DE2016582A1 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2016582A1 DE2016582A1 DE19702016582 DE2016582A DE2016582A1 DE 2016582 A1 DE2016582 A1 DE 2016582A1 DE 19702016582 DE19702016582 DE 19702016582 DE 2016582 A DE2016582 A DE 2016582A DE 2016582 A1 DE2016582 A1 DE 2016582A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxalate
- bis
- light
- component
- intensity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
- C09K11/07—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials having chemically interreactive components, e.g. reactive chemiluminescent compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte chemilumiiieszierende Zusammensetzungen und auf Verfahren zur Erzeugung von Chemolumineszenzlicht. Insbesondere betrifft die Erfindung eine weitere Ausbildung des Gegenstands von Patent P 15 92 824.2.The invention relates to improved chemiluminescent agents Compositions and methods of manufacture of chemiluminescent light. In particular, the invention relates to a further embodiment of the subject matter of Patent P 15 92 824.2.
Im Hauptpatent ist die Umsetzung von Oxalatestern mit fluoreszierenden Stoffen und Wasserstoffperoxid in eineia Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart einee Katalysators beschrieben.The main patent is the implementation of oxalate esters with fluorescent substances and hydrogen peroxide in one Diluent and optionally in the presence of a catalyst described.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine überlegene Chemolumineszenz durch Verwendung von aromatischen Oxalatestern mit einem hohen Maß an Reaktivität gegenüber Wasserstoffperoxid erzielt werden kann. Diese Reaktivität kann mit beträchtlicher Genauigkeit mit Hilfe der HaAm*Lt-Sigmakonstanten der Substituentengruppen an dem verdräng heu aromatischen Ehenol abgeschätzt werden* Die Werte der Hamrnett-SigmakonBtanten für eine große Zahl vonSurprisingly, it has now been found that superior chemiluminescence can be achieved by using aromatic oxalate esters with a high degree of reactivity towards hydrogen peroxide. This reactivity can be estimated with considerable accuracy using the HaAm * Lt sigma constants of the substituent groups on the displacing hay aromatic ehenol * The values of the Hamrnett sigma constants for a large number of
009842/1977 BAD ORIGINAL 009842/1977 BAD ORIGINAL
finden sich in der Literatur /"Vgl. z.B. G.B.Bariin und D.D. Perrin, Quart. Rev., 20, 75 (1966) J. can be found in the literature / "Cf. eg GBBariin and DD Perrin, Quart. Rev., 20, 75 (1966) J.
Bisher v/urde jedoch die Lichtabgabe pro Volumeneinheit (die Lichtkapazität) von .Oxalatester-Chemoluminessenz-Systemen durch eine beträchtliche Abnahme des Ghemolusine^- zenzv/irkungsgrades (d.h. eine Verminderung der Quantenax.abeute) mit zunehmender Oxalatesterkonzentration begrenzt. Die Lichtkapazität ist insofern ein Hauptkriterium für die Brauchbarkeit eines Ghemolumineszenzsystems, als die Lichtkapazität die verfügbare Lichtenergie und schließlich die maximale Helligkeit und nutzbare Lebensdauer der Li cn" emission bestimmt. So ist die Lichtkapazität L ( in Lumen, Stunde.Liter"" ) mit der Helligkeit und der Lebensdauer durch folgende Beziehungen verbunden:.So far, however, the light output per unit volume (the light capacity) of oxalate ester chemiluminescence systems has been used by a considerable decrease in the ghemolusine ^ - efficiency (i.e. a reduction in the quantum yield) limited with increasing oxalate ester concentration. The light capacity is a main criterion for the usefulness of a hemoluminescence system, as that Light capacity the available light energy and finally the maximum brightness and useful life of the Li cn " emission determined. The light capacity L (in lumens, Hour.Liter "") with the brightness and the service life connected by the following relationships :.
OOOO
I d T/vI d T / v
worin bedeutet:where means:
I die Intensität in Lumen T die Zeit in Stunden V das Volumen des Systems in LiterI the intensity in lumens T the time in hours V the volume of the system in liters
Es läßt sich zeigen, daßIt can be shown that
I = 4,07 χ 104 χ Q χ C χ ΡI = 4.07 χ 10 4 χ Q χ C χ Ρ
worin bedeutet:where means:
00984271-97700984271-977
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Q die Chemolumineszenzquantenausbeute (in. Einstein pro Mol Oxalatester),Q is the chemiluminescence quantum yield (in. Einstein per mole Oxalate ester),
C die Oxalatesterkonzentration (in Mol mal Liter ), undC is the oxalate ester concentration (in moles times liters), and
P eine "photooptische" Konstante, die das Wahrnehmungsvermögen des menschlichen Auges für die Farbe des emittier· ten Lichts definiert.P a "photo-optical" constant representing perception of the human eye for the color of the emitted light.
Aus dieser Gleichung geht klar hervor, daß hohe Lichtkapazitäten hohe Quantenausbeuten (Q) bei hohen Oxalatkonzentrationen (G) erfordern, und es ist damit leicht ersichtlich, warum bisher verwendete Oxalatester-Chemilumineszenzsysteme in ihrer Lichtkapazität begrenzt waren. So wurden bei den hohen Oxalatkonzentrationen, die für eine hohe Lichtkapazität erforderlich sind, niedere Quantenausbeuten erzielt, so daß hohe Lichtkapazitäten unmöglich waren.From this equation it is clear that high light capacities require high quantum yields (Q) at high oxalate concentrations (G), and it is easy to do so can be seen why oxalate ester chemiluminescent systems used so far were limited in their light capacity. For example, at the high oxalate concentrations required for a high light capacity are required, low quantum yields are achieved, so that high light capacities are impossible was.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Einführung eines Carbalkoxysubstituenten in den aromatischen Teil cinos Aryloxalats die Einbusse an Quantenausbeute, die bei zunehn&z der Oxalatesterkonzentration auftritt, erheblich verraiiicert, hohe Lichtkapazitäten ermöglicht.· Diese Verminderung der l:c:;:: trationsbedingten Einbusse an Quantenausbeute, die durch Carbalkoxysubstitution erzielt wird, ist auf substituierte Phenyloxylate begrenzt, für die die Summe der Hammett-Sigiua-, konstanten der Substituenten weniger als etwa 2,7 beträgt. So ergeben Carbalkoxyphenyloxalatester, die zusätzlich durch andere elekt-ronegative Substituenten substituiert sind, co cia die Summe sämtlicher Sigmakonatanten der Substituenten .zwisch 1,4 und etwa 2,7 liegt, hohe Quatenausbeuten bei hohen Oxalates terkonzentrationen, wodurch Lichtkapazitäten von überSurprisingly, this reduction has now been found that the introduction of a Carbalkoxysubstituenten in the aromatic part cinos Aryloxalats the loss of quantum yield, e.g. at zunehn & the Oxalatesterkonzentration occurs considerably verraiiicert enables high light capacity · the l: c:;. :: trationsbedingten sacrifices in The quantum yield achieved by carbalkoxy substitution is limited to substituted phenyloxylates for which the sum of the Hammett-Sigiua constants of the substituents is less than about 2.7. Carbalkoxyphenyl oxalate esters, which are additionally substituted by other electronegative substituents, co cia the sum of all sigma constants of the substituents between 1.4 and about 2.7, result in high quaternary yields at high oxalate concentrations, which means that light capacities of over
009842/1977009842/1977
-1-1
150 Lumen mal Stunde mal Liter erzielt werden. Da der Carbalkoxysubstituent der für dieses Ergebnis wesentlich ist, eine Hanmett-Sigmakonstante von etwa 0,4 aufweist, muß die Summe der Sigmakonstanten der weiteren Substituenten, die sur Erzielung hoher Liehtkapasitäten erforderlich sind, wenigstens etwa 1,0 betragen.150 lumens times hours times liters can be achieved. Since the Carbalkoxy substituent which is essential for this result has a Hanmett sigma constant of about 0.4, must be the sum of the sigma constants of the other substituents, which is necessary to achieve high light capacities are at least about 1.0.
Die allgemeine Verbindungsklasse für die erfindungsgeir.ü£>e: Zwecke läßt sich durch folgende Formel darstellen:The general class of compounds for inventions: Purposes can be represented by the following formula:
ZqZq
worinwherein
X einen oder mehrere elektronegative Substituenten, d.h. Substituenten mit einer Hammett-Sigmakonstante, die wie oben definiert, größer als 0 ist, wobei Chlor- und Tri-X one or more electronegative substituents, i.e. substituents with a Hammett sigma constant such as defined above, is greater than 0, where chlorine and tri-
fluormethylgruppen bevorzugt sind,fluoromethyl groups are preferred,
Y eine Carbalkoxygruppe,Y is a carbalkoxy group,
Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe, Z represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyalkyl group,
m, η und q. ganze Zahlen mit solchem Wert, daß die Hammett-Sigmakonstante der Substituenten X, Y und Z an jeder m, η and q. are integers having a value such that the Hammett sigma constant of the substituents X, Y and Z at each
009842/1977009842/1977
Phenylgruppe zusammen wenigstens etwa ϊ.,4 bis 2,7 betragen, wobei jedes m stets einen Wert von wenigstens 1 hat, η die Zahl O oder eine höhere Zahl darstellt, wobei jedoch mit η = 1 besonders gute Ergebnisse erzielt werden, und q 0, 1, 2 oder 3 ist, und ·Phenyl groups together are at least about ϊ., 4 to 2.7, where each m always has a value of at least 1, η represents the number O or a higher number, where however, particularly good results can be obtained with η = 1, and q is 0, 1, 2 or 3, and
ρ eine ganze' Zahl deren Wert wenigstens 1 beträgt, •bedeuten.ρ is an integer whose value is at least 1, •mean.
Xm kann mehrere verschiedene elektronegative Substituenten darstellen. Perner kann das Aryloxaiat zusätzlich durch nichtelektronegative Substituenten, wie Alkylreste und para-Alkoxygruppen substituiert sein, sofern nur die Summe der Sigmakonstanten sämtlicher Substituenten wenigstens etwa 1,4 bis 2,7 beträgt.Xm can represent several different electronegative substituents. Perner can also use non-electronegative aryloxate Substituents such as alkyl radicals and para-alkoxy groups may be substituted, provided that only the sum of the Sigma constants of all substituents is at least about 1.4 to 2.7.
Verbindungen, in denen*η in der oben angegebenen Formel wenigstens 1 bedeutet, sind neue erfindungsgemäße Verbindung en.Compounds in which * η in the formula given above means at least 1 are new compounds according to the invention en.
In der bevorzugten Untergruppe der oben angegebenen allgemeinen Verbindungsklasse befindet sich der Carbalkoxysubstituent in ortho-Stellung zu dem phenolischen Sauerstoff, wenn η gleich 1 ist.The carbalkoxy substituent is in the preferred subgroup of the general class of compounds given above ortho to the phenolic oxygen when η is 1.
Die bevorzugten Verbindungen sind Bis(2,4,5-trichlor-6-carbobutoxyphenyl)oxalat und Bis(2,4,5->triehlor--6-carbopentoxy~ phenyl)oxalat.The preferred compounds are bis (2,4,5-trichloro-6-carbobutoxyphenyl) oxalate and bis (2,4,5-> triehlor-6-carbopentoxy ~ phenyl) oxalate.
Die Oxalatkonzentration im reagierenden System kann in weiten Grenzen von 0,01 m bis 1,5 a schwanken. Vorzugsweise betragt die Konzentration 0,02 m bis 0,3 m.The oxalate concentration in the reacting system can be in within a wide range of 0.01 m to 1.5 a. Preferably the concentration is 0.02 m to 0.3 m.
Die Herstellung von Carballcoxyphenyldepivatön υοά Bis(Phenyl)-oxalateßtern, wird duroh die beiden nachstehend angegebenon Hg-The production of Carballcoxyphenyldepivatön υοά Bis (Phenyl) -oxalateßtern, is by the two indicated belowon Hg-
000842/1977000842/1977
BAD QpGlN^LBAD QpGlN ^ L
aktionsgleichungen erläutert. Die Synthese wird in vielen Fällen zweckmäßig durch Umsetzung eines Carboxyphenols m±~ einem Reagens wie Cl2» Br2 oder MO, zur Einführung des elektronegativen Substituenten begonnen. Die Bedingungen, die für die elektronegative Substitution erforderlich sind, hängen von dem jeweiligen Carboxyphenol und dem Reagens ab. So sind zwei Methoden für eine Chlorierung, nämlich "Methode 1" zur Einführung von Chlor in meta-Stellung zu der phenolischen OH-Gruppe und "Methode 2" zur Einführung von Chlor in ortho- und para-Stellung zu OH gezeigt. Die33 Reaktionen sind allgemein bekannt.action equations explained. In many cases, the synthesis is expediently started by reacting a carboxyphenol with a reagent such as Cl 2 »Br 2 or MO to introduce the electronegative substituent. The conditions required for electronegative substitution will depend on the particular carboxyphenol and reagent. Two methods for chlorination are shown, namely “Method 1” for introducing chlorine in the meta position to the phenolic OH group and “Method 2” for introducing chlorine in the ortho and para position to OH. The 33 reactions are well known.
Herstellung TCCPOManufacture of TCCPO
COH Methode 2 COH method 2
SalicylsäureSalicylic acid
HOCCHHOCCH
IIII
COHCOH
Methode 1Method 1
Cl2 Cl 2
> 60 °/o rauchende> 60 % smokers
H2SO4 H 2 SO 4
COHCOH
ClCl
IIIIII
BuOHBuOH
H2SO4 H 2 SO 4
OH 0OH 0
11 00 COBu "" 11 00 COBu ""
ciccc:ciccc:
2-Hydroxy-3 > 5,6-trichlor-benzoesäure (bekannt).2-Hydroxy-3> 5,6-trichloro-benzoic acid (known).
009842/1977 BAD ORIGINAL 009842/1977 BAD ORIGINAL
ClCl
Bis(2,4 , 5-trichlor-6-carboTDutoxyphenyl) oxalat (TCCPO) (neu)*Bis (2,4,5-trichloro-6-carboTdutoxyphenyl) oxalate (TCCPO) (new) *
Beispielhafte Caxbalkoxyphenyloxalatester zur Erzielung honer Lichtkapazität zeigt Tabelle I.Table I.
chlorpheriyl) oxalatBis (2-caibalkoxy-3,4,6-tri-
chlorpheriyl) oxalate
Ausnahme einer Carbalkoxygruppe)Sum of the sigma constants for substituent groups (with
Exception of a carbalkoxy group)
chlorphenyl)oxalatBis (3-carbalkoxy-2,4,6-tri- '
chlorophenyl) oxalate
trichlorphenyl)oxalatBis (4-carbalkoxy-2,3,6-
trichlorophenyl) oxalate
2,4,6-trichlorphenyl)
oxalatBis (3,5-dicarbalkoxy-
2,4,6-trichlorophenyl)
oxalate
1,651.65
Bis(2,3-dicarbalkoxy-4,5,6-trichlorphenyl)-oxalat Bis (2,3-dicarbalkoxy-4,5, 6-tr ichlorphenyl) - oxalate
009842/1977009842/1977
1,87 Bis(2,4-dicarbalkoxy-3,5,6-trichlorphenyl)-oxalat 1.87 bis (2,4-dicarbalkoxy-3,5,6-trichlorophenyl) oxalate
1,73 Bis(2,5-dicarbalkoxy-3,4,6-trichlorphenyl)-oxalat 1.73 bis (2,5-dicarbalkoxy-3,4,6-trichlorophenyl) oxalate
1,42 Bia(2,6-dicarbalkoxy-3,4,5-trichlorphenyl)-oxalat 1.42 bia (2,6-dicarbalkoxy-3,4,5-trichlorophenyl) oxalate
1,96 Bis(3-carbalkoxy-2,4,5,6-te trachlorphenyl)oxalat1.96 bis (3-carbalkoxy-2,4,5,6-th trachlorophenyl) oxalate
1,65 Bis(2-carbalkoxy-3,4,5,6-tetraeh'lorphenyl) oxalat1.65 bis (2-carbalkoxy-3,4,5,6-tetraehlorophenyl) oxalate
2,10 BisO-carbalkoxy-^,3,5..6-tetraehlorphenyl)oxalat 2,10 bisO-carbalkoxy- ^, 3,5..6-tetraehlorphenyl) oxalate
,28 Bis(6-carbalkoxy-2,3,4-.28 bis (6-carbalkoxy-2,3,4-
trichlcrphenyl) oxalattrichlorophenyl) oxalate
1,28 Bis(2,3-dicarbalkcxy-4,6-1,28 bis (2,3-dicarbalkoxy-4,6-
dichlorphenyl)oxalatdichlorophenyl) oxalate
,28 Bi3^,6-dicarbalkoxy-2,4-.28 Bi3 ^, 6-dicarbalkoxy-2,4-
dic;ij.orphenyl) oxalatdic; ij.orphenyl) oxalate
1,65 Bib {'λ s 3, 5-tricarbalkoxy-1.65 Bib { 'λ s 3, 5-tricarbalkoxy-
4 t 6-dichlorphenyl)-oxalat 4 t 6-dichlorophenyl) oxalate
2,08 Bis(5,4,5-tricarbalkoxy-2.08 bis (5,4,5-tricarbalkoxy-
c, 6~d.ichlorphenyl)- c , 6 ~ d.ichlorophenyl) -
oxalatoxalate
1,64 Bis(2,4,6-tricarbalkoxy-3 t5-dichlorphenyl)-oxalat 1.64 bis (2,4,6-tricarbalkoxy-3 t 5-dichlorophenyl) oxalate
1,6? Bia(3~brom-6-carbohexoxy~ 2,4,5-trichlorphenyl)-oxalat 1.6? Bia (3 ~ bromo-6-carbohexoxy ~ 2,4,5-trichlorophenyl) oxalate
1,3 C Bis(3-brom-2-carbäthoxy-4,6-dichlorphenyl)-oxalat 1.3 C bis (3-bromo-2-carbethoxy-4,6-dichlorophenyl) oxalate
1,62 Bis(2-carbäthoxy-4,6-1.62 bis (2-carbethoxy-4,6-
dichlor-3-nitrophenyl)-oxalat dichloro-3-nitrophenyl) oxalate
1j3Ö Bis/"2-carbomethoxy-4,6-dichlor-3-(trifluormethyl) phenyl J?'oxalat 1j30 bis / "2-carbomethoxy-4,6-dichloro-3- (trifluoromethyl) phenyl oxalate
0098A 2 / 10098A 2/1
1,52 Bis(2-carbobutoxy-4,6»1.52 bis (2-carbobutoxy-4,6 »
diohlor-3-cyanphenyl)-oxalat diohlor-3-cyanophenyl) oxalate
1,36 Bis(2-earboctyloxy-4,5,6-1.36 bis (2-earboctyloxy-4,5,6-
trichlor-3-äthoxyphenyl)- oxalat ·trichloro-3-ethoxyphenyl) oxalate
1,36 Bis(2-carlDObutoxy-3,4,6- . ·1.36 bis (2-carlDObutoxy-3,4,6-. ·
trichlor-5-äthoxyphenyl)~ oxalat · , .trichloro-5-ethoxyphenyl) ~ oxalate ·,.
1,21 Bis(2-carbisopropoxy-3,4,6-1.21 bis (2-carbisopropoxy-3,4,6-
trichlor-5-methylphenyl)-oxalat trichloro-5-methylphenyl) oxalate
1,57 Bis(2-carbisopropoxy-4,6-1.57 bis (2-carbisopropoxy-4,6-
dichlor-5-octylphenyl)-. ■ oxalatdichloro-5-octylphenyl) -. ■ oxalate
1,29 Bis/~2-carbometh.oxy-3,5,6-1.29 bis / ~ 2-carbometh.oxy-3,5,6-
trichlor-4-(1»1 »3,v)-tetramethylbutyl.-.1 ).phenyl_7-oxalat trichloro-4- (1 »1» 3, v ) -tetramethylbutyl .-. 1) .phenyl_7-oxalate
1.28 Bis [2-/~carbobis(trifluormethyl)methoxyJ-3,4»5,6-tetrafluorphenylj oxalat1.28 bis [2- / ~ carbobis (trifluoromethyl) methoxy J- 3,4 »5,6-tetrafluorophenyl oxalate
1,36 Bis(3,4,6-tribrom-2-1,36 bis (3,4,6-tribromo-2-
carbocyclohexoxyphenyl)-oxalat carbocyclohexoxyphenyl) oxalate
1.29 Bis(2,4,5-tribrom-6-carboph.en.oxy-5~liaxadecyl-' phenyl)oxalat1.29 bis (2,4,5-tribromo-6-carboph.en.oxy-5 ~ liaxadecyl- ' phenyl) oxalate
Ausser den im -Hauptpaten-t genannten Pluoreszenaverbindungen können weitere Verbindungen aus "The Colour Index", 2. Auflage, Bd. 2, The American Association of Textil© Chemists and Colorists, 1956, S. 2907 ~ 2923 entnommen werden.Except for the fluorescent compounds mentioned in the main patent Further compounds can be found in "The Color Index", 2nd Edition, Vol. 2, The American Association of Textiles © Chemists and Colorists, 1956, pp. 2907-2923.
Die bevorzugten Fluoreszenzverbindungen sind 9>1O-Bis(phenyläthinyl)anthracen, 1-Methoxy-9f1O-bls(phenyläthiriyl)-anthracön, 9,10-Dlphenylanthracen und Perylen.The preferred fluorescent compounds are 9> 10-bis (phenylethinyl) anthracene, 1-methoxy-9 f 10-bls (phenylethiriyl) anthracene, 9,10-diphenylanthracene and perylene.
Die Konzentration des Pluoreszenzstoffs in dem reagierenden Sftem beträgt allgemein 0,0002 bis 0,03 und vorzugsweise 0,001 bis 0,005.The concentration of the fluorescent substance in the reactant Sftem is generally from 0.0002 to 0.03 and preferably 0.001 up to 0.005.
