DE1148542B - Process for the production of ª ‰ -carotene - Google Patents
Process for the production of ª ‰ -caroteneInfo
- Publication number
- DE1148542B DE1148542B DEF35247A DEF0035247A DE1148542B DE 1148542 B DE1148542 B DE 1148542B DE F35247 A DEF35247 A DE F35247A DE F0035247 A DEF0035247 A DE F0035247A DE 1148542 B DE1148542 B DE 1148542B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxygen
- solution
- carotene
- triphenylphosphine
- production
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/24—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by six-membered non-aromatic rings, e.g. beta-carotene
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L5/00—Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
- A23L5/40—Colouring or decolouring of foods
- A23L5/42—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners
- A23L5/43—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners using naturally occurring organic dyes or pigments, their artificial duplicates or their derivatives
- A23L5/44—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners using naturally occurring organic dyes or pigments, their artificial duplicates or their derivatives using carotenoids or xanthophylls
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von p-Carotin Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von I3-Carofin durch Autoxydation von Triphenylphosphinaxerophthylen.Process for the preparation of p-carotene The invention relates to a Process for the production of I3-carofin by autoxidation of triphenylphosphine axerophthylene.
Es sind bereits mehrere Wege zur Synthese von 3-Carotin vorgeschlagen worden (vgl. Angewandte Chemie, Bd. 72, 1960, S. 911). Eine besonders zweckmäßige Herstellungsweise besteht nach der deutschen Patentschrift 1 709 darin, daß man in absolutem Alkohol Vitamin-A-alkohol mit Triphenylphosphin und alkoholischer Salzsäure umsetzt und auf das so erhaltene Produkt gleichzeitig alkoholische Kalilauge und Vitamin-A-aldehyd einwirken läßt. Several routes for the synthesis of 3-carotene have been proposed (see. Angewandte Chemie, Vol. 72, 1960, p. 911). A particularly useful one According to German Patent 1 709, the method of production consists in that one in absolute alcohol, vitamin A alcohol with triphenylphosphine and alcoholic hydrochloric acid converts and on the product thus obtained at the same time alcoholic potassium hydroxide and Vitamin A aldehyde can act.
Es wurde gefunden, daß man in einfacherer Weise p-Carotin erhält, wenn man auf die Lösung von Triphenylphosphinaxerophthylen Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase einwirken läßt. It has been found that p-carotene is obtained in a simpler way, when looking at the solution of triphenylphosphine axerophthylene oxygen or oxygen containing gases can act.
Das als Ausgangsstoff dienende Triphenylphosphinaxerophthylen läßt sich sehr bequem z. B. dadurch herstellen, daß man Vitamin-A-alkohol zunächst mit Triphenylphosphin und alkoholischer Salzsäure in absolutem Alkohol umsetzt und anschließend mit Hilfe von Kaliumjodid in das entsprechende Phosphoniumjodid überführt. Die Ausbeute an der beständigen, kristallinen, bisher noch nicht beschriebenen Verbindung ist praktisch quantitativ. Die Oberführung in das Ylid kann z. B. so vorgenommen werden, daß man aus Natrium und flüssigem Ammoniak Natriumamid bereitet und das obengenannte Phosphoniumjodid einträgt, wobei sofort die tiefrote Farbe des Ylids auftritt. Nach Abdampfen des Ammoniaks wird der Rückstand in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol, aufgenommen und gegebenenfalls ungelöstes Natriumjodid unter Stickstoff abgesaugt. The triphenylphosphine axerophthylene serving as starting material leaves very convenient z. B. produce by first using vitamin A alcohol Triphenylphosphine and alcoholic hydrochloric acid are converted into absolute alcohol and then converted into the corresponding phosphonium iodide with the help of potassium iodide. The yield is on the stable, crystalline compound not yet described practically quantitative. The upper guide in the ylid can, for. B. be made so, that sodium amide is prepared from sodium and liquid ammonia and the above Phosphonium iodide enters, whereby the deep red color of the ylid appears immediately. To Evaporation of the ammonia leaves the residue in an inert solvent, preferably Benzene, added and possibly undissolved sodium iodide under nitrogen sucked off.
Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man zweckmäßig z. B. in der Weise vorgehen, daß man eine abgeschlossene Sauerstoff bzw. To carry out the method according to the invention, one can expediently z. B. proceed in such a way that a closed oxygen or
Sauerstoff enthaltende Gasmenge im Kreislauf durch die Lösung des Triphenylphosphinaxerophthylens durchperlen läßt. Der Fortgang der Reaktion läßt sich bei dieser Arbeitsweise an der Abnahme des Sauerstoffs verfolgen. Die Sauerstoffaufnahme erfolgt rasch. Die Reaktion wird unterbrochen, sobald die Sauerstoffaufnahme zum Stillstand kommt. Die Beendigung der Umsetzung gibt sich auch dadurch zu erkennen, daß die anfangs undurchsichtige rote Lösung klar durchsichtig wird. Es ist daher nicht erforderlich, etwa nur die berechnete Menge Sauerstoff im Kreislauf in die Reaktionslösung einzuführen; vielmehr kann man auch solange Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B. Luft, bis zum Klarwerden der Lösung in einem offenen System durch- leiten. Eine längere Einwirkung von Sauerstoff ist unzweckmäßig, da hierbei das oxydationsempfindliche Carotin selbst angegriffen wird. Mit Rücksicht darauf, daß die Umsetzung exotherm verläuft, ist es zweckmäßig, die Reaktionswärme abzuführen. Es ist vorteilhaft, die Autoxydation nicht oberhalb Raumtemperatur vorzunehmen; vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von etwa -10 bis f100 C, am einfachsten durch Kühlung mit Eiswasser.Amount of gas containing oxygen in the circuit through the solution of the Let triphenylphosphine axerophthalene bubble through. The progress of the reaction leaves follow the decrease in oxygen in this way of working. The oxygen uptake happens quickly. The reaction is interrupted as soon as the oxygen uptake occurs Standstill comes. The completion of the implementation can also be recognized by that the initially opaque red solution becomes clear transparent. It is therefore not required, about only the calculated amount of oxygen in the circuit in the Introduce reaction solution; Rather, you can also use oxygen or a Oxygen containing gas, e.g. B. air, until the solution becomes clear in one open system through conduct. Prolonged exposure to oxygen is inappropriate, because the carotene, which is sensitive to oxidation, is attacked. With consideration on the fact that the reaction is exothermic, it is expedient to reduce the heat of reaction to dissipate. It is advantageous not to carry out the autoxidation above room temperature; it is preferable to work at temperatures from about -10 to f100 ° C., which is the simplest by cooling with ice water.
Als Lösungsmittel eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung Alkohole, wie Methanol, Athanol, Propanol, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol. Suitable solvents for the process according to the invention are suitable Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran and dioxane, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt zweckmäßig, gegebenenfalls nach Abfiltrieren des noch nicht abgetrennten Natriumjodids unter Stickstoff, durch Abziehen des Lösungsmittels unter Lichtaus schluß und unter vermindertem Druck bei Zimmertemperatur. Der Rückstand wird anschließend in warmem Benzol aufgenommen und die Lösung mit etwa der dreifachen Menge Methanol versetzt. Man läßt die Lösung zur Kristallisation vorteilhaft über Nacht im Kühlschrank stehen. The reaction solution is expediently worked up, if necessary after filtering off the sodium iodide which has not yet been separated off under nitrogen Stripping off the solvent under exclusion of light and under reduced pressure Room temperature. The residue is then taken up in warm benzene and about three times the amount of methanol is added to the solution. The solution is left It is best to stand in the refrigerator overnight for crystallization.
