmungsgeechwindigkeit von 2°Q/w&& k«in®£i Sclns@lspunkt seigt. Bei einem raschen £rhits@n von 220°(} aufwärtn aclimilit e« bei1 hour to a release of 7 ropes »OMoreyea la 25 parts by volume of dimethylacetamide sBgegeTben 9 w © b @ l the temperature is kept at 0-1O 0 G» 25ae Mtaen is continued for 16 hours at 0 «10 e O "A slight excess of Qhloreja" is removed by using an acttwa, wMtaenddeeeea see the reaction material warmed to room temperature ". The product is then isolated, since the precipitated biaain" hydrochloride "which has formed during the reaction is filtered and filtered that the filtrate is then diluted with 600 parts of water. The actual precipitate of 1,4 bis (cyanamidomethyl) durol which forms is filtered off, washed with water and dried in vacuo at room temperature. The product is a creamy-white powder "which at the usual rate of heating of 2 ° Q / w && k" has an oil point. With a rapid £ rhits @ n of 220 ° (} upwards aclimilit e «at
Das Infrarotepektrum s®igt die erwarteten starken Absorptionen bei 32?0 ca" und 2220 qwT 5 w@leh$ chasakteristisch für -SH» bssw. ^^M sind·The infrared spectrum shows the expected strong absorptions at 32? 0 ca "and 2220 qwT 5 w @ leh $ is characteristic of -SH» eg. ^^ M are ·
Zu einer Löauag von ? Teilen Ohlorejaii In ^5 ?ol»Teilen Dimethjiaeetamid werden etwa ISsung ύοά $ feilen Calciumchlorid iß 12,5 Teilen Masser sowie 3 Teil» Qalclumcarbonat migngebaa» Biae Xiösung von 7*9 Teilen 2,7wDlamiaonaphthalin in 25 fd3l«feil@n Dimethvlaoetamid wird unter Maren während 4-5 lünutiem «'iisegaben, wobei di® Temperatur auf 0^100O geteltoa wird.- !Das Rühren wird dann weiter© 1? Stunden bei 0-10*0 fortgesetzt. Das Beaktiansgeiaiseti, welches einen pH von 4-5To a Löauag of? Share Ohlorejaii In ^ 5? Ol »parts Dimethjiaeetamid about ISsung ύοά $ files calcium chloride eats 12.5 parts mass and 3 parts» calcium carbonate migngebaa »Biae Xiösung of 7 * 9 parts 2.7 w Dlamiaonaphthalin in 25 fd3l« feil @ n Dimethvlaoetamid is given under Maren for 4-5 minutes, the temperature being set to 0 ^ 10 0 O. -! The stirring is then continued © 1? Hours continued at 0-10 * 0. The Beaktiansgeiaiseti, which has a pH of 4-5
erwäriaea golas3g©a9 und dasWäriaea golas3g © a 9 and that
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Nach Filtration, durch welche eine kleine Menge nicht-umgesetztes Calciumcarbonat entfernt wird, wird das Produkt durch Verdünnung des Filtrate mit 400 Teilen Wasser ausgefällt. Die Auefällung, die aus 2,7-Dicyanasddonaphthalin besteht, wird abfiltriert, von Säure freigewaschen und bei Eaumtemperatur im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 10,3 Teile (9936 der Theorie) eines blaß-gräulichen Pulvere, das nicht echmilsst aber bei einem raschen Erhitzen von.250*0 aufwarte einen Sinterpunkt von 230-2.34*0 zeigt. Titration mit Natriummethosyd seigt, daß das Produkt 94,1% der theoretischen Ojranamldgruppen enthält. Das Infrarotapektrum zeigt die erwarteten starken Ab- After filtration, which removes a small amount of unreacted calcium carbonate, the product is precipitated by diluting the filtrate with 400 parts of water. The precipitate, which consists of 2,7-dicyanasddonaphthalene, is filtered off, washed free of acid and dried in vacuo at room temperature. The yield is 10.3 parts (9936 of theory) of a pale grayish powder, which is not echmilsst but when heated quickly . 250 * 0 shows a sintering point of 230-2.34 * 0. Titration with sodium methoxide shows that the product contains 94.1% of the theoretical Ojranamldgruppen. The infrared spectrum shows the expected strong deviations
-1—1 Sorptionen bei 35150 cm und 2220 ca , die charakteristisch für -NH- bzw. -C=N sind. -1—1 sorptions at 35150 cm and 2220 cm , which are characteristic of -NH- and -C = N, respectively.