009842/1977009842/1977
- ίο -- ίο -
Pur die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Katalysatoren sind basische Katalysatoren, z.B. Amine, Hydroxide, Alkoxiae, Garbonsäuresalze und Phenolsalze. Bevorzugt werden Salze von Carbsonsäuren und Phenolen, deren konjugierte SäurenCatalysts suitable for the purposes of the invention are basic catalysts, for example amines, hydroxides, alkoxides, carboxylic acid salts and phenol salts. Salts of carboxylic acids and phenols and their conjugate acids are preferred
pKa-Werte zwischen 1 bis 6, gemessen in wässriger Lösung, aufweisen. Have pKa values between 1 to 6, measured in aqueous solution.
Einige Beispiels fv.x' tevo "~-:3 «3 Katalysatoren sind Natriumsalicylat, ' - vrubutylaniißonrumsalicylat, Kaliumsalicylat, Te'trahexylaimjioniumbeuzoat und Benzyl tr imethylammoniurc-mchlorbenzoat. Als weitere Katalysatoren sind Dimagnesiumäthylendiamintetraacetat, Tetraäthylaismoniumstearat, Calciurastearat, Magnesiumstearat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Lithiumstearat, Triethylamin, Pyriüin, Piperidin, Imidazol, und Kaliai.,.trioi"ilcsrphenoxid zu nennen.Some example fv.x 'tevo "~ - 3" 3 catalysts are sodium salicylate,' - vrubutylaniißonrumsalicylat, potassium salicylate, Te'trahexylaimjioniumbeuzoat and benzyl tr imethylammoniurc-chlorobenzoate as further catalysts are Dimagnesiumäthylendiamintetraacetat, Tetraäthylaismoniumstearat, Calciurastearat, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide. Lithium stearate, triethylamine, pyroline, piperidine, imidazole, and potash.
Der Einfluß :-;■:-.-TeViirilter Kot-alysatorsn "vurce im Einzelnen an der Bio; 2 ,4 . o~ rr: ?hlorpkenyl)oxalat(?C?0'; raaktion untersucht» Die Ρ,τα.ΐιΙ ;-ί -·ν;,^ sind an späti- ■: V^ >r:*-u..'ui zusommengefalot. I;j aiii-:■■'!'■:■;: ir.·..■;;: ο "ü.-·■■.■3:m.?i ;5ai;en .23: .*.·.. ;;A; -.gierten Säuren, ■lyrer: pKa·;,-. -..-.- ,;,··. . :.;&α s": · :. 2 un.: 5 betragen, am brauchbarsten. Ste.rx^i ,. ^c.oan ergaben ungiirs "-ige Intensitäta-Zeit-Verteiliino^k;■; ■. r;■/> .;v, I schwächere Basen sind bestenfalls nur schwach vii-krüaiii. rü:r Basen innerhalb der optimalen Basizitätabereichö gibt es einen optimalen Konseritrationsbereich. Bei Basenkonzentrationen- unterhalb des Optimums ist die For::: der Zerfallskurven ungünstig, und bei höheren Kon^entratiovisn 3.inken die lichtkapazitäten übermäßig ab. Sc wird für ('TOPO), (BPEA), 9 ,"! O-Bia(phönyläthiiiyl)anthracen- Systeme in Äthylbonzoat-Alkohol-Lösungsiniitclgemisjher. gefunden, daii aie optimalen Konzentrationen für Natrius^Hoyiat, Tetrabutyiammoniumsal-icyJ.at büw. Teträthylamironiusoer.Eoat in fo.l^cridari Bereichen liegen; 0,0001 bis 0015 ;■·., 0,0001 bis 0,0003 iu u::.; 0,0001 bis 0,001 m .The influence: -; ■: -.- TeViirilter Kot-alysatorsn "vurce in detail at the bio; 2, 4. O ~ rr:? Hlorpkenyl) oxalate (? C? 0 '; raaktion examined» The Ρ, τα.ΐιΙ ; -ί - · ν;, ^ are added to late- ■: V ^> r : * - u .. 'ui. I; j aiii-: ■■'! '■: ■ ;: ir. . ■ ;;: ο "ü.- · ■■ ■ 3: m i; 5ai; s .23: * · ..;; A; -.gierten acids ■ Lyrer: pK *; -.?.. . -..-.-,;, ··..:. ; & Α s ": ·:. 2 un .: 5, most useful. Ste.rx ^ i,. ^ C.oan yielded ungiirs" -ige Intensity a-time distribution o ^ k; ■; ■. R; ■ />.; V , I weaker bases are at best only weak vii-krüaiii. R: r bases within the optimal basicity range there is an optimal conservation range. below the optimum the form of the decay curves is unfavorable, and at higher con ^ entratiovisn the light capacities decrease excessively - Systems found in ethyl bonzoate / alcohol solution mixtures that the optimal concentrations for N atrius ^ Hoyiat, Tetrabutyiammoniumsal-icyJ.at büw. Teträthylamironiusoer.Eoat lying in fo.l ^ cridari areas; 0.0001 to 0015; ■ ·., 0.0001 to 0.0003 iu u ::.; 0.0001 to 0.001 m .
Ö 0 3 η 4 2 / 1 9 7 7Ö 0 3 η 4 2/1 9 7 7
BADBATH
Innerhalb dieser optimalen Konzentrationsbereiche .ergibt eine Erhöhung der Basenmenge erhöhte Intensität und verminderte Lebensdauer, wodurch die Auswahl einer gewünschten Lebensdauer innerhalb einer Spanne von 10 Minuten bis etwa 2 Stunden ermöglicht wird..Within these optimal concentration ranges. Gives an increase in the amount of base increased intensity and decreased lifespan, thereby reducing the selection of a desired one Lifespan within a range of 10 minutes to about 2 hours is made possible.
Tetrabutylammoniumsalicylat und Natriurasalicylat liefern etwa äquivalente Ergebnisse in 75 # Äthylbenzoat-Alkohol. Dagegen ist Natriumsalicylat in 75 $ Bichlorbenzol-Alkohol erheblich weniger wirksam, was vielleicht auf eine stärkere Ionenpaarbildung in dem weniger polaren Dichlorbenzol hinweist.Tetrabutylammonium salicylate and sodium salicylate give approximately equivalent results in 75 # ethyl benzoate alcohol. In contrast, sodium salicylate in 75 $ Bichlorbenzol alcohol is considerably less effective, perhaps indicating a stronger ion-pairing in the less polar dichlorobenzene.
Salicylsäure, die Systemen mit Natrium- oder letrabutylammoniumsalicylat zur Abpufferung zugesetzt wird, wirkt wie erwartet, dem Einfluß der Base entgegen, was zu verminderter Intensität und. erhöhter Lebensdauer führt. Salicylsäure flacht die Leistungskurve von TetrabutylammoniuiBSHlicylat-Systemen ab. Es scheint, daß Kombinationen aus Salicylatsalz und Salicylsäure in geeigneten Konzentrationen die Wirkung einer niedrigeren Salicylatkonzentration allein fast verdoppeln können. Zwar ergibt eine solche Pufferwirkung keine überlegene Betriebsleistung, Puffer können jedoch vorteilhaft sein, um die Lagerfähigkeit durch Verminderung des Einflußes von zufälligen sauren oder basischen Verunreinigungen oder Verunreinigungen, die sich durch Zerfallsreaktionen bilden» weiter zu verbessern. Salicylic acid, the systems with sodium or letrabutylammonium salicylate is added for buffering, as expected, counteracts the influence of the base, which leads to reduced Intensity and. increased service life. Salicylic acid flattens the performance curve of tetrabutylammonium phosphate systems away. It appears that combinations of salicylate salt and salicylic acid in suitable concentrations do the Effect of lower salicylate concentration alone can almost double. While such a buffering effect does not result in superior operating performance, buffers can be advantageous to the shelf life by reducing the influence of accidental acidic or basic Impurities or impurities that form through decomposition reactions »to further improve.
Per Zusatz "von Tetraöutylammoniumperchlorat zu einem System, aas durch Katriumsalicyalt in niederer Konzentration katalysiert ist, erhöht die Intensität9 aber nicht die Quantenausbeute. In Systeme^ die durch Hatriuißs&licylat in hoher Konzentration katalysiert eind* wird durch ΪΒΑΡ die Intensität weiter erhöht, £ie X&chtkapF,s;ität imä die duröh dBBy adding tetrautylammonium perchlorate to a system that is catalyzed by low concentration of sodium salicyalt, the intensity 9 increases but not the quantum yield. In systems catalyzed by high concentration of sodium salicyalt, the intensity is further increased by means of , s; ität imä the duröh dB
009842/1Θ77009842 / 1Θ77 BADBATH
Kurvenform bedingte Leistungsfähigkeit aber vermindert. Dies steht im direkten Gegensatz zu eeiner Wirkung, wenn es allein verwendet wird (s.unten), Triphenylphosphinoxid hat nur geringe Wirkung auf Salicylat katalysierte Systeme.Curve-related performance but reduced. This is in direct contrast to an effect when used alone (see below), triphenylphosphine oxide has little effect on salicylate catalyzed systems.
Die Wasserstoffperoxidkonzentration hat eine sehr geringe Wirkung auf die Lebensdauer von Lichtkapazitäten im 0,03 m bis 0,45 m Konzentrationsbereich bei mit Natriumsalicylat katalysierten 0,03 m TOPO-Systemen. Die durch die Kurvenform bedingte ■ Leistungsfähigkeit nimmt jedoch mit zunehmender Wasserstoffperoxidkonzentration über etwa 0,075 m ab. Das Fehlen eines merklichen Einflußes der Wasserstoffperoxidkonaentration auf die.Reaktion läßt vermuten, daß Wasserstoffperoxid nicht an einem geschwindigkeitsbestimmten Schritt der Reaktion beteiligt ist. Dies gilt auch für verwandte Oxalylchlcrid- und Bis(2f4-dinitrophenyl)-" oxalat-Chemolumineszeiiz-Reaktionen, war aber für das weniger reaktive TCPO-System nicht zu erwarten.The hydrogen peroxide concentration has a very small effect on the service life of light capacities in the 0.03 m to 0.45 m concentration range in 0.03 m TOPO systems catalyzed with sodium salicylate. However, the performance ■ due to the shape of the curve decreases with increasing hydrogen peroxide concentration over approx. 0.075 m. The lack of any appreciable influence of the hydrogen peroxide concentration on the reaction suggests that hydrogen peroxide is not involved in a rate-limited step in the reaction. This also applies to related oxalyl chloride and bis (2 f 4-dinitrophenyl) "oxalate chemiluminescent reactions, but was not to be expected for the less reactive TCPO system.
Durch Zusatz von TBAP wird die Quantenausbeute und die Lichtkapazität des TCPO-Systems beträchtlich erhöht. Diese Wirkung von TBAP aeigt sich um so ausgeprägter, Je höher die TCPO-Konzentration ist. Bei einer 3x10 m TCPO-Konzentration erhöht TBAP die Quantenausbeute und damit die Licht-By adding TBAP, the quantum yield and the light capacity of the TCPO system are increased considerably. The higher the TCPO concentration, the more pronounced this effect of TBAP is. At a 3x10 m TCPO concentration, TBAP increases the quantum yield and thus the light
—2—2
kapazität um 36 % und bei einer 3»6 x 10 m Konzentration um 50 io. Die Intensität und die durch die Kurvenform bedingte Leistungsfähigkeit werden vergleichbar erhöht. Die Anwendung höherer TCPO-Konzentrationen ist günstig, da die Lichtkapazität der Quantenausbeute sowie der TCPO-Konzentration proportional ist. TBAP ist ein überlegener katalysator für Systeme m: einer Lebensdauer von 30 - 120 Minuten.capacity by 36 % and with a 3 »6 x 10 m concentration by 50 io. The intensity and the performance due to the shape of the curve are increased comparably. The use of higher TCPO concentrations is favorable, since the light capacity is proportional to the quantum yield and the TCPO concentration. TBAP is a superior catalyst for systems with a lifespan of 30-120 minutes.
Die Erhöhung der Alkoholkonzentration in unkatalysierten TCPO-Athylbpnaoat-Syetemen wirkt sich auf di© Licht-Increasing the alcohol concentration in uncatalyzed TCPO-Athylbpnaoat-Syetemen affects the light
0098^2/1977 BAD ORIGINAL0098 ^ 2/1977 BAD ORIGINAL
kapazität nicht wesentlich, aus. Überraschenderweise verläuft die Reaktion mit 25 fo 3-Methyl-3-pentariol langsamer als mit 10 % 3-Methyl-3-pentanol. Die Kurvenform ist zwar verhältnismäßig unvorteilhaft, das unkatalysierte 25 % Alkoholsystem ist aber offenbar für langlebige Systeme brauchbar. Ohne Zusatz von basischen Katalysatoren führt eine Erhöhung der Wasserstoffperoxidkonzentration in dem 75 0A ■ Athylbenzoat-25$-3-Methy1-3-pentanol-Systern zu einer *. Erhöhung der Intensität und einer Verkürzung der Lebensdauer. Eine Wasserstoffperoxidkonzentration von 0,033 m ergibt eine höhere Lichtkapazität. Acetanilide Salicylsäure und Triphenylphosphinoxid vermindern die Lebensdauer des unkatalysierten Alkoholsystems, führen aber offenbar nicht zu einer erheblich besseren leistung als das Alkohol-System allein, Cäsium- und Rubidiumchlorid sind zwar in 70 io Athylebenzoat- 25 #-3-Methyl-3-pentanol praktisch unlöslich, sind aber wirksame Katalysatoren in gerührten Systemen.capacity not essential. Surprisingly, the reaction proceeds at 25 fo 3-methyl-3-pentariol slower than with 10% 3-methyl-3-pentanol. The curve shape is relatively unfavorable, but the uncatalyzed 25 % alcohol system is apparently useful for long-lived systems. Without the addition of basic catalysts, an increase in the hydrogen peroxide concentration in the 75 0 A ethyl benzoate 25 $ -3-methyl-3-pentanol system leads to a *. Increase in intensity and a shortening of the service life. A hydrogen peroxide concentration of 0.033 m gives a higher light capacity. Acetanilide salicylic acid and triphenylphosphine oxide reduce the life of the uncatalyzed alcohol system, but apparently not lead to a considerably better performance than the alcohol alone system, cesium and rubidium are indeed io Athylebenzoat- 25 # -3-methyl-3-pentanol practically insoluble in 70 , but are effective catalysts in stirred systems.
Die optimale Katalysatorkonzentration in dem reagierenden System hängt von der Art des Katalysators ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0 bis 0,1 m und vorzugsweise 0 bis 0,01 m.The optimum concentration of catalyst in the reacting system depends on the type of catalyst, but it is up generally in the range from 0 to 0.1 m and preferably from 0 to 0.01 m.
Die HgOg-Konzentration in dem reagierenden System beträgtallgemein 0,01 m bis 10m. Vorzugsweise reicht die Qfig-Konaentration von der gleichen Konzentration wie die Oxalatlconzentration bis zur vierfachen Konzentration.The concentration of HgOg in the reacting system is generally 0.01m to 10m. Preferably the Qfig concentration ranges from the same concentration as the oxalate concentration up to four times the concentration.
Als Lösungsmittel für die Chemolumineszenzkomponenten sind organische Lösungsmittel verschiedener Art geeignet. Die Lösungsmittel für die Oxalatkomponenten sind Ester, aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe. Organic solvents of various types are suitable as solvents for the chemiluminescent components. The solvents for the oxalate components are esters, aromatic hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons.
BADORiAAi.BADORiAAi.
-H--H-
Von diesen Lösungsmitteln werden Athylbenzoat, Dibutylphthalat und Dimethylphthalat bevorzugt.Of these solvents are ethyl benzoate, dibutyl phthalate and dimethyl phthalate are preferred.
Geeignete Lösungsmittel für die basenhaltige Peroxidkomponente sind primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole, z.B; Äthylalkohol, Hexylalkohol, 2-AtIIyIlIeXyIaIkOhOl5CyCiO-hexylalkoholer 2-Octanol, Pinacol, Glycerin, 1,3-Propylenglycol, tert.-Butanol und jS-Methyl-^-pentanol.Suitable solvents for the base-containing peroxide component are primary, secondary and tertiary alcohols, for example; Ethyl alcohol, hexyl alcohol, 2-AtIIyIlIeXyIaIkOhOl 5 CyCiO-hexyl alcohols r 2-octanol, pinacol, glycerine, 1,3-propylene glycol, tert-butanol and jS-methyl - ^ - pentanol.
Die tertiären Alkohole, z.B. tert.-Butylalkohol, 3-^ethyl-3-pentanol und 3>6-Dimethyl-3-octanol und Mischungen aus Phthalatestern und tertiären Alkoholen werden bevorzugt.The tertiary alcohols, e.g., tert-butyl alcohol, 3- ^ ethyl-3-pentanol and 3> 6-dimethyl-3-octanol and mixtures of phthalate esters and tertiary alcohols are preferred.
Alle oben genannten Alkohole und Ester können verwendet werden. Vorzugsweise werden Dimethylphthalat und/oder tert.-Alkohole angewandt.All of the alcohols and esters mentioned above can be used. Preference is given to dimethyl phthalate and / or tertiary alcohols applied.
Mit zunehmender Temperatur nimmt die Lichtintensität zu und die Lebensdauer ab. Oberhalb von etwa -40uC ist jedoch die Temperatur für die Lichtemie^ion riic> ;> entscheidend. Die erfindungsgemäßen Oxalate sind allen bisher bekannten Oxalaten bei sämtlichen Temperaturen überlegen. Der bevorzugte Betriebsbereich liegt zwischen etwa -34 und +660C (-30 und +150uf)·.- With increasing temperature, the light intensity increases and the service life decreases. Above about -40 u C, however, the temperature for the light chemistry is riic >; > crucial. The oxalates according to the invention are superior to all previously known oxalates at all temperatures. The preferred operating range is between about -34 and +66 0 C (-30 and +150 u f)
Zu den besonderen Vorteilen von Bis(2,4,5-trichlor-6-carbo~ butoxyphenyl.)oxalat (TCCPO) und Bis(2,4 ,5-trichlor-6-carbopento;:y) oxalat (CPPO), die die bevorzugten Phenyloxalate für die erfindungsgemäßen Zwecke sind, gehören:Among the special advantages of bis (2,4,5-trichloro-6-carbo ~ butoxyphenyl.) oxalate (TCCPO) and bis (2,4,5-trichloro-6-carbopento;: y) oxalate (CPPO), which are the preferred phenyl oxalates for purposes of the invention include:
1. Höhere Lichtkapazitäten.1. Higher light capacities.
2. Höhere Helligkeit in kurzlebigen Systemen.2. Higher brightness in short-lived systems.
3. Längerlebige Systeme bei niederigerer Lichtintensität.3. Longer-lived systems with lower light intensity.
009842/1977 BAD ORIGINAL 009842/1977 BAD ORIGINAL
Durch die folgenden AusführungEsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert·The invention is completed by the following examples explained in more detail
In den Beispielen wurden quantitative iumineszenzversuche in einer 1 cm tiefen 3 ml fassenden cylindrischen Qüarzcuvette durchgeführt, die vertical am Eintrittsende eines bereits vonQuantitative iuminescence tests were carried out in the examples in a 1 cm deep 3 ml cylindrical quartz cuvette carried out, the vertical at the entry end of an already from
B.G.Roberts und E.C.Hirt, Applied Spectroscopy, 21, 250 (1967) f) ■BGRoberts and ECHirt, Applied Spectroscopy, 21, 250 (1967) f ) ■
beschriebenencaLibrierten Spektroradiometerfluorimeters angeordnet war. Die Rückseite der Cuvette war zur Reflexionsverminderung geschwärtzt und ein magnetischer Rührer war vertical hinter der Cuvette zur Erzielung einer raschen Durchmischung angeordnet. In der Cuvette wurden aliquote Teile von standardisierten StammlösuBgea von Oxalatester, Wasserstoff-, peroxid, Fluoreszenzstofff Katalysator und Lösungsmittel nach Bedarf mit Hilfe von vollständig aus Glas bestehenden Spritzen vereinigt. Im allgemeinen wurden gesonderte Stammlösungen einzelner Reaktionsteionehmer verwendet, in einigen Versuchen wurden jedoch der Oxalatester und der Pluoreszenzstoff in einer einzigen Stammlösung, oder das Wasserstoffperoxid und . der Katalysator in einer einzigen Stammlösung vereinigt. Es wurden keine Unterschiede sswischen diesen Arbeitsweisen beobachtet. In den meisten Versuchen wurde eine LbVcalibrated spectroradiometer fluorimeter described was arranged. The back of the cuvette was blackened to reduce reflection and a magnetic stirrer was arranged vertically behind the cuvette to achieve rapid mixing. In the cuvette, aliquots of standardized stock solutions a of oxalate ester, hydrogen, peroxide, fluorescent substance f catalyst and solvent were combined as required using syringes made entirely of glass. In general, separate stock solutions of individual reactants were used, but in some experiments the oxalate ester and fluorescent substance were used in a single stock solution, or the hydrogen peroxide and. the catalyst combined in a single stock solution. No differences between these procedures were observed. In most of the experiments an LbV
sungsmittelmischung, die einen Alkohol enthielt, verwendet, und die Alkoholkomponente der Mischung wurde nur für Stamm-· lösungen von V/asserstoffperoxid und Katalysator verwendet, · da Oxalatester mit Alkohol langsam reagieren und Fluoreszenzstoffe darin schlecht löslich sind. Die Reihenfolge der He-' ' aktiemsteilnehmerzugabe war nicht kritisch, im allgemeinen wurden jedoch Wasserstoffperoxid und Katalysator in dieser Reihenfolge 2-uletzt zugegeben . Es wurde tür eine rasche Vermischung gesorgt, wobei die MischgeHchwindigkelt bei den angewandten, raschen Eütorgeechwindigkeiten Eicht entscheidendA solvent mixture containing an alcohol was used, and the alcohol component of the mixture was only used for stock solutions of hydrogen peroxide and catalyst, since oxalate esters react slowly with alcohol and fluorescent substances are poorly soluble in it. The order of addition of the He-participants was not critical, but in general hydrogen peroxide and catalyst were added 2-last in this order. Care was taken door rapid mixing, the MischgeHchwindigkelt in the applied, rapid Eütorgeechwindigkeiten Eicht crucial
009842/1977009842/1977
v/ar. Die Versuche wurden nicht in Thermostaten durchgeführt, durch die Umgebung wurden jedoch Reactionstemperaturen von 25°c + 10C-aufrechterhalten.v / ar. The tests were not carried out in the thermostat, but Reactionstemperaturen were of 25 ° c + by the environment 1 0 C-maintained.