Es war zwar bereits bekannt, daß die Autoxydation von Triphenylphosphinbenzylen zu einem Gemisch von trans- und cis-Stilben bzw. von Triphenylphosphincinnamylen zu 1,6-Diphenylhexatrien führt (Angewandte Chemie, Bd. 72, 1960, S. 34) und daß Phosphinoxyde, Phosphin- und Phosphonsäureester, deren a-ständige Methylengruppe durch Alkalimetall substituiert ist, autoxydabel sind (Chemische Berichte, Bd. 94, 1961, S. 1989). In der zuletzt genannten Literaturstelle ist darauf hingewiesen, daß die Reaktion primär zu Carbonylverbindungen führe, die unter den Reaktionsbedingungen jedoch weiter verändert werden, sofern die metallierte Methylengruppe nicht durch zwei Phenylreste substituiert sei. Darüber hinaus ist aus P. Karrer und E. Jucker, »Carotinoide«, Verlag Birkhäuser, Basel, 1948, S. 138, bekannt, daß p-Carotin sauerstoffempfindlich ist, was im besonderen für Lösungen von p-Carotin zutrifft. It was already known that the autoxidation of Triphenylphosphinbenzylen to a mixture of trans- and cis-stilbene or of triphenylphosphine cinnamylene leads to 1,6-diphenylhexatriene (Angewandte Chemie, Vol. 72, 1960, p. 34) and that Phosphine oxides, phosphine and phosphonic acid esters, their a-methylene group is substituted by alkali metal, are autoxidizable (chemical reports, Vol. 94, 1961, p. 1989). In the last-mentioned reference it is pointed out that that the reaction primarily leads to carbonyl compounds, which under the reaction conditions however, it can be further changed unless the metalated methylene group passes through two phenyl radicals are substituted. In addition, from P. Karrer and E. Jucker, "Carotinoide", Verlag Birkhäuser, Basel, 1948, p. 138, known that p-carotene is sensitive to oxygen is what is particularly true of solutions of p-carotene.
Es war daher nicht zu erwarten, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung all-trans-p-Carotin hergestellt werden kann. Es sei darauf hingewiesen, daß es nicht an Versuchen zur sogenannten spiegelbildlichen Synthese gefehlt hat. Das vorliegende Verfahren stellt die erste derartige Synthese dar. Gegenüber dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 1 068 709 zeichnete sich die erfindungsgemäße Arbeitsweise dadurch aus, daß die Herstellung des Vitamin-A-aldehyds entfällt.It was therefore not to be expected that according to the method according to the invention all-trans-p-carotene can be produced. It should be noted that it is not there has been a lack of attempts at so-called mirror-image synthesis. The present Method represents the first such synthesis. Compared to the method according to FIG the German patent specification 1,068,709 distinguishes the method of operation according to the invention characterized in that the production of vitamin A aldehyde is omitted.
Das Verfahrensprodukt kann als Lebensmittelfarbstoff verwendet werden. The product of the process can be used as a food coloring.
Beispiel Durch die Lösung des Triphenylphosphinaxerophthylens, deren Herstellung nachstehend beschrieben ist, läßt man mittels einer Saugdruck-Umlaufpumpe ein abgeschlossenes Sauerstoffvolumen ständig durchperlen, wobei die verbrauchte Sauerstoffmenge abgelesen werden kann. Nach etwa 15 Minuten kommt die Sauerstoffaufnahme zum Stillstand (Verbrauch etwa 90°/o der Theorie). Während der Autoxydation wird das Reaktionsgefäß mit Eiswasser gekühlt. Die tiefrote Lösung wird nun im Vakuum bei Raumtemperatur unter Lichtausschluß eingedampft und der Rückstand mit 15 ccm heißem Benzol wieder in Lösung gebracht. Nach Verdünnen mit 45 ccm Methanol läßt man das Gemisch zur Kristallisation über Nacht im Kühlschrank stehen. Man erhält 0,95 g kristallisiertes ß-Carotin vom Schmelzpunkt 168 bis 1700 C. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Benzol-Methanol 1: 3 (4 ccm pro 100 mg Rohprodukt) erhält man 0,75 g reines B-Carotin vom Schmelzpunkt 1760 C. UV- und UR-Spektrum zeigen das Vorliegen der reinen all-trans-Form an. Example By the solution of Triphenylphosphinaxerophthylen, whose Preparation is described below, is allowed by means of a suction pressure circulation pump constantly bubbling through a closed volume of oxygen, with the consumed Oxygen amount can be read. Oxygen uptake occurs after about 15 minutes to a standstill (consumption about 90% of theory). During autoxidation it will the reaction vessel was cooled with ice water. The deep red solution is now in a vacuum evaporated at room temperature with exclusion of light and the residue with 15 ccm redissolved in hot benzene. After dilution with 45 cc of methanol it is left allow the mixture to crystallize overnight in the refrigerator. You get 0.95 g of crystallized ß-carotene with a melting point of 168 to 1700 C. Recrystallization from benzene-methanol 1: 3 (4 ccm per 100 mg of crude product) is obtained one 0.75 g of pure B-carotene from Melting point 1760 C. UV and UR spectrum show this Presence of the pure all-trans form.