Zu einer Losung von 18 Teilen Chlorcyan in 25 VoI-Teilen Dimethylacetamid werden eine Lösung von 20 Teilen Calciumchlorid in 25 Teilen Wasser sowie 11 Teile Calciumcarbonat zugegeben« Eine Lösung von 20 Teilen 4,4'-Diamlnodiphenyläther in 60 VoI-Teilen Dirnethylacetamid wird nun unter Rühren während 1 1/2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur auf 0-10*0 gehalten wird« Das Reaktionegemlsch wird weiter« 20 Stunden bei 0-1O0C ßerührt. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur uad nach Abtrennung de» restlichen CTilorcyanß wird daa Gemisch filtriert, um' k.i nlnt- Mengen nicht-umgeset-ztee Calciumcarbonat absutrennen* Dae IMltrst wird in eine große'Henge kaltes Wasser gegossen, und .3Ii-.- resultierende Vieiße Ausfällung wird abfiltriert-und mit W-seer gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 200 Vol.-Teilen. ■Äthanol gerührt, das" Gemisch wird zur -Entfernung von nicht*- lunliclioci Material filtriert, und das Produkt wird durch Ver-' dücn?mi§ mit Wasser ausgefällt. Each dem Trocknen■ im" Vakuum" bei Raumteaperatur wird das Produkt In-Form eines weißen Pulvers erhalten, das 84,2% der theoretischen Cyanamldgruppen enthält, A solution of 20 parts of calcium chloride in 25 parts of water and 11 parts of calcium carbonate are added to a solution of 18 parts of cyanogen chloride in 25 parts by volume of dimethylacetamide. A solution of 20 parts of 4,4'-diamino diphenyl ether in 60 parts by volume of thylacetamide is now was added with stirring over 1 1/2 hours, maintaining the temperature at 0-10 * 0 is kept "the Reaktionegemlsch will continue" for 20 hours at 0 C 0-1O ßerührt. After warming to room temperature after removal uad de »remaining CTilorcyanß is daa mixture filtered to 'ki nl nt amounts of non-umgeset-ztee calcium carbonate absutrennen * Dae IMltrst is poured into a große'Henge cold water, and .3Ii -.- Vieiße resulting precipitate is filtered off and washed with W-seer. The filter cake is made with 200 parts by volume. ■ Ethanol is stirred, the " mixture is filtered to remove non- lunliclioci material, and the product is precipitated by dilution with water. Each drying" in a "vacuum" at room temperature, the product is in- Obtained in the form of a white powder containing 84.2% of the theoretical cyanamide groups,
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was durch Titration in Pyridin mit Watriummethoxyd bestimmt wird. Der unreine 4,4'-Dicyanamidodiphenyläther ist ohne weitere Reinigung ala Polymerzwischenprodukt brauchbar»determined by titration in pyridine with sodium methoxide will. The impure 4,4'-dicyanamidodiphenyl ether is without further cleaning as polymer intermediate can be used »
Zu einer Lösung von 3*5 Teilen Ghloreyanaia 25 Yol-Teilen Dimethylacetamld wird unter Bülhxen während 25 Mnuten eine Lösung von 16 Teilen i,4->Bie(^>amlno>4->meth7lbenso7l)benBol in 100 Vol-Teilen Dimethylaeetaiald sugegelbens wäbx«n4d®ss®n die Temperatur auf O-1OeC gehalten wird. Das trübe braun· H®- aktionsgemisch wird weiter© 20 Stunden bei 0-10®C gerührt und dann mit einem großen Volumen Wasser verdünnt, wobei eine hellbraune Ausfällung und eine wäßrige Flüssigkeit mit einem pH von ungefähr 2 entsteht« Die Ausfällung wird abfiltriert und dann wieder in verdünntem wäßrigen Kaliumhydroxyd aufgelöst und durch Ansäuern auf pH M- wieder ausgefällt, wobei zunächst Essigsäure und dann etwas Salzsäure verwendet wird. Die Ausfällung wird abfiltriert, mit Methylethylketon aufgeschlemmt wieder durch Filtration gesammelt und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet, wobei 7,ε Teile eines fahlfarbigen Pulvere erhalten werden. Titration in Fyridin mit Hatriummethoxyd bis zu einem grünen Endpunkt mit entweder Thymolphthalein oder Phenolviolett ergibt einen Cyanamidgehalt von 76,296 der Theoriee Das Infrärotopektrum »eigt die erwarteten starkenTo a solution of 3 * 5 parts Ghloreyanaia 25 yol parts Dimethylacetamld is under Bülhxen for 25 minutes a solution of 16 parts i, 4-> Bie (^>amlno>4-> meth7leven7l) benBol in 100 vol parts Dimethylaeetaiald sugar yellow s wäbx "is held n4d®ss®n the temperature at O-C 1O e. The cloudy brown · H® action mixture is stirred for a further 20 hours at 0-10 ° C and then diluted with a large volume of water, a light brown precipitate and an aqueous liquid with a pH of about 2 being formed. The precipitate is filtered off and then redissolved in dilute aqueous potassium hydroxide and reprecipitated by acidification to pH M- , using first acetic acid and then a little hydrochloric acid. The precipitate is filtered off, slurried with methyl ethyl ketone, collected again by filtration and dried at room temperature in vacuo, 7 parts of a pale powder being obtained. Titration in fyridine with sodium methoxide to a green end point with either thymolphthalein or phenol violet gives a cyanamide content of 76.296 of the theory. The infrared spectrum shows the expected strong
-1 -1 -1-1 -1 -1
Absorptionen bei JißO cm , 2240 cm und 1655 cm , welche charekteristioch für -NH-, -C«H bzw. aromatisches Carbonyl nind. Auaserdeui olnd einige schwache von Verunreinigungen herrührende Spitzen su sehen. Die Resultate stimmen mit einer· unreinen Probe des DicyanamidsAbsorptions at JissO cm, 2240 cm and 1655 cm, which characteristic for -NH-, -C «H or aromatic carbonyl nind. Auaserdeui olnd some weak impurities See resulting tips below. The results agree with a impure sample of dicyanamide
CN.NH *NH.CNCN.NH * NH.CN
überein.match.