Mit Hilfe eines United-Systems-Corporation-Digitec-Recordüra wurde die Intensität eines 5 im Ausschnitts des Spektrums, der sich in der Gegend der Spektralmaxima befand, als Funktion dr>^ Zeit aufgezeichnet. Die Spektren wurden wie oben angegeben ermittelt und bezüglich der Intensitätsabnahme mit der Zeit während dor Bestimmung des Spektrums korrigiert. Die opektralen und Intenaltätaserfall-Rohwerte wurden entsprechend den Angaben vonWith the help of a United Systems Corporation Digitec recorder, the intensity of a 5 in the section of the spectrum that was in the region of the spectral maxima was recorded as a function of dr> ^ time. The spectra were determined as indicated above and corrected for the decrease in intensity over time during the determination of the spectrum. The raw opral and integrity values were determined according to the information provided by
M.M.Rauhut, B.G.Roberts, und A.M.Semael, J»Am.Chem.Soc., 88, 3604 (1966)M.M. Rauhut, B.G. Roberts, and A.M.Semael, J »Am.Chem.Soc., 88, 3604 (1966)
durch einen Scientific Data 930 Computer verarbeitet, der mit den Eiehwerten programmiert war, wodurch korrigierte ' Spektren absolute spektralintegrierte Intensitäten als Funktion der Zeit und Quantenauabeuten erhalten wurden.processed by a Scientific Data 930 computer that was programmed with the values, which corrected ' Spectra absolute spectrally integrated intensities as a function of time and quantum readings were obtained.
Komponentenlöaungen für praktisch brauchbare Chemolumineüzenz-Systenie müssen längere Zeit ohne ernsthafte Einbüßten Lichtkapasität gelagert werden können. Das Oxalatestersystem enthält zwei chemische Reaktionsteilnehmer, den Ester und Yfasserstoffperoxid, und erfordert daher die Lagerung von zwei gesonderten Komponentenlösungen, die beim Vermischen Licht erzeugen. Zur Chemolumineszenz iat ferner ein Fluorreszensstoff erforderlich und dieser muß in einer der beiden Komponentenlösungen enthalten, sein.' Ferner muß wenigsten« eine der Komponentenlösungen auoh irgendwelche weiteren Bestandteile (z.,B< Katalysator) enthalten, die aur Steuerung der Lebensdauer, zvr Verbesserung der Lichtkapazität und ^iv Einstellung des Lichtinteneitätabfalle erforderlich sind.Component solutions for practically usable chemiluminescent systems must be able to be stored for a long time without serious loss of light capacity. The oxalate ester system contains two chemical reactants, the ester and pulp peroxide, and therefore requires the storage of two separate component solutions which, when mixed, produce light. A fluororescent substance is also required for chemiluminescence and this must be contained in one of the two component solutions. ' Further, "at least one of the component solutions AUOH any further ingredients (e.g.., B <Catalyst), which aur lifetime control, zvr improvement in light capacity and ^ iv setting Lichtinteneitätabfalle required must.
009842/1977 BAD ORIGINAL009842/1977 BAD ORIGINAL
Pur eine brauchbare Lagerstabilität in einer System kompon-Titen-Lösung ist es also erforderlich, daß die aktiven Bestandteile dieser Komponente im Lösungsmittel nicht miteinander und nicht mit dem Behälter reagieren, und daß reaktive Verunreinigungen fehlen."Daraus ergeben sich klare Begrenzungen für die Zubereitung der Komponenten. Pur einen hohen Chemolumineszenzwirkungsgrad bei Oxalatestern ist es erfoxerlich, daß der Ester gegenüber Nucleophilen in hohem Maß reaktiv ist. Die esterhaltige Komponente muß daher ia» einem nichtnucleophilen Lösungsmittel gelagert werden, das frei von nucleophilen Zusätzen oder Verunreinigungen ist. Die Anforderungen an die Reinheit sind beträchtlich, da brauchbare Esterlagerkonzentration so niedere Werte wie 0,02 m haben. So geringe Mengen wie 0,01 $ Wasser, Alkali oder andere, nuoleophile Verunreinigungen reichen aus, um in einer 0,02 m Esterlösung die Lichtkapazitäten unso hohe Beträge wie 25 $ zu vermindern.Purely a usable storage stability in a system component solution it is therefore necessary that the active ingredients of this component are not in the solvent React with each other and not with the container, and that reactive impurities are absent. "The result is clear Limitations on the preparation of the components. It is purely a high chemiluminescence efficiency with oxalate esters It is necessary that the ester has a high level of nucleophiles Degree is reactive. The ester-containing component must therefore generally be stored in a non-nucleophilic solvent that is free of nucleophilic additives or impurities. The purity requirements are considerable, since they are useful Ester bearing concentration have values as low as 0.02 m. As little as $ 0.01 of water, alkali, or other, nuoleophilic impurities are sufficient to in a 0.02 m Ester solution has light capacities as high as $ 25 to diminish.
Ebenso muß die Wasserstoffperoxidkomponentenlösung frei von Metallspuren oder anderen Verunreinigungen sein, die Wasserstoffperoxid zersetzten. Da Wasserstoffperoxid manche organische Fluoreezenzstoffe oxydiert, leuchtet es ein, daß solche Fluoreszenzstoffe in der Esiierkomponente gelagert werden müssen,(dagegen können nichtoxidierbare Fluoreszenzstoffe und manche Additive grundsätzlich mit der Wasserstoff peroxidkomppnente vereinigt werden).Likewise, the hydrogen peroxide component solution must be free from traces of metal or other impurities that Decompose hydrogen peroxide. Since hydrogen peroxide oxidizes some organic fluororescent substances, it stands to reason that such fluorescent substances are stored in the Esiierkompomponent must, (on the other hand, non-oxidizable fluorescent substances and some additives can basically with the hydrogen peroxide component are combined).
Basische und nucleophile Katalysatoren werden dagegen am besten in der Wasserstoffperoxidlösung gelagert (neutrale Salze oder niohtnucleophile organische Katalysatoren können grundsätzlich mit der Esterkomponente vereinigt werden).Basic and nucleophilic catalysts, however, are on best stored in the hydrogen peroxide solution (neutral salts or niohtnucleophilic organic catalysts can basically be combined with the ester component).
Für eine brauchbare Lagerstabilität der beiden Komponenten ist ferner eine sorgfältige Wahl des Behältermaterials erforderlich. Die erste Komponente, die aus der Oxalester- undFor a useful shelf life of two components, a careful choice of the container material is also required. The first component, consisting of the oxalic ester and
000842/10??000842/10 ??
Fluoreszenzstofflösung besteht, muß in einem Behälter aufbewahrt werden, der den Ester und den Fluoreszenzotoff nicht durch Oberflächenkatalyse oder durch Freisetzung von Nucleophilen infolge Auslaugung durch das Lösungsmittel zersetzt. Aus diesen Gründen ist Weichglas ein schlechter Werkstoff. Kunststoffe, z.B. Polytetrafluoräthylen oder Polyäthylen, die für Feuchtigkeit undurchlässig sind, sind brauchbar. Ebenso muß die zweite Komponente in einem Behälter aufbewahrt werden, der Wasserstoffperoxid nicht durch Oberflächenkatalyse oder durch Freigabe von Metallionen in die Lösung zersetzt.Fluorescent substance solution must be kept in a container that contains the ester and the fluorescent substance not decomposed by surface catalysis or by the release of nucleophiles as a result of leaching by the solvent. For these reasons, soft glass is a poor material. Plastics, e.g. polytetrafluoroethylene or Polyethylene that is impervious to moisture are useful. The second component must also be in a container The hydrogen peroxide is not stored by surface catalysis or by the release of metal ions decomposed into the solution.
Zur Prüfung der Lagerbeständigkeit verschiedener chen.1-lumineszierender Verbindungen wurden beschleunigte Lagerungsfähigkeitsiesta durchgeführt. Bei diesen Test wird davon ausgegangen, daß eine 30 Tage lange Lagerung bei 75ÜC einer mindestens 2 Jafcr-e langen Lagerung bei. Raumtemperatur entspricht. Daher gelten Lösungen, bei denen während 30 Tagen bei 75°C nur verhältnismäßig kleine Einbußen an Chemolumineszenzquanteriausbeute und Lichtintensität oder nur verhältnismäßig kleine Anderur.- ;r; der Lybenffdauer eintreten, als ausreichend lagerbas tan■.'.'".:.o , Bai einigen. Tests wurden die Reaktionstsilnehir.:r auo; nach anderen· Methoden geprüft, der Oxalester durch Infrarotspektroskopie und. das Wasserstoffperoxid jodometrisch.Accelerated shelf life siestas were conducted to test the shelf life of various chen.1 luminescent compounds. In this test that a 30-day long storage at 75 C Ü a least 2 Jafc e r- long storage, it is assumed in. Corresponds to room temperature. Therefore, solutions apply in which only relatively small losses in chemiluminescence quantum yield and light intensity or only relatively small changes during 30 days at 75 ° C apply. the Lybenff period occur, as sufficient storage bas tan ■. '.'".:. o , Bai some tests the reaction silnehir.:r auo; tested by other · methods, the oxalester by infrared spectroscopy and. the hydrogen peroxide iodometrically.
Für die Praxis wird die Lichtleistungaabgabe eines Chemolumineezenzsystems durch die absoluten Werte für eine Intensitäts-Zeit-Verteilung bestimmt. So erfordern viele praktische Anwendungen eine bestimmte Mindestintensität, die während einer bestimmten Mindestlebensdauer abgegeben wird. Gewöhnlich kann ein überlegenes Cheraolumineszenzsystera als ein System definiert werden, das entweder die höchste Intensität während einer erforderlichen Lebensdauer oder die erforderliche IntensitätIn practice, the light output is a Chemiluminescent system by the absolute values for determines an intensity-time distribution. Many practical applications require a certain minimum intensity, which is given off during a certain minimum lifespan. Usually a superior Cheraolumineszenzsystera can be defined as a system that provides either the highest intensity during a required Lifespan or the required intensity
Q09S42/1977Q09S42 / 1 977
während einer längeren Lebensdauer liefert. Die praktische Intensität-Lebensdauer-Leistung einer Reaktion wird durch die gesamte integrierte Liehtkapazität und die Form der Intensitätsabklingkurve bestimmt, wie durch Vergleich der Figuren 1,2 und 3 leicht ersehen werden kann«delivers over a longer service life. The practical one Intensity-lifetime-performance of a reaction is determined by the total integrated capacity and the form of the Intensity decay curve determined, as can easily be seen by comparing Figures 1, 2 and 3 «
Die Figuren stellen Intensitäts-zJit-Diagramme für drei verschiedene Systeme dar, die sämtlich eine Lichtkapazität von 70 Lumen mal Stunde mal Liter" aufweisen* Die Flächen unter den drei Kurven sind zwar gleich (die Fläche ist der Liehtkapazität proportional), es ist jedoch ersichtlich, daß sich die praktischen Leistungen der drei Systeme erheblich unterscheiden. Figur 1 zeigt die Verhältnisse bei einem typischen System, wie es bisher verfügbar war. Es ist ersichtlich, daß für viele Anwendungen ein hoher Anteil des Lichts ungenutzt bleibt. Wenn beispielsweise eine Helligkeit von 6 Lumen erforderlich ist, beträgt die nutzbare Lebensdauer des Systems nur 22 Minuten und nur die Liehtkapazität, die durch die reehtecktige Fläche .{.1) wiedergegeben wird (16 Lumen mal Stunde ntal Liter"* ) ist praktisch verwertbar. Das Licht mit übermäßiger Intensität (Fläche 2) oder das Licht mit niedriger Intensität (Fläche 3) liegen ausBerhalb des geforderten -"eistungsbereichs. Von den verfügbaren.70 Lumen.The figures represent intensity-zJit diagrams for three different systems, all of which have a light capacity of 70 lumens times hours times liters "have * the areas among the three curves are equal (the area is proportional to the capacity), but it can be seen that the practical performances of the three systems differ considerably. Figure 1 shows the relationships in one typical system as it was previously available. It can be seen that for many applications a high proportion of the light remains unused. For example, if the brightness is 6 lumens is required, the usable life of the system is only 22 minutes and only the capacity that by the rectangular area. {. 1) is reproduced (16 lumens times hour ntal liter "*) is practically usable. The light with excessive intensity (area 2) or the light with low intensity (area 3) are outside the required - "power range. Of the available 70 lumens.
mal Stunde mal Liter" bleiben also 54 Lumen mal Stunde maltimes the hour times the liter "that means 54 lumens times the hour
—1
Liter ungenutzt.-1
Liters unused.
Figur 2 dagegen zeigt einen Extremfall, bei dem das gesamte' verfügbare Licht mit einer gewünschten Intensität von ·\ ' 323 asb (30 foot-lamberts) während 15 Minuten (durch gestrichelte Linie umschriebene Fläche) oder von 108 asb (10 foot-lamberte) während 45 Minuten (durch ausgegogane Linie umschriebene Fläche) emittiert wird, unä die gesamte Liehtkapazität von 70 Lumen mal Stunde mal Liter- für eine AnweMimg nutzbar ist, bei der eine konstante Abgabe erforderlich, ist. Zwar kann man von der Kinetik einer chemischenFigure 2, on the other hand, shows an extreme case in which the entire ' available light with a desired intensity of · \ ' 323 asb (30 foot-lamberts) for 15 minutes (area enclosed by dashed line) or from 108 asb (10 foot-lamberte) for 45 minutes (by ausegogane Line circumscribed area) is emitted, unä the total lightening capacity of 70 lumens times hours times liters for one AnweMimg can be used where a constant delivery is required, is. It is true that the kinetics of a chemical
009842/1877009842/1877
Reaktion nicht erwarten, daß sie die Abklingkurve von Fi. · liefert, es v/erden jedoch Kurvenforiaen gewünscht, die ihr möglichst nahe kommen. Eine Intensitäts-Zeit-Verteilungsquote, die diesen Ziel nahe kommt, ist in Figur 3 dargestellt. Es ist klar ersichtlich, daß Kurve 3 der Kurve 1 überleger, ist. Selbst wenn beide Reaktionen die gleiche Gesamtlichtmenge erzeugen, liefert Kurve 3 eine Intensität von 65 asb (6 foot lamberts) von einer doppelt so langen Lebensdauer wie Kurve 1 und 63 ?° des verfügbaren Lichts( 49 Lumen mal Stunde mal Liter ■ ) liegen innerhalb des nutzbaren -rtechteckbereichs. Reaction do not expect it to follow the decay curve of Fi. · Delivers, but we want curve shapes that come as close as possible to it. An intensity-time distribution quota that comes close to this goal is shown in FIG. It can be clearly seen that curve 3 is superior to curve 1. Even if both reactions produce the same total amount of light, curve 3 delivers an intensity of 65 asb (6 foot lamberts) with twice as long a lifespan as curve 1 and 63 ? ° of the available light (49 lumens times hours times liters ■) are within the usable rectangular area.
Ein Vergleich der Kurven 1 bis 3 zeigt, daß offenbar das Verhältnis der größten Rechteckfläche zu der gesamten Abklingfläche ein brauchbares Kriterium für eine wirksame Kurvenform ist. Ferner sollten die Werte für Intensität und Zeit, die dieses Verhältnis für eine gegebene Reaktion auf ein Maximum bringen, Hinweise für die vorteilhaftesten Intensitäts- und Lebensdauerbereiche für viele praktische Anwendungen geben(obwohl keine genaue Äquivalenz besteht). Deshalb' wurde ein Computerprogramm zur automatischen Bestimmung dieser "charakteristischen Leistungswerte" ernwickelt: I , die Intensität, für die das Verhältnis der rechteckigen Intensitäts-Zeit-Fläche (Fläche 1 in Figur 3) zu der gesamten Intensitäts-Zeit-Pläche das Maximum hat; T, die Zeit, während der die Intensität höher als I ' ist, und E_ das Ver-A comparison of curves 1 to 3 shows that the ratio of the largest rectangular area to the total decay area is apparently a useful criterion for an effective curve shape. Furthermore, the intensity and time values that maximize this ratio for a given response should indicate the most advantageous intensity and life ranges for many practical applications (although there is no exact equivalence). A computer program was therefore developed to automatically determine these "characteristic performance values": I, the intensity for which the ratio of the rectangular intensity-time area (area 1 in FIG. 3) to the total intensity-time area has the maximum; T, the time during which the intensity is higher than I ', and E_ the
C CC C
hältnis der größten rechteckigen Intensitäts-Zeit-Pläche zu der Gesamtfläche. Da auch der absolute Wert der Lichtkapazität ein kritischer Leistungsfaktor ist, liefert das Computerprogramm ferner:L die absolute Lichtkapaüitätratio of the largest rectangular intensity-time area to the total area. Since the absolute value of the light capacity is also a critical power factor, the computer program also provides: L the absolute light capacity
0 -1 4er (in Lumen mal Stunde mal Liter ), die/größten rechteckigen Intensitäts-Zeit-Fläche entsprichtf unci χ, äj_e absolute Lichtkapazität der Reaktion bei zur Zeit T (Fläche 1 und 0 -1 4 He (lumens times hour times liter), the / largest rectangular intensity-time area corresponds f unc χ i, e äj_ absolute light capacity of the reaction at the time T (surface 1 and
Fläche 2 in Figur 3)·Area 2 in Figure 3)
-2T--2T-
E3 wird betont, daß eine gegebene Zubereitung beträchtlich außerhalb ihrer charakteristischen Intensitäts- und Zeitwerte brauchbar sein kann, und daß die Auswahl einer Zubereitung für eine bestimmte Anwendung am besten durch Vergleich der Leistungsanforderungen für diese Anwendung mit dem tatsächlichen Intensitäts-Zeitdiagramm erfolgt.E3 emphasizes that a given preparation is considerable outside of their characteristic intensity and time values may be useful, and that the selection of a preparation best for a given application by comparing the performance requirements for that application with the actual Intensity-time diagram is done.
B β 1 s ρ i β 1 1B β 1 s ρ i β 1 1
Oxalatstruktur-KorrelationOxalate structure correlation
In der Tabelle II wird die mit verschiedenen Oxalatestern erzielte Chemolumineszenz unter praktisch konstanten Heaktionsbedingungen verglichen. Die Oxalate wurden so gewählt, daß sie den Einfluß eines Cärbalkoxysubstituenten und ferner den Einfluß elektronegativer Substitution auf die Chemolumineszenzlichtkapazität zeigen. Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß TCGPO und BrTCCPO, die Cärbalkoxysubstituenten enthalten und Sigmakonstantensummen (unter Einschluß des Carbalkoxysubstituenten) zwischen etwa 1,4 und 2,7 aufweisen, erheblich höhere Lichtkapazitäten als die' anderen Oxalate ergeben. So werden mit TCPO und BTCO, die beide Sigraakonstantensummen zwischen 1,4 und 2,7 aufweisen, denen aber der Carbalkoxysubstituent fehlt, verhältnismäßig geringe Lichtkapazitäten erzielt.Table II shows the chemiluminescence obtained with various oxalate esters under practically constant heating conditions compared. The oxalates were chosen so that they have the influence of a Ca-alkoxy substituent and further the influence of electronegative substitution on chemiluminescent light capacity demonstrate. From Table II it can be seen that TCGPO and BrTCCPO, the calcium alkoxy substituents and have sigma constant sums (including the carbalkoxy substituent) between approximately 1.4 and 2.7, significantly higher light capacities than the 'other oxalates. So with TCPO and BTCO, both of them Have sigra constant sums between 1.4 and 2.7, which but the carbalkoxy substituent is absent, relatively minor ones Light capacities achieved.