Die Herstellung der oben verwendeten Lösung wurde in folgender Weise durchgeführt: 3,0 g Vitamin-A-alkohol und 2,75 g Triphenylphosphin werden in einem Schlenkrohr in 100 ccm absolutem Äthanol gelöst und mit 3 ccm 4,6normaler alkoholischer Salzsäure versetzt. Nach 24stündigem Schütteln bei Raumtemperatur unter Stickstoff und unter Lichtausschluß saugt man den Alkohol an der Wasserstrahlpumpe bei Raumtemperatur ab, versetzt den Rückstand mit 50 ccm Wasser, gibt etwas Tierkohle hinzu, filtriert und läßt dann unter Rühren eine Lösung von 1,8 g Kaliumjodid in 5 ccm Wasser zutropfen. Das kristallisierte, ausgefallene, schwach gelbgefärbte Phosphoniumjodid wird abgesaugt und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. The preparation of the solution used above was carried out in the following manner carried out: 3.0 g of vitamin A alcohol and 2.75 g of triphenylphosphine are combined in one Schlenk tube dissolved in 100 cc absolute ethanol and with 3 cc 4.6 normal alcohol Hydrochloric acid added. After shaking for 24 hours at room temperature under nitrogen and with the exclusion of light, the alcohol is sucked off using a water jet pump at room temperature off, the residue is treated with 50 ccm of water, a little animal charcoal is added, and the mixture is filtered and then a solution of 1.8 g of potassium iodide in 5 cc of water is added dropwise with stirring. The crystallized, precipitated, pale yellow colored phosphonium iodide is filtered off with suction and dried in vacuo to constant weight.
Ausbeuter 6,8 g (98 O/o der Theorie), Schmelzpunkt 80 bis 840 C. Yielders 6.8 g (98% of theory), melting point 80 to 840 C.
Man überführt 0,3 g Natrium, in 100 ccm trockenem flüssigem Ammoniak gelöst, durch Zugabe von einigen Körnchen Eisennitrat in Natriumamid. Dazu gibt man 6,6 g des oben beschriebenen Axerophthyltriphenylphosphoniumjodids. Es tritt sofort die tiefrote Farbe des Ylids auf. Das Ammoniak wird sodann über ein Quecksilberventil verdampft und der Rückstand mit 100 ccm absolutem Benzol einige Minuten kräftig durchgeschüttelt, wobei das Ylid in Lösung geht. Diese Ylidlösung wird durch Filtration unter Stickstoff vom ungelösten Natriumjodid befreit. 0.3 g of sodium is transferred to 100 cc of dry liquid ammonia dissolved by adding a few granules of iron nitrate in sodium amide. To do this there 6.6 g of the axerophthyltriphenylphosphonium iodide described above. It kicks immediately the deep red color of the ylid. The ammonia is then released through a mercury valve evaporated and the residue with 100 ccm of absolute benzene vigorously for a few minutes shaken, the ylid going into solution. This ylid solution is made by filtration freed from undissolved sodium iodide under nitrogen.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF35247A DE1148542B (en) | 1961-10-28 | 1961-10-28 | Process for the production of ª ‰ -carotene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF35247A DE1148542B (en) | 1961-10-28 | 1961-10-28 | Process for the production of ª ‰ -carotene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1148542B true DE1148542B (en) | 1963-05-16 |
Family
ID=7095923
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF35247A Pending DE1148542B (en) | 1961-10-28 | 1961-10-28 | Process for the production of ª ‰ -carotene |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1148542B (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2702633A1 (en) * | 1976-01-26 | 1977-07-28 | Basf Ag | Symmetrical carotenoids prodn. - by reacting ylid cpds. with peroxy acids or their salts or esters |