005)843/1992 -OR1131NAt 005) 843/1992 -OR 1131 NAt
- 29 - ■■.."-■ ■ - 29 - ■■ .. "- ■ ■
Das Produkt eignet sich ohne weitere Reinigung als Polymerswischenprodukt, "The product is suitable as a polymer intermediate product without further purification, "
Bine Mischung von 5 ^Teilen Calciumcarbonat, 5 Teilen Calcium» Chlorid, 15 Teilen Wasser und 40 Vol-Teilen Dimethylacetamid wird unter Rühren auf 0-50O abgekühlt. 12 Teil« Chlorcyan werden in diesem Gemisch kondensiert. 12,2 Teile 1,2-Bis-(4J--aminopheno:xy)äthan werden in 100 Vol.-Teilen Dimethylacetamid aufgelöst und unter Rühren während 2 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur auf 0-100C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 18 weitere Stunden bei 0-100C gerührt. Nicht-umgesetztes Chlorcyan wird dadurch beseitigt, daß ein Luftstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet wird, wobei das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmt.Bine mixture of 5 parts of calcium carbonate ^, 5 parts of calcium »chloride, 15 parts water and 40 parts by volume of dimethylacetamide is cooled with stirring to 0-5 0 O. 12 parts of cyanogen chloride are condensed in this mixture. 12.2 parts of 1,2-bis (4 J - aminopheno: xy) ethane are dissolved in 100 parts by volume of dimethylacetamide and added with stirring for 2 hours, the temperature being maintained at 0-10 0 C. After completion of the addition the mixture is stirred for 18 more hours at 0-10 0 C. Unreacted cyanogen chloride is removed by passing a stream of air through the reaction mixture, the mixture warming to room temperature.
Das Gemisch wird filtriert, um eine kleine Meng« unlöslicher Stoffe abzutrennen, und das Filtrat wird in 5 Volumina Wasser gegossen. Die resultierende Ausfällung wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, und der naße Filterkuchen wird dann mit 500 Vol.-Teilen Äthanol aufgeschlemmt, wieder filtriert und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das auf dies· Weise erhalten« roh« 1,2-Bie(4-Cjanaiaidophenoxy)äthan b«eit»t die Form eines weißen Pulvers, das gemäß Titration nit BTatriu»- methoxyd 80% dtr theoretischen Cyanaoidgrupp«a enthält. Das Infrarotspektrum zeigt Absorptionen bei 2220 cat" (was die An-Wesenheit von -KCN Gruppen anzeigt) und bei 31?0 cm" (was die Anwesenheit von -HH-Gruppen anzeigt).The mixture is filtered to make a small amount more insoluble Separate substances, and the filtrate is dissolved in 5 volumes of water poured. The resulting precipitate is filtered off and washed with water, and the wet filter cake is then suspended in 500 parts by volume of ethanol, filtered again and dried under vacuum at room temperature. That on this Way to get “raw” 1,2-Bie (4-Cjanaiaidophenoxy) ethane ready for use the form of a white powder, which according to titration nit BTatriu »- methoxide contains 80% of the theoretical cyanaoid group «a. That Infrared spectrum shows absorptions at 2220 cat "(which indicates the presence of -KCN groups) and at 31? 0 cm" (which indicates the Indicates presence of -HH groups).
Das Produkt kann dadurch gereinigt werden, daß ©an «· in wäßrigem Natriumhydroxyd auflöst, mit Aktivkohle rührt, filtriert und wieder mit verdünnter Salzsäure ausfällt. Die AusfällungThe product can be purified by dissolving an «· in aqueous sodium hydroxide, stirring with activated charcoal, and filtering and precipitates again with dilute hydrochloric acid. The precipitation
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wird abf iltri@.rt 9 mit ¥ass@r gewaschen und bei Ha«mteap®rairur unter Vakuum getroekaefc. D@j? Gyanamidgelialt wird dsctaeii auf 89% der Theorie ang©hob©a.is abf iltri @ .rt washed with 9 ¥ ass @ r and Ha at getroekaefc "mteap®rairur under vacuum. D @ j? Gyanamidgelialt is dsctaeii on 89% of the theory.
43/199243/1992
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