DCCEPO und DCPO, die beide den erforderlichen Carbalkoxysubstituenten enthalten, aber Sigmakonstantensummen unte-r 1,4 aufweisen, ergeben verhältnismäßig geringe Lichtkapazitäten. DNCBPO hat eine Sigmakonstantensumrae von mehr als 2,7 und weist daher eine verhältnismäßig geringe Lichtkapazität auf. Die in Tabelle II angegebenen Versuche stellen zwar keine optimierten Ghemolumineszenzbedingungön für die verschiedenen Oxalate dar, erläutern aber dennoch Ötrukturmerlciflale, auf die es zur Erzielung hoher Lioht- . kapazität ankommt.DCCEPO and DCPO, both of which have the required carbalkoxy substituents contain sigma constant sums below 1.4, result in relatively low light capacities. DNCBPO has a sigma constant sum greater than 2.7 and therefore has a relatively low light capacity. The experiments given in Table II do not provide optimized hemoluminescence conditions for the various oxalates, but still explain Ötrukturmerlciflale, on which it is necessary to achieve high lioht-. capacity matters.
j·'j · '
■'s! Zi °^~I: ': »'on Oxalatester-Chemoluisiiieszgnz-Roaktior.en in_ Athylben.OS t (SB)--;3--M_£thyl-3.-J'er:_i:■ 's! Zi ° ^ ~ I : ' : »' on Ox alate ster- Chemoluisiiieszgnz- Roakti or.en in_ Athylben.OS t (SB) -; 3- - M_ £ thyl-3.-J'er: _i:
(KP) Lösung(KP) solution
Sys ten-gon_2:exitratior;enSys ten-gon_2: exitratior; en
fc . ' " " Kataly- fc . '"" Cataly-
U χ a, >:t Summe der ■ R-„t„-iv 0 r ,,·,,, + F .-) vcpwh ε; U χ a,>: t sum of ■ R - " t " - iv 0 r ,, · ,,, + F .-) vcpwh ε;
CrIgEa-Ii-On- Sol- > ne-tol- ^ v c ^ ^ <.- -^ ^. stanten e vanss vens ^· sator (a) (m) (10 e)CrIgEa-Ii-On- Sol-> ne-tol- ^ v c ^ ^ <.- - ^ ^. stanten e vans s vens ^ sator (a) (m) (10 e)
1,73 SB 75 MP 25 NaSaI 0,10 0,375 2,3 37,5 1.73 SB 75 MP 25 NaSaI 0.10 0.375 2.3 37.5
.LirtCCVO' 2,12 SB 75 KP 1-·, None 0,094 0,375 3,0 .LirtCCVO ' 2.12 SB 75 KP 1- ·, None 0.094 0.375 3.0
§ ...SCi:..:- 2,93 DMP 100 - - TBAS 0,075 0,188 2,0 5,0§ ... SCi: ..: - 2.93 DMP 100 - - TBAS 0.075 0.188 2.0 5.0
Φ -.- ICPO 1,59 EB 75 K? 2: NaSaI 0,030 0,075 3,0 12,5Φ -.- ICPO 1.59 EB 75 K? 2: NaSaI 0.030 0.075 3.0 12.5
" ^0-D0 0 1,59 EB, 75 MP 2> NaSaI 0,060 0,150 2,0 15,0"^ 0 -D 0 0 1.59 EB, 75 MP 2> NaSaI 0.060 0.150 2.0 15.0
1,67 ÜB 75 ^? i NaSaI 0,10 0,375 2,7 25,0 1,36 EB 75 MP Zj NaSaI 0,10 0,375 3,0 25,0 1,28 SB 75 HP 25 NaSaI 0,10 0,375 3,0 25,01.67 ÜB 75 ^? i NaSaI 0.10 0.375 2.7 25.0 1.36 EB 75 MP Zj NaSaI 0.10 0.375 3.0 25.0 1.28 SB 75 HP 25 NaSaI 0.10 0.375 3.0 25.0
ktion beiction at
b) TfüPü = BisCa^^-trichlor-G-carbobutoxyphenyDoxalat. MCBPO = Bis(2,4-dinitro-6-carbobutoxvp:-.i";;vi)o.salat. b) TfüPü = BisCa ^^ - trichloro-G-carbobutoxypheny-doxalate. MCBPO = bis (2,4-dinitro-6-carbobutoxvp: -. I ";; vi) o.salat.
TCPO β Bis(2,4,5-trichlorphenyl)oxalat; DCCEPO = Bis(2,4-dichlor-6-carbäthoxyphenyl)-oxalat; DCCPO = Bis(2,4-dichlor-3-carbobutoxyphenyl)oxalat; BTCO = Bis(3-butoxy-2,4,6-trichlorphenyl)oxalat. TCPO β bis (2,4,5-trichlorophenyl) oxalate; DCCEPO = bis (2,4-dichloro-6-carbethoxyphenyl) oxalate; DCCPO = bis (2,4-dichloro-3-carbobutoxyphenyl) oxalate; BTCO = bis (3-butoxy-2,4,6-trichlorophenyl) oxalate.
N;;-3al = iatriurcsalicylat; TBAS = Tetrabutylamm^r.iumsalicylat. " K)IN ;; - 3al = iatriurc salicylate; TBAS = tetrabutylammium salicylate. "K) I
Z\: 3eginn unlöslichen TCrO vorhanden. " cd. Z \: 3 initially insoluble TCrO present. "cd.
berechne t _λ:· E3 = Athylbenzoat; DKP = Diiaethylphtalat; MP = 3-Methyl-3-penta»iol.calculate t _λ : · E3 = ethyl benzoate; DKP = diethyl phthalate; MP = 3-methyl-3-penta »iol.
Tabelle II (Forts.)Table II (cont.)
OxalatOxalate
■co■ co
•as• as
COCO
TCCPO
BrTCCPOTCCPO
BrTCCPO
DUCBPO
TCPODUCBPO
TCPO
TCPOd
BTCOTCPO d
BTCO
DCCEPO
DGCPODCCEPO
DGCPO
Lebensdauer (Min.)Lifespan (min.)
Quantenausbeute 102~ EinstiMol*"1 Quantum yield 102 ~ EiniMol * " 1
1515th
125125
121 39121 39
94 7494 74
7777
4545
Licht-Light-
kapazität} kum. Stile, capacity} cum. Styles,
Literliter
6,04 5,86.04 5.8
1.5.1.5.
7,87.8
1,2 1,31.2 1.3
2,04 1.02.04 1.0
Intensität in asb. cm" (Pt. Lbts. cm ) als Funk t tion der Zeit ^Intensity in asb. cm "(Pt. lbts. cm) as a radio t tion time ^
2-10 30 602-10 30 60
Min, Min. Min, Min, Min.Min, Min. Min, Min, Min.
861 441861 441
(80) (41) (6,4)(80) (41) (6.4)
11 67 101 6911 67 101 69
(1,0) (6,2) (9,4) (6,4) (2,8)(1.0) (6.2) (9.4) (6.4) (2.8)
151 96 74 (14) (8,9) (6,9). (2,2)151 96 74 (14) (8.9) (6.9). (2.2)
cn cn oocn cn oo
Eeispiel 2Example 2
In diesem Beispiel wird TCCPO mit TCPO unter Bedingungen verglichen, die für jede Verbindung am günstigsten sind. Die Bedingungen sind nachstehend genannt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III.In this example, TCCPO is compared to TCPO under conditions that are most favorable for each connection. The conditions are set out below. The results are shown in Table III.
A: Vergleich von Systemen mit höchster Lichtkapazität sowie Vergleich von Systemen unter Verwendung von TBAS-Katalysatoren.A: Comparison of systems with the highest light capacity and comparison of systems using TBAS catalysts.
B: Vergleich von Systemen, die 10 Minuten am hellsten sind, sowie Vergleich von Systemen unter Verwendung von Natriumsalicylat.B: Comparison of systems that are 10 minutes brightest as well as comparison of systems using sodium salicylate.
C: Vergleich von Systemen, die 6,5 Stunden am hellsten sind.C: Comparison of systems that are 6.5 hours brightest are.
D: Vergleich von Systemen bei -20UC.D: Comparison of systems at -20 U C.
Die Chemolumineszenz von Bis(2,4,S-trichlor-o-carbopentoxyphenyl)oxalat (CPPO) und von Bis(2,4,S-trichlor-o-carbobutoxyphenyl)oxalat 'TCCPO) wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen in Tabelle IV verglichen. Pur die beiden Verbindungen werden sehr ähnliche Werte für Helligkeit und Lichtkapazität erzielt. CPPO ist jedoch in Dibutylphthalat wesentlich besser löslich (Löslichkeit mehr als 0,26 m bei 25°C) als TCCPO (Löslichkeit etwa 0,07 m bei 25°C). Während also stabile Lösungen von CPPO bei 25°C mit einer Konzentration von 0,26 m erhalten werden können, sind Lösungen vonThe chemiluminescence of bis (2,4, S-trichloro-o-carbopentoxyphenyl) oxalate (CPPO) and of bis (2,4, S-trichloro-o-carbobutoxyphenyl) oxalate 'TCCPO) is compared in Table IV under the same reaction conditions. Pure the two connections very similar values are achieved for brightness and light capacity. However, CPPO is in dibutyl phthalate much more soluble (solubility more than 0.26 m at 25 ° C) than TCCPO (solubility about 0.07 m at 25 ° C). While so stable solutions of CPPO at 25 ° C with a concentration of 0.26 m can be obtained are solutions of
r, ■r, ■
f / f /
TCCPO mit Konzentrationen von mehr ala 0,07 m bei 250C übersättigt und scheiden allmählich TCCPO ab. BezüglichTCCPO with concentrations of more than 0.07 m at 25 0 C are supersaturated and gradually secrete TCCPO. In terms of
der LöslichTceit wird daher CPPO gegenüber TGOPO bevorzugt,the soluble Tceit is therefore preferred to CPPO over TGOPO,
(m)sr. «Oxalate
(m)
vans b Cc-SoI -
vans b
sa torCatalysis
sa tor
tor CBIa ta Iy
gate C
£«&ij ~ Oxalate 3 oil ve ns? έ
£ «&
33O
33
;!BPr Bibutvlrsiathalat: EB: AthvlbenzoatSanctions at L5 ° C, except (i \ K
;! BPr Bibutvlrsiathalat: EB: Athvlbenzoat
yp; y; /
fckilor-2,2,3,3-tetraf luorpropan.yp; y; /
fckilor-2,2,3,3-tetrafluoropropane.
fBAS: Tetrabutylaaimoniumsalicylat; NaSaI: Natriumsalicylat.
BPEA: 9,10-Bis(phenyläthinyljanthracen.fBAS: tetrabutylaaimonium salicylate; NaSaI: sodium salicylate.
BPEA: 9,10-bis (phenylethinyljanthracene.
2ur Smission von 3/4 des Gesamtlicais erforderliche Zeit
Beakiioaen bei ~i.0u0.
Zu Psginn unlöslichrs' TCPO vorhander..2 time required to emit 3/4 of the total licais
Beakiioaen at ~ i.0 u 0.
At the beginning insoluble r's TCPO available.
cn cn co ro cn cn co ro
gabelle III (Ports.) gabelle III (Ports.)
gungenConditional
worked
dauer eLife
duration e
ausbeuteQuanta
yield
kapazitätlight
capacity
hängigkeitintensity
dependency
• Min.10 '
• Min.
von derin asb.
of the
Zeitcm 1 (ft.
Time
Min.400
Min.
Γ1"1 )( / 102 ins.
Γ 1 " 1 ) (
Stde.
Liter*/ Lumens
Stde.
Liter*
Min.2
Min.
(26)280
(26)
Min.30th
Min.
Min.60
Min.
Min.120
Min.
Min.180
Min.
(0,5)5.4
(0.5)
(48)516
(48)
(12)129
(12)
(18)194
(18)
(15)161
(15)
(8,0)86
(8.0)
(4,0)• 43
(4.0)
(22)237
(22)
(6,5)70
(6.5)
(4,1)44
(4.1)
(2,2)24
(2.2)
(8,9)96
(8.9)
OOco
OO
(H) 151
(H)
(6,9)74 ■
(6.9)
(2,2)24
(2.2)
(26).280
(26).
(0,5)5.4
(0.5)
(48)516
(48)
(7,8)84
(7.8)
(18).194
(18).
(15)161
(15)
(8,0)86
(8.0)
(4,0)43
(4.0)
(0,3)5.2
(0.3)
(8,4)90
(8.4)
(2,8)30th
(2.8)
(4,8)52.
(4.8)
(2,9)31
(2.9)
(1,6)17th
(1.6)
(0,9)10
(0.9)
(7,5)82
(7.5)
(0,2)2.2
(0.2)
(1,5)16
(1.5)
(1,1).12
(1.1)
(0,9)10
(0.9)
(0,5)5.4
(0.5)
Intensität in asb. cm (foot lamberts cm*" ) Lebens*- Quantenaus- Lichtkapa-TCCPO CPPO ρ 1n ,n f.n 19n 1ftn dauer beute zität <»> W Min. Mn. mL Mn. Min. iin. <Vv (^2 Einst. (Lumen Min.) Mol"1 ) ^t!r"1) Intensity in asb. cm (foot lamberts cm * ") Lebens * - Quantenaus- Lichtkapa-TCCPO CPPO ρ 1n , n f. n 19n 1ftn duration of exploitation <»> W Min. Mn. mL Mn. Min. iin. <Vv (^ 2 setting . (Lumen Min.) Mol " 1 ) ^ t! R" 1 )
0,1 - · 814 410 175 99 31 4,3 54,6 10,29 305,7 (75,6) (38,1)06,3) (9,2) (2,9) (0,4)0.1 - · 814 410 175 99 31 4.3 54.6 10.29 305.7 (75.6) (38.1) 06.3) (9.2) (2.9) (0.4 )
ο - 0,1 515 326 167 93 42 23 98,1 10,40 317,4 ο . (47,9) (30,3)05,5) (8,6) (3,9) (2,1)ο - 0.1 515 326 167 93 42 23 98.1 10.40 317.4 ο. (47.9) (30.3) 05.5) (8.6) (3.9) (2.1)
a) Alle Versuche wurden bei 250C durchgeführt. Die Zubereitungen enthielten 0,1 m des L angegebenen Esterg, 2,25 x 10-3m 9,10-Bis(phenyläthinyl)anthracen, 0,375 m H2O2, 1,25 x 10" z. Htililt i i Li i lhlt 7 a) All experiments were performed at 25 0 C. The formulations containing 0.1 m L of the specified Esterg, anthracene 2.25 x 10-3m 9,10-bis (phenyläthinyl), 0.375 m H 2 O 2, 1.25 x 10 "z. Htililt ii Li i lhlt 7
^ gg , , 9,(pyy), ,375 22,^ gg ,, 9, (pyy),, 375 22 ,
_* Hatriumsalicylat in einer Lösuiigsmittelmischung mit 75 i° Dibutylphthalat und 25 7» _ * Hatriumsalicylat in a Lösuiigsmittelmischung with 75 i 25 ° dibutyl phthalate and 7 »
cd 3-Methyl-3-pentanol.cd 3-methyl-3-pentanol.
-j TPPO ist Bis(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxyphenyl)oxalat.-j TPPO is bis (2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyl) oxalate.
·*» TCCPO ist Bis(2,4,5-trichlor-6-earbobutoxyphenyl)oxalat.· * »TCCPO is bis (2,4,5-trichloro-6-earbobutoxyphenyl) oxalate.
b)Zur Emission von 3/4 des Gesamtlichts erforderliche Zeit. b) Time required to emit 3/4 of the total light.
CX) N)CX) N)
Beispiel 4Example 4
Die Ergebnisse von Ghemoltunineszenareaktionen. mit Bis(2,4-diohlor-3,5-dicarbobutoxyphenyl)oxalat (DODOPO) sind in (Tabelle V zusammengefaßt. Bs ist ersichtlich, daß unter geeigneten Reaktions "bedingungen Lichtkapazitäten von wenigstens 135 Lumen χ Stunde χ Liter" eraielt werden können.The results of Ghemoltunin scenario reactions. with Bis (2,4-diohlor-3,5-dicarbobutoxyphenyl) oxalate (DODOPO) are summarized in (Table V. Bs can be seen that under suitable reaction conditions light capacities of at least 135 lumens χ hour χ liter ” can be.
Die Chemolumineszenzen von TCCPO-Reaktionen in verschiedenen Lösungsmittelgemischen sind in Tabelle VI verglichen. Mit vier Esterlösungsmitteln werden hohe Lichtkapazitäten erzielt,- überlegene Liohtkapasitäten werden jedoch in Dibutylphthalat und Methylbenzoat erhalten.The chemiluminescence of TCCPO reactions in different Mixtures of solvents are compared in Table VI. Using four ester solvents will result in high Light capacities achieved - however, superior light capacities are achieved in dibutyl phthalate and methyl benzoate obtain.
Der Einfluß einer Änderung der Konzentration des Katalysators Tetrabutylammoniumsalicylat (TBAS) auf die TCCPO-Chemolumineszenzreaktion in einer Lösungsmitte1-mischung aus Dibutylphthalat und 3-Methyl-3-pentanol wird in diesem Beispiel erläutert« Die Ergebnisse zeigt Tabelle VII. The influence of a change in the concentration of the catalyst tetrabutylammonium salicylate (TBAS) on the TCCPO chemiluminescence reaction in a solvent mixture of dibutyl phthalate and 3-methyl-3-pentanol is explained in this example. The results are shown in Table VII.
00S842/197700S842 / 1977
Tabelle V Chemolumineszenz von Bis(2,4-dichlor-3»5-dicarbobutoxyphenyl)oxalat (DCDG?O)a Table V Chemiluminescence of bis (2,4-dichloro-3 »5-dicarbobutoxyphenyl) oxalate (DCDG? O) a
DCDCPO KaSaI DBP EB MP Intensität in asb. cm" (Pt.Lamberts cm) Lebens- QY ^ L M (104m) * * * dauer b ^.^ ar; DCDCPO KaSaI DBP EB MP intensity in asb. cm "(Pt.Lamberts cm) life- QY ^ L M (10 4 m) * * * duration b ^. ^ ar;
■ - 2 10 50 60 120 /T3/4 } ( Mol"1 / L^e-Min. Min. Min. Min. Min.■ - 2 10 50 60 120 / T 3/4} (Mol " 1 / L ^ e-Min. Min. Min. Min. Min.
0,01 1,25 75 - 25 75 29 20 15 8,6 150,0 15,17 46,30.01 1.25 75 - 25 75 29 20 15 8.6 150.0 15.17 46.3
(7,0) (2,7) (1,9) (1,4) (0,8)(7.0) (2.7) (1.9) (1.4) (0.8)
^geringe Intensität^^ low intensity ^
436 180 72 30 12 50,3 4,42 135,0436 180 72 30 12 50.3 4.42 135.0
(40,5) (16,7X6,7) (2,8) (1,1)(40.5) (16.7X6.7) (2.8) (1.1)
15 20 27 24 13 112,5 1,56 47,0 (1,4) (1,9) (2,5) (2,2) (1,2.) . % 15 20 27 24 13 112.5 1.56 47.0 (1.4) (1.9) (2.5) (2.2) (1.2.). %
220 115 51 20 7,5 48,2 2,57 77,3 220 115 51 20 7.5 48.2 2.57 77.3
» " (20,4) (10,7) (4,7) (1,9) (0,7)»" (20.4) (10.7) (4.7) (1.9) (0.7)
*** a) Beaktion von 0,00225 m 9,10-Bis(phenyläthinyl)anthracen, 0,375 m Wasserstoffperoxid, und der angege Hatriumsalicylat-(NaSaI) und DCDCPO-Konzentration in der betreffenden Lösungsmittelmischung \ bei 25"C. DBP ist Dibutylphthalat; EB ist Äthylbenzoat. ^*** a) B e action of 0.00225 m 9,10-bis (phenyläthinyl) anthracene, 0.375M hydrogen peroxide, and the angege Hatriumsalicylat- (nasai) and DCDCPO concentration in the respective solvent mixture \ at 25 "C. DBP is dibutyl phthalate; EB is ethyl benzoate. ^
b) Zur Emission von 75 $> des gesamten Lichts erforderliche Zeit. . ,b) Time required to emit $ 75> of all light. . ,
c) Quantenausbeute, bezogen auf die anfängliche DCDCPO-Konzentration. , qc) Quantum yield based on the initial DCDCPO concentration. , q
d) Integrierte Lichtabgabe pro Vdumeneinheit. ' Sd) Integrated light output per volume unit. 'S
O) cn OO O) cn OO
Tabelle VI TCCPO-Chemolumineszenz in verschiedenen Lösungsmitteln (a) Table VI TCCPO chemiluminescence in various solvents (a)
SOl-Sol-
Lichtkap·, Quanten- Lebensausbeute dauer (10* Einst. -■ -ζ. Lichtkap ·, quantum life yield duration (10 * setting - ■ -ζ.
Mo1 "1> (Mini) Mo1 " 1 > (mini)
Im. h. 1" Intensität in asb. cm" · (ft.lamb, cm" ) als Funktion der Zeit Im. H. 1 "Intensity in asb. Cm" · (ft.lamb, cm ") as a function of time
30 2 10 30 . 60 90 12030 2 10 30. 60 90 120
See. Min. Min_. Min. Min. Min. Min,Lake. Min. Min_. Min min min min
BibutylphthalsttBibutylphthalstt
*** Butylbutyrat co*** butyl butyrate co
366,6 325,4 125,4 237,5366.6 325.4 125.4 237.5
12,0112.01
10,6610.66
4,114.11
7,787.78
60,3 141,860.3 141.8
50,9 98,250.9 98.2
866 431 215 121 71866 431 215 121 71
(131,7)(80,5) (40,1) (20) (11,2) (6,6)(131.7) (80.5) (40.1) (20) (11.2) (6.6)
79 166 136 137 128 104 7979 166 136 137 128 104 79
(7,3) (15,4) (12,6)(12,7) (11,9) (9,7) (7,3)(7.3) (15.4) (12.6) (12.7) (11.9) (9.7) (7.3)
173 181 99 42 18 6,5173 181 99 42 18 6.5
(9,5) (16,1) (16,8) (9,2) (3,-9) (1,7) (0,6)(9.5) (16.1) (16.8) (9.2) (3, -9) (1.7) (0.6)
16 47 96 150 131 91 5116 47 96 150 131 91 51
(1,5) (4,4) (8,9) (13,9) (12,2)(8,5) (4,7)(1.5) (4.4) (8.9) (13.9) (12.2) (8.5) (4.7)
a) Reaktionen von 0,10 m Bis(2,4,5-trichlor-6-carbobutoxyphenyl)oxalat (TCCPO), 0,00023 m 9,10 Bis(phenylätlainyl)anthracen (BPEA), 0,375 m H2O2, und 1,25 χ 10~4 m Tetrabutylammonium- salicylat (TBAS;, in einer Lösung, die 75 $> des angegebenen Solvens und 25 <$> 3-Methyl- 3tl thälta) Reactions of 0.10 m bis (2,4,5-trichloro-6-carbobutoxyphenyl) oxalate (TCCPO), 0.00023 m 9.10 bis (phenylätlainyl) anthracene (BPEA), 0.375 m H 2 O 2 , and 1.25 χ 10 ~ 4 m tetrabutylammonium salicylate (TBAS ;, in a solution containing 75 $> of the indicated solvent and 25 <$> 3-methyl-3TL thält
y ,
3-pentanol enthält. y ,
Contains 3-pentanol.
b) Zur Emission von 3/4 des gesamten Lichts erforderliche Zeit.b) Time required to emit 3/4 of the total light.
cn cncn cn
ODOD
roro
3-pentanol (25 %)& 3-pentanol (25 %) &
"*1 "* 1
""1 "" 1
Ver- /TCCPO J /BPEA_/ TBAS Zeit: Intensität in asbrcm"*1 (ft. lbts. cm""1) als Punktion
() 5 4 () Encryption / TCCPO J / BPEA_ / TBAS time: intensity in asbrcm "* 1 (ft lbts cm.. '' 1) as a puncture
() 5 4 ()
euchyou
(m)(m)
(103m) (104m) (10 3 m) (10 4 m)
((
der Zeit (Min.)the time (min.)