FR2361480A1 (en) * | 1976-08-09 | 1978-03-10 | Basf Ag | PROCESS FOR THE PREPARATION OF SYMMETRIC CAROTENOIDS |
US4105855A (en) * | 1975-02-12 | 1978-08-08 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of symmetrical carotenoids |
-
1961
- 1961-10-28 DE DEF35247A patent/DE1148542B/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4105855A (en) * | 1975-02-12 | 1978-08-08 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of symmetrical carotenoids |
DE2702633A1 (en) * | 1976-01-26 | 1977-07-28 | Basf Ag | Symmetrical carotenoids prodn. - by reacting ylid cpds. with peroxy acids or their salts or esters |
FR2361480A1 (en) * | 1976-08-09 | 1978-03-10 | Basf Ag | PROCESS FOR THE PREPARATION OF SYMMETRIC CAROTENOIDS |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1148542B (en) | Process for the production of ª ‰ -carotene | |
Jacobson | Constituents of Heliopsis species. I. Scabrin, an insecticidal amide from the roots of H. scabra Dunal1 | |
EP0004635B1 (en) | Process for the continuous preparation of anthranilic acid | |
DE1109695B (en) | Process for the preparation of substitution products of 2,3-dimercaptoquinoxaline | |
DE2305214B2 (en) | UNSATATULATED SULPHONES | |
DE1117565B (en) | Process for the preparation of salts of organic compounds substituted in adjacent positions by two oxygen acid groups of sulfur | |
DE921870C (en) | Process for the preparation of 0, 0-dimethyl-0-4-nitro-3-chlorophenyl thiophosphate | |
DE2065277C3 (en) | Process for the preparation of beta-haloethanesulfinates. Eliminated from: 2005514 | |
EP0107163B1 (en) | Dihalovinylphenyl-phosphoric-acid esters, process for their preparation and their use as pesticides | |
EP0022546A2 (en) | Process for the preparation of 1-oxo-phospholanchlorohydrines and some particular ones of these compounds | |
DE2415437A1 (en) | HETEROCYCLIC COMPOUNDS AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF THE SAME AND COMPOSITIONS OF SUBSTANCE WHICH CONTAIN THEM | |
CH628634A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING 2,2-BIS (3,4-Epoxy 5-OXOTETRAHYDROPYRAN) AETHER AND PRODUCT. | |
DE1085522B (en) | Process for the preparation of 6- (2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (1 ') - yl) -4-methylhexadien- (3, 5) -yne- (1) | |
CH453332A (en) | Process for the preparation of carbamic acid esters | |
DE1215848B (en) | Fragrance | |
DE2030464C3 (en) | bis-formamide compounds, processes for their preparation and their use for combating phytopathogenic fungi | |
AT214454B (en) | Process for the preparation of new phosphinic acid derivatives | |
AT242688B (en) | Process for the preparation of new dinitro-alkylphenylbutyrates | |
DE2313845C3 (en) | Thiocarbamic acid derivatives and pharmaceutical preparations containing them | |
AT267964B (en) | Pesticides | |
AT228213B (en) | Process for the production of new quinoxalines | |
AT228804B (en) | Process for the preparation of thionothiol phosphoric acid esters | |
AT226670B (en) | Process for the preparation of new halogenated carbonyl bisulfite addition compounds | |
EP0183194A2 (en) | Menadioncholine-bisulfite adduct and process for its preparation | |
AT212332B (en) | Process for the production of new thiophosphoric acid esters or thiophosphonic acid esters |