(37)398
(37)
(44,1)475
(44.1)
(60)646
(60)
(33)355
(33)
(19)204
(19)
(50)538
(50)
(771829 #
(771
(46)495
(46)
(21)226
(21)
(11)118
(11)
(4,4)47
(4.4)
(2,4)26th
(2.4)
(96)1033
(96)
(34)366
(34)
(52)560
(52)
(21)226
(21)
(11)118
(11)
(4,0)43
(4.0)
(1,2)13th
(1.2)
(48,3)520
(48.3)
(39)420
(39)
(36)280
(36)
(18)194
(18)
(15)161
(15)
(8,0)86
(8.0)
(4,0)43
(4.0)
(51)549
(51)
(43)
603
(56)463
(43)
603
(56)
(32)344
(32)
(25)269
(25)
(15)161
(15)
(3,4)37
(3.4)
(0,6)6.5
(0.6)
(52)
667
(62)560
(52)
667
(62)
(51)549
(51)
(38)
527
(49)409
(38)
527
(49)
(27)
151
(14)291
(27)
151
(14)
(8,5)
6,5
(0,6)91
(8.5)
6.5
(0.6)
(60)646
(60)
(41)441
(41)
(4,9)53
(4.9)
1 0,0751 0.075
2 0,1Oe 2 0.1O e
3 O,1Oe 3 O, 1O e
4 0,104 0.10
5 0,105 0.10
6 0,10 6 0.10
7 0,107 0.10
8 0,108 0.10
2,12.1
2,82.8
2,82.8
2,82.8
2,82.8
2,8 2,82.8 2.8
2,82.8
5,005.00
0,6250.625
1,251.25
1,251.25
2,502.50
5,00 10,005.00 10.00
15,0015.00
Versuchattempt
4
S
64th
S.
6th
T
8T
8th
Lebensdauer bLifetime b
(5? 3/4) (Min.)(5? 3/4) (min.)
32 88 57 126 6332 88 57 126 63
39 2139 21
1616
Tabelle VII (Forts.)' Table VII (cont.) '
Quantenausbeute (1O2 Einst.-Mol"1)Quantum yield (1O 2 setting mole " 1 )
Lichtkapazität (Ium. h. 1~1)Light capacity (lum. H. 1 ~ 1 )
212 392 396 452 361212 392 396 452 361
297 221297 221
1-611-61
a) Veysuctemit 0,25 m H2O2 bei 25°C. TCCPO ist Bis(2,4,5-trichlor-6-oarbobutoxyphenyl)oxaj BPjSA ist 9>10-Bis(phenyläthinyl)anthracen; TBAS ist Tetrabutylammoniumsalicylat. Emission von 75 % des gesamten Lichts erforderliche Zeit p) Qus&tenausbeate» bezogen auf anfängliche TCGPO-Konzentrationa) Veysucte with 0.25 m H 2 O 2 at 25 ° C. TCCPO is bis (2,4,5-trichloro-6-oarbobutoxyphenyl) oxaj BPjSA is 9> 10-bis (phenylethinyl) anthracene; TBAS is tetrabutylammonium salicylate. Emission of 75 % of the total light required time p) Qus & tenausbeate »based on the initial TCGPO concentration
d) la^egrierte Lichtabgabe pro Volumeneinheitd) divided light output per unit volume
e) 3PSy diese Versuch.« wurde TCCPO aus einer anderen Herstellungscharge verwendet.e) 3PSy this experiment. ”TCCPO from a different production batch was used.
Is*Is *
on coon co
N*N *
Beispiel 7Example 7
In diesem Beispiel wird die Leistungsfähigkeit der TCCPO-Chemolumineszönzreaktion in einer Lösungsmittelmisebung aii3 Äthylbenzoat und 3~Methyl-3-pentanol gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.This example shows the performance of the TCCPO chemiluminescence reaction in a solvent mixture aii3 Ethyl benzoate and 3 ~ methyl-3-pentanol shown. The results are listed in Table VIII.
Beispiele ■Examples ■
In diesem Beispiel wird TBAS als Katalysator für eine TCCPO-Cbemolumineszenzreaktion in Dichlorbenzol als Lösungsmittel verwendet. Die Ergebnisse zeigt To.belle IX, " v/oraus ferner der Einfluß der Änderung der Konzentration des Pluoreszenzstoffs zu ersehen ist.In this example, TBAS is used as a catalyst for a TCCPO cbemoluminescence reaction in dichlorobenzene as solvent used. The results show Table IX, "above all the influence of the change in concentration." of the fluorescent substance can be seen.
In diesem Beispiel wird der Einfluß der Temperatur auf die TCCPO-Ghemolumineszenzreaktion gezeigt. Die Ergebnisse 3ind in Tabelle X aufgeführt.This example shows the influence of temperature on the TCCPO hemoluminescence reaction. The results are shown in Table X.
009842/1977009842/1977
Chemolumineszenz von TCCPO-Systeinen in Äthylfrenzoat (75 Chemiluminescence of TCCPO systems in ethyl frenzoate (75 %) %) und 3-Methyl-and 3-methyl-
^TCCPO J ^ TCCPO J
3-pentanol (25 #)3-pentanol (25 #)
a<a <
. H O,. H O,
•DBAS Salicyl-• DBAS salicylic
~ χ r 2 2 α säure Zeit: (β) (ΙΟ? *) (S) (104m) (103m) Intensität in asb. cm (ft.lbts. cm~ ). als Punktion der Zeit (Min.) ~ χ r 2 2 α acid time: (β) (ΙΟ? *) (S) (10 4 m) ( 10 3 m ) intensity in asb. cm (ft.lbts. cm ~). as puncture of time (min.)
1010
60 12060 120
0,10 0,100.10 0.10
cd 0,10cd 0.10
0,10 0,100.10 0.10
0,10 0,10 0,10 0,1880.10 0.10 0.10 0.188
3,03.0
3,03.0
3,03.0
0,25 2,500.25 2.50
0,25 5,000.25 5.00
0,25 5,000.25 5.00
275 232 208 188 151 45275 232 208 188 151 45
(25,5) (21,6) (19,3)07,5) (H,0)(4,2)(25.5) (21.6) (19.3) 07.5) (H, 0) (4.2)
347 336 316 235 81347 336 316 235 81
(32,2) (31,2)(29,4) (21,8) (7,5)(32.2) (31.2) (29.4) (21.8) (7.5)
356 346 334 230 76 -356 346 334 230 76 -
(33,1) (32,2)(31,0) (21,4) (7,1)(33.1) (32.2) (31.0) (21.4) (7.1)
410 376 156410 376 156
6,5 6) 6.5 6)
(39,1) (38,1) (34,9) (14,5) (.0,6)(39.1) (38.1) (34.9) (14.5) (.0.6)
438 400 356 97 -<-1 ,-1 -438 400 356 97 - <- 1, -1 -
(40,7) (37,2) (33,1) (9,0) (0,1)(40.7) (37.2) (33.1) (9.0) (0.1)
419 386 347 83 - -419 386 347 83 - -
(38,9) (35,9)(32,2) (7,7)(38.9) (35.9) (32.2) (7.7)
797 669 434· < 11 - -797 669 434 <11 - -
(74,1) (62,2)(40,3) (1,0)(74.1) (62.2) (40.3) (1.0)
940 742 450 C 11940 742 450 C 11
(87,4) (69,0) (41,8) (1,0)(87.4) (69.0) (41.8) (1.0)
502 352 .255 151 104 46502 352 .255 151 104 46
(46,6) (32,7) (23,7) (14,0) (9,7)(4,3)(46.6) (32.7) (23.7) (14.0) (9.7) (4.3)
(1,0)(1.0)
OI CO NdOI CO Nd
Tabelle VIII (Ports.) Table VIII (Ports.)
Lebensdauer Quantenausbeute c Lichtkapazitäf -Lifetime quantum yield c light capacity -
(T 3/4) (Kin.) (10^ Einst.-Mol -1) (Ium. h.Liter )(T 3/4) (Kin.) (10 ^ Ein.-Mol -1) (Ium. H.Liter)
80.6 9,68 287,680.6 9.68 287.6
41.7 7,87 233,741.7 7.87 233.7
41.2 7,89 234,441.2 7.89 234.4
23.8 . 5,87 174,523.8. 5.87 174.5
19.3 4,85 144,0 19,0 4,65 138,219.3 4.85 144.0 19.0 4.65 138.2
ο 9,9 5,14 152,7ο 9.9 5.14 152.7
S 9,1 5,60 166,3S 9.1 5.60 166.3
» 92,7 5,10 284,4»92.7 5.10 284.4
NJ 'NJ '
_». a) Versuche bei 25°c. TCCPO ist bis(2,4,5-trichlor-6-carbobutoxyphenyl)oxalat} BPEA ist σ* <o 9,10-Bis(phenyläthinyl)anthracen; TBAS ist Tetrabutylammoniumsalicylat; ι_ ». a) Tests at 25 ° C. TCCPO is bis (2,4,5-trichloro-6-carbobutoxyphenyl) oxalate} BPEA is σ * <o 9,10-bis (phenylethinyl) anthracene; TBAS is tetrabutylammonium salicylate; ι
^ b) Zur Emission τοη 75 fi des gesamten Lichte erforderliche Zeit.^ b) Time required to emit τοη 75 fi of the total light.
c) Quatenausbeute, bezogen auf die anfängliche TCCPO-Konzentration.c) Quaternary yield based on the initial TCCPO concentration.
d) Integrierte Lichtabgabe pro Volumeneinheitd) Integrated light output per unit volume
e) Hatriumsalicylat statt TBAS.e) sodium salicylate instead of TBAS.
ϊ IXϊ IX
Äin Ä in
*i * 5asfe *t«50 ash ti/41 t3/4A* i * 5asfe * t «50 ash ti / 41 t3 / 4A
(ft.laaife*) ..(ftflamb.) (ftaaioi»,) (Min,) (Hin.)(ft.laaife *) .. (ft f lamb.) (ftaaioi »,) (Min,) (Hin.)
5,0 1265 (117,3) 257 (23,9) 6,67 {0,62) 2^4 21^9 3,20 98,95.0 1265 (117.3) 257 (23.9) 6.67 (0.62) 2 ^ 4 21 ^ 9 3.20 98.9
4,0 1169 {108,6)252 (23,4) 6,78(0,63) 2,9 . 22,0 ^ ^,15 96,24.0 1169 (108.6) 252 (23.4) 6.78 (0.63) 2.9. 22.0 ^ ^, 15 96.2
3,0 1039 (96,6) 250 (23,2) 3,87 (0,36). 4,4 19,1 2,79 84,003.0 1039 (96.6) 250 (23.2) 3.87 (0.36). 4.4 19.1 2.79 84.00
2,0 737 {68,0) 179(16,6) 6,03(0,56) 4,8 .19,3 1,94 57,62.0 737 (68.0) 179 (16.6) 6.03 (0.56) 4.8, 19.3 1.94 57.6
1,0 382(55,5) 85 (7,9) 2,37 (0,22) 4,2 . ■, >4,8 Q,B2 23,71.0 55.5 (382) 7.9 (85) 0.22 (2.37) 4.2. ■,> 4.8 Q, B2 23.7
· ■■ ■ ■■ · - '· ■■ ■ ■■ · - '
a) »eaktioften ύο» 0,10» Bis(2f4,5-tri6iaor-6-earl>ol>utpacypJieo3r3.)©3calst (fßßPO), 0,002»'a) »eaktioften ύο» 0.10 »bis (2 f 4,5-tri6iaor-6-earl>ol> utpacypJieo3r3.) © 3calst (fßßPO), 0.002» '
fwaaoAiiwasalicylat (fBAS) nad 0,20jb 1EjO2 i» 50 5δ p-DioJil©3?b#ö«ol-25^ ireon 214-255^ 5-peatanpI bei 25°ß,fwaaoAiiwasalicylat (fBAS) nad 0,20jb 1 EjO 2 i »50 5δ p-DioJil © 3? b # ö« ol-25 ^ ireon 214-255 ^ 5-peatanpI at 25 ° ß,
raturrature
Cc)Cc)
dauer b
(1 Min.) Life
duration b
(1 min.)
ausbeuteyield
1 Ci TP-i rta 1 Ci TP-i rta
CJZ jCJZ j
kapazität
+ Lumen.Stundelight
capacity
+ Lumen.hour
Zeit. cm ~ (
Time
als Funktion derIntensity in asb
as a function of
toto
a) Reaktionen von 0,1m Bis(2,4,5-trichlor-6-carbobutoxyphenyl)oxalat (TCCPO), 0,0022m 9,10-Bis(phenyläthinyl)anthracen (BPEA), 0,375m H2O2, und O,OO375m latriumealicybt in 75 # Äthylbenzoat—25 $> J'-Methyl-J-pentanol-löeung. a) Reactions of 0.1m bis (2,4,5-trichloro-6-carbobutoxyphenyl) oxalate (TCCPO), 0.0022m 9,10-bis (phenylethinyl) anthracene (BPEA), 0.375m H 2 O 2 , and O, OO375m latrium alicybe in 75 # ethyl benzoate — 25 $> J'-methyl-J-pentanol solution.
b) Zur Emission von 3/4 des Geeamtlichts erforderliche Zeit. b) Time required to emit 3/4 of the total light.
N* ON * O
cncn CXl OO NdCXl OO Nd
saaaro: " ■saaaro: "■
In diesem Beispiel wird die Lagerbeständigkeit vonIn this example the shelf life of
TCCPO und BEEA in Dibutylphthalat und in Äthylbenzoat "beiTCCPO and BEEA in dibutyl phthalate and in ethyl benzoate "
75 0C in einem Polytetrafluoräthylenbehälter "bis zu75 0 C in a polytetrafluoroethylene container "up to
60 Tagen "bestimmt. Dieser Test stellt eine "beschleunigte60 days "determined. This test represents an" accelerated
Lebensdauerprüfung dar, die einer normalen LagerungLifetime test that of normal storage
von mindestens 2 Jahren entspricht. Die Ergebnisse tt of at least 2 years. The results tt
zeigt Tabelle XI. *Table XI shows. *
Die Lagerbeständigkeit von Wasserstoffperoxidlösungen in 3-Methyl-3-pentanol in Abwesenheit eines Katalysators und in Gegenwart von Natriumsalicylat (NaSaI) oder Tetrabutylammoniumsalicylat als Katalysator ist in den Tabellen XII und XIII angegeben. Es wird gefunden, daß diese Komponenten ausreichende Lagerbeständigkeit zur Verwendung in Zweikomponenten-Cbemolumineszenzsystemen haben.The shelf life of hydrogen peroxide solutions in 3-methyl-3-pentanol in the absence of a catalyst and in the presence of sodium salicylate (NaSaI) or tetrabutylammonium salicylate as a catalyst is given in Tables XII and XIII. It is found that these components Have sufficient shelf life for use in two-component hemoluminescent systems.
Beispiel 12 .Example 12.
In diesem Beispiel wird die Lagerbeständigkeit von TCCPO mit BPEA in einem Dibutylphthalatlösungsmittel bei 50 0C in einem Polytetrafluoräthylenbehälter erläutert, Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengefaßt.In this example, the shelf life of TCCPO with BPEA will be explained in a Dibutylphthalatlösungsmittel at 50 0 C in a Polytetrafluoräthylenbehälter, The results are summarized in Table XIV.
Als eine Komponente eines Zweikomponenten-Cnemolumii&eszeiiasystems wird eine Lösung von 0,111 m TCCPO utid O,G£>:fL in BPEA in Dibutylphthalat hergestellt. Die zweite komponenteAs one component of a two-component Cnemolumii & eszeiiasystem a solution of 0.111 m TCCPO utid O, G £>: fL in BPEA made in dibutyl phthalate. The second component
009842/1977 BADORfGlNAU009842/1977 BADORfGlNAU
best.eht aus einer Lösung von 2,5 m Wasserstoff perox' . 0,005 m TBAS in tert.-Butylalkobol. Das System wird ·ν< · Vermischen von 9 Teilen der ersten ()xalat) Komponente mit 1 Teil der zweiten (Peroxid) Komponente aktiviert. Die Leistungsfähigkeit des Systems ist in Tabelle XV zusammengefaßt. In Tabelle XV ist ferner die Leistungsfähigkeit des Systems nach 37 Tage langer Lagerung der Oxalatkomponente in Polytetrafluoräthylen (5-ml TEFLON ^ PEP^PiIm) bei 50 0O angegeben. consists of a solution of 2.5 m hydrogen perox '. 0.005 m TBAS in tert-butyl alcohol. The system is activated · ν <· Mixing 9 parts of the first () xalate) component with 1 part of the second (peroxide) component. The performance of the system is summarized in Table XV. Table XV also shows the performance of the system after 37 days of storage of the oxalate component in Po lyte trafluoroethylene (5 ml TEFLON ^ PEP ^ PiIm) at 50 0 O given.
009842/1977 BAD ORIGINAL009842/1977 BAD ORIGINAL
IJat^eggtabilität von TCCPO-Komponenten in Dibutylphthalat und in Äthylbenzoat bei Aufbewahrung in Polytetrafluoräthylen b. 75 "C (167"F) The stability of TCCPO components in dibutyl phthalate and in ethyl benzoate when stored in polytetrafluoroethylene n b. 75 " C (167" F)
Qxalat- Lager- Quaten- , Lichtkapa- .. Lebensdauer c c komponente a dauer ausbeute b zität ο*/λ «n«' > ·Qxalat- Storage- Quaten-, Lichtkapa- .. Lifespan c c component a duration yield b city ο * / λ «n« '> ·
(Tage) <J°Ji^*· (im. Liter"1) ,■ ^ Ο ζ (Days) <J ° Ji ^ * · (in. Liter " 1 ) , ■ ^ Ο ζ
Ad 0 12,8 177 31A d 0 12.8 177 31
30 12,8 177 20,330 12.8 177 20.3
60 9,0 124 14,260 9.0 124 14.2
Bd 1 11,6 161 22 'B d 1 11.6 161 22 '
SS- 30 10,0 138 18,7SS- 30 10.0 138 18.7
S2:"r · ' 60 · 4,8 66,4 i .: : 10,2S2: "r * '60 * 4.8 66.4 i .:: 10.2
I^ 3 0* 0 5,03 155,6 ; ; ■", 9,7I ^ 3 0 * 0 5.03 155.6 ; ; ■ ", 9.7
30 5,27 163,0 - 9,430 5.27 163.0-9.4
60 3,88 120,1 - " 5,060 3.88 120.1 - "5.0
30 1,17 36,3 : 6,730 1.17 36.3: 6.7
's) ltpaponente A enthält O,O555m Bia(2,4,S-trichlor-e-carbobutoxyphenyiJoxalat'(TCCPO) und 3,5 x10~3m 9,10-Bis(phenyläthinyl)anthraeen (BPEA)"in Dibutylphthalat;Komponente B ist Üfffiit idectiech mit der Ausnahme, daß sie 1,6 % (Gew./Vol.) CaCO, enthält; Komponente C enthält 0,133m TCCPO und 4 χ 10-3 m BPEA in Äthylbenz oat. · "■'s) ltpaponente A contains 0.0555m Bia (2,4, S-trichloro-e-carbobutoxyphenyl joxalate' (TCCPO) and 3,5 x10 ~ 3m 9,10-bis (phenylethinyl) anthraeae (BPEA) "in dibutyl phthalate; component B is essentially identical with the exception that it contains 1.6 % (w / v) CaCO3; component C contains 0.133m TCCPO and 4 × 10-3 m BPEA in ethyl benzoate
to) Quantenausbeute, bezogen auf TCCPO. .. ,^to) quantum yield, based on TCCPO. .., ^
c) Zur !mission von 3/4 des Gesamtlichts erforderliche Zeit. ; ' 4) I1Ur Ghemolumineszenz-Tests werden 5 Vol.-Teile gelagerte Oxalatkomponente mit 1. Teil —* frisch bereiteter Peroxidkomponente vermischt, die 0,700 m H2Op,. ,3,.O ,x 10-3 m Tetrabutyip ammoixiumsalicylat (TBAS), und 3,0 X 10"3 m Salicylsäure in Ditöü'tylpht'halat enthält.. ^c) Time required for the mission of 3/4 of the total light. ; 4) I 1 ur hemoluminescence tests 5 parts by volume of stored oxalate component are mixed with 1st part - * freshly prepared peroxide component, which contains 0.700 m H 2 Op ,. , 3, .O, x 10-3 m Tetrabutyip ammoixiumsalicylat (TBAS), and 3.0 X 10 "3 m salicylic acid in Ditöü'tylpht'halat contains .. ^
e) Für Chemolumineszenz-Tests v/erden 3 Teile der Oxalatkomponenten mi't 1 Teil frisch bereiteter Pexoxidkomppnente vermischt, die 1,0 m H?02 und 0.01 W Natriumsalioylat in 3-Methyl-3-pentr,uol enthält. > ^ ^ . .ye) For chemiluminescence tests, 3 parts of the oxalate components with 1 part of freshly prepared Pexoxide component mixed, the 1.0 m H? 02 and 0.01 W sodium salioylate in Contains 3-methyl-3-pentene, uene. > ^^. .y
Tabelle XI (Ports.) ' Table XI (Ports.) '
Intensität in aäIntensity in aä
als Funktionder Zeit (Min.)as a function of time (min.)
Versuch Oxalatkoiaponentea Intensität in asb. cm"" (ft. Ibt. cm ) Experiment Oxalatkoiaponente a intensity in asb. cm "" (ft. Ibt. cm)
I 1 JLd 2eit: ]_ £ H) 2£__ I 1 JL d 2eit: ] _ £ H) 2 £ __
667 (62) 280(26) 269(25) 258(24) 215(2ο) 20(1,9)667 (62) 280 (26) 269 (25) 258 (24) 215 (2ο) 20 (1.9)
1109 (103) 420(39) 344(34) 269(25) 140(13) .1,1(0,1)1109 (103) 420 (39) 344 (34) 269 (25) 140 (13) .1.1 (0.1)
667 (62) 430(40) 355(33) 151(14) 36(3,3)667 (62) 430 (40) 355 (33) 151 (14) 36 (3.3)
2 Bd 667(62) 366(34) 355(33)' 269(25) 140(13) 3,44(0,32)2 B d 667 (62) 366 (34) 355 (33) '269 (25) 140 (13) 3.44 (0.32)
753 (70) 366(34) 301(28) 204(19) 10 (9,3)753 (70) 366 (34) 301 (28) 204 (19) 10 (9.3)
Ι ο 538 (50) 280(26) 440(13) 34(3,2) 3,2(0,3)Ι ο 538 (50) 280 (26) 440 (13) 34 (3.2) 3.2 (0.3)
X Ό' ■ ■X Ό '■ ■
§ · 3 Ce 915(85) 796(74) 430(40) 80(7,4) 11 (1,0) § 3 C e 915 (85) 796 (74) 430 (40) 80 (7.4) 11 (1.0)
J£ ·* 1076(100)775(72)570(53) 30(28) Ü ' 1485(138)915(85) 52(4,8)J £ * 1076 (100) 775 (72) 570 (53) 30 (28) Ü '1485 (138) 915 (85) 52 (4.8)
• 248(23) 172(16) 69(6,4) 7,75(0,72) -• 248 (23) 172 (16) 69 (6.4) 7.75 (0.72) -
Lagers tab ili tat von HgOg-NaSal^-Methyl^-pentanol-Komponsnteri. bi 75"O in Teflon FEPR (a) Lagers tab ili tat von HgOg-NaSal ^ -Methyl ^ -pentanol-Komponsnteri. bi 75 "O in Teflon FEPR (a)
Koffiponete Coffiponete
NaSaI
(104m)NaSaI
(10 4 m)
Lagerdauer (Tage)Storage time (days)
Intensität in asb. cm"" (ft. lambert cm" ) als Funkt.d.Zeit (Min.) 2Min. 10 Min. 30 Min. 60 Min. 120 Min. 180 Min. 240 Min, 360Min, Intensity in asb. cm "" (ft. lambert cm ") as function of time (min.) 2min. 10 min. 30 min. 60 min. 120 min. 180 min. 240 min, 360min,
keinesnone
keinesnone
0,250.25
0,250.25
0,6250.625
0,6250.625
1,251.25
30 . 0 3030th 0 30
0 300 30
0 300 30
307(28,5) 224(20,8) 130(12,1) 85(7,9) 46(4,3) 29(2,7) 18(1,7) 7,5(0,7)28.5 (307) 20.8 (224) 12.1 (130) 7.9 (85) 4.3 (46) 2.7 (29) 1.7 (18) 0.7 (7.5)
163(15,1) 131(12,2) 81(7,5) 54(5,0) 32(3,0) 22(2,0)163 (15.1) 131 (12.2) 81 (7.5) 54 (5.0) 32 (3.0) 22 (2.0)
586(54,5) 321(29,8) 147(13,7) 83(7,7) 40(3,7) 23(2,1)586 (54.5) 321 (29.8) 147 (13.7) 83 (7.7) 40 (3.7) 23 (2.1)
359(33,4) 204(19,0) 123(11,4) 74(6,9) 39(3,6) 25(2,3)359 (33.4) 204 (19.0) 123 (11.4) 74 (6.9) 39 (3.6) 25 (2.3)
669(6272) 350(32,5) 166(15,4) 85(7,9) 39(3,6) 20(1,9)669 (6272) 350 (32.5) 166 (15.4) 85 (7.9) 39 (3.6) 20 (1.9)
381(35,4) 220(20,4) 131(12,2) 80(7,4) 41(3,8) 26(2,4)381 (35.4) 220 (20.4) 131 (12.2) 80 (7.4) 41 (3.8) 26 (2.4)
814(75,6) 410(38,1) 175(16,3) 99(9,2) 31(2,9) 4,3(0,4)814 (75.6) 410 (38.1) 175 (16.3) 99 (9.2) 31 (2.9) 4.3 (0.4)
501(46,6) 270(25,1) 132(12,3) 77(7,2) 40(3,7) 25(2,3) 14(1,3)501 (46.6) 270 (25.1) 132 (12.3) 77 (7.2) 40 (3.7) 25 (2.3) 14 (1.3)
17(1,6) 12 (1,1) 14(1,3) 6,5(0,6) 15(1,4) 7,5(0,7) 12(1,1)
18(1,7)17 (1.6) 12 (1.1) 14 (1.3) 6.5 (0.6) 15 (1.4) 7.5 (0.7) 12 (1.1)
18 (1.7)
a) gelagerte Lösungen enthalten: 1. 1,5m Wasserstoffperoxid (Η90ο) und kein NatriUmsalicylata) stored solutions contain: 1. 1.5m hydrogen peroxide (Η 9 0ο) and no sodium salicylate
(NaSaI) in 3-Methyl-3-pentan6l(3M3P). 2. 1,5 m H2;02 und 1 χ 10-4 m NaSaI in 3M3P. ι(NaSaI) in 3-methyl-3-pentane61 (3M3P). 2. 1.5 m H 2 ; 0 2 and 1 χ 10-4 m NaSaI in 3M3P. ι
3. 1,5 m H2O2 und 2,5 x 10~4m NaSaI in 3M3P.3. 1.5 m H 2 O 2 and 2.5 x 10 -4 m nasai in 3M3P.
4. 1,5 m H2O2 und 4,0 χ 10~4 m" NaSaI in 3M3P. jede Lösung in "halbtechnisch destilliertem" 3-Methyl-3-pentanol(3M3P) bei 75°C in Teflon-Behälter gelagert.CheraDlumineszenz-Tests werden bei 25 C mit Zubereitungen durchgeführt, die 0,1 mBis(2,4,S-trichlor-o-carbobutoxyphenyl ) oxalat (TCCPO), 2,25 x 10-3m 9,10-Bis(phenyläthinyl)anthracen, und 0,375 m H2O2 sowie die in da?Tabelle angegebene NaSal-Konzentration enthalten. Lösungsmittel besteht aus 75 # Dibutylphthalat und 25 * 3M3P.4. 1.5 m H 2 O 2 and 4.0 χ 10 ~ 4 m "NaSaI in 3M3P. Each solution in" technically distilled "3-methyl-3-pentanol (3M3P) is stored in Teflon containers at 75 ° C .Chera-luminescence tests are carried out at 25 C with preparations containing 0.1 mBis (2,4, S-trichloro-o-carbobutoxyphenyl) oxalate (TCCPO), 2.25 x 10-3m 9,10-bis (phenyläthinyl) anthracene, and 0.375 m H 2 O 2 as well as the NaSal concentration given in the table. Solvent consists of 75 # dibutyl phthalate and 25 * 3M3P.
b) Katalysatorkonzentra'tion im Gesamtsystem.b) Catalyst concentration in the overall system.
c) Zur Emission van 75 % des -gesamten. Lichts, erforderliche Zelt, a) Quaatsnausbeute, bezogen auf anfängliche TGGPO-Konzentration ei Integrierte Lichtabgabe.pro Voluraeneinheitc) To the emission of 75% of the total. Light, required tent, a) Quaatsn yield, based on the initial TGGPO concentration Integrated light emission per volume unit
<7><7>
cncn
Tabelle XII (Ports.) Table XII (Ports.)
Komponentecomponent
O CO OOO CO OO
1
2
3
4 1
2
3 4
Lagerdauerv ' T 3/4 (Min.)Storage time v 'T 3/4 (min.)
155,2 302,3 113,0 147,3155.2 302.3 113.0 147.3
90,5 138,890.5 138.8
54,6 111,6 Quantenausb. ' (10^ Einst. Mol-1)54.6 111.6 quantum yield ' (10 ^ setting Mol-1)
9,579.57
7,86 10,447.86 10.44
8,80 10,388.80 10.38
8,71 10,29 9,368.71 10.29 9.36
Lichtkap. ^ lm.h liter-1Light cap. ^ lm.h liter-1
284,2 240,0 310,3 268,5 308,3 265,7 305,7 285,7284.2 240.0 310.3 268.5 308.3 265.7 305.7 285.7
Lager-Camp-
dauerduration
(lage)(location)
Tabelle XIII Lagerstabilitätan von H0Op - TBAS-Kompoiienten bei 50°C ^ Table XI II Storage stability of H 0 Op - TBAS components at 50 ° C ^
Intensität in asb. cm" (ft.lamb, cm" ) als Funktion der Lebens- Intensity in asb. cm "(ft. lamb, cm" ) as a function of the life
Zeit (Min.) ■__ dauer Time (min.) ■ __ duration
T 3/4.T 3/4.
2 Min.2 min.
10 Min. 30 Min.10 min. 30 min.
60 Min.60 min.
120 Min. 120 min.
(c)
Quanten^· ' (c)
Quanta ^ · '
ausbeuteyield
Mol"')Mole "')
kap.. (lm.h.kap .. (lm.h.
Liter"1)Liter " 1 )
O 988(91.8) 485(45,1) 195(18,1) 99(9,2) 33(3,1) O 988 (91.8) 485 (45.1) 195 (18.1) 99 (9.2) 33 (3.1)
50 933(86,7) 479(44,5) 230(21,4) 99(9,2) 29(2,7) 50 86.7 (933) 44.5 (479) 21.4 (230) 9.2 (99) 2.7 (29)
60 656(61,0) 365(33,9) 160(14,9) 85(7,9) 38(3,5) 60 61.0 (656) 33.9 (365) 14.9 (160) 7.9 (85) 3.5 (38)
90 220(20,4) 187(17,4) 114(10,6) 73(6,8) 38(3,5) 90 20.4 (220) 17.4 (187) 10.6 (114) 6.8 (73) 3.5 (38)
53,553.5
5.1,7
87,65.1.7
87.6
171,7171.7
12,1812.18
12,0012.00
10,2510.25
8,448.44
361 ,9 357,0 304,7 257,7361.9 357.0 304.7 257.7
Y-4.Y-4.
a) gelagerte Lösung enthält: 1,5 m Wasserstoffperoxid (H2O2) und 5 x 10 m Tetrabutylammonium- a) stored solution contains: 1.5 m hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and 5 x 10 m tetrabutylammonium
salicylat (TBAS) in 3-Methyi-5-pentanol(haLbtechnisch destilliert) salicylate (TBAS) in 3-methyl-5-pentanol (semi-technically distilled)
Chemolumineszenztests werden bei 25°C mit Zubereitungen durchgeführt, die 0,1 m Bis(2,4,5-■ trichlor-6-carbobutoxyphenyl)oxalat, 2,25 χ 10**5 m 9,10-Bis(phenyläthinyl)anthracen, 0,375 m H2O2 und 1,25 χ 10"4 η TBAS, in 75 # Eastman White Label Dibutylphthalat (DBP)-25 fo 3-Methyl Chemiluminescence tests are carried out at 25 ° C with preparations containing 0.1 m bis (2,4,5- ■ trichloro-6-carbobutoxyphenyl) oxalate, 2.25 10 ** 5 m 9,10-bis (phenyläthinyl) anthracene , 0.375 m H 2 O 2 and 1.25 χ 10 " 4 η TBAS, in 75 # Eastman White Label dibutyl phthalate (DBP) -25 fo 3-methyl
3-pentanol-Lösungsmittelmischung enthalten '3-pentanol solvent mixture contain '
b) Zur Emission von 75 9» des gesamten Lichts erforderliche Zeit*b) Time required to emit 75 9 »of the total light *
c) Quantenausbeute, bezogen auf anfängliche TCCPO-Konzentr.c) Quantum yield based on the initial TCCPO concentr.
d) Integrierte Lichtabgabe pro Yolumeneinheit. d) Integrated light output per volume unit.
in Teflon FEPa in Teflon FEP a
Lager- Quanten- Lichtkapaz. Lebenö- dauer ausbeu- /·. . dauer c (Tage) te « ^ Storage quantum light capac. Life span ex- / ·. . duration c (days) te « ^
(102Einst.
-1) (10 2 settings
- 1 )
Intensität in asb. cm" (ft. Ibt. cm~ ) als Punktion aer Zeit (Min.) Intensity in asb. cm "(ft. Ibt. cm ~) as puncture of time (min.)
1 Min. 5 Min. 10 Min. 20 Min. 30 Min. 60 Min. 1201 min. 5 min. 10 min. 20 min. 30 min. 60 min. 120
990(92) 473(44) 398(37) 344(32)990 (92) 473 (44) 398 (37) 344 (32)
581(54) 387(36) 334(31) 301(28)581 (54) 387 (36) 334 (31) 301 (28)
667(62) 452(42) 398(37) 334(31)667 (62) 452 (42) 398 (37) 334 (31)
646(60) 495(46) 441(41) 355(33)646 (60) 495 (46) 441 (41) 355 (33)
280(26) 107(9,9)280 (26) 107 (9.9)
269(25) 118(11,0)269 (25) 118 (11.0)
280(26) 101(9,4)280 (26) 101 (9.4)
280(26) 56(5,2)280 (26) 56 (5.2)
a) Handelsübliches (Eastman) Dibutylphthalat. Pur Chemolumineszenz-Tests werden 9 Teile der ge lagerten Komponente mit 1 Teil einer Peroxidkomponente vereinigt, die 2,5 m HpO2 und Tetra- butylammoniumsalicylat (0,005 m) in destilliertem tert.-Butanol enthält. a) Commercially available (Eastman) dibutyl phthalate. Pur chemiluminescence tests, 9 parts of the stored component are combined with 1 part of a peroxide component which contains 2.5 m HpO 2 and tetrabutylammonium salicylate (0.005 m) in distilled tert-butanol.
b) Quantenausbeute, bezogen auf TCOPO.b) Quantum yield based on TCOPO.
c) Zur Emission von 3/4 des gesamten Lichts erforderliche Zeit. c) Time required to emit 3/4 of the total light.
cry cn oo cry cn oo
T a b e 1 1 e XVT a b e 1 1 e XV
ausbeute
102Einst.Quanta
yield
10 2 settings
kapaz·
Lm. bLicbt-
capacity
Lm. B
als PunktionIntensity in asb
as a puncture
der Zeit.cm "(ft.
currently
LageDays
location
334(31)398 (37)
334 (31)
bei.500Ction
at 50 0 C
8,810.1
8.8
269# \\ '
269
581(54)990 (92)
581 (54)
269(25)280 (26)
269 (25)
118(11)107 (9.9)
118 (11)
370
37
Wi ο boreits erwähnt, können substituierte dei'ivate von Bisphenyloxalaten durch ein Verfahren hex\;.estollt werden, bei dem zwei. Cblorierungsmethoden angewandt werden. Die Herstellung dieser Verbindungen wird durch die folgenden Beispiele 14 bis 17 erläutert.As mentioned above, substituted derivatives of bisphenyl oxalates can be obtained by a method hex \ ; .stollt with the two. Blotting methods are used. The preparation of these compounds is illustrated by Examples 14-17 below.
Beispiel 14 Bis(2,4, t5-tricblor-6- i ca,rbobutoxyphenyl)ox:ala.t (Methode 1) Example 14 bis (2,4, t 5-tricblor-6- i ca, rbobutoxyphenyl) ox: ala.t (method 1 )
3,5,6-Triohlorsalicylsäure (USA-Patentsohrift 3 062 677): In eine Lösung von 300 g (1,45 Mol) 3,5-DichlorsalicylsäT<re und 37,5 mg Jod in 4 00 ml 65 $-iger rauchender Schwefelsäure wird 24 Stunden lang Chlorgas eingeleitet, während die Temperatur bei 70 0C gehalten wird. Die abgekühlte Lösung wird unter gutem Mischen auf 2 kg Eis gegossen, τιηά dor farblose Feststoff wird abfiltriert. Es werden 294 β (84 1°) des Produkts vom Schmelzpunkt 206 bis 208 °0 (Lit"1, Schmp. 203 - 205 0C) erhalten. Große Produktiveren können aus wässrigem Äthanol umkristallisiert werden, was aber wahrscheinlich unnötig ist.3,5,6-triochlorosalicylic acid (USA Patent No. 3,062,677): In a solution of 300 g (1.45 mol) of 3,5-dichlorosalicylic acid and 37.5 mg of iodine in 400 ml of 65% smokers sulfuric acid is introduced chlorine gas for 24 hours, while the temperature is kept at 70 0 C. The cooled solution is poured onto 2 kg of ice with thorough mixing, and the colorless solid is filtered off. There are 294 β (84 1 °) of the product of melting point 206 to 208 ° 0 - obtained (Lit "1, mp 203 205 0 C.) Large productive may be recrystallized from aqueous ethanol, but this is probably unnecessary..
Butyl-3,5,6-trichlorsalicylat: 77 g (0,32 Mol) 3,5,6-Trichlorsalicylsäure und 50 g konzentrierte Schwefelsäure werden in 400 ml n-Butanol gelöst. Die Reaktionsmischurj.-; v/ird 20 Stunden unter Rückfluß gehalten und dann mit 2 1 Wasser verdünnt. Die organische Phase wird abgetr«.:r.:i;-, in 150 Kl Petroläthor aufgenommen, sweiinal mit je 250 v:..\ V/asser gewaschen, :.ur Entfernung von Ausgangsstoffen filtriert und ira Vakuum während 8 Stunden zur l'rockne eingedampft, wodurch 46,8 g (49 #) blassgelbes kristall:: . Produkt vom Schraoj^pimkt 33,5 "bis 35,5 0C erhalten werden.Butyl 3,5,6-trichlorosalicylate: 77 g (0.32 mol) 3,5,6-trichlorosalicylic acid and 50 g concentrated sulfuric acid are dissolved in 400 ml n-butanol. The reaction mixture. It is refluxed for 20 hours and then diluted with 2 liters of water. The organic phase is abgetr ". R.:i;-, taken up in 150 Kl Petroläthor, sweiinal v with 250: .. \ V / ater washed: .ur removal of starting materials and filtered ira vacuo for 8 hours to l 'evaporated dry, leaving 46.8 g (49 #) pale yellow crystal ::. Product from Schraoj ^ pimkt 33.5 "to 35.5 0 C can be obtained.
0 Ü Π P i , I 1 9 7 7 BADiiORIiSINAL0 Ü Π P i, I 1 9 7 7 BADiiORIiSINAL
3i3(2,4,5~trieblor»-6--carbobutoxyphenyl)-axalat:3i3 (2,4,5 ~ trieblor »-6 - carbobutoxyphenyl) -axalate:
2 Ine Lösung von 201 g (0,67 Mol) Butyl«3,5»6-trichlorsalicylat und 68 g (0,67 Mol) Triethylamin in 500 ml reagensreineff. Benzol wird unter Rühren mit einer Lösung von 4-7 g (0,37 Mol) OxalylChlorid in 75 BiI reagensreinem Benaol tropfenweise in 30 Minuten bei 25 0C versetzt. Hacb beendeter Zugabe des Oxalylcblorids vird die Reaktionsmiacburig2 Ine solution of 201 g (0.67 mol) butyl «3,5» 6-trichlorosalicylate and 68 g (0.67 mol) triethylamine in 500 ml reagent-pure. Benzene is added with stirring to a solution of 4-7 g (0.37 mol) of oxalyl chloride in 75 BiI reagensreinem Benaol dropwise in 30 minutes at 25 0 C. When the addition of the oxalyl chloride is complete, the reaction mixture becomes active
3 Stunden bei 25 0C gerührt und dann zur Entfernung von Iriäthylarainhydrocblarid filtriert. Durch Eindampfen des Filtrats zur Sroekne und dreimaliges Umkristallisieren des Rückstands aus Cyclohexan, werden 115 g (53 °/>) weißes kristallines Brodulct vom Schmelzpunkt 120 bis 123 0O erhalten. Stirred for 3 hours at 25 0 C and then filtered to remove Iriäthylarainhydrocblarid. By evaporating the filtrate to a Sroekne and recrystallizing the residue three times from cyclohexane, 115 g (53 ° />) of white crystalline brodulct with a melting point of 120 to 123 0 O are obtained.
Anal, ber. für G24H20Ol6O9; 0 44,40? H 3,11? Cl 32,77» gef«; C 44,61? H 3,21? 01 32,60.Anal, calculated for G 24 H 20 Ol 6 O 9 ; 0 44.40? H 3.11? Cl 32.77 "gef"; C 44.61? H 3.21? 01 32.60.
Beispiel 15 Bis(2,4~di ohlor~3~oarbohutoxypfaenyl)oxalat (Methode 2) Example 15 bis (2,4 ~ di ohlor ~ 3 ~ oarbohutoxypfaenyl) oxalate (method 2)
2J6^Dicblor*-3-hydroxybQnaoesäur0: Das Irodukt wird' nach dem Verfahren hergestellt, das Zincke (T, Zincke, Ann. 261, 239 (1891)) für die Herstellung von Triohlor« 3-hydroxybenzoesäure "beschrieben hat, und aus Benzol2 J 6 ^ Dicblor * -3-hydroxybQnaoesäur0: The product is' produced according to the process which Zincke (T, Zincke, Ann. 261, 239 (1891)) has described for the production of triohlor "3-hydroxybenzoic acid", and from benzene
zu 46 g (55 %) kristallinem Produkt vom Schmelzpunkt 110 bisto 46 g (55 %) of crystalline product from melting point 110 to
115 0C umkristallisiert.115 0 C recrystallized.
Anal. ber. für O7H4Ol2O3: 0 40,611 H 1,95? 01 34,25'. gef. 1O 40,14? H 1,95? 01 33,30,Anal. for O 7 H 4 Ol 2 O 3 : 0 40.611 H 1.95? 01 34.25 '. found 1 O 40.14? H 1.95? 01 33.30,
Butyl-2,6-dichlor-3'-hydroxybenzoat: Eine !»ösung von 24,0 ■■; (0,116 Mol) 2,6-Diohlor-3-hydroxybenzoesäure und 5 g konzenzvi^ te Schv/efelsäure in 125 ml n-Butanol wird 20 Stunden unter liüokfluß gehalten, abgekühlt; und dann mit 1,5 1 Wasser verdünnt. Die organische Phase wird abgetrennt, in 100 ml Pui -'-äthor aufgenommen, bweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, v\" >v CaCl2 getrocknet, filtriert, 4 S-feunden unter vermindertem .Vt.ickButyl 2,6-dichloro-3'-hydroxybenzoate: A solution of 24.0 ■■; (0.116 mol) 2,6-diochloro-3-hydroxybenzoic acid and 5 g of concentrated concentrated sulfuric acid in 125 ml of n-butanol are kept under liquid flow for 20 hours and cooled; and then diluted with 1.5 l of water. The organic phase is separated off, taken up in 100 ml Pui-ether, washed twice with 50 ml water each time, v \ "> v CaCl 2 dried, filtered, 4 S-feunden under reduced .Vt.ick
009842/1977009842/1977
bei 3O°C eir/reengt und dann 3 Stunden im Vakuum bei tfeiamnft, wodurch 22,1 g (72 $) einer blaßgelben Flii:--: erhalten werden, deren IR-Spektrum mit dem erwarteten für das gewünschte Produkt übereinstimmt.at 30 ° C eir / concentrated and then 3 hours in vacuo at tfeiamnft, giving 22.1 g ($ 72) of a pale yellow flii: -: whose IR spectrum matches that expected for the desired product.
Bis(2,4-dicblor-3-carbobutoxyphenyl)oxalat: Eine Ltfaung von 22,1 g (0,084 Mol) Butyl-2,6-dichlor-3-hydroxybenzoosäure und 8 g (0,080 Mol) Triäthylamin in 150 ml rea^ensreinem Benzol wird bei 25 0C unter Rühren in Stickstof:'-atmosphäre langsam während 5 Minuten mit 5,3 g (0,042 ;■ / ,· Oxalylchlorid vorsetzt. Die Reaktionsmiccbung wird eine Stunde bei 25 0C gerührt und dann filtriert. Da3 Filtra:: wird 3 Stunden unter vermindertem Druck bei 40 0C eingedampft, wodurch eine Mischung aus einem gelben kristallinen Feststoff und einer dunkelbraunen Flüssigkeit als Rückstand erhalten wird. Das rohe kristalline Produkt v/i.·: abfiltriert und viermal aus Cyclohexan zu 3,1 g (12,7 ?-') weißem kristallinem Produkt vom Schmelzpunkt 106 bis 103 ' umkristallisiert.Bis (2,4-dicloro-3-carbobutoxyphenyl) oxalate: a solution of 22.1 g (0.084 mol) of butyl-2,6-dichloro-3-hydroxybenzoic acid and 8 g (0.080 mol) of triethylamine in 150 ml of pure reagent benzene at 25 0 C with stirring in Stickstof '- atmosphere slowly over 5 minutes with 5.3 g (0.042; ■ /, oxalyl chloride · set before the Reaktionsmiccbung is stirred for one hour at 25 0 C and then filtered Da3 Filtra.:. : is evaporated for 3 hours under reduced pressure at 40 ° C., whereby a mixture of a yellow crystalline solid and a dark brown liquid is obtained as residue. The crude crystalline product v / i. ·: is filtered off and four times from cyclohexane to 3.1 g (12.7? - ') white crystalline product from melting point 106 to 103' recrystallized.
Anal. bor. für C 24H22Cl^O8: C 49,68, H 3,82; Cl 24,44. gef.i C 49,50; H 3,80; Cl 24,00.Anal. boron. for C 24 H 22 Cl 1 O 8 : C 49.68, H 3.82; Cl 24.44. Found. i C 49.50; H 3.80; Cl 24.00.
Beispiel 16 Bis(2 ?4,5~trichlor-6-carbopentoxyphenyl)oxalat (CPPO) Example 16 bis (2 ? 4,5 ~ trichloro-6-carbopentoxyphenyl) oxalate (CPPO)
n-Pentyl-3,5,6-trichlorsalicylat: Eine Lösung von 48,3 g (0,20 Mol) gereinigter 3,5,6-Trichlorsalicylsäure, 200 ml n-Pontylalkohol und 4 g konzentrierter Schwefelsäure wire 24 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zur Entfernung dos Wassere aus der Reaktionslösung wird eine Dean-Stark-i'a.l · angewandt. Die abgekühlte lösung wird in 250 ml E is/Wa? se,-n-Pentyl-3,5,6-trichlorosalicylate: A solution of 48.3 g (0.20 moles) of purified 3,5,6-trichlorosalicylic acid, 200 ml n-pontyl alcohol and 4 g of concentrated sulfuric acid wire Refluxed for 24 hours. To remove the water from the reaction solution, a Dean-Stark-i'a.l applied. The cooled solution is poured into 250 ml of ice cream / wa? se, -
t
gegossen, und die Mischung wird 15 Minuten Tang gerührt.t
poured, and the mixture is stirred for 15 minutes Tang.
Nach Zusatz von 200 ml Hexan wird die organische Schicht abgetrennt, zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen una über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampf« des L sungsraittels wird ein dunkles öl erhalten, dessen Destillation bei 128 bis 134 0C/ 0,1 mm 46 g braune Flu.-.i keit ergibt. Durch erneute Destillation bei 140 °c/0,1 ..:.; erhält man 37,1 g (59 #) Produkt Infrarotabsorptionen IvI 1 735 und 1 660 om"1.After adding 200 ml of hexane, the organic layer is separated off, washed twice with 50 ml of water each time and dried over anhydrous sodium sulfate. After evaporator 'of the L sungsraittels a dark oil which was distilled at 128-134 0 C / 0.1 mm 46 g of brown Flu .-. I ness is obtained. By renewed distillation at 140 ° c / 0.1 ..:.; 37.1 g (59 #) of product are obtained with infrared absorptions IvI 1,735 and 1,660 om " 1 .
009842/1977 BADORfGINAL 009842/1977 BADORfGINAL
J ι J ι
SASA
Anal. ber. für C12H15Cl5O3: C 46,P_3; H 4,17; Cl 34,19 gef.: C 46,46; H 4,42; Cl 34,25.Anal. for C 12 H 15 Cl 5 O 3 : C 46, P_3; H 4.17; Cl 34.19 Measured values: C 46.46; H 4.42; Cl 34.25.
Bis(2 , 4,5-tri'chlor-6-carbopentoxypbenyl)oxalat: 10,1 g (0,10 Mol) Triäthylamin werden tropfenweise zu einer . Lösung von 31,2 g (0,10 Mol) n-Pentyl-3,5,6-trichlorsalicylat und 6,1. g (0,05 Mol) Oxalchlorid in 350 ml wasserfreiem Benzol gegeben. Die dicke Mischung wird bei Raumtemperatur 7 Stunden lang gerührt und zur Entfernung des Triäthylaminhydrochlorids filtriert. Der Feststoff wird mit 100 ml Benzol gewaschen,und das Piltrat wird bei 60 °C/50 mm eingedampft. Nach Auflösen des verbleibenden Öls in 100 ml Hexan und Abkühlen der Lösung werden 20,3 g (60 fo) farbloser v " Peststoff vom Schmelzpunkt 76 bis 84 0C erhalten. Umkristallisieren aus 150 ml Hexan liefert 17,7 g Produkt vom Schmelzpunkt 83 bis 86 0C. Infrarotabsorption bei 17.90 und 1735 cm""1 .Bis (2, 4,5-tri'chlor-6-carbopentoxypbenyl) oxalate: 10.1 g (0.10 mol) of triethylamine are added dropwise to a. Solution of 31.2 g (0.10 mol) of n-pentyl-3,5,6-trichlorosalicylate and 6.1. Put g (0.05 mol) of oxal chloride in 350 ml of anhydrous benzene. The thick mixture is stirred at room temperature for 7 hours and filtered to remove the triethylamine hydrochloride. The solid is washed with 100 ml of benzene and the piltrate is evaporated at 60 ° C./50 mm. After dissolution of the remaining oil in 100 ml of hexane and cooling the solution obtained of melting point 76 to 84 0 C 20.3 g (60 fo) of colorless v "Peststoff. Recrystallization from 150 ml hexane yields 17.7 g of product of melting point 83 to 86 0 C. Infrared absorption at 17.90 and 1735 cm "" 1 .
Anal. ber. für C26H24Cl6O8: C 46,08; H 3,55; Cl 31,46. gef.: C 46,42; H 3,61; H 31,51.Anal. for C 26 H 24 Cl 6 O 8 : C 46.08; H 3.55; Cl 31.46. Found: C, 46.42; H 3.61; H 31.51.
Durch Eindampfen der 100 ml Hexanfiltrat aus der ersten Oxalatkristallisation werden 10,8 g unverändertes Salicylat erhalten. Die Produktausbeute, bezogen aufBy evaporating the 100 ml of hexane filtrate from the first oxalate crystallization, 10.8 g of unchanged material are obtained Receive salicylate. The product yield based on
nichtzurückgewonnenes Salicylat, beträgt also 90 9^. Isalicylate not recovered is 90 9 ^. I.
In der folgenden Tabelle XVI sind Werte für die Lagerstabilität von Wasserstoffperoxidlö^ungen, die SaIicylatkatalysatoren enthalten, zusammengestellt. Die Lösungen werdet: bei 75 0C (167 0P) in Polytetrafluoräthylen TEFLON ® I1SP-Behältern aufbewahrt und regelmäßig durch jodometrische Titration auf Wasserstoffperoxidgehalt, sowie auf Obemo~i.;..iv/ · leistung in einem TCPO-Standardreaktionssystem geprüft.In Table XVI below, values for the storage stability of hydrogen peroxide solutions containing salicylate catalysts are compiled. The solutions will: at 75 0 C (167 0 P) in polytetrafluorethylene TEFLON ® kept I 1 SP-containers and periodically by iodometric titration for hydrogen peroxide content, as well as Obemo ~ i; tested .. iv / · performance in a TCPO standard reaction system. .
009842/1377009842/1377
7j'j wird g^fn^rjen, daß Lösungen von Natriumsa] icy] at unö Vasserütof-Tporoxid in tert.-Butylalkohol während eine:· Zeit von 80 Tagen "bei 75 0C nur 30 i< > dec ursprünglich η Ilyjroperoxirigehalts einbüßen und die ursprüngliche Lic/^;-Ira-oa^itat praktisch "behalten. Zwar sinken die Anfangs int er.-r.itäten etwas ab, die Dauer der Emission nimmt ,-jedoch :;-, v/as darauf schließen läßt, daß die Basizität mit der La<;ovüauer abnimmt. Es ist aber zu ersehen, daß diese Kor.r;or.:rr:.c mehr als 80 Tage bei 75 °0 brauchbar bleibt. Eine erheblic' bessere Chemolumineszenzleistung wird mit einer ähnlichen Lösung erzielt, die DimagnesiumäthylendiamintetraacetaT; enthält, obwohl der Wasserstoffperoxidverlust etwas höh^r ist. Beträchtlich höhere Verluste an Wasserstoffperoxid und Lichtkapazität werden für eine Lösung von Wassei'atof:.*- r>eroxid und Natriumsalicylat in 3-Metbyl-3-pentanol gefunden, «as darauf hinweist, daß 80 Tage bei 75 0C der brauchbaren Stabilitätsgrenze nahe kommen. So bleiben :.v...r die Intensitäten bei 10 Minuten nach 55 Tage la.nger Lagerung praktisch unverändert. Nach 80 Tage langer läi:er;i..;.: halbiert sich jedoch die Intensität bei 10 Minuten auf 84aeb.cm" (7,8 foot lamberts cm" ), und es bleiben nur 30 $ des ursprirv.;-lich vorhandenen Wasserstoffperoxids zurück. 7j'j is g ^ fn ^ rjen that solutions of Natriumsa] icy] at UNOE Vasserütof-Tporoxid in tertiary butyl alcohol during one: lose · period of 80 days "at 75 0 C 30 i <> dec originally η Ilyjroperoxirigehalts and keep the original lic / ^; - Ira-oa ^ itat practically ". The initial internalities decrease somewhat, the duration of the emission increases, but:; -, v / as suggests that the basicity decreases with the duration of the emission. It can be seen, however, that this Kor.r; or.: Rr: .c remains usable for more than 80 days at 75 ° 0. A significantly better chemiluminescence performance is achieved with a similar solution, the DimagnesiumäthylendiamintetraacetaT; contains, although the hydrogen peroxide loss is somewhat higher. Considerably higher losses of hydrogen peroxide and light capacity will for a solution of Wassei'atof: * - r> eroxid and sodium in 3-Metbyl-3-pentanol found "as fact indicates that close to 80 days at 75 0 C of the useful stability limit. come. So: .v ... the intensities remain practically unchanged at 10 minutes after 55 days of storage. After 80 days of läi: er; i ..;.: However, the intensity halves at 10 minutes to 84aeb.cm "(7.8 foot lamberts cm"), and only $ 30 of the original amount remains Hydrogen peroxide back.
Durch Zusatz von 10 °ß> Methanol oder Äthanol zur Erniedrigung des Gefrierpunkts zu tert.-Alkohol-Wasserstoffperoxiu-Tiatriumsalicylat-Komponenten wird die Stabilität der Komponente erheblich vermindert, obwohl ein'Methanol-3,6-Dimethyloctanol-System nach 42 Tage langer Lagerung brauchbar blei·t. i;ine brauchbare Stabilität wird für Lösungen von V.'asserntoffperoxid und Tetrabutylammoniumsalicylat in 3-Kethyl-"-pontanol bei 33 Tage langer Lagerung bei 75 0C festgeotoi."! τ.By adding 10 ° ß> methanol or ethanol to lower the freezing point to tert-alcohol-hydrogen peroxiu-tiatrium salicylate components, the stability of the component is considerably reduced, although a'Methanol-3,6-Dimethyloctanol-System after 42 days of storage remains usable. i; ine useful stability for solutions of V.'asserntoffperoxid and tetrabutylammonium 3-Kethyl - "- festgeotoi pontanol long at 33 days Storage at 75 0 C."! τ.
(J ι r\ H /, ? I 19 7 7(J ι r \ H / ,? I 19 7 7
ril
•'-'Sril
• '-' S.
OiOS,
Π J OiOS,
Π J
-PjCQi-PjCQi
Ö tA-rlÖ tA-rl
4=4 =
-P . •r»-P. • r »
CtJCtJ
CSJ ·Ρ rC * ΦCSJ · Ρ rC * Φ
ο g-ρο g-ρ <rj H «H<rj H «H
•ri I• ri I mnmn
5353
Qf>Qf>
CVCV CVCVCV CV
IAOO r-f CV IAOO r-f CV
IAt- IAO O OQIAt- IAO O OQ
CQCntA vovovoCQCntA vovovo
Oh C-£0Oh C- £ 0
OO CTv CO CO·* Ot-IACV tAtA OO CTv CO CO * Ot- IACV tAtA
CVl tACOCVl tACO
c-cAcTc-cAcT
VOVO
CV tO CXJCV to CXJ
CVIA
CO^i- CVIA
CO ^ i-
·* OO I CTvC--"^ VO IA I IAIA CM· * OO I CTvC - "^ VO IA I IAIA CM
CM VDCM VD
c-vo I ve1 c-vo I ve 1
+HP ro cv P? O H cv+ HP ro cv P? O H cv
I OO tACQ I CVtA CVtAI OO tACQ I CVtA CVtA
I tAOI tAO
VOVO IAVO J CV
t CV VOVO IAVO J CV
t CV
I OI O
I τ-Ι CVI τ-Ι CV
I τ- ΕΙ c—cn I τ- ΕΙ c — cn
O -P (Si O -P (Si
(U pi CQ (U pi CQ
ri Φ t»0 CB ri Φ t »0 CB
a &ia & i
to •ρ ω to • ρ ω
ω ή P-P O ·Η PircJ β Ό O «ΐί ω ή PP O · Η Pi r cJ β Ό O «ΐί
«Οι«Οι
Τ3 W •Η β Ά Φ O > h H O OΤ3 W • Η β Ά Φ O> h H O O
OIAQ IAO OtAO IAO IACO IACOOIAQ IAO OtAO IAO IACO IACO
H O SS H O SS
ο,ο,
H CU H CU
CVjCVj
φ Ptφ Pt
tA I tA I
4242
4»Η Ä 4 »Η Ä
I CtJI CtJ
IA 4* IA 4 *
tAtA
I Bi. tAO I Bi. TAO
rtflrtfl
-PrH-PrH Q)Q)
ΐΐ
ΓΑ+»ΓΑ + »
OtA
tA to OtA
tA to
I
tA ·· I.
tA ··
PP.
H cvJH cvJ
0+3^ Φ, ΐ> O 0+ 3 ^ Φ, ΐ> O
PfrO ΉPfrO Ή
I, OJr-I Κ\ rlI, OJr-I Κ \ rl
-P
H;-P
H;
■PH■ PH
-PH-PH
<a ο <a ο
^- ^ I OJ^ - ^ I OJ
tA+»tA + »
•rl VD• rl VD
OOOO
H.
O H.
O
Jm ·γΗ CtJ;Jm · γΗ CtJ;
+= O « & Φ, + = O « & Φ,
O O lAOhi fOlA T-O O lAOhi fOlA T-
I.I.
0707
ISIS
I H -P
to !>itt} IH -P
to!> itt}
I; -P HI; -P H
^ * o.
«J -H
^) H
+' «J
Φ CQ ^ * o.
«J -H
^) H.
+ '«J Φ CQ
-P φ-P φ
IAIA
sisi
' I'I.
cvcv
IAIA VOVO
t T-t T-
cd σι +=>—' cd σι + => - '
ο, Η O O H Cl ί>» crt ο, Η OO H Cl ί> »crt
+' -P Φ O) + '-P Φ O)
SW •rri- SW • rri-
vp οvp ο
»· I»· I
IO toIO to
CTiCTi
009842/1977 BAD ORIGINAL009842/1977 BAD ORIGINAL
201658201658
VDf-VDf-
~inOQ OJ "tj- ·» I~ inOQ OJ "tj- ·» I
»—wr- vo OJ v_^»—Wr- vo OJ v_ ^
C- if\ VD CO VD CM τ- VD CVJ VDC- if \ VD CO VD CM τ- VD CVJ VD
VD COVD CO
LTvVD VO(OLTvVD VO (O
ΓΙ ;ΓΙ;
Ί-i
-ρ Ί-i
-ρ
Ij ur\ Ij ur \
-^>VD COC*-- ^> VD COC * -
moco oj cn c—vo CO moco oj cn c-vo CO
CVJCVJ
c—voc-vo
CO coCO co
LTvOJ »WO VOVD - ·. ·» VO ALTvOJ »WO VOVD - ·. · »VO A
T-T-CO τ—τ— T-T-CO VOl·^ τ—COT-T-CO τ-τ-T-T-CO VOl · ^ τ-CO
τ- Cr\Lf\ CMCO CMCViO -"+Ο CM·* COt-τ- Cr \ Lf \ CMCO CMCViO - "+ Ο CM * COt-
VOCMCTi tOO C—C—Cn C—-xd- C—CTi T-VDVOCMCTi tOO C — C — Cn C —- xd- C — CTi T-VD
COOJCOOJ
cncn τ-νοcncn τ-νο
CnCn
·« I VD I · «I VD I
COCO
COCO
C CnC Cn
COCM T-C-COCM T-C-
OOOO
cnincnin
•rl*• rl *
CMt-T-CMt-T-
COCO VO C-OJ r-T- CM T-T-COCO VO C-OJ r-T- CM T-T-
CO^o tn^i- OKNCn Nj-O^i- cncn OOCOCM CMCMt- t-t- CM t-t-CO ^ o tn ^ i- OKNCn Nj-O ^ i-cncn OOCOCM CMCMt- t-t- CM t-t-
-^i- »VDCM C-O VOKN- ^ i- »VDCM C-O VOKN
t-vO CMO4 t-CM t-t-t-vO CMO4 t-CM t-t-
tA oc— knltn cmo tA oc— knltn cmo
0OK% COv- c--«i-0OK% COv- c - «i-
CVlCM r- CM r-r- τ-τ-CVlCM r- CM r-r- τ-τ-
•p• p
•H•H
(U
ISJ(U
ISJ
CMCM
IfNIfN
COCO
cncn
009842/1977
BAD ORIGINAL 009842/1977
BATH ORIGINAL
Pußrioten zu Tabelle XVI: ...Pussriots for Table XVI: ...
a. Poroxidkomponenten enthalten 0,75 m Hg(^ uriä ^'^1 ^ ri1 • I-iatrrumsalicylat (wenn nichts anderes angegeben)a. Poroxide components contain 0.75 m Hg (^ uriä ^ '^ 1 ^ ri1 • I-iatrum salicylate (unless otherwise stated)
in dem genannten Solvens. Wenn Additive verwendest werden, verden sie in Mengen von. 0,5 mg/ml zugesetzt un.·- sind selbst bei 75 0C weitgehend unlöslich. MgpEDTA ist Dimagnesiuinäthylenäiamintetraacetat,· J3AGTA ist 1,2-Diaminocyclobexantetraessigsäure. Pur Ghemolumineszcnatests werden 0,30 ml Peroxidlcomponente, 2,7 ml einer Lösung von 0,033 m Bis(2,4,6-triGhlorphenyläthinyl)-antbrac.en in Äthylbenzoat vereinigt.in said solvent. If additives are used, they are used in amounts of. 0.5 mg / ml added and · - are largely insoluble even at 75 ° C. MgpEDTA is dimagnesium ethyleneamine tetraacetate, · J3AGTA is 1,2-diaminocyclobexane tetraacetic acid. For hemoluminescence tests, 0.30 ml of peroxide component and 2.7 ml of a solution of 0.033 M bis (2,4,6-tri-chlorophenylethinyl) antbracene in ethyl benzoate are combined.
b. Jodometrisohe Titration. 'b. Iodometric titration. '
c. Quantenausbeute. . . .c. Quantum yield. . . .
G. Licbtkapazität (gesamte Lichtabgabe pro Liter).G. Light capacity (total light output per liter).
e. Zur Emission von 3/4 des gesamten Lichts erforderliche Zeit.e. Required to emit 3/4 of all light Time.
f. Statt Natriumsalicylat. .f. Instead of sodium salicylate. .
g. ILjOp-Konzentration 0,39 m. Für Ghemolumineszenz-Tests werden 0,60 ml Peroxidlösung mit 2,4 ml 0,0375 m Bis(2,4,6-trichlorphenyl)oxalat (TGPO) und 0,00375 m 9,10-Bis(phenyläthinyl)anthracen in Ithylbenzoat vereinigt.G. ILjOp concentration 0.39 m. For hemoluminescence tests 0.60 ml of peroxide solution with 2.4 ml of 0.0375 m bis (2,4,6-trichlorophenyl) oxalate (TGPO) and 0.00375 m 9,10-bis (phenylethinyl) anthracene in ethyl benzoate united.
/, '? / 1.9 7 7/, '? / 1.9 7 7
Vi,Vi,
Beispiel 18Example 18
Der Einfluß verschiedener Konzentrationen von Natriumsalicylat als Katalysator auf die TCPO-Reaktion wird untersucht. Die Ergebnisse zeigt Tabelle XVII. Durch Natriumsalicylat wird die Helligkeit erhöht und die Kurvenform der unkatalysierten Reaktion teträchtlicb verbessert. Die potimale Katalysatorkonzentration liegt nahe bei 1 χ 10 m Natriumsalicylat, wobei 43 Minuten lang eine Intensität von wenigstens 59 - 65 abs (5»5 - 6,0 foot lambert) erzielt wird. Durch Anwendung einer höheren Katalysatorkonzentration kann die Intensität weiter erhöht werden. Bei solchen Konzentrationen werden jedoch erheblich niedrigere Lichtkapazitäten und Lebenszeiten erzielt· The influence of different concentrations of sodium salicylate as a catalyst on the TCPO reaction is investigated. The results are shown in Table XVII. Sodium salicylate increases the brightness and improves the curve shape of the uncatalyzed reaction considerably. The potential catalyst concentration is close to 1 × 10 M sodium salicylate, with an intensity of at least 59-65 abs (5-6.0 foot lambert) being achieved for 43 minutes. The intensity can be further increased by using a higher catalyst concentration . At such concentrations, however, significantly lower light capacities and lifetimes are achieved
009842/1977009842/1977
65(6) >
65 (6)
st. Mol" 1(10 a
st. Mole "1
salicylat ±n b# Sodium I nfn ?
salicylate ± n b #
cnT1(ft.I, asb.
cnT 1 (ft.
) hr.l-'paz.Q
) hr.l- '
j©..j © ..
a. Beaktionen von 0,o3o m TCPO, 0,075 m Hp0? und 0,002 m ΒΡΞΑ in 80 VoI.-^ Ätbylbenzoat-20 YoI.-# 3-Metbyl-3-pentanol bei 25°CT , . .a. Responses from 0. o3o m TCPO, 0.075 m H p 0 ? and 0.002 m ΒΡΞΑ in 80 vol .- ^ ethyl benzoate-20 YoI .- # 3-methyl-3-pentanol at 25 ° CT,. .
b. Maximale Intensität. ' . .b. Maximum intensity. '. .
c. Mcbtabklingzeit" von maximaler auf t/4 maximaler Intensität. ' . ■ -c. Mcbt decay time "from maximum to t / 4 maximum intensity. '. ■ -
d. Zur Emission von 75 $> des gesamten Lichts erforderliche Zeit.d. Time required to emit $ 75> of all light.
e. Quantenausbeute, bezogen auf TCPO. .: , 'e. Quantum yield based on TCPO. . : , '
f. vgl. Text. .■'■■'■.f. see text. . ■ '■■' ■.
g. 75 VoI-^ ithylbenzoat~25 Vol.-# 3-Msthyl-3-perJ.tanol. ' - · ■ ; G. 75 by volume of ^ ithylbenzoat ~ 25 vol .- # 3 Msthyl-3-per J .tanol. '- · ■ ;
Beispiel 19Example 19
Der Einfluß von Tetrabutylammoniumsalicylat (TBAS) auf die unkatalysierte TCPO-Reaktion wird in zwei verschiedenen lösungsmittelmischungan (75 i° Äthylbenzoat - 25 $ 3-Methyl-3-pentanol und 75 $ ontbo-Dicblorbenzol - 25 $ 3~inetbyl-3-pentanol) gemessen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle XVIII. In-Äthylbenzoat-3-methyl-3-pentanol-Lc)sung führt eine sehr kleine TBAS-Konzentration von 1 χ 10 πι zu einer starken Erhöhung der Lichtkapazitäx (65 c/°), aber zu keiner wesentlichen Verbesserung der Kurvenform oder Lebensdauer. Durch Erhöbung der TBAS-Konzentration werden jedoch die Intensität und der Kurvenformwirkungsgrad beträchtlich erhöht, die Lebensdauer verringert und die Licbtkapazität auf das Niveau der unkatalysierten Reaktion gesenkt. Es ist zu ersehen, daß es einen optimalen TBAS-Konzentrationsbereich gibt (0,5 x 10~5 bis 1,0 χ 10~5 m). Bei TBAS-Konzentrationen oberhalb dieses Bereichs sinkt die Lichtkapazität beträchtlich bis unter das Niveau der unkatalysierten Reaktion ab. In ortho-Dichlorbenzol-^-Methyl-^- pentanol-Lösung ergibt TBAS eine starke katalytische Wirkung, die der in Äthyltenzoat-3-Metbyl-3-pentanol ähnlich ist. Die optimale Katalysatorkonzentration liegt ungefähr bei 1 χ 10~3 m TBAS. The influence of tetrabutylammonium salicylate (TBAS) on the uncatalyzed TCPO reaction is in two different lösungsmittelmischungan (75 i ° of ethyl benzoate --3-pentanol inetbyl 25 $ 3 ~ - 25 $ 3-methyl-3-pentanol and $ 75 ontbo-Dicblorbenzol) measured. The results are shown in Table XVIII. Sung-ethyl benzoate-3-methyl-3-pentanol-Lc) a very small TBAS concentration results of 1 χ 10 πι to a strong increase in the Lichtkapazitäx (65 c / °) but no substantial improvement of the curve shape or durability. However, by increasing the TBAS concentration, the intensity and the waveform efficiency are increased considerably, the lifetime is reduced and the light capacity is reduced to the level of the uncatalyzed reaction. It can be seen that there is an optimum TBAS concentration range (0.5 x 10 ~ 5 to 1.0 χ 10 -5 m). At TBAS concentrations above this range, the light capacity drops considerably to below the level of the uncatalyzed reaction. In ortho-dichlorobenzene - ^ - methyl - ^ - pentanol solution, TBAS produces a strong catalytic effect, which is similar to that in ethyltenzoate-3-methyl-3-pentanol. The optimal catalyst concentration is approximately 1 × 10 -3 m TBAS.
009642/197?009642/197?
(Min)ti / 4 C
(Min)
(Min)t3 / 4 d
(Min)
Einst.
Mol~T) (ίο *
Once.
Mol ~ T )
vD\ J1
vD
h. 1~1) h.LC 0 (Im. LC,
H. 1 ~ 1 ) h.
kaIi
ka
(Min) T c
(Min)
ι"1)(In the.
ι " 1 )
_ί\ Ibt.cm" )__-
' in asb.ern"J ·. Ic (ft._ 1
_ί \ Ibt.cm ") __-
'in asb.ern "
cm"')(10 * m) (ft.Ibt.
cm"')
2 co "ά ο
2 co
a. Reaktionen von 0,03 m TCPO, 0,003 m BBA und 0,075 m V^asserstoffperoxid bei 250C. "b. Kaximalintensität.a. Reactions of 0.03 m TCPO, 0.003 m and 0.075 m BBA V ^ asserstoffperoxid at 25 0 C. "b. Kaximalintensität.
c. lichtabklingzeit von maximaler auf 1/4 maximaler Intensität.c. light decay time from maximum to 1/4 maximum intensity.
d. Zur Emission von 75'# des gesamten Lichts erforderliche Zeit.d. Time required to emit 75 '# of all light.
e. Quantenausbeute., bezogen auf TCPO.e. Quantum yield., Based on TCPO.
ro οro ο
CT) Cn OO ro CT) Cn OO ro
Beispiel 20Example 20
Der Einfluß verschiedener Katalysatoren, die zu einer hoben Leistung der TCPO-Reaktion führen, ist aus den Tabellen 19 und 20 zu ersehen. Die Versuche sind in Tabelle XIX und die Ergebnisse in Tabelle XX angegeben. Die Ergebnisse zeigen deutlich die Steuerwirkung dieser Katalysatoren auf die Lichtintensität-Lebensdauer. Natriumsalicylat ist ein überlegener Katalysator für ein Cheraolumineszenzsystem mit hoher Lichtintensität und kurzer Lebensdauer und Tetrabutylammoniuraperchlorat ist ein überlegener Katalysator für ein langlebiges Jystem. Tetrabutylammoniumsalicylat und Tetraäthylammoniumbenzoat sind ebenfalls brauchbare Katalysatoren.The influence of different catalysts that lead to one increased performance of the TCPO response is from the Tables 19 and 20 can be seen. The experiments are given in Table XIX and the results in Table XX. The results clearly show the control effect of these catalysts on light intensity life. Sodium salicylate is a superior catalyst for a cherai luminescence system with high light intensity and short life and tetrabutylammoniuraperchlorate is a superior catalyst for a long-lasting system. Tetrabutylammonium salicylate and tetraethylammonium benzoate also useful catalysts.
009842/1977009842/1977
von TCPO-Ctoen-o" unineggeji?!from TCPO-Ctoen-o "unineggeji ?!
«30«30
11,8* 7.98 7.78 8.42 635 7.$2 9.47 14,40 1235 1* 8.8 11.8 * 7.98 7.78 8.42 635 7th $ 2 9.47 14.40 1235 1 * 8.8
ag».ag ».
««4«« 4
h . I h . I.
8888
U*U *
116116
8181
Q,ISO KAQ, ISO KA
0·050 · 05
S,O TBAPS, O TBAP
HAHA
oats KA Uh9 οαoats KA Uh 9 οα
,10 TBAS, |tOO SA O 10 TBAS O,li§ NA SAL, i,0 0,01 TBAS O,SO TiAP, 10 TBAS, | t OO SA O 10 TBAS O, li§ NA SAL, i, 0 0.01 TBAS O, SO TiAP
EI(Ti)-EI (Ti) -
"811(90) ·5-Μ·5-?( ΙΟ)"811 (90) · 5-Μ · 5 -? (ΙΟ)
■.3.0■ .3.0
. Ce X 10. Ce X 10
73.;73 .;
7>57> 5
"b. NA SAL: Natriums al ioylat TBAS: Tetrabutylammoniumsalicylat TBAP: Tetrabutylammoniumperchlorat SA: Salicylsäure TEAB: Tetraäthylammoniumbenzoat"b. NA SAL: sodium alioylate, TBAS: tetrabutylammonium salicylate TBAP: tetrabutylammonium perchlorate SA: salicylic acid TEAB: tetraethylammonium benzoate
BTI4ATGB :Benzyldime thylammonium-2,3, ö-trichlorbenisoatBTI4ATGB: Benzyldimethylammonium-2,3, ö-trichlorobenzoate
c. EB: Ätbylbenzoat 3-M-3-P: 3-Methyl-3-pentanol 2-OGT.: 2-Octanol t.-BuOH: t-Butylalkohol ο-I)CB: ο-Dichlorbenzolc. EB: ethyl benzoate 3-M-3-P: 3-methyl-3-pentanol 2-OGT .: 2-octanol t-BuOH: t-butyl alcohol ο-I) CB: ο-dichlorobenzene
009842/197009842/197
suchVer .u
search
50(4,6)63 (5.9
50 (4.6)
maxI h
Max
Nq.triumsalicylat
(0,0015Om)Tr
Nq.trium salicylate
(0.0015Om)
benzoat (0,001 m)Tetraethylammonium
benzoate (0.001 m)
salicylat (0,0005 m)Tetrabutylammonium
salicylate (0.0005 m)
Tetrabutylammonium- '
perchlorat (0,05 m)k I *
Tetrabutylammonium
perchlorate (0.05 m)
OO'
O
6249
62
OOco
OO
4645
46
7172
71
3644
36
(D
Ή·(O
(D
Ή ·
7,77.8
7.7
2,3,6-triehlorbenzoat
• (0,0015 mq)Benzyltrimethylammonium 63 (5.9)
2,3,6-triehlobenzoate
• (0.0015 mq)
(0,00125 m)ITodium salicylate
(0.00125 m)
Natriumsalicylat 60(5,6) 51 43 78 8,4 42
(0,00125 m) und Salicylsäure (0,001 m) . Sodium Salicylate 60 (5.6) 51 43 78 8.4 42
(0.00125 m) and salicylic acid (0.001 m).
Tetrabutylammonium- 46(4,3) 39 26 61 6,6 8,5Tetrabutylammonium 46 (4.3) 39 26 61 6.6 8.5
salioylat (0,001 m) und ' N3salioylate (0.001 m) and 'N3
Salicylsäure (0,05 m() " ■ OSalicylic acid (0.05 m () "■ O
TetrabutylammoniumF- 37(3,4) 44 24 69 7,6 44 Oi salicylat (0,001 m) OOTetrabutylammonium F - 37 (3.4) 44 24 69 7.6 44 Oi salicylate (0.001 m) OO
Tabelle XX (Forts.)Table XX (cont.)
Versuch Katalysator Try the catalyst
1O0 1 O 0
maxMax
1010
1212th
1313th
Natriucsalieylat (0,00125 π) und Salicylsäure (0,05 m)Sodium Salylate (0.00125 π) and Salicylic Acid (0.05 m)
Te tratmtylammoniumsalicylat (0,0001 m)Tetradtylammonium salicylate (0.0001 m)
Te trabuty!ammoniumperchlorat (0,008 n)Te trabuty! Ammonium perchlorate (0.008 n)
keiner 31 (2,9) 83 37none 31 (2.9) 83 37
30(2,8)30 (2.8)
96 3996 39
7,5(0,7) 2197.5 (0.7) 219
8888
8181
9,59.5
134 H,4134 H, 4th
27(2,5) 123 48 116 12,527 (2.5) 123 48 116 12.5
8,88.8
ίδ&ΐΚτ-^Ρϋ'; ^SÄv't^Wi'«W'<Si^w'^Jte»;^?iiäSi!5:)"lt?'i*Ä^ίδ & ΐΚτ- ^ Ρϋ '; ^ SÄ v 't ^ Wi' «W '< Si ^ w ' ^ Jte» ; ^? i i äSi ! 5 :) " l t? 'I * Ä ^
Fußnoten Tabelle 20Footnotes Table 20
a. Reaktionen von 0,030 m Bia(2,4,6-trichlorphenyI)-oxalat (TGPO), 0,003 m 9,10-Bis(phenyläthinylanthrao<-..·. (BPEA) und 0,075 m H2O2 in 75 Volumenprozent Äthylbenaoat-25 Volumenprozent-3-Methyl-3-pentanol( w enr. nichts anderes angegeben) bei 25°C.a. Reactions of 0.030 m Bia (2,4,6-trichlorophenyl) oxalate (TGPO), 0.003 m 9,10-bis (phenyläthinylanthrao <- .. ·. (BPEA) and 0.075 m H 2 O 2 in 75 percent by volume ethyl benzoate 25 percent by volume 3-methyl-3-pentanol (unless otherwise stated) at 25 ° C.
b. Nummern entsprechen den Nummern von Tabelleb. Numbers correspond to the numbers in the table
c. charkateristische Intensität, asb χ cm"" (foot lamberts cm" ).c. characteristic intensity, asb χ cm "" (foot lamberts cm ").
d. charakteristische Lebensdauer (Minuten)d. characteristic service life (minutes)
e. charakteristische Lichtkapazität (Lumen χ Stunde χ Liter"1)e. characteristic light capacity (lumen χ hour χ liter " 1 )
f. Gesamte Lichtkapazität (Lumen χ Stunde χ Liter" ).f. Total light capacity (lumen χ hour χ liter ").
2 —12 - 1
g. Quantenausbeute (10 Einstein χ Mol" , bezogen aufG. Quantum yield (10 Einstein χ mol ", based on
TCPO).
h. Maximale Intensität, asb χ cm" (foot lamberts χ cm"! ) TCPO).
H. Maximum intensity, asb χ cm "(foot lamberts χ cm" ! )
i. Reaktionszeit in Minuteni. Response time in minutes
— 1 —1- 1 - 1
j. asb χ cm (foot lamberts cm )j. asb χ cm (foot lamberts cm)
k. 90 % Äthylbenzoat-10 Jt 3-wethyl-3-pentanolk. 90% ethyl benzoate-10 Jt 3- w ethyl-3-pentanol
p. 75 i» ortho-Dichlorbenzol-25# 3-Methyl-3-pentanol q. 90 ?6 . Athyli>enzoat-109t tert.-Butylalkohol r. 0,036 m TCPOp. 75 i "ortho-dichlorobenzene-25 # 3-methyl-3-pentanol q. 90? 6. Ethyl enzoate-109t tert-butyl alcohol r. 0.036 m TCPO
9842/19779842/1977
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US81386269A | 1969-04-07 | 1969-04-07 | |
US84213469A | 1969-07-16 | 1969-07-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2016582A1 true DE2016582A1 (en) | 1970-10-15 |
DE2016582C2 DE2016582C2 (en) | 1985-04-25 |
Family
ID=27123789
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702016582 Expired DE2016582C2 (en) | 1969-04-07 | 1970-04-07 | Bis (phenyl) oxalate ester derivatives |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS4940073B1 (en) |
BE (1) | BE748580R (en) |
DE (1) | DE2016582C2 (en) |
ES (1) | ES378300A1 (en) |
FR (1) | FR2043042A6 (en) |
NL (1) | NL166974C (en) |
SE (1) | SE369187B (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5194666A (en) * | 1992-07-30 | 1993-03-16 | American Cyanamid Company | Process for preparing esters of 3,5,6-trichlorosalicyclic acid |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4401585A (en) * | 1982-01-21 | 1983-08-30 | American Cyanamid Company | Bis(p-alkylphenylethynyl)anthracene |
-
1970
- 1970-04-06 SE SE468970A patent/SE369187B/xx unknown
- 1970-04-07 FR FR7012563A patent/FR2043042A6/en not_active Expired
- 1970-04-07 ES ES378300A patent/ES378300A1/en not_active Expired
- 1970-04-07 JP JP3005370A patent/JPS4940073B1/ja active Pending
- 1970-04-07 DE DE19702016582 patent/DE2016582C2/en not_active Expired
- 1970-04-07 BE BE748580D patent/BE748580R/en active
- 1970-04-07 NL NL7004962A patent/NL166974C/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5194666A (en) * | 1992-07-30 | 1993-03-16 | American Cyanamid Company | Process for preparing esters of 3,5,6-trichlorosalicyclic acid |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES378300A1 (en) | 1973-02-01 |
NL166974C (en) | 1981-10-15 |
SE369187B (en) | 1974-08-12 |
NL166974B (en) | 1981-05-15 |
NL7004962A (en) | 1970-10-09 |
JPS4940073B1 (en) | 1974-10-30 |
FR2043042A6 (en) | 1971-02-12 |
DE2016582C2 (en) | 1985-04-25 |
BE748580R (en) | 1970-10-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2016582A1 (en) | ||
EP0163318B1 (en) | Novel 2-substituted 3-sulphopropyl-ammoniumbetaines and process for their preparation | |
DE4025188A1 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF HALOGEN METHYLKETONES, ESPECIALLY 1,1,1-TRIFLUORACETONE | |
EP0000542A1 (en) | Process for the preparation of trifluoromethyl phenols | |
DE2528365A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 1,3-BIS (2-CHLORAETHYL) -1-NITROSOURA | |
EP0198344A1 (en) | Stabilized iodine fats and process for their preparation | |
EP0302331B1 (en) | Esters of arylbisperfluoralkylcarbinols, method for the preparation of the same and of the arylbisperfluoralkylcarbinols in question | |
EP0011758A1 (en) | Process for preparing polyene aldehydes | |
DE60125889T2 (en) | CHIRAL BLEAT AGENT AND METHOD FOR ASYMMETRIC ALDOL REACTION | |
EP0417543B1 (en) | Process for the preparation of 3-methylquinolin-8-carboxylic acid | |
DE2916991C3 (en) | Process for the preparation of 1,4-bis- (arylmethyl) -pipera ~ yne compounds | |
DE2657477C2 (en) | Process for the production of canthaxanthin | |
DE1148542B (en) | Process for the production of ª ‰ -carotene | |
DE69918169T2 (en) | PROCESS FOR PREPARING AROMATIC THIOETHERS FROM THE DIPHENYL TYPE | |
DE566033C (en) | Process for the preparation of alkyl or aryloxyethylidene esters and acetals | |
DE895597C (en) | Process for the production of vinyl esters | |
DE1100014B (en) | Process for the production of ª ‡, ª ‡ -dichloroisovaleric acid or salts thereof serving as herbicide and plant growth regulator | |
DE1801868C3 (en) | Process for the preparation of asubstituted unsaturated carboxylic acids | |
DE888736C (en) | Process for the production of highly effective dry substance combinations | |
DE977276C (en) | Process for the production of hydroperoxides from unsaturated fatty acids and their derivatives | |
EP0047949B1 (en) | Process for the preparation of perfluorinated acid fluorides | |
DE2231157A1 (en) | METHOD OF NITRATING PHENOLIC COMPOUNDS | |
DE2653446C2 (en) | Process for the preparation of pyrogallol compounds | |
DE2104243B2 (en) | Process for the preparation of di (C1 -C8 -alkyl) thiophosphoryl chlorides | |
EP0183194A2 (en) | Menadioncholine-bisulfite adduct and process for its preparation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OI | Miscellaneous see part 1 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. PUSCHMANN, H., |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |